JP5609614B2 - 新規アリールアミンデンドリマー状化合物、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、新規なアリールアミンデンドリマー状化合物とその製造方法、およびそれを用いた電子素子に関する。

有機ＥＬ素子は、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送するキャリア輸送層、陰極及び陽極の２つの電極、その他の材料に分けられる。

有機ＥＬ素子の材料としては、前記発光層やキャリア輸送層に種々の低分子系材料や高分子系材料が用いられており、特に低分子系材料においては素子の効率・寿命の面で優れていることから、数多くの材料が提案され、実用化がモバイル用途で始まっている。しかし、低分子系材料からなる有機ＥＬ素子の最大の課題は、その製造コストであり、その解決策として、高分子系材料のような塗布系材料の開発が望まれている。

高分子塗布系材料としては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）やポリアルキルチオフェン（例えば、特許文献１参照）、ポリフルオレン系の導電性π共役ポリマーが知られている。

また、正孔注入（輸送）材料として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアリールアミン等が提案されている。ポリアリールアミンとして、側鎖にアリールアミノ基を有する非共役ポリマー（例えば、特許文献２〜６参照）、主鎖にアリールアミン構造を有する共役ポリマーが報告されている（例えば、特許文献７〜８参照）。

有機ＥＬ素子の効率・寿命の面で重要なファクターである正孔移動に関して、非共役アリールアミンポリマーの正孔移動は、分子間のホッピング輸送経由で進むのに対し、共役アリールアミンポリマーでは、分子間のホッピング輸送経由に加えて、正孔が主鎖構造に沿って移動できることから有利である。そのため、共役アリールアミンポリマーは、特に効率の面で好ましい。

更に、特許文献７〜８によれば、ポリマー末端（例えば、ハロゲン原子、二級アミノ基等）を保護することにより、素子寿命が向上するとの報告がなされている。

高分子塗布系材料としては、上述したような各種ポリマーの他、デンドリマーを利用した新しい有機ＥＬ技術が開発されている（例えば、非特許文献１参照）。従来の高分子は直線状に連鎖するため、高分子量化すると溶媒に溶けにくくなるのが欠点であったが、デンドリマーは、高分子系発光材料を大量に混ぜて使用できるため、塗布特性が良好となる。アリールアミンを構成要素とするデンドリマーにおいても有機溶媒中で良好な溶解性を示すことが報告されている（例えば、特許文献９参照）。

特開平３−２７３０８７号公報 特開平８−５４８３３号公報 特開平８−２５９９３５号公報 特開平１１−３５６８７号公報 特開平１１−２９２８２９号公報 特開平１３−９８０２３号公報 特開２００４−２９２７８２公報 特表２００１−５２７１０２公報 特表２００９−５１２６２８公報

デンドリック高分子／多分岐構造が拡げる高機能化の世界、２００５年、２４６〜２５９頁

ポリマー末端を保護した共役アリールアミンポリマーであっても、アリールアミンデンドリマーであっても、現状では、低分子系材料からなる有機ＥＬ素子の性能を超えるまでには至らず、更なる性能向上が望まれている。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、従来材料以上に耐久性および発光効率に優れた新規アリールアミンデンドリマー状化合物に関するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合反応によって得られるアリールアミンデンドリマー状化合物が、発光効率および耐久性の面で従来の共役アリールアミンポリマーより優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表されるアリールアミンポリマー骨格と一般式（２）〜（５）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ａは窒素原子、またはリン原子を表す。ａ^１、ａ^２、ａ^３、ａ^４、ａ^５、ａ^６、ａ^７、ａ^８、ａ^９、ａ^１０は各々独立して０〜２の整数を表す。ただし、ａ^４＋ａ^５＋ａ^６は1〜６の整数を示す。また、Ｒは前記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマー骨格の結合部位を表す。）
で表される少なくとも１種の芳香族骨格が繰り返し結合している構造であることを特徴とするアリールアミンデンドリマー状化合物、その製造方法およびその用途である。

アリールアミンデンドリマー状化合物中の部分構造である一般式（５）に示される芳香族骨格において、式中、Ｒ^１、Ｒ^２で表される炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基としては、特に限定するものではないが、炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等が挙げられ、置換基を有してもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、シクロペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、シアノフェニル基、メチルチオフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。

上記一般式（２）〜（５）で表される化合物において、特に限定するものではないが、下記一般式（６）〜（９）、（１０ａ）、（１０ｂ）、（１１ａ）、（１１ｂ）のいずれかであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基またはメトキシ基を表す。また、Ｒは一般式（１）で表されるアリールアミンポリマー骨格の結合部位を表す。）
上記一般式（１）で表される化合物において、Ａｒ^１としては、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基であれば特に限定するものではないが、下記一般式（１２）〜（１５）のいずれかであることが好ましい。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立して炭素数１〜１８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す）。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、Ｒ^１、Ｒ^２において表した炭素数１〜１８のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６で表される置換基を有してもよいフェニル基としては、特に限定するものではないが、Ｒ^１、Ｒ^２において表した置換基を有してもよいフェニル基を挙げることができる。

上記一般式（１）で表される化合物において、Ａｒ^２としては、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基であれば特に限定するものではないが、下記一般式（１６）〜（２１）のいずれかであることが好ましい。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５は各々独立して炭素数１〜１８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表し、oは０〜５の整数を表す。）
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、Ｒ^１、Ｒ^２において表した炭素数１〜１８のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５で表される置換基を有してもよいフェニル基としては、特に限定するものではないが、Ｒ^１、Ｒ^２において表した置換基を有してもよいフェニル基を挙げることができる。

本発明であるアリールアミンデンドリマー状化合物は、下記一般式（２２）

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表されるアリールアミンポリマーと一般式（２３）〜（２６）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ａは窒素原子、またはリン原子を表す。ａ^１、ａ^２、ａ^３、ａ^４、ａ^５、ａ^６、ａ^７、ａ^８、ａ^９、ａ^１０は各々独立して０〜２の整数を表す。ただし、ａ^４＋ａ^５＋ａ^６は1〜６の整数を示す。また、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で表される少なくとも１種のポリハロゲン化芳香族化合物をパラジウム触媒および塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。

上記一般式（２２）で表されるアリールアミンポリマーにおいて、Ａｒ^１及びＡｒ^２は前記と同じである。

上記一般式（２６）で表されるポリハロゲン化芳香族化合物において、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じである。

パラジウム触媒の触媒成分として使用できるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類（例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等）、及び０価のパラジウム化合物類（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を挙げることができる。

パラジウム化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（２３）〜（２６）で表されるポリハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲であり、高価なパラジウム化合物を使用することから、０．００１〜５モル％の範囲であることが好ましい。

本発明の方法において、パラジウム触媒の配位子として用いられる化合物としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えばトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。

トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。

アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。

また、カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。

パラジウム触媒の配位子として用いられる化合物の使用量としては、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲が好ましく、高価なトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子を使用することから、０．１〜１０倍モルの範囲がさらに好ましい。

パラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではなく、反応系にそれぞれ触媒成分として個別に添加しても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製したものを添加してもよい。

塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム若しくはカリウム等のアルカリ金属炭酸塩、若しくはアルカリ金属アルコキシド等の無機塩基、または３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属または水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。

塩基の使用量は、特に限定するものではないが、好ましくは一般式（２３）〜（２６）で表されるポリハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子に対して０．５倍モル以上であり、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。

本発明のアリールアミンデンドリマー状化合物の製造は、通常は不活性溶媒中で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。

本発明のアリールアミンデンドリマー状化合物の製造は、好ましくは常圧下、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、加圧条件であっても実施することは可能である。

本発明の方法において反応温度は、アリールアミンデンドリマー状化合物を製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。

本発明の方法において反応時間は、製造するアリールアミンデンドリマー状化合物、触媒量及び／または反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。

本発明におけるアリールアミンデンドリマー状化合物は、再沈殿により精製することができる。また、不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことも可能である。

本発明のアリールアミンデンドリマー状化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。

本発明のアリールアミンデンドリマー状化合物は、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料、発光材料およびバッファー材料として極めて有用である。

本発明の有機ＥＬ素子は、前記高分子材料を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。本発明のアリールアミンデンドリマー状化合物は、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液、または溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、前記素子を簡便に作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても容易に作製することができる。

本発明は、従来材料以上に耐久性および発光効率に優れた新規アリールアミンデンドリマー状化合物と、その効率的な製造方法およびその用途を提供するものである。

本発明の新規アリールアミンデンドリマー状化合物は溶解性に優れる他、有機ＥＬ素子とした場合の発光効率、電流効率にも優れる。さらに、極めて良好な成膜性と安定性を有する。用途としても有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光材料、バッファー材料のみでなく、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子に使用される導電性高分子として極めて有用であり、本発明は工業的に極めて有意義である。

一般式（２７）で表されるトリアリールアミンポリマーの赤外分光分析の測定結果を示す。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、化合物の同定は以下の機器によって行なった。

赤外分光光度計：パーキンエルマー社製 ＳＹＳＴＥＭ２０００ＦＴ−ＩＲ
核磁気共鳴分析装置：バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００
質量分析装置：日立製作所製 Ｍ−８０Ｂ（測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析）
分子量測定装置：ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０；カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００−ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００−ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー製））を用い、メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ）を溶出溶媒として、流量１．０ｍＬ／分、カラム温度４０℃で通液し、東ソー製 紫外可視検出器（ＵＶ−８０２０）にて検出した。分子量標準として標準ポリスチレン（東ソー製）を用いた。

反応例１
冷却管、温度計を装着した３００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル １９．４９ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン ９．３１ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １１．０８ｇ（１１５．２ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ２４１ｍＬを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ２１６ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ３８９ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（１０ｍＬ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。

反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、純水３０ｇを加え、９０％メタノール水溶液（２０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、トルエンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、次いでアルミナカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶出液を減圧濃縮し、メタノール（２０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、減圧乾燥して１２．５ｇの淡黄色固体を得た（収率８０％）。

得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２７）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。赤外分光分析の測定結果を図１に示す。また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量３，３００および数平均分子量２，４００（分散度１．４）であった。

反応例２
トリス（４’−クロロビフェニル−４−イル）アミンの合成

冷却管、温度計を装着した１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、トリス（４−ブロモフェニル）アミン １．００ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸 １．０７ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ３０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液 ３４．１ｇ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム １５９ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。

窒素雰囲気下、１６時間還流させた。室温まで冷却後、有機層を分離し、テトラヒドロフランを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。さらにトルエンから再結晶し、トリス（４’−クロロビフェニル−４−イル）アミンの固体 ０．９９ｇを得た（収率８３％）。

得られた固体の^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳの測定結果を示す。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１４６．７３、１３８．７７、１３４．３５、１３２．８３、１２８．７７、１２７．７２、１２７．６５、１２４．３４
ＦＤ−ＭＳ（ｍ/ｚ）：５７５（Ｍ^＋）
反応例３
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ブロモフェニル）ベンジジンの合成

温度計を装着した２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン １．００ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３０ｇ、ジクロロメタン ３０ｇを入れ、窒素雰囲気下、０℃に冷却した。次いで、この混合液にＮ−ブロモスクシンイミド １．４６ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｇの溶液を０℃で１時間かけて滴下した。同温にて３時間攪拌した後、室温まで昇温し、さらに１２時間攪拌した。

上記反応液に１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液 ５０ｇを加えて１０分攪拌した後、ジクロロメタン ５０ｇを加えて抽出操作を行い、有機層を分離した。有機層を純水５０ｇで３回洗浄し、減圧濃縮後、トルエンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。減圧濃縮後、少量のジクロロメタンに再溶解させ、メタノール ３００ｇにゆっくり添加した。ろ過により固体をろ別回収し、減圧乾燥して１．３８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ブロモフェニル）ベンジジンの固体を得た（収率８４％）。

得られた固体の^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳの測定結果を示す。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１４６．１５、１４５．７８、１３５．２９、１３２．２３、１２７．４９、１２５．４２、１２４．３２、１１５．５３
ＦＤ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：８０４（Ｍ^＋）
反応例４
ジ（１−ナフチル）フェニルアミンの合成

冷却管、温度計を装着した２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、アニリン ０．９３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモナフタレン ５．００ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ２．７８ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ６０ｍＬを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ） ５４．１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １９５ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（１０ｍＬ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。

反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、純水５０ｍＬを加え、トルエン １００ｍＬで抽出した。無水硫酸マグネシウムで有機層を脱水後、トルエンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、トルエンから再結晶して２．６９ｇのジ（１−ナフチル）フェニルアミンの固体を得た（収率７８％）。

得られた固体の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１５０．２７、１４４．６４、１３５．０１、１３０．０３、１２８．７３、１２８．２６、１２６．０２、１２５．９１、１２５．８０、１２５．４２、１２４．７６、１２４．２５、１２０．４４、１２０．２３
反応例５
ビス（４−ブロモ−１−ナフチル）−４−ブロモフェニルアミンの合成

温度計を装着した２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、反応例４で合成したジ（１−ナフチル）フェニルアミン ０．６７ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、０℃に冷却した。次いで、この混合液にＮ−ブロモスクシンイミド １．０４ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｇの溶液を０℃で１時間かけて滴下した。０℃にて１２時間攪拌した後、室温まで昇温し、さらに３時間攪拌した。

上記反応液に１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液 ５０ｇを加えて１０分攪拌した後、トルエン １００ｇを加えて抽出操作を行い、有機層を分離した。有機層を純水５０ｇで３回洗浄し、減圧濃縮後、トルエンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。減圧乾燥して１．１０ｇのビス（４−ブロモ−１−ナフチル）−（４−ブロモフェニル）アミンの固体を得た（収率９７％）。

得られた固体の^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳの測定結果を示す。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１４８．７６、１４３．７８、１３３．２２、１３１．９２、１３０．８０、１２９．９０、１２８．０５、１２７．８７、１２７．５４、１２７．２５、１２５．１１、１２４．２８、１２１．９６、１２０．０５
ＦＤ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７９（Ｍ^＋）
反応例６
冷却管、温度計を装着した２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、反応例１で合成した一般式（２７）で表されるアリールアミンポリマー １．００ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．８０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、ｏ―キシレン ５０ｍＬを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） １９．１ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ３４．０ｍｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（５ｍＬ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、ブロモベンゼン ２６１．７ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。次いで、ジフェニルアミン ０．５６４ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（３ｍＬ）溶液を添加し、さらに３時間熟成した。

反応後、反応混合物を約８０℃まで冷却した後、純水２０ｇを加え、９０％メタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。濾過により固体を濾別回収し、トルエンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、次いでアルミナカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶出液を減圧濃縮し、メタノール（１０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。濾過により固体を濾別回収し、減圧乾燥して、０．９２ｇの淡黄色固体を得た（収率８６％）。

得られた粉体を赤外分光分析により測定したところ、一般式（２７）で表されるトリアリールアミンポリマーで観測された２級アミン由来の３３９８ｃｍ^−１のピークは消失し、一般式（２８）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。得られたポリマーはポリスチレン換算で重量平均分子量３，５００および数平均分子量２，５００（分散度１．４）であった。

実施例１
冷却管、温度計を装着した１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、反応例１で合成した一般式（２７）で表されるアリールアミンポリマー ２．００ｇ（数平均分子量換算：０．８３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．６０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、反応例２で合成したトリス（４’−クロロビフェニル−４−イル）アミン ３１９．７ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン ７０ｍＬを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ３９．５ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ６８．０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（５ｍＬ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。ブロモベンゼン ２６１．５ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で更に３時間熟成した。次いで、ジフェニルアミン ０．８５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（２ｍＬ）溶液を添加し、更に３時間熟成した。

反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色粉体を得た（収率７５％）。得られたアリールアミンデンドリマー状化合物は、ポリスチレン換算で重量平均分子量２６，１００および数平均分子量８，３００であった。元素分析の測定結果を表１に示す。

実施例２
冷却管、温度計を装着した１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、反応例１で合成した一般式（２７）で表されるアリールアミンポリマー ２．００ｇ（数平均分子量換算：０．８３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．６０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、反応例３で合成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ブロモフェニル）ベンジジン ３３３．７ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン ７０ｍＬを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ３９．５ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ６８．０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（５ｍＬ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。ブロモベンゼン ２６１．５ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で更に３時間熟成した。次いで、ジフェニルアミン ０．８５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（２ｍＬ）溶液を添加し、更に３時間熟成した。

反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色粉体を得た（収率８２％）。得られたアリールアミンデンドリマー状化合物は、ポリスチレン換算で重量平均分子量６９，１００および数平均分子量１３，６００であった。元素分析の測定結果を表２に示す。

実施例３
実施例１のトリス（４’−クロロビフェニル−４−イル）アミンをビス（４−ブロモ−１−ナフチル）−４−ブロモフェニルアミンに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、淡黄色粉体を得た（収率８３％）。

得られたアリールアミンデンドリマー状化合物は、ポリスチレン換算で重量平均分子量２４，０００および数平均分子量８，７００であった。元素分析の測定結果を表３に示す。

実施例４（素子の作製と評価）
厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。

このＩＴＯガラス基板上へ、実施例１で合成したアリールアミンデンドリマー状化合物 １．０ｗｔ％クロロベンゼン溶液を用いてスピンコート法により２０ｎｍの厚みで成膜した。１６０℃で３時間乾燥した後、続けて４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＢ、厚み５０ｎｍ）、アルミニウムの８−キノリノール錯体（Ａｌｑ_３、厚み５０ｎｍ）の順に蒸着した。なお、上記有機化合物の蒸着は、真空度１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の同一条件で成膜した。

次に、フッ化リチウム（０．８ｎｍ）、アルミニウム（１５０ｎｍ）の順に同様の条件で蒸着し、金属電極を形成した。

更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、有機ＥＬ用シール剤を３時間、８０℃で加熱硬化させ、接着して封止した。

以上の様にして作製したＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、電圧を印加した時の発光特性を表４に示す。

実施例５（素子の作製と評価）
実施例４において、実施例１で合成したアリールアミンデンドリマー状化合物の代わりに実施例２で合成したアリールアミンデンドリマー状化合物を用いた他は、実施例４と同様に素子を作製した。発光特性を表４に示す。

実施例６（素子の作製と評価）
実施例４において、実施例１で合成したアリールアミンデンドリマー状化合物の代わりに実施例３で合成したアリールアミンデンドリマー状化合物を用いた他は、実施例４と同様に素子を作製した。発光特性を表４に示す。また、得られた有機ＥＬ素子の初期輝度を２０００ｃｄ／ｍ^２とした際に、初期輝度の５０％までの輝度減衰時間を測定した。当該５０％輝度減衰時間を、後掲の比較例１の５０％輝度減衰時間で規格化した規格化５０％駆動寿命を表５に示す。表５に示す通り、本発明のアリールアミンデンドリマー状化合物を用いることで、長寿命な素子が得られた。

比較例１
実施例６において、実施例３で合成したアリールアミンデンドリマー状化合物の代わりに反応例１で合成した一般式（２８）で表される直線状アリールアミンポリマーを用いた他は実施例６と同様に素子を作成し、５０％輝度減衰時間を測定した。

以上の結果から、本発明のアリールアミンデンドリマー状化合物を用いたＥＬ素子は、低電圧駆動が可能で、発光効率、電流効率が向上し、消費電力も少なくて済むものであった。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
   で表されるアリールアミンポリマー骨格と一般式（２）〜（４）
   

   

   （式中、Ａは窒素原子またはリン原子を表す。ａ^１、ａ^２、ａ^３、ａ^４、ａ^５、ａ^６は各々独立して０〜２の整数を表す。ただし、ａ^４＋ａ^５＋ａ^６は1〜６の整数を示す。また、Ｒは一般式（１）で表されるアリールアミンポリマー骨格の結合部位を表す。）で表される少なくとも１種の芳香族骨格が繰り返し結合している構造であることを特徴とするアリールアミンデンドリマー状化合物。
2. 一般式（２）〜（４）が下記一般式（６）〜（９）
   

   

   （式中、Ｒは一般式（１）で表されるアリールアミンポリマー骨格の結合部位を表す。）
   のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミンデンドリマー状化合物。
3. 一般式（１）において、Ａｒ^１が下記一般式（１２）〜（１５）
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立して炭素数１〜１８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す）。
   のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミンデンドリマー状化合物。
4. 一般式（１）において、Ａｒ^２が下記一般式（１６）〜（２１）
   

   

   （式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５は各々独立して炭素数１〜１８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表し、oは０〜５の整数を表す。）
   のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミンデンドリマー状化合物。
5. 重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアリールアミンデンドリマー状化合物。
6. 下記一般式（２２）
   

   

   （式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
   で表されるアリールアミンポリマーと一般式（２３）〜（２６）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ａは窒素原子またはリン原子を表す。ａ^１、ａ^２、ａ^３、ａ^４、ａ^５、ａ^６、ａ^７、ａ^８、ａ^９、ａ^１０は各々独立して０〜２の整数を表す。ただし、ａ^４＋ａ^５＋ａ^６は1〜６の整数を示す。また、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
   で表される少なくとも１種のポリハロゲン化芳香族化合物とをパラジウム触媒および塩基の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
   で表されるアリールアミンポリマー骨格と一般式（２）〜（５）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ａは窒素原子またはリン原子を表す。ａ^１、ａ^２、ａ^３、ａ^４、ａ^５、ａ^６、ａ^７、ａ^８、ａ^９、ａ^１０は各々独立して０〜２の整数を表す。ただし、ａ^４＋ａ^５＋ａ^６は1〜６の整数を示す。また、Ｒは一般式（１）で表されるアリールアミンポリマー骨格の結合部位を表す。）で表される少なくとも１種の芳香族骨格が繰り返し結合している構造であるアリールアミンデンドリマー状化合物の製造方法。
7. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアリールアミンデンドリマー状化合物を用いることを特徴とする電子素子。
8. 電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項７に記載の電子素子。

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