JP3125044B2 - 新規なトリフェニルアミン重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料 - Google Patents
新規なトリフェニルアミン重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料Info
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- JP3125044B2 JP3125044B2 JP09114632A JP11463297A JP3125044B2 JP 3125044 B2 JP3125044 B2 JP 3125044B2 JP 09114632 A JP09114632 A JP 09114632A JP 11463297 A JP11463297 A JP 11463297A JP 3125044 B2 JP3125044 B2 JP 3125044B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なトリフェニル
アミン重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電
材料に関するものである。
アミン重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電
材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、トリフェニルアミンを構成単位と
して有する化合物は安定性に優れているとともに、電気
化学的に活牲を示すところから、注目を集めている。酸
化により陰イオンがドーピングされｐ型半導体となり、
この性質を利用して電極材料への応用及び酸化・還元時
の吸光度変化を用いた表示素子としての応用が可能であ
る。しかしながら、従来知られている方法は構成単位と
なるトリフェニルアミンを化学的に一段階ずつ多段階で
合成しており、製造工程上、煩雑さを免れることができ
なかった（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉ
ｏｎ，１９９６，２１７５）。
して有する化合物は安定性に優れているとともに、電気
化学的に活牲を示すところから、注目を集めている。酸
化により陰イオンがドーピングされｐ型半導体となり、
この性質を利用して電極材料への応用及び酸化・還元時
の吸光度変化を用いた表示素子としての応用が可能であ
る。しかしながら、従来知られている方法は構成単位と
なるトリフェニルアミンを化学的に一段階ずつ多段階で
合成しており、製造工程上、煩雑さを免れることができ
なかった（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉ
ｏｎ，１９９６，２１７５）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな欠点を克服すべく鋭意研究を行った結果、トリス
（ブロモフェニル）アミンから導かれるモノグリニャー
ル化合物の一段階自己重縮合反応により合成される規則
的な枝分かれを有するある種のトリフェニルアミン重合
体がその目的に適合することを見い出し、本発明を完成
するに至った。本発明の目的は汎用の有機溶媒に可溶で
成形加工性に優れたポリアミン系の有機導電材料及びそ
の製造方法を提供することである。
うな欠点を克服すべく鋭意研究を行った結果、トリス
（ブロモフェニル）アミンから導かれるモノグリニャー
ル化合物の一段階自己重縮合反応により合成される規則
的な枝分かれを有するある種のトリフェニルアミン重合
体がその目的に適合することを見い出し、本発明を完成
するに至った。本発明の目的は汎用の有機溶媒に可溶で
成形加工性に優れたポリアミン系の有機導電材料及びそ
の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（１）式（III）
（１）式（III）
【０００５】
【化５】
【０００６】で示される構造を有し、かつ、有機溶媒に
可溶性であることを特徴とする重合体、（２） 式（I
I）
可溶性であることを特徴とする重合体、（２） 式（I
I）
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中のＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩ）で示
されるグリニャール化合物をニッケル（II）錯体の存在
下で重縮合させることを特徴とする（１）項記載の重合
体の製造方法、及び
されるグリニャール化合物をニッケル（II）錯体の存在
下で重縮合させることを特徴とする（１）項記載の重合
体の製造方法、及び
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】（３）（１）項記載の重合体に陰イオンを
ドーピングさせてなる有機導電材料を提供するものであ
る。式（Ｉ）
ドーピングさせてなる有機導電材料を提供するものであ
る。式（Ｉ）
【００１３】
【化９】
【００１４】で示される繰り返し単位からなる規則的な
枝分かれを有する、上記式（III）の構造を有するポリ
（トリフェニルアミン）は新規化合物であって、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルムなどの溶媒に可溶なので、
フィルムなどに容易に成形することができる。
枝分かれを有する、上記式（III）の構造を有するポリ
（トリフェニルアミン）は新規化合物であって、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルムなどの溶媒に可溶なので、
フィルムなどに容易に成形することができる。
【００１５】このポリ（トリフェニルアミン）は式（I
I）
I）
【００１６】
【化１０】
【００１７】（式中のＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩ）で示
されるグリニャール化合物をニッケル（II）錯体を用い
て重縮合することにより製造することができる。この際
に用いられるニッケル（II）錯体としては、ニッケル
（II）アセチルアセトナート、（２，２’−ピリジン）
ジクロロニッケル（II）などがあげられる。ニッケル
（II）錯体の使用量は、式（II）で表わされる化合物に
対して、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは５
〜２０モル％である。反応溶媒としてはテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテルなどが適しており、加熱温度と
しては４０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲で
ある。重合は反応中間体が酸素と化合して副生物を生じ
るのを防ぐため、不活性雰囲気下で行う。この際の不活
性雰囲気としては窒素、アルゴンなどが用いられる。
されるグリニャール化合物をニッケル（II）錯体を用い
て重縮合することにより製造することができる。この際
に用いられるニッケル（II）錯体としては、ニッケル
（II）アセチルアセトナート、（２，２’−ピリジン）
ジクロロニッケル（II）などがあげられる。ニッケル
（II）錯体の使用量は、式（II）で表わされる化合物に
対して、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは５
〜２０モル％である。反応溶媒としてはテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテルなどが適しており、加熱温度と
しては４０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲で
ある。重合は反応中間体が酸素と化合して副生物を生じ
るのを防ぐため、不活性雰囲気下で行う。この際の不活
性雰囲気としては窒素、アルゴンなどが用いられる。
【００１８】式（II）で表わされるモノグリニャール化
合物は、例えば、トリス（４−ブロモフェニル）アミン
に等モルのｎ−ブチルリチウムを反応させた後、臭化マ
グネシウムエーテラートを加えることにより合成するこ
とができる。
合物は、例えば、トリス（４−ブロモフェニル）アミン
に等モルのｎ−ブチルリチウムを反応させた後、臭化マ
グネシウムエーテラートを加えることにより合成するこ
とができる。
【００１９】本発明の式（III）
【００２０】
【化１１】
【００２１】で示される構造を有してなる重合体は、赤
外吸収スペクトルで、１，４−ジ置換ベンゼンの面外変
角振動、Ｃ−Ｎ結合の伸縮振動に帰属されるバンドが、
それぞれ、８１７、１２６９ｃｍ-1に観測される。な
お、上記式（III）は説明的に示したものであり繰り返
し単位の数を示すものでなく、通常、末端にさらに下記
式（Ｉ）の繰り返し単位が結合しているものである。ま
た、最終末端には水素原子又はハロゲン原子が結合す
る。
外吸収スペクトルで、１，４−ジ置換ベンゼンの面外変
角振動、Ｃ−Ｎ結合の伸縮振動に帰属されるバンドが、
それぞれ、８１７、１２６９ｃｍ-1に観測される。な
お、上記式（III）は説明的に示したものであり繰り返
し単位の数を示すものでなく、通常、末端にさらに下記
式（Ｉ）の繰り返し単位が結合しているものである。ま
た、最終末端には水素原子又はハロゲン原子が結合す
る。
【００２２】式（Ｉ）
【化１２】
【００２３】その重量平均分子量は、通常１５００〜５
００００、好ましくは２５００〜５００００である。得
られたポリ（トリフェニルアミン）はそのままの状態で
は絶縁体であるが、テトラフルオロホウ酸イオン、テト
ラフルオロりん酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素イオ
ン、臭素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンなどの陰
イオンをドーピングすることにより半導体としての性質
を示すようになる。ドーピングは具体的には電極上に作
ったポリ（トリフェニルアミン）膜に、支持電解質を溶
解した溶媒中で、電位を印加することにより行うことが
できる。ドーピング量は、通常、式（III）で示される
構造を有してなる重合体に対し、式（Ｉ）の繰り返し単
位当り好ましくは１モル％以上、より好ましくは、５〜
５０モル％である。
００００、好ましくは２５００〜５００００である。得
られたポリ（トリフェニルアミン）はそのままの状態で
は絶縁体であるが、テトラフルオロホウ酸イオン、テト
ラフルオロりん酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素イオ
ン、臭素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンなどの陰
イオンをドーピングすることにより半導体としての性質
を示すようになる。ドーピングは具体的には電極上に作
ったポリ（トリフェニルアミン）膜に、支持電解質を溶
解した溶媒中で、電位を印加することにより行うことが
できる。ドーピング量は、通常、式（III）で示される
構造を有してなる重合体に対し、式（Ｉ）の繰り返し単
位当り好ましくは１モル％以上、より好ましくは、５〜
５０モル％である。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、溶媒に可溶で容易に成
形しうるポリ（トリフェニルアミン）を製造することが
でき、また、このポリマーは１．２Ｖの条件下での酸化
反応が可能である。
形しうるポリ（トリフェニルアミン）を製造することが
でき、また、このポリマーは１．２Ｖの条件下での酸化
反応が可能である。
【００２５】
【実施例】次に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００２６】実施例１ 還流冷却器、マグネチックスターラー付き３０ｍｌ容三
頚フラスコに、トリス（４‐ブロモフェニル）アミン
０．９６４ｇ（２．０ミリモル）を入れ、系を真空にし
た後にアルゴンガスを導入するという操作を３回繰り返
して不活性雰囲気とした。乾燥したテトラヒドロフラン
３ｍｌをセプタムキャップから注射器によって加え、−
７８℃に冷却した。濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム
（ヘキサン溶液）ｌ．２５ｍｌ（２．０ミリモル）を注
入し、５分間撹拌した後、ジエチルエーテルｌｍｌに溶
解した臭化マグネシウムエーテラートを０．６４６ｇ
（２．５ミリモル）を加えた。温度を室温にし、１０分
間撹拌すると褐色のグリニャール化合物が生成した。次
に、別に用意した重合用の還流冷却器、マグネチックス
ターラー付き３００ｍｌ容三頚フラスコに、ニッケル
（II）アセチルアセトナート６４．２ｍｇ（０．２５ミ
リモル）を入れ、アルゴンガスにより不活性雰囲気とし
た。テトラヒドロフラン５０ｍｌを注入した後、上記の
グリニャール化合物を加えた。一晩、還流させ重合を行
うと、反応混合物は黄緑色を呈した。水０．５ｍｌを加
えて反応を停止させ、溶媒を除去し、残った黄色固体を
石油エーテル、１Ｎ塩酸、メチルアルコールで洗浄し真
空乾燥した。黄色粉末０．４５３ｇ（７０％）を得た。
更に、熱石油エーテルで不溶分を除去した。融点１９２
〜１９９℃。このポリ（トリフェニルアミン）の赤外吸
収スペクトルを図１に示す。これより、８１７、１２６
９ｃｍ-1にバンドが観測され、それぞれ１，４−ジ置換
ベンゼンの面外変角振動、Ｃ−Ｎ結合の伸縮振動に帰属
される。ＧＰＣによる重量平均分子量はカラムをＴＳＫ
ｇｅｌ Ｇ３０００ＨXL、溶媒をテトラヒドロフランと
して測定したところ、４．０×１０3 であった。
頚フラスコに、トリス（４‐ブロモフェニル）アミン
０．９６４ｇ（２．０ミリモル）を入れ、系を真空にし
た後にアルゴンガスを導入するという操作を３回繰り返
して不活性雰囲気とした。乾燥したテトラヒドロフラン
３ｍｌをセプタムキャップから注射器によって加え、−
７８℃に冷却した。濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム
（ヘキサン溶液）ｌ．２５ｍｌ（２．０ミリモル）を注
入し、５分間撹拌した後、ジエチルエーテルｌｍｌに溶
解した臭化マグネシウムエーテラートを０．６４６ｇ
（２．５ミリモル）を加えた。温度を室温にし、１０分
間撹拌すると褐色のグリニャール化合物が生成した。次
に、別に用意した重合用の還流冷却器、マグネチックス
ターラー付き３００ｍｌ容三頚フラスコに、ニッケル
（II）アセチルアセトナート６４．２ｍｇ（０．２５ミ
リモル）を入れ、アルゴンガスにより不活性雰囲気とし
た。テトラヒドロフラン５０ｍｌを注入した後、上記の
グリニャール化合物を加えた。一晩、還流させ重合を行
うと、反応混合物は黄緑色を呈した。水０．５ｍｌを加
えて反応を停止させ、溶媒を除去し、残った黄色固体を
石油エーテル、１Ｎ塩酸、メチルアルコールで洗浄し真
空乾燥した。黄色粉末０．４５３ｇ（７０％）を得た。
更に、熱石油エーテルで不溶分を除去した。融点１９２
〜１９９℃。このポリ（トリフェニルアミン）の赤外吸
収スペクトルを図１に示す。これより、８１７、１２６
９ｃｍ-1にバンドが観測され、それぞれ１，４−ジ置換
ベンゼンの面外変角振動、Ｃ−Ｎ結合の伸縮振動に帰属
される。ＧＰＣによる重量平均分子量はカラムをＴＳＫ
ｇｅｌ Ｇ３０００ＨXL、溶媒をテトラヒドロフランと
して測定したところ、４．０×１０3 であった。
【００２７】実施例２ 実施例１における重合用フラスコヘのテトラヒドロフラ
ン仕込量を１００ｍｌとしたほかは同様に操作を行っ
た。黄色粉末０．３４３ｇ（５３％）を得た。このもの
を実施例１と同様に石油エーテルで不溶分を除去し、赤
外吸収スペクトルを測定したところ、実施例１の重合体
と同様に８１７、１２６９ｃｍ-1にバンドが観測され
た。
ン仕込量を１００ｍｌとしたほかは同様に操作を行っ
た。黄色粉末０．３４３ｇ（５３％）を得た。このもの
を実施例１と同様に石油エーテルで不溶分を除去し、赤
外吸収スペクトルを測定したところ、実施例１の重合体
と同様に８１７、１２６９ｃｍ-1にバンドが観測され
た。
【００２８】実施例３ 実施例１で得られたポリ（トリフェニルアミン）を、テ
トラヒドロフランに溶解し、白金板上に塗布、乾燥させ
てフィルムを作成した。この白金板を作用電極、銀線を
参照電極として、炭酸プロピレン中、０．１Ｍテトラフ
ルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを支持電
解質として、１００ｍＶ／Ｓの掃引速度で０〜ｌ．６Ｖ
（ｖｓ Ａｇ）の範囲でサイクリックボルタモグラムを
測定すると、１．２Ｖにポリマ一が中性状態からｐ型半
導体への変化を表す酸化ピークが認められた。
トラヒドロフランに溶解し、白金板上に塗布、乾燥させ
てフィルムを作成した。この白金板を作用電極、銀線を
参照電極として、炭酸プロピレン中、０．１Ｍテトラフ
ルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを支持電
解質として、１００ｍＶ／Ｓの掃引速度で０〜ｌ．６Ｖ
（ｖｓ Ａｇ）の範囲でサイクリックボルタモグラムを
測定すると、１．２Ｖにポリマ一が中性状態からｐ型半
導体への変化を表す酸化ピークが認められた。
【図１】ポリ（トリフェニルアミン）の赤外吸収スペク
トル図。
トル図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−212420（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−59355（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12
Claims (3)
- 【請求項１】 式（III） 【化１】 で示される構造を有し、かつ、有機溶媒に可溶性である
ことを特徴とする重合体。 - 【請求項２】 式（II） 【化２】 （式中のＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩ）で示されるグリニ
ャール化合物をニッケル（II）錯体の存在下で重縮合さ
せることを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方
法。 - 【請求項３】 請求項１記載の重合体に陰イオンをドー
ピングさせてなることを特徴とする有機導電材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09114632A JP3125044B2 (ja) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | 新規なトリフェニルアミン重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09114632A JP3125044B2 (ja) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | 新規なトリフェニルアミン重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10306143A JPH10306143A (ja) | 1998-11-17 |
| JP3125044B2 true JP3125044B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=14642703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09114632A Expired - Lifetime JP3125044B2 (ja) | 1997-05-02 | 1997-05-02 | 新規なトリフェニルアミン重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3125044B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100700035B1 (ko) * | 1999-06-18 | 2007-03-26 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 중합체 단편의 분리 방법 |
| TW588105B (en) | 2001-07-19 | 2004-05-21 | Sumitomo Chemical Co | Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same |
| CN1331914C (zh) * | 2005-10-18 | 2007-08-15 | 武汉大学 | 一种聚三苯胺聚合物的合成方法 |
| WO2008139839A1 (ja) | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Kyushu University, National University Corporation | カーボンナノチューブ可溶化剤 |
| JP5234520B2 (ja) * | 2009-06-18 | 2013-07-10 | 株式会社リコー | 新規な多分岐共重合正孔輸送性高分子とその製造方法 |
| KR101753344B1 (ko) | 2009-11-25 | 2017-07-19 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 카본 나노튜브 분산제 |
| JP5609614B2 (ja) * | 2010-12-15 | 2014-10-22 | 東ソー株式会社 | 新規アリールアミンデンドリマー状化合物、その製造方法およびその用途 |
| DE102011117422A1 (de) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Merck Patent Gmbh | Hyperverzweigte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen |
| WO2018079262A1 (ja) * | 2016-10-24 | 2018-05-03 | Jsr株式会社 | 重合体、電極、蓄電デバイス及び重合体の製造方法 |
| WO2018142621A1 (ja) * | 2017-02-06 | 2018-08-09 | 日立化成株式会社 | 枝分かれポリマーの製造方法、枝分かれポリマー、及び有機エレクトロニクス素子 |
| WO2018142619A1 (ja) * | 2017-02-06 | 2018-08-09 | 日立化成株式会社 | 枝分かれポリマーの製造方法、枝分かれポリマー、及び有機エレクトロニクス素子 |
-
1997
- 1997-05-02 JP JP09114632A patent/JP3125044B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10306143A (ja) | 1998-11-17 |
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