CN110382590B - 含有取代三芳基胺骨架的高分子化合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有取代三芳基胺骨架的高分子化合物。本发明的高分子化合物含有由下述通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元，式中，Ar1和Ar2为2价芳香族烃基或2价芳香族杂环基，R1和R2表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、烷基、环烷基、烯基、烷氧基或环烷氧基，以X、Y和Z中的至少一个是芳基或杂芳基为条件，X、Y和Z是芳基、杂芳基或与所述R1和R2表示的基团相同的基团。

Description

含有取代三芳基胺骨架的高分子化合物
技术领域
本发明涉及适合于有机电致发光元件(有机EL元件)的高分子化合物与该元件，所述有机电致发光元件是适于各种显示装置的自发光元件。
背景技术
有机EL元件是自发光性元件，因此相比液晶元件明亮，且可见性优异，可实现鲜明的显示，因此积极地进行着研究。
有机EL元件具有将有机化合物的薄膜(有机层)夹持在阴极与阳极的结构。作为薄膜的形成方法，可大致区分为真空蒸镀法和涂布法。真空蒸镀法是主要使用低分子化合物，在真空中在基板上形成薄膜的方法，是已实际使用的技术。另一方面，涂布法是主要使用高分子化合物，以喷墨、印刷等使用溶液在基板上形成薄膜的方法。涂布法的材料使用率高，适用于大面积化、高度精细化，为今后大面积有机EL显示器中不可欠缺的技术。
使用了低分子材料的真空蒸镀法，材料使用率极低，如果为大型化，则遮蔽掩模的挠曲增大，对大型基板的均匀蒸镀有难度。而且也面临制造成本增加的问题。
另一方面，就高分子材料而言，通过涂布使高分子材料溶解于有机溶剂而得的溶液，即使是大型基板也能形成均匀的膜，利用此点而能够使用以喷墨法、印刷法为代表的涂布法。由此，能提高材料的使用效率,并可大幅度降低制造元件所需的制造成本。
到目前为止，已有人对使用高分子材料的有机EL元件进行了各种研究，但存在发光效率、寿命等元件特性不一定充分的问题(例如参照专利文献1～专利文献5)。
此外，作为到目前为止在高分子有机EL元件中使用的代表性高分子空穴输送材料，已知有称为TFB的芴聚合物(参照专利文献6～专利文献7)。然而，TFB的空穴输送性不足，且电阻性不足，因此一部分电子会直接穿越发光层，而存在无法期待增进发光效率的问题。此外，因为与相邻层的膜紧贴性低，故存在无法期待元件的长寿命的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-272834号公报
专利文献2：日本特开2007-119763号公报
专利文献3：日本特开2007-162009号公报
专利文献4：日本特开2007-177225号公报
专利文献5：国际公开WO2005/049546
专利文献6：日本专利第4375820号公报
专利文献7：国际公开WO2005/059951
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种空穴的注入和传输性能优异、有电子阻止能力、薄膜状态下稳定性高的高分子材料。
本发明的其他目的在于提供一种具有由上述高分子材料形成的有机层(薄膜)、发光效率高、寿命长的有机EL元件。
用于解决问题的方案
本发明人等着眼于取代三芳基胺结构具有高的空穴注入和传输能力，合成具有各种取代三芳基胺结构的高分子化合物并进行研究的结果，发现除了空穴注入和传输能力之外还具有耐热性和薄膜稳定性的新型结构的高分子化合物，从而完成本发明。
根据本发明，提供一种含有下列通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元的高分子化合物。
[化1]
Figure BDA0002160617470000031
式中，
Ar1和Ar2分别为2价芳香族烃基或2价芳香族杂环基，
R1和R2分别表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳数1～8的烷基、碳数5～10的环烷基、碳数2～6的烯基、碳数1～6的烷氧基或碳数5～10的环烷氧基，
以X、Y和Z中的至少一个是芳基或杂芳基为条件，X、Y和Z是芳基、杂芳基或与所述R1和R2表示的基团相同的基团。
本发明的高分子化合物优选以下方式。
(1)所述高分子化合物是将所述结构单元作为重复单元含有的聚合物，并按聚苯乙烯换算具有10,000以上且不足1,000,000的重均分子量。
(2)在所述通式(1)中，X和Y为芳基或杂芳基，优选为这些基团不具有取代基，更优选为这些基团为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、萘基苯基或三亚苯基。
(3)在所述通式(1)中，R1、R2和Z为氢原子或氘原子。
(4)在所述通式(1)中，X和Z为芳基或杂芳基，优选为所述基团不具有取代基，更优选为这些基团为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、萘基苯基或三亚苯基。
(5)在所述通式(1)中，R1、R2和Y为氢原子或氘原子。
(6)在所述通式(1)中，X、Y和Z都是芳基或杂芳基，优选为所述基团不具有取代基，更优选为这些基团为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、萘基苯基或三亚苯基。。
(7)在所述通式(1)中，R1和R2为氢原子或氘原子。
(8)所述高分子化合物除了所述通式(1)表示的结构单元之外，还具有包含具有至少一个芳香族烃环的基团或三芳基胺骨架的结构单元。
根据本发明，提供一种有机电致发光元件，具有一对电极和夹在所述电极之间的至少一层有机层，其特征在于，所述有机层含有上述的高分子化合物。
在本发明的有机EL元件中，优选为，所述有机层为空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层或发光层。
发明效果
具有上述通式(1)表示的取代三芳基胺结构体单元(2价基团)的本发明的高分子化合物是例如将该结构单元作为重复单元具有的聚合物，优选GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量在10,000以上且不足1,000,000的范围。
该高分子化合物具有以下特性：
(1)空穴注入特性良好；
(2)空穴的迁移率大；
(3)电子阻挡能力优异；
(4)薄膜状态稳定；
(5)耐热性优异。
在一对电极之间形成有由这样的高分子化合物形成的有机层例如空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层或发光层的有机EL元件具有以下优点：
(1)发光效率及功率效率高；
(2)实用驱动电压低；
(3)寿命长。
附图说明
图1为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元1～3的化学结构的图。
图2为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元4～6的化学结构的图。
图3为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元7～9的化学结构的图。
图4为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元10～12的化学结构的图。
图5为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元13～15的化学结构的图。
图6为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元16～18的化学结构的图。
图7为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元19～21的化学结构的图。
图8为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元22～24的化学结构的图。
图9为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元25～27的化学结构的图。
图10为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元28～30的化学结构的图。
图11为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元31～33的化学结构的图。
图12为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元34～36的化学结构的图。
图13为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元37～39的化学结构的图。
图14为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元40～42的化学结构的图。
图15为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元43～45的化学结构的图。
图16为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元46～48的化学结构的图。
图17为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元49～51的化学结构的图。
图18为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元52～54的化学结构的图。
图19为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元55～57的化学结构的图。
图20为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元58～60的化学结构的图。
图21为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元61～63的化学结构的图。
图22为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元64～66的化学结构的图。
图23为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元67～69的化学结构的图。
图24为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元70～72的化学结构的图。
图25为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元73～75的化学结构的图。
图26为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元76～78的化学结构的图。
图27为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元79～81的化学结构的图。
图28为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元82～84的化学结构的图。
图29为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元85～87的化学结构的图。
图30为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元88～90的化学结构的图。
图31为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元91～93的化学结构的图。
图32为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元94～96的化学结构的图。
图33为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元97～99的化学结构的图。
图34为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元100～102的化学结构的图。
图35为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元103～105的化学结构的图。
图36为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元106～108的化学结构的图。
图37为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元109～111的化学结构的图。
图38为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元112～114的化学结构的图。
图39为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元115～117的化学结构的图。
图40为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元118～120的化学结构的图。
图41为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元121～123的化学结构的图。
图42为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元124～126的化学结构的图。
图43为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元127～129的化学结构的图。
图44为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元130～132的化学结构的图。
图45为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元133～135的化学结构的图。
图46是表示为了提高有机溶剂的溶解性而导入的结构单元(2a)～(2f)的化学结构的图。
图47是表示为了提高有机溶剂的溶解性而导入的结构单元(2g)～(2l)的化学结构的图。
图48是表示为了提高有机溶剂的溶解性而导入的结构单元(2m)～(2q)的化学结构的图。
图49是表示为了提高有机溶剂的溶解性而导入的结构单元(2r)～(2v)的化学结构的图。
图50是表示为了提高有机溶剂的溶解性而导入的结构单元(2w)～(2x)的化学结构的图。
图51是表示为了提高热交联性而导入的结构单元(3a)～(3e)的化学结构的图。
图52是表示为了提高热交联性而导入的结构单元(3f)～(3j)的化学结构的图。
图53是表示为了提高热交联性而导入的结构单元(3k)～(3n)的化学结构的图。
图54是表示为了提高热交联性而导入的结构单元(3o)～(3r)的化学结构的图。
图55是表示为了提高热交联性而导入的结构单元(3s)～(3v)的化学结构的图。
图56是表示为了提高热交联性而导入的结构单元(3w)～(3y)的化学结构的图。
图57是表示本发明的有机元件所具有的层结构的一例的图。
图58是实施例1中合成的本发明的高分子化合物(化合物A)的1H-NMR图谱。
图59是实施例2中合成的本发明的高分子化合物(化合物B)的1H-NMR图谱。
图60是实施例3中合成的本发明的高分子化合物(化合物C)的1H-NMR图谱。
图61是实施例4中合成的本发明的高分子化合物(化合物D)的1H-NMR图谱。
图62是实施例5中合成的本发明的高分子化合物(化合物E)的1H-NMR图谱。
图63是实施例6中合成的本发明的高分子化合物(化合物F)的1H-NMR图谱。
图64是实施例7中合成的本发明的高分子化合物(化合物G)的1H-NMR图谱。
图65是实施例8中合成的本发明的高分子化合物(化合物H)的1H-NMR图谱。
图66是实施例9中合成的本发明的高分子化合物(化合物I)的1H-NMR图谱。
图67是实施例10中合成的本发明的高分子化合物(化合物J)的1H-NMR图谱。
图68是实施例11中合成的本发明的高分子化合物(化合物K)的1H-NMR图谱。
图69是实施例12中合成的本发明的高分子化合物(化合物L)的1H-NMR图谱。
具体实施方式
<取代三芳基胺结构单元>
本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元为2价基团，以下述通式(1)表示。
[化2]
Figure BDA0002160617470000091
所述通式(1)中，Ar1和Ar2分别为2价芳香族烃或2价芳香族杂环基，Ar1和Ar2也可以为彼此相同的基团。
上述2价芳香族烃基所具有的芳香族环可以是单环，也可以是稠环。作为芳香族环的例子，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、茚环、芘环、苝环、荧蒽环。此外，这些芳香族环也可以具有取代基。
此外，2价芳香族杂环基所具有的杂环可以是单环，也可以是稠环。作为这样的杂环的例子，可举出吡啶环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲哚环、咔唑环、苯并唑环、苯并噻唑环、二苯并呋喃环、喹啉环、苯并咪唑环、吡唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、萘啶环、邻二氮杂菲环、吖啶环、咔啉环等。此外，这些芳香族杂环也可以具有取代基。
作为上述芳香族环和芳香族杂环可具有的取代基，除了氘原子、氰基、硝基等以外，还可举出以下的基团。
卤素原子，例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；
烷基，尤其碳数为1～8的烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基、正庚基、异庚基、新庚基、正辛基、异辛基、新辛基；
烷氧基，尤其碳数为1～8的烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基；
烯基，例如：乙烯基、烯丙基；
芳氧基，例如：苯氧基、甲苯氧基；
芳基，例如：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基(Fluoranthenyl)、三亚苯基；
杂芳基，例如：吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基；
芳基乙烯基，例如：苯乙烯基、萘基乙烯基；
酰基，例如：乙酰基、苯甲酰基；
此外，这些取代基可以进一步具有上述例示的取代基。
而且，这些取代基优选各自独立地存在，这些取代基也可以彼此通过单键、可具有取代基的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
在本发明中，作为上述Ar1和Ar2，优选为咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘基、菲基、苯基及有取代基的芴基。
另外，作为芴基所具有的取代基，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基。
在所述通式(1)中，R1和R2可以彼此相同，分别表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳数为1～6的烷基或者烷氧基、碳数为5～10的环烷基或者环烷氧基、碳数为2～6的烯基、或芳氧基。
在该R1、R2中，以上述的烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、烯基和芳氧基作为例子，可以例示以下基团。
烷基(C1～C6)，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等；
烷氧基(C1～C6)，例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己养基等；
环烷基(C5～C10)，例如：环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等；
环烷氧基(C5～C10)，例如：环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基；
烯基(C2～C6)，例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等；
芳氧基、例如：苯氧基、甲苯氧基等。
此外，上述的基R1、R2可以具有取代基。这些取代基也是与作为2价基团的Ar1和Ar2可具有的取代基相同的基团，这些取代基可以还具有取代基这一点与Ar1和Ar2可具有取代基相同。
而且，上述的R1、R2和各种取代基优选各自独立存在，但也可以与Ar1和Ar2可具有的取代基相同地，相互键合而形成环。
在本发明的高分子化合物中，上述的R1和R2优选为氢原子和氘原子，就合成方面最优选为氢原子。
在所述通式(1)中，X、Y、Z分别可以彼此相同，以X～Z中至少一个是芳基或杂芳基为条件，X、Y、Z是芳基、杂芳基或与所述R1和R2表示的基团相同的基团。
R1和R2表示的基团的例与如上所述，上述的芳基和杂芳基的例可以如下举例说明。
芳基(1价芳香族烃基)，例如：苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基等。
杂芳基(1价芳香族烃基)，例如：吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶(naphthylidinyl)基、菲咯啉(phenanthroyl)基、吖啶基、咔啉基等。
此外，上述的芳基、杂芳基可以具有取代基。这些取代基也是与作为2价基团的Ar1和Ar2可具有的取代基相同的基团，这些取代基可还具有取代基这一点，也与Ar1和Ar2可具有取代基相同。
例如，上述芳基、杂芳基可以具有苯基作为取代基，该苯基可以还具有苯基作为取代基。即，以芳基为例，该芳基也可以是联苯基、三联苯基、三亚苯基。
此外，上述的芳基、杂芳基和各种取代基优选各自独立地存在，但也可以与Ar1和Ar2可具有的取代基相同地，相互键结合而形成环。
本发明中，由X～Z表示的基团的组合包括以下(a)～(c)的模式。
模式(a)：
X和Y为芳基或杂芳基，Z为其它基团(与R1、R2表示的基团相同的基团)的模式。
模式(b)：
X和Z为芳基或杂芳基，Y为其它基团(与R1、R2表示的基团相同的基团)的模式。
模式(c)：
X、Y和Z为芳基或杂芳基的模式。
上述模式中，芳基和杂芳基优选不具有取代基，进一步优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、萘基苯基或三亚苯基。
此外，所述模式(a)和(b)中，成为芳基和杂芳基以外的基团的Z或者Y优选为氢原子或氘原子。
在本发明中，由上述通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元的具体例子，以结构单元1～135示于图1～图45中。
此外，图1～图45中表示的化学式中，虚线表示与相邻结构单元的键合端，从环延伸的前端自由的实线与通式(1)不同，它代表其自由的前端为甲基。
<高分子化合物>
如上所述，具有上述通式(1)表示的结构单元的本发明的高分子化合物的空穴注入特性、空穴的迁移率、电子阻挡能力、薄膜稳定性、耐热性等特性优异，但从进一步增强这些特性并确保成膜性的观点，优选为具有上述结构单元作为重复单元的聚合物，例如，通过GPC测量的聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000以上且不足1,000,000，更优选为10,000以上且不足500,000，进一步优选为10,000以上且不足200,000的范围。
此外，本发明的高分子化合物可以是具有上述结构单元的均聚物，但例如为了确保通过涂覆而形成有机EL元件中的有机层时适用的涂布性、与其它层之间的紧贴性、耐久性，优选为与其他结构体单元的共聚物。
作为这样的其它的结构单元，例如有用于提高对有机溶剂的溶解性的结构单元、用于提高聚合物的热交联性的结构单元。
用于提高对有机溶剂的溶解性的结构单元具有至少一个芳香族烃环，作为其具体例子，以式(2a)～式(2x)示于图46～图50中。
此外，在上述式(2a)～式(2x)中，虚线表示向邻接的结构单元的键合端，从环延伸的前端自由的实线表示其前端为甲基。
此外、上述式中、a～d是以下数值。
a＝0、1或2；
b＝0、1、2或3；
c＝0、1、2、3或4；
d＝0、1、2、3、4或5。
此外，式(2a)～式(2x)中，
R表示：
氢原子、氘原子、氰基、硝基；
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；
分别为碳数40以下(特别是3～40)的烷基、环烷基、烷氧基或硫代烷氧基。
此外，Ar5～Ar8可以彼此相同或不同，表示1价或2价芳香族烃基或者芳香族杂环基。作为1价芳香族烃基或者芳香族杂环基，可举出与关于通式(1)中的基团X～Z作为芳基或杂芳基所例示的基团相同的基团。此外，作为二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基，可举出与关于通式(1)中的基团Ar1和Ar2所列举的基团相同的基团。当然，这些基团中的任何一个都可以具有取代基。
此外，用于提高热交联性的结构单元为具有与通式(1)表示的结构单元不同的三芳基胺骨架的结构单元，作为其具体例子，以式(3a)～式(3y)示于图51～图56中。
在这些式中，虚线、R和a～d皆与所述式(2a)～式(2x)中的含义相同。
本发明的高分子化合物中，当通式(1)表示的结构单元1以A表示、用于提高对有机溶剂的溶解性的结构单元以B表示、用于提高热胶联性的结构单元以C表示时，优选结构单元A含有1mol％以上，特别优选为含有5mol％以上，以含有如此量的结构单元A作为条件，优选结构单元B含有1mol％以上的量，特别优选含有30～90mol％的量，进一步，优选结构单元C含有1mol％以上的量，特别优选含有5～20mol％的量，以满足这种条件来含有结构单元A、B和C的三元共聚物，在形成有机EL元件的有机层方面最理想。
这种本发明的高分子化合物，利用铃木聚合反应、HARTWIG-BUCHWALD聚合反应，通过形成各种C-C键或C-N键而使各结构单元连接起来合成。
即，准备具有各结构单元的单元化合物，通过对该单元化合物适当地硼酸酯化或卤化，使用适当的催化剂进行缩聚反应，由此能够合成本发明的高分子化合物。
例如，作为用于引入通式(1)的结构单元的化合物，可使用下述通式(1a)表示的三芳基胺衍生物。
[化3]
Figure BDA0002160617470000141
上述式中，Q为氢原子或卤素原子(特别是Br)，
Ar1、Ar2、X、Y、Z和R1、R2皆与通式(1)所示的含义相同。
即，上述通式(1a)中，Q为氢原子的化合物是用于引入通式(1)的结构单元的单元化合物，Q为卤素原子的化合物，是用于合成聚合物所使用的卤化物。
将如上所述的本发明高分子化合物溶解于芳香族系有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等中，以制备涂布液，将该涂布液涂布在预定的基材上，加热干燥，从而能够形成空穴注入性、空穴传输性和电子阻挡性等特性优异的薄膜。该薄膜还有良好的耐热性，进而与其他层之间的紧贴性也良好。
例如，上述的高分子化合物，可用作有机EL元件的空穴注入层和/或空穴传输层的构成材料。利用这样的高分子化合物形成的空穴注入层或空穴传输层，与以往材料制成的相比，能够实现如下优点：空穴的注入性高、迁移率较大、电子阻挡性高、可以封住在发光层内产生的激子，从而还提高空穴和电子再复合的机率，能获得高发光率，并降低驱动电压而提高有机EL元件的耐久性。
此外，含有上述这样的电特性的本发明的高分子化合物，当然也能适用于电子阻挡层和发光层的形成。
<有机EL元件>
具备使用上述本发明的高分子化合物而形成的有机层的有机EL元件含有例如图57表示的结构。
即，在玻璃基板1(透明树脂基板等透明基板即可)上设置有透明阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和阴极7。
当然，应用本发明的高分子化合物的有机EL元件并不限于上述层结构，在发光层5和电子传输层6之间可以设置空穴阻挡层，此外，在空穴传输层4和发光层5之间可以设置电子阻挡层等，进一步地也可以在阴极7和电子传输层6之间设置电子注入层。此外，也可以省略几个层。例如，也可制成在基板1上设置有阳极2、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6以及阴极7的简易层结构。此外，也可制成将具有相同功能的层叠加的2层结构。
本发明的高分子化合物利用其空穴注入性和空穴传输性等的特性，适合作为上述阳极2和阴极7之间设置的有机层(例如发光层5、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5或未图示的空穴阻挡层)的形成材料来使用。
上述的有机EL元件中，透明阳极2可以由其本身公知的电极材料形成，通过将ITO、金之类功函数大的电极材料蒸镀在基板1(玻璃基板等透明基板)上形成。
此外，设置在透明阳极2上的空穴注入层3可使用使本发明的高分子化合物溶解于如甲苯、二甲苯、苯甲酸等芳香族系有机溶剂所得到的涂布液来形成。即，将该涂布液通过旋涂、喷墨等方法涂布在透明阳极2上，由此能够形成空穴注入层3。
此外，也可以不使用本发明的高分子化合物，而使用以往公知的材料，例如也可用以下材料来形成。
以铜酞菁为代表的卟啉化合物；
星爆(Starburst)型三苯胺衍生物；
具有以单键或不含杂原子的2价基团链接的结构的芳胺(例如：三苯胺三聚物和四聚物)；
六氰基氮杂三亚苯之类受体性杂环化合物；
涂布型高分子材料，例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)等。
使用这样的材料形成层(薄膜)时，可通过利用蒸镀法、旋涂法和喷墨法等的涂布来形成膜。这些对于其他层也是相同，并且根据成膜材料的种类，通过蒸镀法或涂布法进行成膜。
设置在上述的空穴注入层3之上的空穴传输层4也可与空穴注入层3同样地，使用本发明的高分子化合物通过利用旋转涂法、喷墨法等的涂布来形成。
此外，也可使用以往公知的空穴传输材料来形成空穴传输层4。作为这样的空穴传输材料的代表性物质如下。
联苯胺衍生物，例如：
N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(以下简称为TPD)；
N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(以下简称为NPD)；
N,N,N’,N’-四联苯基联苯胺；
胺系衍生物，例如：
1,1-双[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]环己烷(以下简称为TAPC)；
各种三苯胺三聚物和四聚物；
也作为空穴注入层用途使用的涂布型高分子材料。
上述空穴传输层的化合物含有本发明的高分子化合物，可分别单独成膜，也可将2种以上混合成膜。此外，也可使用上述化合物的1种或多种来形成多个层，将层叠有这样的层的多层膜作为空穴传输层。
此外，也可制成兼有空穴注入层3和空穴传输层4的层，这样的空穴注入传输层可利用PEDOT等高分子材料进行涂布形成。
另外，在空穴传输层4(空穴注入层3也相同)中，可使用对于该层通常使用的材料进一步P掺杂三溴苯基胺六氯锑、轴烯衍生物(例如，参考WO2014/009310)等所得到的物质。此外，可使用含有TPD基本骨架的高分子化合物等来形成空穴传输层4(或空穴注入层3)。
此外，未图示的电子阻挡层(可设置在空穴传输层4和发光层5之间)也可使用具有电子阻挡作用的公知的电子阻挡性化合物，例如，咔唑衍生物、具有三苯基甲硅烷基且含有三芳基胺结构的化合物等来形成。咔唑衍生物和含有三芳基胺结构的化合物具体如下：
咔唑衍生物的例：
4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(以下简称TCTA)；
9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴；
1,3-双(咔唑-9-基)苯(以下简称mCP)；
2,2-双(4-咔唑-9-基-苯基)金刚烷(以下简称Ad-Cz)；
含有三芳基胺结构的化合物的例：
9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴。
电子阻挡层可使用单独1种或2种以上如上述公知的电子阻挡性材料来形成，但也可使用该等电子阻挡性材料的1种或多种来形成多个层，并将层叠有这样的层而得的多层膜作为电子阻挡层。
有机EL元件的发光层5，除了Alq3为主的羟基喹啉衍生物的金属络合物以外，还可以使用例如锌、铍、铝等各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、唑衍生物、聚对苯乙烯衍生物等发光材料来形成。
此外，发光层5也可由主体材料和掺杂剂材料构成。
此时的主体材料除了可使用上述发光材料，也可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等，此外，也可使用所述本发明的高分子化合物。
掺杂剂材料可使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝和它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、胺基苯乙烯衍生物等。
这种发光层5也可制成采用各发光材料的1种或2种以上的单层结构，也可制成将多个层叠层而得的多层结构。
此外，也可使用磷光发光材料作为发光材料而形成发光层5。
作为磷光发光材料，可使用铱、铂等金属络合物的磷光发光体。例如，Ir(ppy)3等绿色的磷光发光体、FIrpic、FIr6等蓝色的磷光发光体、Btp2Ir(acac)等红色的磷光发光体等，这些磷光发光材料通过掺杂到空穴注入传输性的主体材料或电子传输性的主体材料来使用。
作为空穴注入传输性的主体材料，可使用4,4’-二(N-咔唑基)联苯(简称CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等，此外也可以使用本发明的高分子化合物。
此外，作为电子传输性的主体材料，可使用p-双(三苯基甲硅烷基)苯(以下简称UGH2)、2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下简称TPBI)等。
另外，就磷光性发光材料对于主体材料的掺杂而言，为了避免浓度消光，优选对于整个发光层在1至30重量％的范围内，通过共蒸镀进行掺杂。
此外，作为发光材料，可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等发射延迟荧光的材料(参照Appl.Phys.Let.,98,083302(2011))。
对于本发明的高分子化合物，通过使其负载被称作掺杂剂的荧光发光体、磷光发光体或者发射延迟荧光的材料来形成发光层5，能够实现驱动电压降低且发光效率得到改善的有机EL元件。
作为发光层5和电子传输层6之间设置的空穴阻挡层(未图示)，可通过使用本身公知的具有空穴阻挡作用的化合物来形成。
作为具有这样的空穴阻挡作用的公知化合物的实例，可举出如下物质。
浴铜灵(Bathocuproin)(以下简称BCP)等啡咯啉衍生物；
双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯氧基铝(III)(简称BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物；
各种稀土络合物；
三唑衍生物；
三嗪衍生物；
噁二唑衍生物。
这些材料也可使用于下面所述的电子传输层6的形成，进而，还可以作为这样的空穴阻挡层和电子传输层6使用。
这样的空穴阻挡层可以是单层或多层的叠层结构，各层使用1种或2种以上上述具有空穴阻挡作用的化合物和本发明的高分子化合物来形成膜。
就电子传输层6而言，除了本发明的萘并三唑衍生物外，可使用本身公知的电子传输性的化合物，例如，Alq3、BAlq为主的羟基喹啉衍生物的金属络合物，此外还可使用各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、啡咯啉衍生物、噻咯(silole)衍生物等来形成。
该电子传输层6，也可以制成单层或多层的叠层结构，各层使用上述电子传输性化合物的1种或2种以上来成膜。
此外，根据需要设置的电子注入层(未图示)，也可使用本身公知的物质，例如氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、氧化铝等金属氧化物等来形成。
作为有机EL元件的阴极7，可使用像铝这样的工作函数低的电极材料、镁银合金、镁铟合金、铝镁合金这样的工作函数更低的合金用作电极材料。
在本发明中，使用具有所述通式(1)表示的取代三芳基胺结构的高分子化合物来形成空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5和未图示的电子阻挡层中的至少任意一层，从而可以获得发光效率和功率效率高、实用驱动电压低、发光起始电压低、耐久性极优异的有机EL元件。特别是该有机EL元件有高发光率、且驱动电压低、电流耐性得到改善，最大发光亮度得以提高。
实施例
以下，根据下面的实施例说明本发明。
此外，在以下说明中，本发明的高分子化合物所具有的通式(1)表示的结构单元表示为“结构单元A”，用于提高对有机溶剂的溶解性而引入的结构单元表示为“结构单元B”，用于提高热交联性而引入的结构单元表示为“结构单元C”。
此外，通过柱色谱法精制和溶剂晶析法进行所合成的化合物的精制。化合物的鉴定用NMR分析法进行。
为了制备本发明的高分子化合物，合成以下中间体1～41。
＜中间体1的合成＞
[化4]
Figure BDA0002160617470000201
中间体1是用于引入本发明的高分子化合物的结构单元A而使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中。
1,1’:2’,1”-三联苯-4’-胺5.0g
碘苯9.2g
叔丁醇钠5.9g
二甲苯25ml
接着，加入0.4g碘化铜(I)、0.4gN,N’-二甲基乙二胺进行加热，在125℃下搅拌8小时。
冷却到室温后，加入100ml甲苯搅拌1小时后过滤。将滤液减压下浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(甲苯/正己烷＝1/10)进行精制，由此得到中间体1的淡黄色粉末6.6g(收率81％)。
＜中间体2的合成＞
[化5]
Figure BDA0002160617470000211
中间体2是用于聚合作为引入结构单元A的单元化合物的中间体1的物质，是将中间体1二溴化而得的物质。
将先前合成的6.4g中间体1和120ml四氢呋喃加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入5.7gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌4小时。
接着，加入180ml水，通过过滤来收集析出的固体。将得到的固体用甲醇洗净，由此得到中间体2的白色粉末8.3g(收率93％)。
＜中间体3的合成＞
[化6]
Figure BDA0002160617470000212
中间体3是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将49.3g3-氨基联苯和300mlN,N-二甲基甲酰胺加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入54.4gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌5.5小时。
接着，加入水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，减压浓缩得到粗聚合物。将粗制物通过柱色谱法(甲苯/正己烷＝1/1)进行精制，由此得到中间体3的橙色油69.6g(收率96％)。
＜中间体4的合成＞
[化7]
Figure BDA0002160617470000221
中间体4是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
中间体3 3.6g
4-联苯硼酸3.2g
甲苯36ml
乙醇9ml
2M-碳酸钾水溶液11ml
接着，加入0.50g四(三苯基膦)钯(0)进行加热并在75℃下搅拌4小时。
冷却到室温后，加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩得到粗制物。通过加入氯仿/甲醇并进行晶析精制，由此得到中间体4的类白色粉末2.6g(收率55％)。
＜中间体5的合成＞
[化8]
Figure BDA0002160617470000231
中间体5是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中。
中间体4 2.5g
碘苯3.5g
叔丁醇钠2.2g
二甲苯15ml
接着，加入0.2g碘化铜(I)、0.1gN,N’-二甲基乙二胺进行加热并在125℃下搅拌12小时。
冷却到室温后，加入150ml甲苯并搅拌1小时后过滤。将滤液在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(甲苯/正己烷＝1/10)进行精制，由此得到中间体5的白色粉末2.4g(收率65％)。
＜中间体6的合成＞
[化9]
Figure BDA0002160617470000232
中间体6是用于聚合作为引入结构单元A的单元化合物的中间体5的物质，是将中间体5二溴化而得的物质。
将先前合成的2.4g中间体5和50ml四氢呋喃加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入1.8gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌4小时。
接着，加入100ml水，通过过滤来收集析出的固体。将得到的固体用甲醇洗净，由此得到中间体6的白色粉末3.1g(收率97％)。
＜中间体7的合成＞
[化10]
Figure BDA0002160617470000241
中间体7是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
1-溴-4-(萘基-2-基)-苯10g
双(频哪醇(pinacolato))二硼9.9g
乙酸钾5.2g
1,4-二噁烷100ml
接着，加入0.87g{1,1’-双(二苯膦基)二茂铁}二氯化钯(II)的二氯甲烷附加物进行加热并在90℃下搅拌11.5小时。
冷却到室温后，加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物用正己烷进行重结晶，由此得到中间体7的类白色粉末7.6g(收率66％)。
＜中间体8的合成＞
[化11]
Figure BDA0002160617470000251
中间体8是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
中间体7 7.3g
中间体3 5.0g
甲苯48ml
乙醇12ml
2M-碳酸钾水溶液16ml
接着，加入0.70g四(三苯基膦)钯(0)进行加热并在75℃下搅拌8小时。
冷却到室温后，加入水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物用甲醇进行重结晶，由此得到中间体8的类白色粉末4.1g(收率55％)。
＜中间体9的合成＞
[化12]
Figure BDA0002160617470000252
中间体9是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中。
中间体8 4.0g
碘苯5.3g
叔丁醇钠3.1g
二甲苯20ml
接着，加入0.2g碘化铜(I)、0.2gN,N’-二甲基乙二胺进行加热并在125℃下搅拌10.5小时。
冷却到室温后，加入150ml甲苯并搅拌1小时后过滤。将滤液在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(甲苯/正己烷＝1/9)进行精制，由此得到中间体9的白色粉末4.5g(收率79％)。
＜中间体10的合成＞
[化13]
Figure BDA0002160617470000261
中间体10是用于聚合作为引入结构单元A的单元化合物的中间体9的物质，是将中间体9二溴化而得的物质。
将先前合成的4.4g中间体9和60ml四氢呋喃加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入3.0gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌6.5小时。
接着，加入120ml水，通过过滤来收集析出的固体。将得到的固体用甲醇洗净，由此得到中间体10的白色粉末5.7g(收率99％)。
＜中间体11的合成＞
[化14]
Figure BDA0002160617470000271
中间体11是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元B中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中。
2-氨基-9,9-n-二辛基芴12.9g
碘苯14.3g
叔丁醇钠9.2g
二甲苯20ml
接着，加入0.61g碘化铜(I)、0.57gN,N’-二甲基乙二胺进行加热并在125℃下搅拌18小时。
冷却到室温后，加入150ml甲苯并搅拌1小时后过滤。将滤液在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(正己烷)进行精制，由此得到中间体11的黄色油14.5g(收率82％)。
＜中间体12的合成＞
[化15]
Figure BDA0002160617470000272
中间体12是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元B中所使用的中间体化合物。
将先前合成的13.2g中间体11和250ml四氢呋喃加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入8.2gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌3小时。
加入500ml水和甲苯500ml，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(正己烷)进行精制，由此得到中间体12的黄色油17.0g(收率94％)。
＜中间体13的合成＞
[化16]
Figure BDA0002160617470000281
中间体13是用于聚合作为引入结构单元B的单元化合物的中间体11的物质，是将中间体12二溴化而得的物质。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
中间体12 16.7g
双(频哪醇)二硼11.9g
乙酸钾5.7g
1,4-二噁烷170ml
接着，加入0.19g{1,1’-双(二苯膦基)二茂铁}二氯化钯(II)的二氯甲烷附加物进行加热并在100℃下搅拌7小时。
冷却到室温后，加入水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(乙酸乙酯/正己烷＝1/20)进行精制，由此得到中间体13的白色粉末7.6g(收率40％)。
＜中间体14的合成＞
[化17]
Figure BDA0002160617470000291
中间体14是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
4-(萘基-1-基)-硼酸3.2g
中间体3 2.9g
甲苯28ml
乙醇7ml
2M-碳酸钾水溶液9ml
接着，加入0.41g四(三苯基膦)钯(0)进行加热并在75℃下搅拌6小时。
冷却到室温后，加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(氯仿/正己烷＝1/1)进行精制，由此得到中间体14的无色透明油3.3g(收率76％)。
＜中间体15的合成＞
[化18]
Figure BDA0002160617470000292
中间体15是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中。
中间体14 3.1g
碘苯3.7g
叔丁醇钠2.4g
二甲苯15ml
接着，加入0.16g碘化铜(I)、0.15g N,N’-二甲基乙二胺进行加热，并在125℃下搅拌14.5小时。
冷却到室温后，加入150ml甲苯并搅拌1小时后过滤。将滤液在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(甲苯/正己烷＝1/9)进行精制，由此得到中间体15的白色粉末3.3g(收率76％)。
＜中间体16的合成＞
[化19]
Figure BDA0002160617470000301
中间体16是用于聚合作为引入结构单元A的单元化合物的中间体15的物质，是将中间体15二溴化而得的物质。
将先前合成的3.2g中间体15和50ml四氢呋喃加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入2.2gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌6小时。
接着，加入100ml水、300ml甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物用乙酸乙酯/正己烷＝1/10进行重结晶，由此得到中间体16的白色粉末3.6g(收率87％)
＜中间体17的合成＞
[化20]
Figure BDA0002160617470000311
中间体17是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二甲基芴5.7g
中间体3 4.0g
甲苯40ml
乙醇10ml
2M-碳酸钾水溶液12ml
接着，加入0.56g四(三苯基膦)钯(0)进行加热，并在75℃下搅拌11小时。
冷却到室温后，加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(氯仿/正己烷＝1/1)进行精制，由此得到中间体17的淡黄色粉末4.0g(收率69％)。
＜中间体18的合成＞
[化21]
Figure BDA0002160617470000312
中间体18是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中。
中间体17 3.9g
碘苯4.8g
叔丁醇钠3.1g
二甲苯20ml
接着，加入0.21g碘化铜(I)、0.19g N,N’-二甲基乙二胺进行加热，并在125℃下搅拌16小时。
冷却到室温后，加入120ml甲苯并搅拌1小时后过滤。将滤液在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(甲苯/正己烷＝1/9)进行精制，由此得到中间体18的白色粉末4.5g(收率81％)。
＜中间体19的合成＞
[化22]
Figure BDA0002160617470000321
中间体19是用于聚合作为引入结构单元A的单元化合物的中间体18的物质，是将中间体18二溴化而得的物质。
将先前合成的4.4g中间体18和60ml四氢呋喃加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入3.1gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌5小时。
接着，加入120ml水，通过过滤来收集析出的固体。将得到的固体用甲醇洗净，由此得到中间体19的白色粉末5.6g(收率97％)。
＜中间体20的合成＞
[化23]
Figure BDA0002160617470000331
中间体20是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
3-联苯硼酸6.2g
中间体3 7.0g
甲苯72ml
乙醇18ml
2M-碳酸钾水溶液22ml
接着，加入1.0g四(三苯基膦)钯(0)进行加热，并在75℃下搅拌5小时。
冷却到室温后，加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将得到的粗制物用甲醇洗净，由此得到中间体20的类白色固体6.5g(收率72％)。
＜中间体21的合成＞
[化24]
Figure BDA0002160617470000332
中间体21是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中。
中间体20 6.4g
碘苯9.0g
叔丁醇钠5.7g
二甲苯33ml
接着，加入0.4g碘化铜(I)、0.4g N,N’-二甲基乙二胺进行加热，并在125℃下搅拌15小时。
冷却到室温后，加入240ml甲苯并搅拌1小时后过滤。将滤液在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(甲苯/正己烷＝1/9)进行精制，由此得到中间体21的类白色固体8.3g(收率88％)。
＜中间体22的合成＞
[化25]
Figure BDA0002160617470000341
中间体22是用于聚合作为引入结构单元A的单元化合物的中间体21的物质，是将中间体21二溴化而得的物质。
将先前合成的8.2g中间体21和125ml四氢呋喃加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入6.2gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌4小时。
接着，加入250ml水，通过过滤来收集析出的固体。将得到的固体用甲醇洗净，由此得到中间体22的白色固体10.6g(收率97％)。
＜中间体23的合成＞
[化26]
Figure BDA0002160617470000351
中间体23是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
4-联苯硼酸19.0g
3-溴苯胺15.0g
甲苯144ml
乙醇36ml
2M-碳酸钾水溶液67ml
接着，加入3.0g四(三苯基膦)钯(0)进行加热，并在75℃下搅拌5小时。
冷却到室温后，通过过滤，由此收集析出的固体，并用甲醇洗净。将得到的粗制物通过柱色谱法(甲苯)进行精制，由此得到中间体23的类白色固体13.1g(收率61％)。
＜中间体24的合成＞
[化27]
Figure BDA0002160617470000352
中间体24是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将11.0g中间体23、170mlN,N-二甲基甲酰胺加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入8.0gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌2小时。
加入水和甲苯，进行分液操作收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(氯仿/正己烷＝1/1)进行精制，由此得到中间体24的类白色粉末8.1g(收率59％)。
＜中间体25的合成＞
[化28]
Figure BDA0002160617470000361
中间体25是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
3-联苯硼酸2.2g
中间体24 3.3g
甲苯34ml
乙醇9ml
2M-碳酸钾水溶液8ml
接着，加入0.40g四(三苯基膦)钯(0)进行加热并在71℃下搅拌10小时。
冷却到室温后，加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(甲苯)进行精制，由此得到中间体12的淡黄色非晶固体2.9g(收率71％)。
＜中间体26的合成＞
[化29]
Figure BDA0002160617470000371
中间体26是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中。
中间体25 2.8g
碘苯3.2g
叔丁醇钠2.0g
二甲苯14ml
接着，加入0.1g碘化铜(I)、0.1g N,N’-二甲基乙二胺进行加热并在125℃下搅拌14小时。
冷却到室温后，加入100ml甲苯并搅拌1小时后过滤。将滤液在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(甲苯/正己烷＝1/9)进行精制，由此得到中间体26的类白色固体3.1g(收率80％)。
＜中间体27的合成＞
[化30]
Figure BDA0002160617470000372
中间体27是用于聚合作为引入结构单元A的单元化合物的中间体26的物质，是将中间体26二溴化而得的物质。
将先前合成的3.0g中间体26和45ml四氢呋喃加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入2.0gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌4小时。
加入90ml水，通过过滤来收集析出的固体。将得到的固体用甲醇洗净，由此得到中间体27的白色固体3.6g(收率92％)。
＜中间体28的合成＞
[化31]
Figure BDA0002160617470000381
中间体28是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
9,9-二甲基芴-2-硼酸38.1g
3-溴苯胺25.0g
甲苯240ml
乙醇60ml
2M-碳酸钾水溶液111ml
接着，加入5.0g四(三苯基膦)钯(0)进行加热并在75℃下搅拌7小时。
冷却到室温后，加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将得到的粗制物用甲醇洗净，由此得到中间体28的类白色固体22.4g(收率54％)。
＜中间体29的合成＞
[化32]
Figure BDA0002160617470000382
中间体29是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将22.3g中间体28、340ml N,N-二甲基甲酰胺加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入13.9gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌3小时。
加入水和氯仿，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(甲苯)进行精制，由此得到中间体29的类白色固体24.6g(收率87％)。
＜中间体30的合成＞
[化33]
Figure BDA0002160617470000391
中间体30是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
4-联苯硼酸4.8g
中间体29 8.0g
甲苯84ml
乙醇21ml
2M-碳酸钾水溶液17ml
接着，加入0.5g四(三苯基膦)钯(0)进行加热并在73℃下搅拌5小时。
冷却到室温后，加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(氯仿/正己烷＝1/4)进行精制，由此得到中间体30的褐色非晶固体8.3g(收率77％)。
＜中间体31的合成＞
[化34]
Figure BDA0002160617470000401
中间体31是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中。
中间体30 8.2g
碘苯8.4g
叔丁醇钠5.4g
二甲苯40ml
接着，加入0.4g碘化铜(I)、0.3g N,N’-二甲基乙二胺进行加热并在125℃下搅拌18小时。
冷却到室温后，加入250ml甲苯并搅拌1小时后过滤。将滤液在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(甲苯/正己烷＝1/4)进行精制，由此得到中间体31的白色非晶固体4.6g(收率41％)。
＜中间体32的合成＞
[化35]
Figure BDA0002160617470000402
中间体32是用于聚合作为引入结构单元A的单元化合物的中间体31的物质，是将中间体31二溴化而得的物质。
将先前合成的4.4g中间体31和65ml四氢呋喃加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入2.7gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌5小时。
加入130ml水，通过过滤，由此收集析出的固体。将得到的固体用甲醇洗净，由此得到中间体32的白色固体3.9g(收率70％)。
＜中间体33的合成＞
[化36]
Figure BDA0002160617470000411
中间体33是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
9,9-二甲基芴-2-硼酸4.9g
中间体29 7.7g
甲苯84ml
乙醇21ml
2M-碳酸钾水溶液16ml
接着，加入0.5g四(三苯基膦)钯(0)进行加热并在73℃下搅拌6小时。
冷却到室温后，加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(乙酸乙酯/正己烷＝1/4)进行精制，由此得到中间体33的淡黄色固体7.7g(收率70％)。
＜中间体34的合成＞
[化37]
Figure BDA0002160617470000421
中间体34是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中。
中间体33 7.6g
碘苯7.1g
叔丁醇钠4.6g
二甲苯38ml
接着，加入0.3g碘化铜(I)、0.3g N,N’-二甲基乙二胺进行加热并在125℃下搅拌28小时。
冷却到室温后，加入250ml甲苯并搅拌1小时后过滤。将滤液在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(甲苯/正己烷＝1/9)进行精制，由此得到中间体34的类白色固体2.9g(收率29％)。
＜中间体35的合成＞
[化38]
Figure BDA0002160617470000422
中间体35是用于聚合作为引入结构单元A的单元化合物的中间体34的物质，是将中间体34二溴化而得的物质。
将先前合成的2.7g中间体34和60ml四氢呋喃加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入1.6gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌5小时。
加入水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将得到的粗制物用甲醇分散洗净，由此得到中间体35的白色固体3.1g(收率99％)。
＜中间体36的合成＞
[化39]
Figure BDA0002160617470000431
中间体36是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
萘-2-硼酸55.0g
3-溴苯胺50.0g
甲苯480ml
乙醇120ml
2M-碳酸钾水溶液223ml
接着，加入1.7g四(三苯基膦)钯(0)进行加热并在75℃下搅拌7小时。
冷却到室温后，加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将得到的粗制物用己烷洗净，由此得到中间体36的类白色固体55.5g(收率87％)。
＜中间体37的合成＞
[化40]
Figure BDA0002160617470000441
中间体37是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将55.4g中间体36和554ml N,N-二甲基甲酰胺加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入45.0gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌4小时。
加入水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(甲苯)进行精制，由此得到中间体37的红褐色油51.1g(收率66％)。
＜中间体38的合成＞
[化41]
Figure BDA0002160617470000442
中间体38是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
中间体37 6.4g
中间体7 7.6g
甲苯55ml
乙醇14ml
2M-碳酸钾水溶液16ml
接着，加入0.2g四(三苯基膦)钯(0)进行加热并在73℃下搅拌10小时。
冷却到室温后，加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到中间体38的橙色固体6.0g(收率69％)。
＜中间体39的合成＞
[化41]
Figure BDA0002160617470000451
中间体39是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中。
中间体38 6.0g
碘苯6.3g
叔丁醇钠4.1g
二甲苯30ml
接着，加入0.3g碘化铜(I)、0.3g N,N’-二甲基乙二胺进行加热并在125℃下搅拌17小时。
冷却到室温后，加入甲苯190ml并搅拌1小时后过滤。将滤液在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(甲苯/正己烷＝1/9)进行精制，由此得到中间体39的白色固体4.4g(收率54％)。
＜中间体40的合成＞
[化43]
Figure BDA0002160617470000461
中间体40是用于聚合作为引入结构单元A的单元化合物的中间体39的物质，是将中间体39二溴化而得的物质。
将先前合成的4.3g中间体39和100ml四氢呋喃加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入2.6gN-溴代琥珀酰亚胺并搅拌8小时。
加入水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗制物。将得到的粗制物用甲醇洗净，由此得到中间体40的白色固体4.8g(收率89％)。
＜中间体41的合成＞
[化44]
Figure BDA0002160617470000462
中间体41是用于引入结构单元B的中间体化合物。
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
1,4-二溴-2,5-双(正己基)苯10.0g
双(频哪醇)二硼13.8g
乙酸钾7.3g
1,4-二噁烷100ml
接着，加入0.4g{1,1’-双(二苯膦基)二茂铁}二氯化钯(II)的二氯甲烷附加物进行加热并在90℃下搅拌10小时。
冷却到室温后，加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。使用无水硫酸镁对该有机层进行脱水后，将得到的粗制物用甲醇洗净，由此得到中间体41的类白色固体10.7g(收率99％)。
＜实施例1＞
高分子化合物A的合成；
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴2.9g
中间体2 2.0g
N,N-双(4-溴苯基)-N-(苯并环丁烯-4-基)-胺0.4g
磷酸三钾4.0g
甲苯9ml
水5ml
1,4-二噁烷27ml
接着，加入3.3mg醋酸钯(II)和26.7mg三邻甲苯基膦进行加热，并在86℃下搅拌6.5小时。
之后，加入52mg的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴搅拌0.5小时，接着加入140mg溴苯搅拌0.5小时。
加入80ml甲苯，80ml的l5wt％N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液进行加热，回流下搅拌2个小时。
接着，冷却到室温后加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，减压浓缩，由此得到粗聚合物。将粗聚合物溶于甲苯溶液，加入硅胶进行吸附精制，并进行过滤以除去硅胶。将得到的滤液减压浓缩，对干固物加入50ml四氢呋喃使其溶解，将其滴加400ml甲醇中后过滤得到沉淀物。通过重复其操作两次并干燥，得到2.9g高分子化合物A(收率84％)。
对得到的高分子化合物A进行NMR测定。1H-NMR测定结果示于图58。
此外，对高分子化合物进行GPC测定得到的数均分子量、分散度和化学组成如下。
数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：42,000
重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：116,000
分散度(Mw/Mn)：2.8
化学组成：
[化45]
Figure BDA0002160617470000481
从上述化学组成可理解，该高分子化合物A包含43mol％的通式(1)表示的结构单元A，含有47mol％的提高对有机溶剂的溶解性的结构单元B，还含有10mol％的使热交联性提高的结构单元C。
＜实施例2＞
高分子化合物B的合成；
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴3.6g
中间体6 2.8g
N,N-双(4-溴苯基)-N-(苯并环丁烯-4-基)-胺0.5g
磷酸三钾5.0g
甲苯13ml
水7ml
1,4-二噁烷39ml
接着，加入2.0mg醋酸钯(II)和16.7mg三邻甲苯基膦进行加热，并在85℃下搅拌6小时。
之后，加入65mg的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴搅拌1小时，接着加入180mg溴苯搅拌1小时。
加入100ml甲苯，100ml的5wt％N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液进行加热，回流下搅拌2个小时。
接着，冷却到室温后加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，减压浓缩，由此得到粗聚合物。将粗聚合物溶于甲苯溶液，加入硅胶进行吸附精制，并进行过滤以除去硅胶。将得到的滤液减压浓缩，对干固物加入150ml四氢呋喃使其溶解，将其滴加300ml甲醇中后过滤得到沉淀物。通过重复其操作两次并干燥，得到4.5g高分子化合物B(收率96％)。
对得到的高分子化合物B进行NMR测定。1H-NMR测定结果示于图59。
此外，对高分子化合物进行GPC测定得到的数均分子量、分散度和化学组成如下。
数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：70,000
重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：427,000
分散度(Mw/Mn)：6.1
化学组成：
[化46]
Figure BDA0002160617470000491
从上述化学组成可理解，该高分子化合物A包含42mol％的通式(1)表示的结构单元A，含有48mol％的提高对有机溶剂的溶解性的结构单元B，还含有10mol％的使热交联性提高的结构单元C。
＜实施例3＞
高分子化合物C的合成；
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴6.5g
中间体10 5.5g
N,N-双(4-溴苯基)-N-(苯并环丁烯-4-基)-胺0.87g
磷酸三钾9.0g
甲苯16ml
水9ml
1,4-二噁烷48ml
接着，加入1.9mg醋酸钯(II)和15.0mg三邻甲苯基膦进行加热，并在88℃下搅拌10小时。
之后，加入22mg苯硼酸搅拌1小时，接着加入0.32g溴苯搅拌1小时。
加入100ml甲苯，100ml的5wt％N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液进行加热，回流下搅拌2个小时。
接着，冷却到室温后加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，减压浓缩由此得到粗聚合物。将粗聚合物溶于甲苯溶液，加入硅胶进行吸附精制，并进行过滤以除去硅胶。将得到的滤液减压浓缩，对干固物加入300ml甲苯使其溶解，将其滴加600ml正己烷中后过滤得到沉淀物。通过重复其操作两次并干燥，得到8.0g高分子化合物C(收率92％)。
对得到的高分子化合物C进行NMR测定。1H-NMR测定结果示于图60。
此外，对高分子化合物进行GPC测定得到的数均分子量、分散度和化学组成如下。
数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：45,000
重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：97,000
分散度(Mw/Mn)：2.1
化学组成：
[化47]
Figure BDA0002160617470000511
从上述化学组成可理解，该高分子化合物A包含41mol％的通式(1)表示的结构单元A，含有49mol％的提高对有机溶剂的溶解性的结构单元B，还含有10mol％的使热交联性提高的结构单元C。
＜实施例4＞
高分子化合物D的合成；
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
中间体13 3.7g
中间体10 2.5g
N,N-双(4-溴苯基)-N-(苯并环丁烯-4-基)-胺0.4g
磷酸三钾4.1g
甲苯9ml
水5ml
1,4-二噁烷27ml
接着，加入1.7mg醋酸钯(II)和13.6mg三邻甲苯基膦进行加热，并在88℃下搅拌10小时。
之后，加入67mg中间体13搅拌1小时，接着加入0.14g溴苯搅拌1小时。
加入50ml甲苯，50ml的l5wt％N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液进行加热，回流下搅拌2个小时。
接着，冷却到室温后加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，减压浓缩，由此得到粗聚合物。将粗聚合物溶于甲苯溶液，加入硅胶进行吸附精制，并进行过滤以除去硅胶。将得到的滤液减压浓缩，对干固物加入150ml甲苯使其溶解，将其滴加150ml正己烷中后过滤得到沉淀物。通过重复其操作三次并干燥，得到3.9g高分子化合物D(收率87％)。
对得到的高分子化合物D进行NMR测定。1H-NMR测定结果示于图61。
此外，对高分子化合物进行GPC测定得到的数均分子量、分散度和化学组成如下。
数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：51,000
重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：127,000
分散度(Mw/Mn)：2.5
化学组成：
[化48]
Figure BDA0002160617470000521
从上述化学组成可理解，该高分子化合物D包含43mol％的通式(1)表示的结构单元A，含有49mol％的提高对有机溶剂的溶解性的结构单元B，还含有8mol％的使热交联性提高的结构单元C。
＜实施例5＞
高分子化合物E的合成；
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴4.1g
中间体16 3.5g
N,N-双(4-溴苯基)-N-(苯并环丁烯-4-基)-胺0.55g
磷酸三钾5.7g
甲苯16ml
水9ml
1,4-二噁烷48ml
接着，加入2.3mg醋酸钯(II)和19.0mg三邻甲苯基膦进行加热，并在86℃下搅拌8小时。
之后，加入74mg的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴搅拌1小时，接着加入0.2g溴苯搅拌1小时。
加入100ml甲苯，100ml的5wt％N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液进行加热，回流下搅拌2个小时。
接着，冷却到室温后加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，减压浓缩，由此得到粗聚合物。将粗聚合物溶于甲苯溶液，加入硅胶进行吸附精制，并进行过滤以除去硅胶。将得到的滤液减压浓缩，对干固物加入150ml四氢呋喃使其溶解，将其滴加300ml甲醇中后过滤得到沉淀物。通过重复其操作两次并干燥，得到5.2g高分子化合物E(收率94％)。
对得到的高分子化合物E进行NMR测定。1H-NMR测定结果示于图62。
此外，对高分子化合物进行GPC测定得到的数均分子量、分散度和化学组成如下。
数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：45,000
重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：115,000
分散度(Mw/Mn)：2.6
化学组成：
[化49]
Figure BDA0002160617470000531
从上述化学组成可理解，该高分子化合物E包含41mol％的通式(1)表示的结构单元A，含有49mol％的提高对有机溶剂的溶解性的结构单元B，还含有10mol％的使热交联性提高的结构单元C。
＜实施例6＞
高分子化合物F的合成；
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴6.5g
中间体19 5.4g
N,N-双(4-溴苯基)-N-(苯并环丁烯-4-基)-胺0.87g
磷酸三钾9.0g
甲苯16ml
水9ml
1,4-二噁烷48ml
接着，加入1.9mg醋酸钯(II)和115.0mg三邻甲苯基膦进行加热，并在86℃下搅拌10小时。
之后，加入0.12g的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴搅拌1小时，接着加入0.32g溴苯搅拌1小时。
加入100ml甲苯，100ml的5wt％N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液进行加热，回流下搅拌2个小时。
接着，冷却到室温后加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，减压浓缩，由此得到粗聚合物。将粗聚合物溶于甲苯溶液，加入硅胶进行吸附精制，并进行过滤以除去硅胶。将得到的滤液减压浓缩，对干固物加入200ml四氢呋喃使其溶解，将其滴加400ml甲醇中后过滤得到沉淀物。通过重复其操作两次并干燥，得到8.4g高分子化合物F(收率96％)。
对得到的高分子化合物F进行NMR测定。1H-NMR测定结果示于图63。
此外，对高分子化合物进行GPC测定得到的数均分子量、分散度和化学组成如下。
数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：75,000
重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：382,000
分散度(Mw/Mn)：5.1
化学组成：
[化50]
Figure BDA0002160617470000551
从上述化学组成可理解，该高分子化合物F包含43mol％的通式(1)表示的结构单元A，含有48mol％的提高对有机溶剂的溶解性的结构单元B，还含有9mol％的使热交联性提高的结构单元C。
＜实施例7＞
高分子化合物G的合成；
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴6.5g
中间体22 5.1g
N,N-双(4-溴苯基)-N-(苯并环丁烯-4-基)-胺0.9g
磷酸三钾9.0g
甲苯16ml
1,4-二噁烷48ml
水9ml
接着，加入2.0mg醋酸钯(II)和16.7mg三邻甲苯基膦进行加热，并在85℃下搅拌7.5小时。进一步加入120mg的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴搅拌1小时，加入320mg溴苯搅拌1小时。
加入100ml甲苯，100ml的5wt％N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液进行加热，回流下搅拌1个小时。
冷却到室温后进行分液操作，由此收集有机层，并使用饱和食盐水洗净两次。用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，减压浓缩，由此得到粗聚合物。将粗聚合物溶于甲苯溶液，加入硅胶进行吸附精制，并进行过滤以除去硅胶。将得到的滤液减压浓缩，对干固物加入200ml四氢呋喃使其溶解，将其滴加400ml甲醇中后过滤得到沉淀物。通过重复其操作两次并干燥，得到8.0g高分子化合物G(收率94％)。
对得到的高分子化合物G进行NMR测定。1H-NMR测定结果示于图64。
此外，对高分子化合物进行GPC测定得到的数均分子量、分散度和化学组成如下。
数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：52,000
重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：150,000
分散度(Mw/Mn)：2.9
化学组成：
[化51]
Figure BDA0002160617470000561
从上述化学组成可理解，该高分子化合物G包含47mol％的通式(1)表示的结构单元A，含有43mol％的提高对有机溶剂的溶解性的结构单元B，还含有9mol％的使热交联性提高的结构单元C。
＜实施例8＞
高分子化合物H的合成；
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴3.8g
中间体27 3.3g
N,N-双(4-溴苯基)-N-(苯并环丁烯-4-基)-胺0.5g
磷酸三钾5.3g
甲苯10ml
1,4-二噁烷30ml
水5ml
接着，加入1.0mg醋酸钯(II)和8.8mg三邻甲苯基膦进行加热，并在85℃下搅拌10小时。进一步加入70mg的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴搅拌1小时，加入180mg溴苯搅拌1小时。
加入100ml甲苯，100ml的5wt％N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液进行加热，回流下搅拌1个小时。
冷却到室温后进行分液操作收集有机层，并使用饱和食盐水洗净两次。用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，减压浓缩，由此得到粗聚合物。将粗聚合物溶于甲苯溶液，加入硅胶进行吸附精制，并进行过滤以除去硅胶。将得到的滤液减压浓缩，对干固物加入150ml四氢呋喃使其溶解，将其滴加300ml甲醇中后过滤得到沉淀物。通过重复其操作两次并干燥，得到5.0g高分子化合物H(收率94％)。
对得到的高分子化合物H进行NMR测定。1H-NMR测定结果示于图65。
此外，对高分子化合物进行GPC测定得到的数均分子量、分散度和化学组成如下。
数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：39,000
重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：85,000
分散度(Mw/Mn)：2.2
化学组成：
[化52]
Figure BDA0002160617470000581
从上述化学组成可理解，该高分子化合物H包含47mol％的通式(1)表示的结构单元A，含有44mol％的提高对有机溶剂的溶解性的结构单元B，还含有9mol％的使热交联性提高的结构单元C。
＜实施例9＞
高分子化合物I的合成；
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴3.5g
中间体32 3.3g
N,N-双(4-溴苯基)-N-(苯并环丁烯-4-基)-胺0.5g
磷酸三钾4.9g
甲苯14ml
1,4-二噁烷42ml
水8ml
接着，加入4.0mg醋酸钯(II)和32.3mg三邻甲苯基膦进行加热，并在85℃下搅拌6小时。进一步加入63mg的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴搅拌1小时，加入171mg溴苯搅拌1小时。
加入100ml甲苯，100ml的5wt％N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液进行加热，回流下搅拌1个小时。
冷却到室温后进行分液操作收集有机层，并使用饱和食盐水洗净两次。用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，减压浓缩，由此得到粗聚合物。将粗聚合物溶于甲苯溶液，加入硅胶进行吸附精制，并进行过滤以除去硅胶。将得到的滤液减压浓缩，对干固物加入120ml甲苯使其溶解，将其滴加240ml己烷中后过滤得到沉淀物。通过重复其操作两次并干燥，得到4.7g高分子化合物I(收率92％)。
对得到的高分子化合物I进行NMR测定。1H-NMR测定结果示于图66。
此外，对高分子化合物进行GPC测定得到的数均分子量、分散度和化学组成如下。
数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：63,000
重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：479,000
分散度(Mw/Mn)：7.7
化学组成：
[化53]
Figure BDA0002160617470000591
从上述化学组成可理解，该高分子化合物I包含46mol％的通式(1)表示的结构单元A，含有46mol％的提高对有机溶剂的溶解性的结构单元B，还含有8mol％的使热交联性提高的结构单元C。
＜实施例10＞
高分子化合物J的合成；
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴3.1g
中间体35 3.0g
N,N-双(4-溴苯基)-N-(苯并环丁烯-4-基)-胺0.4g
磷酸三钾4.3g
甲苯16ml
1,4-二噁烷48ml
水9ml
接着，加入3.5mg醋酸钯(II)和28.6mg三邻甲苯基膦进行加热，并在85℃下搅拌5小时。进一步加入56mg的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴搅拌1小时，加入150mg溴苯搅拌1小时。
加入100ml甲苯，100ml的5wt％N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液进行加热，回流下搅拌1个小时。
冷却到室温后进行分液操作收集有机层，并使用饱和食盐水洗净两次。用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，减压浓缩，由此得到粗聚合物。将粗聚合物溶于甲苯溶液，加入硅胶进行吸附精制，并进行过滤以除去硅胶。将得到的滤液减压浓缩，对干固物加入120ml甲苯使其溶解，将其滴加240ml己烷中后过滤得到沉淀物。通过重复其操作两次并干燥，得到4.2g高分子化合物J(收率90％)。
对得到的高分子化合物J进行NMR测定。1H-NMR测定结果示于图67。
此外，对高分子化合物进行GPC测定得到的数均分子量、分散度和化学组成如下。
数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：61,000
重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：183,000
分散度(Mw/Mn)：3.0
化学组成：
[化54]
Figure BDA0002160617470000601
Figure BDA0002160617470000611
从上述化学组成可理解，该高分子化合物J包含46mol％的通式(1)表示的结构单元A，含有45mol％的提高对有机溶剂的溶解性的结构单元B，还含有9mol％的使热交联性提高的结构单元C。
＜实施例11＞
高分子化合物K的合成；
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴4.5g
中间体40 4.1g
N,N-双(4-溴苯基)-N-(苯并环丁烯-4-基)-胺0.6g
磷酸三钾6.2g
甲苯18ml
1,4-二噁烷54ml
水10ml
接着，加入5.1mg醋酸钯(II)和41.6mg三邻甲苯基膦进行加热，并在85℃下搅拌5小时。进一步加入80mg的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴搅拌1小时，加入220mg溴苯搅拌1小时。
加入100ml甲苯，100ml的5wt％N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液进行加热，回流下搅拌1个小时。
冷却到室温后进行分液操作收集有机层，并使用饱和食盐水洗净两次。用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，减压浓缩得到粗聚合物。将粗聚合物溶于甲苯溶液，加入硅胶进行吸附精制，并进行过滤以除去硅胶。将得到的滤液减压浓缩，对干固物加入150ml甲苯使其溶解，将其滴加300ml己烷中后过滤得到沉淀物。通过重复其操作两次并干燥，得到6.1g高分子化合物K(收率94％)。
对得到的高分子化合物K进行NMR测定。1H-NMR测定结果示于图68。
此外，对高分子化合物进行GPC测定得到的数均分子量、分散度和化学组成如下。
数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：66,000
重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：211,000
分散度(Mw/Mn)：3.2
化学组成：
[化55]
Figure BDA0002160617470000621
从上述化学组成可理解，该高分子化合物K包含40mol％的通式(1)表示的结构单元A，含有50mol％的提高对有机溶剂的溶解性的结构单元B，还含有10mol％的使热交联性提高的结构单元C。
＜实施例12＞
高分子化合物L的合成；
将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。
中间体41 5.0g
中间体10 5.5g
N,N-双(4-溴苯基)-N-(苯并环丁烯-4-基)-胺0.9g
磷酸三钾8.9g
甲苯12ml
1,4-二噁烷36ml
水7ml
接着，加入1.8mg醋酸钯(II)和14.9mg三邻甲苯基膦进行加热，并在85℃下搅拌9小时。进一步加入90mg中间体41搅拌1小时，加入320mg溴苯搅拌1小时。
加入100ml甲苯，100ml的5wt％N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液进行加热，回流下搅拌1个小时。
冷却到室温后进行分液操作收集有机层，并使用饱和食盐水洗净两次。用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，减压浓缩，由此得到粗聚合物。将粗聚合物溶于甲苯溶液，加入硅胶进行吸附精制，并进行过滤以除去硅胶。将得到的滤液减压浓缩，对干固物加入130ml甲苯使其溶解，将其滴加260ml己烷中后过滤得到沉淀物。通过重复其操作两次并干燥，得到6.6g高分子化合物L(收率90％)。
对得到的高分子化合物L进行NMR测定。1H-NMR测定结果示于图69。
此外，对高分子化合物进行GPC测定得到的数均分子量、分散度和化学组成如下。
数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：38,000
重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：78,000
分散度(Mw/Mn)：2.0
化学组成：
[化56]
Figure BDA0002160617470000631
从上述化学组成可理解，该高分子化合物L包含40mol％的通式(1)表示的结构单元A，含有50mol％的提高对有机溶剂的溶解性的结构单元B，还含有10mol％的使热交联性提高的结构单元C。
＜实施例13＞
使用实施例1～12合成的高分子化合物A～L，在ITO基板上制造膜厚100nm的蒸镀膜，用电离电位测定装置(住友重机械工业(股)公司制、PYS-202型)测定功函数。其结果如下。
Figure BDA0002160617470000641
可知，本发明的高分子化合物A～L相较于NPD、TPD等一般空穴传输材料所具有的功函数5.4eV，显示出优异的能级，具有良好的空穴传输能力。
＜实施例14＞
有机EL元件的制造与评价；
通过以下方法制造图57所示的层结构的有机EL元件。
具体地，将已形成膜厚50nm的ITO的玻璃基板1用有机溶剂清洗后，以UV/臭氧处理清洗ITO表面。
以覆盖设置于该玻璃基板1的透明阳极2(ITO)的方式，将下述结构式的化合物(Solvay制、AQ-1200)以旋涂法形成膜厚55nm的膜，在热板上，170℃下进行10分钟干燥，形成空穴注入层3。
[化57]
Figure BDA0002160617470000651
将实施例1中得到的高分子化合物A以0.6重量％溶解于甲苯中制备涂布溶液。
将如上述形成了空穴注入层3的基板，转移到用干燥氮气置换的手套箱中，并在空穴注入层3上使用上述涂布液进行旋涂，形成20nm厚度的涂布层，进而在热板上200℃下进行干燥10分钟，形成空穴传输层4。
将上述形成了空穴传输层4的基板放入真空蒸镀机中减压至0.001Pa以下。
在空穴传输层4上，利用SFC公司制SBD2460(EMD-1)与SFC公司制ABH401(EMH-1)的二元蒸镀，形成膜厚40nm的发光层5。
另外，在二元蒸镀中，蒸镀速度比设为EMD-1:EMH-1＝7:93。
准备了下述结构式的化合物(ETM-1)和化合物(ETM-2)作为电子传输材料。
[化58]
Figure BDA0002160617470000652
[化59]
Figure BDA0002160617470000653
在上述形成的发光层5上，通过使用上述电子传输材料(ETM-1)和电子传输材料(ETM-2)的二元蒸镀，形成了膜厚20nm的电子传输层6。
另外，在二元蒸镀中，蒸镀速度比设为ETM-1：ETM-2＝50：50。
最后，蒸镀铝形成膜厚100nm来形成阴极7。
如此，将形成有透明阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和阴极7的玻璃基板移动到经干燥氮气置换的手套箱中，并使用UV固化树脂贴合用于密封的另一玻璃基板，制成有机EL元件。关于制造的有机EL元件，在大气中，常温下进行了特性测定。
此外，测定了对制造的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性。
上述测定结果如表1所示。
＜实施例15＞
除了代替高分子化合物A，使用通过将实施例2中的化合物(高分子化合物B)以0.6重量％溶解于甲苯而制备涂布液形成空穴输送层4之外，与实施例14完全相同的方式制备了有机EL元件。在空气中，常温下进行了对所制备的有机EL元件的特性测定。对制备的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果如表1所示。
＜实施例16＞
除了代替高分子化合物A，使用通过将实施例3中的化合物(高分子化合物C)以0.6重量％溶解于甲苯而制备涂布液形成空穴输送层4之外，与实施例14完全相同的方式制备了有机EL元件。在空气中，常温下进行了对所制备的有机EL元件的特性测定。对制备的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果如表1所示。
＜实施例17＞
除了代替高分子化合物A，使用通过将实施例4中的化合物(高分子化合物D)以0.6重量％溶解于甲苯而制备涂布液形成空穴输送层4之外，与实施例14完全相同的方式制备了有机EL元件。在空气中，常温下进行了对所制备的有机EL元件的特性测定。对制备的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果如表1所示。
＜实施例18＞
除了代替高分子化合物A，使用通过将实施例5中的化合物(高分子化合物E)以0.6重量％溶解于甲苯而制备涂布液形成空穴输送层4之外，与实施例14完全相同的方式制备了有机EL元件。在空气中，常温下进行了对所制备的有机EL元件的特性测定。对制备的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果如表1所示。
＜实施例19＞
除了代替高分子化合物A，使用通过将实施例6中的化合物(高分子化合物F)以0.6重量％溶解于甲苯而制备涂布液形成空穴输送层4之外，与实施例14完全相同的方式制备了有机EL元件。在空气中，常温下进行了对所制备的有机EL元件的特性测定。对制备的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果如表1所示。
＜实施例20＞
除了代替高分子化合物A，使用通过将实施例7中的化合物(高分子化合物G)以0.6重量％溶解于甲苯而制备涂布液形成空穴输送层4之外，与实施例14完全相同的方式制备了有机EL元件。在空气中，常温下进行了对所制备的有机EL元件的特性测定。对制备的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果如表1所示。
＜实施例21＞
除了代替高分子化合物A，使用通过将实施例8中的化合物(高分子化合物H)以0.6重量％溶解于甲苯而制备涂布液形成空穴输送层4之外，与实施例14完全相同的方式制备了有机EL元件。在空气中，常温下进行了对所制备的有机EL元件的特性测定。对制备的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果如表1所示。
＜实施例22＞
除了代替高分子化合物A，使用通过将实施例9中的化合物(高分子化合物I)以0.6重量％溶解于甲苯而制备涂布液形成空穴输送层4之外，与实施例14完全相同的方式制备了有机EL元件。在空气中，常温下进行了对所制备的有机EL元件的特性测定。对制备的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果如表1所示。
＜实施例23＞
除了代替高分子化合物A，使用通过将实施例10中的化合物(高分子化合物J)以0.6重量％溶解于甲苯而制备涂布液形成空穴输送层4之外，与实施例14完全相同的方式制备了有机EL元件。在空气中，常温下进行了对所制备的有机EL元件的特性测定。对制备的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果如表1所示。
＜实施例24＞
除了代替高分子化合物A，使用通过将实施例11中的化合物(高分子化合物K)以0.6重量％溶解于甲苯而制备涂布液形成空穴输送层4之外，与实施例14完全相同的方式制备了有机EL元件。在空气中，常温下进行了对所制备的有机EL元件的特性测定。对制备的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果如表1所示。
＜实施例25＞
除了代替高分子化合物A，使用通过将实施例12中的化合物(高分子化合物L)以0.6重量％溶解于甲苯而制备涂布液形成空穴输送层4之外，与实施例14完全相同的方式制备了有机EL元件。在空气中，常温下进行了对所制备的有机EL元件的特性测定。对制备的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果如表1所示。
＜比较例1＞
代替高分子化合物A，使用使下述的TFB(空穴传输性聚合物)以0.6重量％溶解于甲苯而制备的涂布液形成空穴传输层4，除此之外，以与实施例14完全相同的方式制造有机EL元件。
[化60]
Figure BDA0002160617470000681
聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4’-N-(4-仲丁基苯基))二苯胺](American Dye Source公司制、Hole Transport Polymer ADS259BE)
对该有机EL元件，与实施例14同样地评价各种特性，其结果如表1所示。
另外，在各种特性评价中，就元件寿命而言，测定了如下时间：当以在开始发光时的发光亮度(初始量度)为700cd/m2进行恒电流驱动时，发光亮度衰减到560cd/m2(相当于初始亮度为100％时的80％：80％衰减)为止的时间。
[表1]
Figure BDA0002160617470000691
如表1所示，就电流密度10mA/cm2的电流流过时的发光效率而言，相比于比较例1的有机EL元件为6.7cd/A，实施例14的有机EL元件为7.9cd/A，实施例15的有机EL元件为8.7cd/A，实施例16的有机EL元件为8.3cd/A，实施例17的有机EL元件为6.8cd/A，实施例18的有机EL元件为8.7cd/A，实施例19的有机EL元件为9.0cd/A，实施例20的有机EL元件为8.6cd/A，实施例21的有机EL元件为8.8cd/A，实施例22的有机EL元件为9.2cd/A，实施例23的有机EL元件为9.6cd/A，实施例24的有机EL元件为8.3cd/A，实施例25的有机EL元件为10.7cd/A，均为高效率。
此外，对于元件寿命(80％衰减)而言，相比于比较例1的有机EL元件为194小时，实施例14的有机EL元件为205小时，实施例15的有机EL元件为531小时，实施例16的有机EL元件为276小时，实施例17的有机EL元件为231小时，实施例18的有机EL元件为251小时，实施例19的有机EL元件为478小时，实施例20的有机EL元件为312小时，实施例21的有机EL元件为264小时，实施例22的有机EL元件为380小时，实施例23的有机EL元件为260小时，实施例24的有机EL元件为210小时，均为长寿命。
如此可知，具备使用本发明的高分子化合物所形成的有机层的有机EL元件与以往的有机EL元件相比，能实现高发光效率、长寿命的有机EL元件。
＜实施例26＞
残膜率的测定和评价：
在玻璃基板上，使用将实施例1中合成的高分子化合物A以0.6重量％溶解于甲苯的溶液，用旋涂法形成薄膜。
将获得的膜移动到用干燥氮气置换的手套箱中，在热板上200℃下进行烘烤1小时。
将烘烤的膜冷却至室温后，使用分光光度计(U-3000：日立制造所制)测定针对波长300～700nm的光的吸收强度。
此外，对于测定了吸收强度的膜，使用旋涂机在2000rpm的条件下进行甲苯冲洗15秒。使用分光亮度计(U-3000：日立制造所制)测定经冲洗的膜的吸收强度。
根据如上所述测定的冲洗前后的吸收强度，通过下式计算残留膜比率，其结果示于表2中。
残膜率(％)＝(α/β)×100
式中，
α为冲洗后的吸收强度(峰顶)，
β为冲洗前的吸收强度(峰顶)。
＜实施例27＞
除了将高分子化合物A改变为实施例2中合成的高分子化合物B之外，与实施例26同样地进行，算出残膜率，其结果示于表2。
＜实施例28＞
除了将高分子化合物A改变为实施例3中合成的高分子化合物C之外，与实施例26同样地进行，算出残膜率，其结果示于表2。
＜实施例29＞
除了将高分子化合物A改变为实施例4中合成的高分子化合物D之外，与实施例26同样地进行，算出残膜率，其结果示于表2。
＜实施例30＞
除了将高分子化合物A改变为实施例5中合成的高分子化合物E之外，与实施例26同样地进行，算出残膜率，其结果示于表2。
＜实施例31＞
除了将高分子化合物A改变为实施例6中合成的高分子化合物F之外，与实施例26同样地进行，算出残膜率，其结果示于表2。
＜实施例32＞
除了将高分子化合物A改变为实施例7中合成的高分子化合物G之外，与实施例26同样地进行，算出残膜率，其结果示于表2。
＜实施例33＞
除了将高分子化合物A改变为实施例8中合成的高分子化合物H之外，与实施例26同样地进行，算出残膜率，其结果示于表2。
＜实施例34＞
除了将高分子化合物A改变为实施例9中合成的高分子化合物I之外，与实施例26同样地进行，算出残膜率，其结果示于表2。
＜实施例35＞
除了将高分子化合物A改变为实施例10中合成的高分子化合物J之外，与实施例26同样地进行，算出残膜率，其结果示于表2。
＜实施例36＞
除了将高分子化合物A改变为实施例11中合成的高分子化合物K之外，与实施例26同样地进行，算出残膜率，其结果示于表2。
＜实施例37＞
除了将高分子化合物A改变为实施例12中合成的高分子化合物L之外，与实施例26同样地进行，算出残膜率，其结果示于表2。
＜比较例2＞
除了将高分子化合物A改变为比较例1使用的TFB之外，与实施例26同样地进行，算出残膜率，其结果示于表2。
[表2]
化合物 残膜率
实施例26 高分子化合物A 91.7％
实施例27 高分子化合物B 100％
实施例28 高分子化合物C 100％
实施例29 高分子化合物D 100％
实施例30 高分子化合物E 98.5％
实施例31 高分子化合物F 94.9％
实施例32 高分子化合物G 100％
实施例33 高分子化合物H 100％
实施例34 高分子化合物I 99.1％
实施例35 高分子化合物J 97.3％
实施例36 高分子化合物K 100％
实施例37 高分子化合物L 100％
比较例2 TFB 28.9％
如表2所示，高分子化合物A～L在200℃/60分钟烘烤下均显示出90％以上的高残膜率，因此确认到本发明的高分子化合物具有高固化性(热交联性)。
产业上的可利用性
本发明的高分子化合物的空穴传输能力高，电子阻挡能力优越，热交联性良好，因此作为涂层型有机EL元件的化合物是优异的。通过使用该化合物制备涂布型有机EL元件，可获得高发光效率和高功率效率并可以改善耐久性。例如，能将其扩展用于家电产品和照明用途。
附图标记说明
1：玻璃基板，2：透明阳极，3：空穴注入层，4：空穴传输层，5：发光层，6：电子传输层，7：阴极。

Claims (9)

1.一种高分子化合物，含有由下述通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元、由下述通式(2a)～(2x)表示的结构单元、以及由下述通式(3a)～(3y)表示的结构单元作为重复单元，
Figure FDA0003442904380000011
式中，
Ar1和Ar2分别为2价芳香族烃基或2价芳香族杂环基，
R1和R2分别表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳数1～8的烷基、碳数5～10的环烷基、碳数2～6的烯基、碳数1～6的烷氧基或碳数5～10的环烷氧基，
X、Y和Z中，
X和Y为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、萘基苯基或三亚苯基，Z为氢原子或氘原子，或者
X和Z为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、萘基苯基或三亚苯基，Y为氢原子或氘原子，或者
X、Y和Z都是苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、萘基苯基或三亚苯基，
Figure FDA0003442904380000021
Figure FDA0003442904380000031
Figure FDA0003442904380000041
Figure FDA0003442904380000051
Figure FDA0003442904380000061
式中，虚线表示向邻接的结构单元的键合端，
R表示：氢原子、氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；碳数40以下的烷基、环烷基、烷氧基或硫代烷氧基，
Ar5～Ar8能够彼此相同或不同，表示1价或2价芳香族烃基或者芳香族杂环基，
a～d是以下数值：
a＝0、1或2；
b＝0、1、2或3；
c＝0、1、2、3或4；
d＝0、1、2、3、4或5。
2.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，
所述R表示碳数3～40的烷基、环烷基、烷氧基或硫代烷氧基。
3.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述高分子化合物是含有所述结构单元作为重复单元的聚合物，并按聚苯乙烯换算具有10,000以上且不足1,000,000的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，在所述通式(1)中，R1和R2为氢原子或氘原子。
5.一种有机电致发光元件，具有一对电极和夹在所述电极之间的至少一层有机层，其特征在于，所述有机层含有权利要求1所述的高分子化合物。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光元件，其中，所述有机层为空穴输送层。
7.根据权利要求5所述的有机电致发光元件，其中，所述有机层为电子阻挡层。
8.根据权利要求5所述的有机电致发光元件，其中，所述有机层为空穴注入层。
9.根据权利要求5所述的有机电致发光元件，其中，所述有机层为发光层。
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