WO2018142621A1

WO2018142621A1 - 枝分かれポリマーの製造方法、枝分かれポリマー、及び有機エレクトロニクス素子

Info

Publication number: WO2018142621A1
Application number: PCT/JP2017/004250
Authority: WO
Inventors: 石塚　健一; 広貴佐久間; 和幸加茂; 智嗣杉岡; 優規吉成; 涼本名; 直紀浅野; 伊織福島; 児玉　俊輔; 啓高井良; 良太森山
Original assignee: 日立化成株式会社
Priority date: 2017-02-06
Filing date: 2017-02-06
Publication date: 2018-08-09
Also published as: KR20190111977A; JP7159874B2; EP3578584A1; WO2018143471A1; TW201840634A; US20200017631A1; CN110248981A; JPWO2018143471A1

Abstract

一実施形態は、以下の反応性モノマー（１）を少なくとも含むモノマー成分を反応させることを含む、枝分かれポリマーの製造方法に関する。　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する３つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記３つ以上の反応性官能基が、互いに異なる２種の反応性官能基を含む、反応性モノマー（１）

Description

枝分かれポリマーの製造方法、枝分かれポリマー、及び有機エレクトロニクス素子

　本開示は、枝分かれポリマーの製造方法、枝分かれポリマー、有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。

　有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、及び柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。

　有機エレクトロニクス素子の一例として、有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機光電変換素子、及び有機トランジスタが挙げられる。

　有機エレクトロニクス素子のなかでも、有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。

　有機ＥＬ素子は、使用される有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子では、有機材料として高分子化合物が用いられ、低分子型有機ＥＬ素子では、低分子化合物が用いられる。一方、有機ＥＬ素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスの２つに大別される。湿式プロセスは、簡易成膜が可能であるため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な方法として期待されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６－２７９００７号公報

　湿式プロセスに従い作製した有機ＥＬ素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。一般的に、ポリマーは溶剤への溶解性に優れており、湿式プロセスに適した材料である。しかし、従来のポリマーを使用して作製した有機ＥＬ素子は、駆動電圧、発光効率、又は寿命特性等の特性において、改善が望まれている。有機光電変換素子、有機トランジスタ等の他の有機エレクトロニクス素子についても同様である。

　そこで、本開示は、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した枝分かれポリマーの製造方法及び枝分かれポリマーを提供する。また、本開示は、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機層を提供する。さらに、本開示は、優れた特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供する。

　本発明には様々な実施形態が含まれる。実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。

　他の実施形態は、以下の反応性モノマー（１）を少なくとも含むモノマー成分の反応物を含む、枝分かれポリマー（以下、該枝分かれポリマーを「枝分かれポリマーＰ１」という。）に関する。
　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する３つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記３つ以上の反応性官能基が、互いに異なる２種の反応性官能基を含む、反応性モノマー（１）

　他の実施形態は、以下の部分構造（１）を少なくとも含む、枝分かれポリマー（以下、該枝分かれポリマーを「枝分かれポリマーＰ２」という。）に関する。本開示において、「＊」は、他の構造との結合位置を表す。

（式中、ＣＵはそれぞれ独立に共役ユニットを表す。共役ユニットは置換基を有してもよい。）

　他の実施形態は、前記枝分かれポリマーの製造方法により得られた枝分かれポリマー、前記枝分かれポリマーＰ１、又は前記枝分かれポリマーＰ２を含有する、有機エレクトロニクス材料に関する。

　他の実施形態は、前記枝分かれポリマーの製造方法により得られた枝分かれポリマー、前記枝分かれポリマーＰ１、前記枝分かれポリマーＰ２、又は前記有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含有する、インク組成物に関する。

　他の実施形態は、前記枝分かれポリマーの製造方法により得られた枝分かれポリマー、前記枝分かれポリマーＰ１、前記枝分かれポリマーＰ２、又は前記有機エレクトロニクス材料を含有する、有機層に関する。

　他の実施形態は、前記有機層を少なくとも１つ有する、有機エレクトロニクス素子に関する。

　他の実施形態は、前記有機層を少なくとも１つ有する、有機ＥＬ素子に関する。

　更に他の実施形態は、前記有機ＥＬ素子を備えた表示素子若しくは照明装置、又は、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。

　本開示によれば、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した枝分かれポリマーの製造方法及び枝分かれポリマーが提供される。また、本開示によれば、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機層が提供される。さらに、本開示によれば、優れた特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置が提供される。

図１は、一実施形態の有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。図２は、一実施形態の有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。

　本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜枝分かれポリマーの製造方法＞
　一実施形態によれば、枝分かれポリマーの製造方法は、以下の反応性モノマー（１）を少なくとも含むモノマー成分を反応させることを含む。
　［１］　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する３つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記３つ以上の反応性官能基が、互いに異なる２種の反応性官能基を含む、反応性モノマー（１）

　この製造方法によれば、特定の分岐状の部分構造を含む枝分かれポリマーを容易に製造することができる。得られた枝分かれポリマーは、有機エレクトロニクス材料として好適に使用される。得られた枝分かれポリマーは、有機エレクトロニクス素子の特性を向上させることができる。

　一実施形態によれば、前記モノマー成分は、更に、以下の反応性モノマー（２）及び／又は反応性モノマー（３）を含んでもよい。
　［２］　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する２つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記２つの反応性官能基が、前記２種の反応性官能基から選択される１種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー（２）
　［３］　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する１つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記１つの反応性官能基が、前記２種の反応性官能基から選択される１種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー（３）

　モノマー成分が反応性モノマー（２）を含む場合、枝分かれポリマーへの置換基の導入を容易に行うことができる。置換基としては、例えば、溶解性の制御に寄与可能な基が好ましく、具体的には、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、フルオロ基、直鎖、分岐又は環状のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。また、モノマー成分が反応性モノマー（２）を含む場合、枝分かれポリマーのポリマー鎖の伸長を容易に行うことができる。反応性モノマー（２）の配合比を調整することで、分子量分布を制御できる。

　モノマー成分が反応性モノマー（３）を含む場合、枝分かれポリマーへの置換基の導入を容易に行うことができる。置換基としては、例えば、溶解性の制御に寄与可能な基、又は、重合性官能基を含む基が好ましい。溶解性の制御に寄与可能な基の例は上記と同じであり、重合性官能基を含む基については後述する。

　一実施形態によれば、枝分かれポリマーは、重合性官能基を有してもよい。重合性官能基を有することにより、枝分かれポリマーを硬化させ、耐溶剤性に優れた有機層を形成することができる。耐溶剤性に優れた有機層を用いれば、複数の有機層を容易に積層できる。枝分かれポリマーは、重合性官能基をポリマー鎖の末端部に有していても、末端以外の部分に有していても、末端部と末端以外の部分の両方に有していてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に有していることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに有していることが好ましい。

　重合性官能基をポリマー鎖の末端部に導入するため、反応性モノマー（３）は、以下の反応性モノマー（３Ｃ）を含むことが好ましい。
　［４］　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する１つの反応性官能基と、該共役ユニットに結合する１つ以上の重合性官能基を含む基とを少なくとも有し、前記１つの反応性官能基が、前記２種の反応性官能基から選択される１種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー（３Ｃ）

［製造工程］
　枝分かれポリマーの製造方法は、モノマー成分を反応させる工程を含む。反応は、カップリング反応であることが好ましい。カップリング反応によれば、共役ユニット間に直接又は連結基を介して化学結合を形成し、所望とする共役ポリマーを製造することができる。例えば、鈴木カップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング、根岸カップリング、スティルカップリング、ヘックカップリング、園頭カップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングでは、炭素原子に結合するホウ素含有基と炭素原子に結合するハロゲン含有基との間で、Ｐｄ触媒、Ｎｉ触媒、Ｒｕ触媒等を用いてカップリング反応を起こし、炭素－炭素結合を形成する。鈴木カップリングは、芳香環同士を容易に結合させることができる方法であり、特に好ましい。ブッフバルト・ハートウィッグカップリングは、アミノ基又はヒドロキシ基と炭素原子に結合するハロゲン含有基との間で、Ｐｄ触媒等を用いてカップリング反応を起こし、窒素－炭素結合又は酸素－炭素結合を形成する。

　カップリング反応に用いる触媒、溶媒等の種類、温度、時間等の反応条件などは特に限定されず、カップリング反応の種類に応じて適宜設定すればよい。一実施形態として、以下、鈴木カップリングの例を説明する。

　鈴木カップリングでは、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物等のＰｄ化合物、Ｎｉ化合物、Ｒｕ化合物などが用いられる。Ｐｄ化合物の例として、Ｐｄ（ｔ－Ｂｕ_３Ｐ）_２（ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０））、Ｐｄ（ｔ－Ｂｕ_３Ｐ）_４（テトラキス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２（［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド）等のホスフィン配位子を有するＰｄ化合物などが挙げられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体として使用し、前駆体とホスフィン配位子とを反応系中で混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。この場合のホスフィン配位子の例として、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）_３（トリス（ｔ－ブチル）ホスフィン）、トリブチルホスフィン、Ｐ（ｃ－ｈｅｘ）_３（トリシクロヘキシルホスフィン）等が挙げられる。

　反応溶媒としては、水と有機溶媒との混合溶媒を好ましく使用できる。有機溶媒の例として、ジメトキシエタン、トルエン、アニソール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。反応には、塩基として、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３等のアルカリ金属の炭酸塩；ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物；Ｋ_３ＰＯ_４等のアルカリ金属のリン酸塩；トリエチルアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）等の水溶性有機塩基などを使用することも可能である。また、相間移動触媒を添加して反応を促進することもできる。相間移動触媒の例として、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド）、Ａｌｉｑｕａｔ　３３６（登録商標、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドとトリカプリリルメチルアンモニウムクロリドとの混合物）等が挙げられる。

　モノマー成分の濃度（全モノマーの合計の濃度）は、反応溶媒の質量に対し、例えば１～３０質量％とでき、好ましくは２～２５質量％、より好ましくは３～２０質量％である。モノマー成分の濃度が低い場合、モノマーと触媒との接触頻度が低下するため、分子量が大きくなりすぎず、反応溶液のゲル化又は生成物の不溶化を抑制しやすくなる。一方で、モノマー成分の濃度が低すぎる場合、反応液量が多く、反応後の処理又は枝分かれポリマーの回収が煩雑になる傾向がある。モノマー成分の濃度が高い場合、モノマーと触媒との接触頻度が増加し、反応が進みやすくなるため、高分子量の枝分かれポリマーを得やすくなる。一方で、モノマー成分の濃度が高すぎる場合、モノマーが溶媒に溶解しにくい傾向があるか、又は、枝分かれポリマーの溶解性が低くなり析出物が生じる傾向がある。モノマー及び枝分かれポリマーの溶解性、所望とする分子量等を加味しつつ、適切な濃度を選択できる。

　触媒濃度は、モノマーの全モル数を基準として、例えば０．０１～５ｍｏｌ％とでき、好ましくは０．０２～３ｍｏｌ％、より好ましくは０．０３～１ｍｏｌ％である。触媒濃度が低い場合、枝分かれポリマー中に残存する触媒残渣を少なくできる。一方で、触媒濃度が低すぎる場合、十分な触媒作用が得られないため、反応の再現性が低下する傾向がある。触媒濃度が高い場合、触媒作用が十分であるため、反応の良好な再現性を得ることができる。一方で、触媒濃度が高すぎる場合、枝分かれポリマー中に残存する触媒残渣が多くなる傾向がある。触媒残渣の影響、反応の再現性等を加味しつつ、適切な触媒濃度を選択できる。

　反応温度は、例えば１０～２５０℃とでき、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは３０～１８０℃である。反応温度が低い場合、反応が暴走しにくくなる又はモノマーが劣化しにくくなる。一方で、反応温度が低すぎる場合、枝分かれポリマーの生成に長時間を要する傾向がある。反応温度が高い場合、枝分かれポリマーを高速で生成させることができる。一方で、反応温度が高すぎる場合、反応を制御しにくくなる傾向があるか、又は、不要な副反応が生じやすくなる傾向がある。モノマーの熱安定性、枝分かれポリマーの分子量の制御等を加味しながら、適切な反応温度を選択できる。

　反応時間は、例えば１０分～４８時間とでき、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１時間～１２時間である。反応時間が短い場合、枝分かれポリマーを高速で製造できる。反応時間が短すぎる場合、反応を十分に進行させることができない傾向がある。反応時間が長い場合、反応を十分に進行させることができる。反応時間が長すぎる場合、生産効率が低下する傾向がある。反応が十分に進行する時間、生産効率等を加味しながら、適切な反応時間を選択できる。

　反応性モノマー（１）を含むモノマー成分の反応物として、枝分かれポリマーが得られる。一実施形態において、製造方法は、任意の工程を含むことができる。任意の工程として、枝分かれポリマーを回収する工程、洗浄する工程、精製する工程等のポリマーを製造する際に一般的に用いられる工程が挙げられる。

［モノマー］
　製造方法に使用されるモノマー成分は、少なくとも反応性モノマー（１）を含み、反応性モノマー（２）及び／又は反応性モノマー（３）を更に含んでもよい。「モノマー成分」は、「１種のみのモノマー」であっても、「２種以上のモノマーを含むモノマー混合物」であってもよい。各反応性モノマーに含まれる共役ユニット及び反応性官能基は、目的とする枝分かれポリマー、使用する反応方法等に適したものであればよく、特に限定されない。例えば、電荷輸送性を示す枝分かれポリマーを得るためには、電荷輸送性に優れた共役ユニットを含む反応性モノマーを選択すればよい。また、例えば、カップリング反応を行う工程を含む製造方法には、カップリング反応し得る反応性官能基を有する反応性モノマーを選択すればよい。モノマー成分は、反応性モノマー（１）、反応性モノマー（２）、及び反応性モノマー（３）を、それぞれ１種のみ含んでも、２種以上含んでもよい。モノマー成分は、他の任意のモノマーを更に含むことができる。

（反応性モノマー（１））
　反応性モノマー（１）は、共役ユニットと、該共役ユニットに結合する３つ以上の反応性官能基とを少なくとも有する。前記３つ以上の反応性官能基は、互いに異なる２種の反応性官能基を含む。

　（共役ユニット）
　一実施形態において、「共役ユニット（Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ　Ｕｎｉｔ）」は、π電子を有する原子団である。共役ユニットは、π電子を持つ骨格を有していればよく、好ましくは共役二重結合を有する。共役ユニットは、特に限定されないが、芳香環を有する原子団が好ましい。

　芳香環の例には、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が含まれる。
　芳香族炭化水素環としては、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、９，１０－ジヒドロフェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン等が挙げられる。
　芳香族複素環としては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェン等が挙げられる。

　共役ユニットは、２つ以上の芳香環が、直接、又は、炭素原子、酸素原子、窒素原子等を介して結合した原子団であってもよい。芳香環の数の上限は、例えば、６つ以下であり、好ましくは４つ以下であり、例えば３つである。

　共役ユニットは、反応性官能基以外に置換基を有してもよい。置換基はモノマーに含まれる反応性官能基とは異なる基である。置換基としては、例えば、－Ｒ^１（但し、水素原子である場合を除く。）、－ＯＲ^２、－ＳＲ^３、－ＯＣＯＲ^４、－ＣＯＯＲ^５、－ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、ハロゲン原子、及び後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される置換基（以下、該置換基を「置換基Ｒａ」という場合がある。）が挙げられる。Ｒ^１～Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子；直鎖、分岐又は環状アルキル基（好ましくは炭素数１～２２個）；アリール基（好ましくは炭素数６～３０個）；又は、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数２～３０個）を表す。

　直鎖、分岐又は環状アルキル基は、更に、アリール基（好ましくは炭素数６～３０個）及び／又はヘテロアリール基（好ましくは炭素数２～３０個）により置換されていてもよく、アリール基及びヘテロアリール基は、更に、直鎖、分岐又は環状アルキル基（好ましくは炭素数１～２２個）により置換されていてもよい。ハロゲン原子の例としてはフッ素原子が挙げられる。アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基は、ハロゲン原子により置換されていてもよく、例として、直鎖、分岐又は環状のパーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～２２個）が挙げられる。

　本開示において、「直鎖、分岐又は環状アルキル基」は、直鎖若しくは分岐の飽和炭化水素から水素原子１個を除いた原子団、又は、環式飽和炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。
　本開示において、アリール基は、芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。

　一実施形態において、共役ユニットは、正孔又は電子を輸送する優れた能力を有する原子団であってもよい。該原子団は、特に限定されないが、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及びチオフェン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含む原子団であることが好ましい。以下、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及びチオフェン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むユニットを、「電荷輸送性ユニット（Ｃｈａｒｇｅ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｕｎｉｔ）」という。電荷輸送性ユニットを含むモノマーを用いて形成された枝分かれポリマーは、電荷輸送性ポリマーとして優れた特性を示す。枝分かれポリマーは、電荷輸送性ユニット以外の共役ユニットを含んでもよい。枝分かれポリマーが電荷輸送性ユニット以外の共役ユニットを含む場合、電荷輸送性の調整、導入する置換基数の調整等を容易に行うことができる。

　例えば、電荷輸送性ユニット以外の共役ユニットは、下記式（ａ１）～（ａ１６）で表される構造から選択される。ただし、下記式（ａ１Ａ）～（ａ１６）で表される構造には、反応性官能基の結合位置（－＊）は示されていない。

　Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例として、前記置換基Ｒａが挙げられる。
　式（ａ１）～（ａ１６）で表される構造は、置換可能な位置に置換基を有してもよい。置換基の例として、前記置換基Ｒａが挙げられる。

　例えば、電荷輸送性ユニットは、下記式（ｂ１）～（ｂ５８）で表される構造から選択される。ただし、下記式（ｂ１）～（ｂ５８）で表される構造には、反応性官能基の結合位置（－＊）は示されていない。

　Ａｒは、それぞれ独立に、アリール基（好ましくは炭素数６～３０個）若しくはヘテロアリール基（好ましくは炭素数２～３０個）、又は、アリーレン基（好ましくは炭素数６～３０個）若しくはヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数２～３０個）を表す。
　Ｘは、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。特に制限はないが、Ｘは、直鎖、分岐又は環状アルキル基（好ましくは炭素数１～２２個）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０個）、及びヘテロアリール基（好ましくは炭素数２～３０個）のうち水素原子を１つ以上有する基から、１つの水素原子を除去した基；又は、後記連結基群（ｃ）から選択される基等が好ましい。
　ｘは、０～２の整数を表す。
　Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例として、前記置換基Ｒａが挙げられる。
　式（ｂ１）～（ｂ５８）で表される構造は、置換可能な位置に置換基を有してもよい。置換基の例として、前記置換基Ｒａが挙げられる。

　本開示において、アリーレン基は、芳香族炭化水素環から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。

　Ａｒは、それぞれ独立に、アレーン－トリイル基（好ましくは炭素数６～３０個）若しくはヘテロアレーン－トリイル基（好ましくは炭素数２～３０個）又はアレーン－テトライル基（好ましくは炭素数６～３０個）若しくはヘテロアレーン－テトライル基（好ましくは炭素数２～３０個）を表す。
　Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例として、前記置換基Ｒａが挙げられる。

　本開示において、アレーン－トリイル基は、芳香族炭化水素環から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーン－トリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。
　本開示において、アレーン－テトライル基は、芳香族炭化水素環から水素原子４個を除いた原子団である。ヘテロアレーン－テトライル基は、芳香族複素環から水素原子４個を除いた原子団である。

　（重合性官能基を含む基）
　一実施形態において、重合反応により硬化させ、溶媒への溶解度を変化させるため、枝分かれポリマーは、重合性官能基を含む基を少なくとも１つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。

　重合性官能基としては、炭素－炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、スチリル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基、ベンゾシクロブテン基等）、複素環基（例えば、フラン－イル基、ピロール－イル基、チオフェン－イル基、シロール－イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、炭素－炭素多重結合を有する基及び小員環を有する基が好ましく、炭素－炭素二重結合を有する基及び環状エーテル基が好ましい。特に、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、ベンゾシクロブテン基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、スチリル基、ベンゾシクロブテン基、オキセタン基、及びエポキシ基がより好ましい。

　重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、枝分かれポリマーの主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、枝分かれポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と枝分かれポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基などが挙げられる。重合性官能基が直鎖、分岐又は環状アルキル基等の置換基を有してもよい。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。

　（反応性官能基）
　反応性モノマーは、共役ユニットに結合する「反応性官能基」を有する。反応性官能基が反応点となり、反応性モノマー同士が反応することによって、共役ユニット間に新たな結合が形成される。反応性官能基は、共役ユニットに含まれる炭素原子に結合していることが好ましく、ｓｐ^２混成軌道をとる炭素原子に結合していることがより好ましい。

　反応性モノマー（１）は、共役ユニットに結合する３つ以上の反応性官能基を有する。該３つ以上の反応性官能基は互いに異なる２種の反応性官能基を含む。以下、２種の反応性官能基を、それぞれ反応性官能基Ｘ及び反応性官能基Ｙという。反応性官能基Ｘ及び反応性官能基Ｙは、互いに反応し得る基である。１つの反応性モノマー（１）が有する反応性官能基Ｘと、他の１つの反応性モノマー（１）が有する反応性官能基Ｙとが反応することによって、共役ユニット間に直接又は連結基を介して化学結合が形成される。３つ以上の反応性官能基は、好ましくは互いに異なる２種の反応性官能基のみからなり、この場合、反応性官能基Ｘ及び反応性官能基Ｙの合計数は、反応性モノマー（１）に含まれる反応性官能基の合計数と同じである。反応性モノマー（１）に含まれる反応性官能基の合計数は、枝分かれポリマーを良好に製造する、又は、有機エレクトロニクス素子の特性を向上させる観点から、好ましくは６個以下であり、より好ましくは３個又は４個であり、特に好ましくは３個である。

　一実施形態において、２種以上の反応性モノマー（１）を用いる場合、該反応性モノマー（１）が、同じ反応性官能基Ｘと同じ反応性官能基Ｙを持つことが好ましい。すなわち、２種以上の反応性モノマー（１）は、互いに、共役ユニット及び／又は置換基が異なる。

　反応がカップリング反応である場合、反応性官能基Ｘ及び反応性官能基Ｙは、カップリング反応により共役ユニット間に直接又は連結基を介して化学結合を形成し得る公知の基のなかから選択することができる。好ましい反応性官能基Ｘ及び反応性官能基Ｙの組み合わせは、例えば、鈴木カップリングの場合、ハロゲン含有基（Ｘ）及びホウ素含有基（Ｙ）；ブッフバルト・ハートウィッグカップリングの場合、ハロゲン含有基（Ｘ）及びアミノ基又はヒドロキシ基（Ｙ）；根岸カップリングの場合、ハロゲン含有基（Ｘ）及び亜鉛含有基（Ｙ）；スティルカップリングの場合、ハロゲン含有基（Ｘ）及び錫含有基（Ｙ）；ヘックカップリングの場合、ハロゲン含有基（Ｘ）及びエテニル基；並びに、園頭カップリングの場合、ハロゲン含有基（Ｘ）及びエチニル基（Ｙ）から選択される。

　カップリング反応のなかでも鈴木カップリングが好ましい。よって、より好ましくは、反応性官能基Ｘはハロゲン含有基から選択され、反応性官能基Ｙはホウ素含有基から選択される。ハロゲン含有基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。ホウ素含有基としては、例えば、下記式（ｄ１）で表される基が挙げられる。特に好ましくは、反応性官能基Ｘがブロモ基であり、反応性官能基Ｙが下記式（ｄ２）で表される基である。

　Ｒ^１は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖又は分岐アルキル基、又は、直鎖又は分岐アルコキシ基を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～６である。２つのＲ^１が結合し、環が形成されていてもよい。
　Ｒ^２は、直鎖又は分岐アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～１０が好ましく、２～６がより好ましい。

　（構造例）
　反応性モノマー（１）は、例えば、下記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される。

　ＣＵは共役ユニットを表し、ＣＴＵは電荷輸送性ユニットを表す。ＣＵ及びＣＴＵは、それぞれ、置換基を有してもよい。
　Ｘは反応性官能基Ｘを表し、Ｙは反応性官能基Ｙを表す。
　ｌは、１以上の整数であり、Ｘの数を表し、ｍは、１以上の整数であり、Ｙの数を表す。ｌ＋ｍ≧３である。

　ＣＵの例には、電荷輸送性ユニットと、それ以外の共役ユニットとが含まれる。
　ＣＵ及びＣＴＵが有してもよい置換基としては、例えば、前記置換基Ｒａが挙げられる。
　Ｘは、好ましくはハロゲン含有基から選択される基であり、より好ましくはハロゲン基であり、更に好ましくはブロモ基である。
　Ｙは、好ましくはホウ素含有基から選択される基であり、より好ましくは式（ｄ１）で表される基であり、更に好ましくは式（ｄ２）で表される基である。
　ｌは、好ましくは５以下の整数であり、より好ましくは１又は２である。ｍは、好ましくは５以下の整数であり、より好ましくは１又は２である。ｌ＋ｍは、好ましくは６以下の整数であり、より好ましくはｌ＋ｍは３又は４である。

　一実施形態において、反応性モノマー（１）は、電荷輸送性ユニットを有することが好ましく、よって、反応性モノマー（１）は、好ましくは式（１Ｂ）で表される。
　ＣＴＵは、好ましくは式（ｂ１）～（ｂ５８）で表される構造から選択され、より好ましくは式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）、（ｂ９）、（ｂ１０）、（ｂ１５）～（ｂ１７）、及び（ｂ２７）～（ｂ３５）で表される構造から選択され、更に好ましくは（ｂ１）及び（ｂ１５）で表される構造から選択される。

（反応性モノマー（２））
　反応性モノマー（２）は、共役ユニットと、該共役ユニットに結合する２つの反応性官能基とを少なくとも有する。

　（共役ユニット）
　反応性モノマー（１）における「共役ユニット」の説明は、反応性モノマー（２）における「共役ユニット」にも適用される。

　（反応性官能基）
　２つの反応性官能基は、反応性モノマー（１）が有する２種の反応性官能基から選択される１種の反応性官能基と反応し得る基である。以下、２つの反応性官能基の各々を、共に反応性官能基Ｚ２という。２つの反応性官能基Ｚ２は、共に反応性官能基Ｘと反応し得る基であるか、又は、共に反応性官能基Ｙと反応し得る基である。反応性官能基Ｚ２が、反応性官能基Ｘ及び反応性官能基Ｙのいずれか一方と反応することによって、共役ユニット間に直接又は連結基を介して化学結合が形成される。１つの反応性官能基Ｚ２と、もう１つの反応性官能基Ｚ２は、同一でも異なっていてもよい。反応性を考慮すると、同一であることが好ましい。例えば、２つの反応性官能基Ｚ２は、好ましくは、共に反応性官能基Ｙ及び反応性官能基Ｘのいずれか一方と同じ基であり、より好ましくは、共に、反応性官能基Ｙ及び反応性官能基Ｘのうち、反応性モノマー（１）内で数が少ない方の基と同じ基である。反応性官能基Ｚ２は、後述する反応性官能基Ｚ３と反応し得る基であってもよい。この場合、反応性官能基Ｚ２は、反応性官能基Ｙ及び反応性官能基Ｘのうち、反応性モノマー（１）内で数が多い方の基と同じ基であってもよい。

　一実施形態において、２種以上の反応性モノマー（２）を用いる場合、該反応性モノマー（２）が同じ反応性官能基Ｚ２を持つことが好ましい。すなわち、２種以上の反応性モノマー（２）は、互いに、共役ユニット及び／又は置換基が異なる。

　２つ反応性官能基Ｚ２の両方は、ハロゲン含有基及びホウ素含有基から選択される基であることが好ましく、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、及び式（ｄ１）で表される基から選択される基であることがより好ましく、ブロモ基及び式（ｄ２）で表される基から選択される基であることが好ましい。

　（構造例）
　反応性モノマー（２）は、例えば、下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される。

　ＣＵは共役ユニットを、ＣＴＵは電荷輸送性ユニットを表す。ＣＵ及びＣＴＵは、それぞれ、置換基を有してもよい。
　Ｚは反応性官能基Ｚ２を表す。

　ＣＵの例には、電荷輸送性ユニットと、それ以外の共役ユニットとが含まれる。
　ＣＵ及びＣＴＵが有してもよい置換基としては、例えば、前記置換基Ｒａが挙げられる。
　Ｚは、好ましくはハロゲン含有基及びホウ素含有基から選択される基であり、より好ましくはハロゲン基及び式（ｄ１）で表される基から選択される基であり、更に好ましくはブロモ基及び式（ｄ２）で表される基から選択される基である。

　一実施形態において、反応性モノマー（２）は、電荷輸送性ユニットを有することが好ましく、よって、反応性モノマー（２）は、好ましくは式（２Ｂ）で表される。
　ＣＴＵは、好ましくは式（ｂ１）～（ｂ５８）で表される構造から選択され、より好ましくは式（ｂ１）～（ｂ８）及び（ｂ１５）～（ｂ２６）で表される構造から選択され、更に好ましくは（ｂ１）～（ｂ４）及び（ｂ１５）～（ｂ２１）で表される構造から選択される。

（反応性モノマー（３））
　反応性モノマー（３）は、共役ユニットと、該共役ユニットに結合する１つの反応性官能基とを少なくとも有する。

　（共役ユニット）
　反応性モノマー（１）における「共役ユニット」の説明は、反応性モノマー（３）における「共役ユニット」にも適用される。

　（反応性官能基）
　１つの反応性官能基は、反応性モノマー（１）が有する２種の反応性官能基から選択される１種の反応性官能基と反応し得る基である。以下、１つの反応性官能基を、反応性官能基Ｚ３という。反応性官能基Ｚ３は、反応性官能基Ｘ又は反応性官能基Ｙと反応し得る基である。反応性官能基Ｚ３が、反応性官能基Ｘ及び反応性官能基Ｙのいずれか一方と反応することによって、共役ユニット間に直接又は連結基を介して化学結合が形成される。反応性官能基Ｚ３は、好ましくは反応性官能基Ｙ及び反応性官能基Ｘのいずれか一方と同じ基であり、より好ましくは反応性官能基Ｙ及び反応性官能基Ｘのうち、反応性モノマー（１）内で数が少ない方の基と同じ基である。反応性官能基Ｚ３は、反応性官能基Ｚ２と反応し得る基であってもよい。この場合、反応性官能基Ｚ３は、反応性官能基Ｙ及び反応性官能基Ｘのうち、反応性モノマー（１）内で数が多い方の基と同じ基であってもよい。

　一実施形態において、２種以上の反応性モノマー（３）を用いる場合、該反応性モノマー（３）が同じ反応性官能基Ｚ３を持つことが好ましい。すなわち、２種以上の反応性モノマー（３）は、互いに、共役ユニット及び／又は置換基が異なる。

　反応性官能基Ｚ３は、ハロゲン含有基及びホウ素含有基から選択される基であることが好ましく、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、及び式（ｄ１）で表される基から選択される基であることがより好ましく、ブロモ基及び式（ｄ２）で表される基から選択される基であることが好ましい。

　（重合性官能基を有する反応性モノマー（３Ｃ））
　一実施形態において、枝分かれポリマーに優れた硬化性を付与するため、反応性モノマー（３）は、共役ユニットと、該共役ユニットに結合する１つの反応性官能基と、該共役ユニットに結合する１つ以上の重合性官能基を含む基とを少なくとも有する、反応性モノマー（３Ｃ）を含むことが好ましい。反応性官能基及び／又は重合性官能基を含む基については、上述のとおりである。

　（構造例）
　反応性モノマー（３）は、例えば、下記式（３Ａ）、（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される。

　ＣＵは共役ユニット、ＣＴＵは電荷輸送性ユニット、ＣＬＵは重合性官能基を含む基を有する共役ユニット（Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋ　Ｕｎｉｔ）を表す。ＣＵ、ＣＴＵ及びＣＬＵは、それぞれ、置換基を有してもよい。
　Ｚは、反応性官能基Ｚ３を表す。

　ＣＵの例には、電荷輸送性ユニットと、それ以外の共役ユニットとが含まれる。ＣＬＵは、共役ユニットと、該共役ユニットに結合する１つ以上の重合性官能基を含む基とを有する。
　ＣＵ、ＣＴＵ及びＣＬＵが有してもよい置換基としては、例えば、前記置換基Ｒａが挙げられる。
　Ｚは、好ましくはハロゲン含有基及びホウ素含有基から選択される基であり、より好ましくはハロゲン基及び式（ｄ１）で表される基から選択される基であり、更に好ましくはブロモ基及び式（ｄ２）で表される基から選択される基である。

　一実施形態において、反応性モノマー（３）は、重合性官能基を含む基を有することが好ましく、よって、反応性モノマー（３）は、好ましくは式（３Ｃ）で表される。
　ＣＬＵにおける共役ユニットは、好ましくは電荷輸送性ユニット以外の共役ユニットであり、より好ましくは式（ａ１）～（ａ１６）で表される構造から選択され、更に好ましくは式（ａ１）で表される構造である。ただし、式（ａ１）～（ａ１６）には、重合性官能基を含む基の結合位置は示されていない。
　ＣＬＵにおける重合性官能基を含む基において、重合性官能基は、好ましくは炭素－炭素多重結合を有する基及び小員環を有する基であり、より好ましくは炭素－炭素二重結合を有する基及び環状エーテル基である。特に、重合性官能基として、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、ベンゾシクロブテン基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、スチリル基、ベンゾシクロブテン基、オキセタン基、及びエポキシ基がより好ましい。

（反応性モノマーの割合）
　反応性モノマー（１）の含有量は、高い電荷輸送性を発現させる観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。また、反応性モノマー（１）の含有量は、枝分かれポリマーの溶解性を制御する観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。

　反応性モノマー（２）を用いる場合、その含有量は、枝分かれポリマーの溶解性を向上させる観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、反応性モノマー（２）の含有量は、分子量分布を制御する観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。

　反応性モノマー（３）を用いる場合、その含有量は、十分な硬化性を発現させる、又は、溶解性を調整する観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、反応性モノマー（３）の含有量は、分子量を制御する観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。

　電荷輸送性ユニットを有する反応性モノマーを用いる場合、その含有量（反応性モノマー（１）、（２）及び／又は（３）の合計量）は、高い電荷輸送性を発現させる観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上が更に好ましい。また、電荷輸送性ユニットを有する反応性モノマーの含有量は、溶解性、分子量分布等を制御する観点から、全モノマーの合計モル数を基準として、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。

　反応性モノマー（３）が重合性官能基を有する反応性モノマー（３Ｃ）を含む場合、その含有量は、十分な硬化性を発現させる観点から、反応性モノマー（３）の合計モル数を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基を有する反応性モノマー（３Ｃ）の含有量は、反応性モノマー（３）の合計モル数を基準として、１００モル％としてもよく、他の機能を示す置換基を導入する観点から、例えば、７０モル％以下、６０モル％以下、又は５０モル％以下にしてもよい。

　反応性モノマー（２）及び（３）は、例えば、東京化成工業株式会社、シグマアルドリッチジャパン合同会社等から入手可能である。また、反応性モノマー（１）～（３）は、公知の方法で合成することができる。

［枝分かれポリマー］
（数平均分子量（Ｍｎ））
　枝分かれポリマーの数平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、３，０００以上が特に好ましく、５，０００以上が極めて好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましく、５０，０００以下が特に好ましく、３０，０００以下が極めて好ましい。

（重量平均分子量（Ｍｗ））
　枝分かれポリマーの重量平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましく、１５，０００以上が特に好ましく、２０，０００以上が極めて好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましく、３００，０００以下が特に好ましく、２００，０００以下が極めて好ましい。

（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））
　枝分かれポリマーの分散度は、電荷輸送性に優れるという観点から、２０．０以下が好ましく、１５．０以下がより好ましく、１０．０以下が更に好ましい。特に、電荷輸送性により優れるという観点から、５．０以下、４．０以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下がこの順に好ましい。前記範囲は、枝分かれポリマーが重合性官能基を有する場合に、良好な硬化性が得られるという観点からも好ましい範囲である。分散度の下限は特に限定されないが、通常、１．０以上である。

　数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。例えば、測定条件は以下のように設定できる。
　装置　　　　　：高速液体クロマトグラフ　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株）島津製作所
　　　　　　　　　送液ポンプ（ＬＣ－２０ＡＤ）
　　　　　　　　　脱気ユニット（ＤＧＵ－２０Ａ）
　　　　　　　　　オートサンプラ（ＳＩＬ－２０ＡＨＴ）
　　　　　　　　　カラムオーブン（ＣＴＯ－２０Ａ）
　　　　　　　　　ＰＤＡ検出器（ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ）
　　　　　　　　　示差屈折率検出器（ＲＩＤ－２０Ａ）
　カラム　　　　：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）
　　　　　　　　　ＧＬ－Ａ１６０Ｓ（製造番号：６８６-１Ｊ２７）
　　　　　　　　　ＧＬ－Ａ１５０Ｓ（製造番号：６８５-１Ｊ２７）日立化成（株）
　溶離液　　　　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(ＨＰＬＣ用、安定剤含有）和光純薬工業（株）
　流速　　　　　：１ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度　　：４０℃
　検出波長　　　：２５４ｎｍ
　分子量標準物質：ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ａ／Ｂ／Ｃ　東ソー(株)

（枝分かれポリマーの構造）
　この製造方法により得られた枝分かれポリマーは、反応性モノマー（１）に含まれる共役ユニットが互いに結合することによって形成された分岐状の部分構造を含む。枝分かれポリマーは、特定の分岐状の部分構造を含むことにより、有機エレクトロニクス材料として好ましく用いることができる。枝分かれポリマーは、有機エレクトロニクス素子の特性を向上させることができる。特定の分岐状の部分構造は、有機層の膜質の向上又は電荷輸送性の向上に寄与すると考えられる。

　枝分かれポリマーに含まれる分岐状の部分構造の例として、後述の部分構造（１）が挙げられる。また、枝分かれポリマーの構造の例として、後述の枝分かれポリマーＰ２として例示された構造が挙げられる。

　また、この製造方法により、分散度が小さい枝分かれポリマーを製造できるという効果が得られる。分散度が小さい枝分かれポリマーは、電荷輸送性、溶解性等の特性のバラツキが抑制されているため、有機エレクトロニクス素子の性能を向上させることができる。さらに、この製造方法により、枝分かれポリマーを高い収率で製造できるという効果が得られる。この製造方法は、分子量分布を容易に制御することができ、特性のバラツキの小さい枝分かれポリマーを安定して供給できる、生産性に優れた方法である。

　一実施形態において、枝分かれポリマーに効果的に重合性官能基を有する基を導入することができる。特に、ポリマー鎖の末端に重合性官能基を有する基を導入した場合、硬化性により優れた枝分かれポリマーを製造することが可能である。また、得られる枝分かれポリマーが狭分散であることも、硬化性の向上に適している。

＜枝分かれポリマーＰ１＞
　一実施形態によれば、枝分かれポリマーＰ１は、以下の反応性モノマー（１）を少なくとも含むモノマー成分の反応物を含む。
　[１］　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する３つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記３つ以上の反応性官能基が、互いに異なる２種の反応性官能基を含む、反応性モノマー（１）

　前記モノマー成分は、更に、以下の反応性モノマー（２）及び／又は反応性モノマー（３）を含んでもよい。
　［２］　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する２つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記２つの反応性官能基が、前記２種の反応性官能基から選択される１種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー（２）
　［３］　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する１つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記１つの反応性官能基が、前記２種の反応性官能基から選択される１種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー（３）

　反応性モノマー（３）は、重合性官能基を有する反応性モノマー（３Ｃ）を含んでもよい。
　［４］　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する１つの反応性官能基と、該共役ユニットに結合する１つ以上の重合性官能基を含む基とを少なくとも有し、前記１つの反応性官能基が、前記２種の反応性官能基から選択される１種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー（３Ｃ）

　枝分かれポリマーＰ１は、前記枝分かれポリマーの製造方法により得ることができる。前記枝分かれポリマーの製造方法における説明は、枝分かれポリマーＰ１にも適用される。すなわち、反応性モノマー（１）～（３）及び（３Ｃ）、並びに枝分かれポリマーＰ１の分子量、分散度等は前記製造方法において説明したとおりである。

＜枝分かれポリマーＰ２＞
　一実施形態によれば、枝分かれポリマーＰ２は、下記式で表される部分構造（１）を少なくとも含む。

　ＣＵは、それぞれ独立に共役ユニットを表す。
　共役ユニットは置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、前記置換基Ｒａが挙げられる。

　ＣＵは、好ましくは、それぞれ独立に電荷輸送性ユニットを表し、より好ましくは式（ｂ１）～（ｂ５８）で表される構造から選択され、更に好ましくは式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）、（ｂ９）、（ｂ１０）、（ｂ１５）～（ｂ１７）、及び（ｂ２７）～（ｂ３５）で表される構造から選択され、特に好ましくは（ｂ１）及び（ｂ１５）で表される構造から選択される。

　枝分かれポリマーＰ２は、下記式で表される部分構造（２）及び／又は部分構造（３）を含んでもよい。

　ＣＵは共役ユニットを表す。
　共役ユニットは置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、前記置換基Ｒａが挙げられる。枝分かれポリマーＰ２の製造方法によっては、共役ユニットが、前記反応性官能基Ｘ、前記反応性官能基Ｙ等を有することもある。

　ＣＵは、好ましくは電荷輸送性ユニットを表し、より好ましくは式（ｂ１）～（ｂ５８）で表される構造から選択され、更に好ましくは式（ｂ１）～（ｂ８）及び（ｂ１５）～（ｂ２６）で表される構造から選択され、特に好ましくは（ｂ１）～（ｂ４）及び（ｂ１５）～（ｂ２１）で表される構造から選択される。

　ＣＵは共役ユニットを表す。
　共役ユニットは置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、前記置換基Ｒａが挙げられる。枝分かれポリマーＰ２の製造方法によっては、共役ユニットが、前記反応性官能基Ｘ、前記反応性官能基Ｙ、前記反応性官能基Ｚ２等を有することもある。

　部分構造（３）は、下記式で表される部分構造（３Ｃ）を含むことが好ましい。

　ＣＬＵは、重合性官能基を含む基を有する共役ユニットを表す。
　共役ユニットは置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、前記置換基Ｒａが挙げられる。枝分かれポリマーＰ２の製造方法によっては、共役ユニットが、前記反応性官能基Ｘ、前記反応性官能基Ｙ、前記反応性官能基Ｚ２等を有することもある。

　ＣＬＵにおける共役ユニットは、好ましくは式（ａ１）～（ａ１６）で表される構造から選択され、より好ましくは式（ａ１）で表される構造である。
　ＣＬＵにおける重合性官能基を含む基において、重合性官能基の好ましい例として、反応性モノマー（Ｃ２）の説明において例示された基が挙げられる。

　前記枝分かれポリマーの製造方法における共役ユニット、電荷輸送性ユニット、ＣＵ、ＣＴＵ、ＣＬＵ、反応性官能基、分子量の測定方法等に関する説明は、矛盾しない範囲で枝分かれポリマーＰ２にも適用される。

　枝分かれポリマーＰ２は、部分構造（１）を含むことにより、有機エレクトロニクス材料として好ましく用いることができる。枝分かれポリマーＰ２は、有機エレクトロニクス素子の特性を向上させることができる。部分構造（１）は、有機層の膜質の向上又は電荷輸送性の向上に寄与すると考えられる。

　また、一実施形態によれば、枝分かれポリマーＰ２には、効果的に重合性官能基を有する基を導入することができる。特に、枝分かれポリマーＰ２のポリマー鎖の末端に重合性官能基を有する基を導入することによって、より優れた硬化性が得られる。

（電荷輸送性ユニット、共役ユニット及び重合性官能基ユニットの割合）
　枝分かれポリマーＰ２が電荷輸送性ユニットを含む場合、その割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全ユニット数を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、電荷輸送性ユニットの割合は、１００モル％としてもよく、必要に応じて導入される他の共役ユニットを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。

　枝分かれポリマーＰ２が電荷輸送性ユニット以外の共役ユニットを含む場合、その割合は、電荷輸送性を調整する、導入する置換基数を調整する等の観点から、全ユニット数を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、電荷輸送性ユニット以外の共役ユニットの割合は、枝分かれポリマーの合成を良好に行う、電荷輸送性を調整する等の観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。

　枝分かれポリマーＰ２が重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、枝分かれポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全ユニット数を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を含む基を有する共役ユニットの割合をいう。

　重合性官能基は、溶解度の変化の観点からは、枝分かれポリマーＰ２中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、枝分かれポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。例えば、枝分かれポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。

　電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、電荷輸送性ユニット及びそれ以外の共役ユニットの割合（モル比）は、電荷輸送性ユニット：それ以外の共役ユニット＝１００：７０～１が好ましく、１００：５０～３がより好ましく、１００：３０～５が更に好ましい。

　枝分かれポリマーＰ２の製造方法によるが、各ユニットの割合は、例えば、枝分かれポリマーを合成するために使用した、各ユニットに対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、各ユニットの割合は、枝分かれポリマーＰ２の^１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおける各ユニットに由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。

　枝分かれポリマーＰ２の１分子あたりの重合性官能基数は、枝分かれポリマーＰ２を合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を含む基を有するモノマーの仕込み量）、各ユニットに対応するモノマーの仕込み量、枝分かれポリマーＰ２の重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、枝分かれポリマーＰ２の^１Ｈ　ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、枝分かれポリマーＰ２の重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。

（数平均分子量（Ｍｎ））
　枝分かれポリマーＰ２の数平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、３，０００以上が特に好ましく、５，０００以上が極めて好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましく、５０，０００以下が特に好ましく、３０，０００以下が極めて好ましい。

（重量平均分子量（Ｍｗ））
　枝分かれポリマーＰ２の重量平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましく、１５，０００以上が特に好ましく、２０，０００以上が極めて好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましく、３００，０００以下が特に好ましく、２００，０００以下が極めて好ましい。

（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））
　枝分かれポリマーＰ２の分散度は、電荷輸送性に優れるという観点から、２０．０以下が好ましく、１５．０以下がより好ましく、１０．０以下が更に好ましい。特に、電荷輸送性により優れるという観点から、５．０以下、４．０以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下がこの順に好ましい。前記範囲は、枝分かれポリマーＰ２が重合性官能基を有する場合に、良好な硬化性が得られるという観点からも好ましい範囲である。分散度の下限は特に限定されないが、通常、１．０以上である。分散度が小さい枝分かれポリマーＰ２は、電荷輸送性、溶解性等の特性のバラツキが抑制されているため、有機エレクトロニクス素子の性能をより安定させることができる。

　枝分かれポリマーの製造方法は特に限定されない。製造方法として、部分構造（１）を有するモノマーを用いる方法；グラフト重合を行う方法；前記枝分かれポリマーの製造方法等が挙げられる。前記枝分かれポリマーの製造方法によれば、低分散度の枝分かれポリマーＰ２を製造することができる。また、前記枝分かれポリマーの製造方法は、枝分かれポリマーＰ２を簡便に、効率よく製造できる方法である。

　枝分かれポリマーＰ２は、部分構造（１）を、１種のみ含んでいても、又は、２種以上含んでいてもよい。部分構造（２）及び部分構造（３）についても同様である。

　枝分かれポリマーＰ２は、部分構造（１）を、以下に示す構造の一部として有してもよい。

　枝分かれポリマーＰ２の構造例を、以下に示す。枝分かれポリマーＰ２の構造は以下に限定されない。

＜有機エレクトロニクス材料＞
　一実施形態によれば、有機エレクトロニクス材料は、少なくとも前記枝分かれポリマー製造方法により製造された枝分かれポリマー、枝分かれポリマーＰ１、又は枝分かれポリマーＰ２を含む。枝分かれポリマーを使用することによって、有機エレクトロニクス素子の素子特性を容易に向上させることができる。有機エレクトロニクス材料は、枝分かれポリマーを１種のみ含有しても、２種以上を含有してもよい。

［ドーパント］
　有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。

　ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ_３、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_５、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_５、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１－ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＡｌＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ_６ ^－（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ_４ ^－（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ_６ ^－（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００－３６３９０号公報、特開２００５－７５９４８号公報、特開２００３－２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。

　ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。

　枝分かれポリマーが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。

［他の任意成分］
　有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。

［含有量］
　枝分かれポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。１００質量％とすることも可能である。

　ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

＜インク組成物＞
　一実施形態によれば、インク組成物は、少なくとも、前記枝分かれポリマーの製造方法により得られた枝分かれポリマー、前記枝分かれポリマーＰ１、前記枝分かれポリマーＰ２、又は前記有機エレクトロニクス材料と、これらを溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物は、枝分かれポリマーによる特性を低下させない範囲で、必要に応じて、公知の各種添加剤を含有してもよい。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。

［溶媒］
　溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。

［重合開始剤］
　枝分かれポリマーが重合性官能基を含む基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。

［添加剤］
　インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。

［含有量］
　インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し枝分かれポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し枝分かれポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。

＜有機層（有機薄膜）＞
　一実施形態によれば、有機層は、前記枝分かれポリマーの製造方法により得られた枝分かれポリマー、枝分かれポリマーＰ１、枝分かれポリマーＰ２、又は、前記有機エレクトロニクス材料を含有する。枝分かれポリマーは、有機層中に、枝分かれポリマーそのものとして、又は、重合物、反応物等の枝分かれポリマーから誘導される誘導体として、含まれる。同様に、有機エレクトロニクス材料は、有機層中に、有機エレクトロニクス材料そのものとして、又は、重合物、反応物、分解物等の有機エレクトロニクス材料から誘導される誘導体として、含まれる。

　インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。有機層の製造方法の一例は、インク組成物を塗布する工程を含む。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。

　有機層の製造方法は、塗布後に得られた有機層（すなわち、塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去する工程、及び塗布層を硬化させる工程など、任意の工程を更に含んでもよい。

　枝分かれポリマーが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により枝分かれポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層上に他の有機層を積層することで、多層構造の有機エレクトロニクス素子を容易に製造可能となる。

　乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、優れた電荷輸送性を得る観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。

＜有機エレクトロニクス素子＞
　一実施形態によれば、有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。

＜有機ＥＬ素子＞
　一実施形態によれば、有機ＥＬ素子は、少なくとも前記有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは他の機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。一実施形態において、有機ＥＬ素子は、少なくとも正孔注入層を有し、該正孔注入層が前記有機層である。また、一実施形態において、有機ＥＬ素子は、少なくとも正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が前記有機層である。さらに、有機ＥＬ素子は、少なくとも正孔注入層及び正孔輸送層を有し、両方が前記有機層であってもよい。

　図１及び図２は、それぞれ有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１に示す有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板６の上に、陽極１、正孔注入層２、発光層３、電子注入層４、及び陰極５をこの順に有している。一実施形態において、正孔注入層２は、前記有機層である。
　図２に示す有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板６の上に、陽極１、正孔注入層２、正孔輸送層７、発光層３、電子輸送層８、電子注入層４、及び陰極５をこの順に有している。一実施形態において、正孔注入層２及び正孔輸送層７の少なくとも一方は、前記有機層である。以下、各層について説明する。

［発光層］
　発光層の形成に使用される材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。

　蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレン－ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン－トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。

　燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などが挙げられる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６－ジフルオロフェニル）－ピリジネート－Ｎ，Ｃ^２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）_３（ファク　トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２－（２’－ベンゾ［４，５－α］チエニル）ピリジナート－Ｎ，Ｃ^３〕イリジウム（アセチル－アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３（トリス（１－フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８－オクタエチル－２１Ｈ、２３Ｈ－フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。

　発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’－ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３－ビス（９－カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）－２，２’－ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。

　熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。

［正孔輸送層、正孔注入層］
　正孔輸送層及び正孔注入層の形成に使用される材料として、前記枝分かれポリマー又は前記有機エレクトロニクス材料が挙げられる。一実施形態において、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方は、前記有機層であることが好ましい。両方が前記有機層であってもよい。

　また、公知の材料として、例えば、芳香族アミン系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ベンジジン（α-ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン）、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物（例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等のチオフェン系導電性ポリマー）などが挙げられる。

［電子輸送層、電子注入層］
　電子輸送層及び電子注入層の形成に使用される材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体、リチウム錯体等が挙げられる。また、前記枝分かれポリマー又は前記有機エレクトロニクス材料も使用できる。

［陰極］
　陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。

［陽極］
　陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン－ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。

［基板］
　基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。

　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。

　樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。

［発光色］
　有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。

　白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。

＜表示素子、照明装置、表示装置＞
　一実施形態によれば、表示素子は、前記有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。

　また、一実施形態によれば、照明装置は、前記有機ＥＬ素子を備えている。さらに、一実施形態によれば、表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして前記照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。

　本発明の実施形態について実施例により具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例に限定されない。

＜枝分かれポリマーの調製＞
（Ｐｄ触媒の調製）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ－ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。得られた溶液を混合し、室温で３０分間撹拌し、触媒とした。全ての溶媒は３０分間以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。

［実施例１］
（枝分かれポリマー１）
　三口丸底フラスコに、下記モノマーＣＴＵ－１（６．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＣＬＵ－１（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分間撹拌した後、１０質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。全ての溶液は３０分間以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。得られた混合物を２時間、加熱還流した。ここまでの操作は窒素気流下で行った。

　反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール－水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール－水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物とをろ過により取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール－アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール－アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、枝分かれポリマー１を得た。収率は、７８．７％であった。収率は、使用した各モノマーに含まれる共役ユニット及び置換基のモル質量及びモル数から算出した枝分かれポリマーの質量を基準として求めた。

　得られた枝分かれポリマー１の数平均分子量は２０，３００、重量平均分子量は３１，４００、分散度は１．５５であった。

　数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は上述のとおりである。

［比較例１］
（枝分かれポリマー２）
　三口丸底フラスコに、下記モノマーＣＴＵ－２（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＣＴＵ－３（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＣＬＵ－１（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、実施
例１と同様にして、枝分かれポリマー２の合成を行った。収率は、６２．３％であった。

　得られた枝分かれポリマー２の数平均分子量は７，９００、重量平均分子量は３６，８００、分散度は４．６６であった。

　枝分かれポリマー１および２の調製に使用したモノマーを以下の表にまとめて示す。

　枝分かれポリマーの調製に使用したモノマー、並びに、得られた枝分かれポリマーの分子量等を以下の表１にまとめて示す。

　使用したモノマーの分子量、反応性官能基の数及び種類、並びに、枝分かれポリマーの分子量から、枝分かれポリマー１は部分構造（１）を有すると推定される。枝分かれポリマー１は、分散度が小さく、また、合成収率が高いものであった。

＜有機ＥＬ素子の作製及び評価＞
　以下の実施例及び比較例は、枝分かれポリマーを含む有機エレクトロニクス材料（インク組成物）を用いて形成した有機層（有機薄膜）を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用する実施形態に関する。
［実施例２］
　窒素雰囲気下で、枝分かれポリマー１（１０．０ｍｇ）、下記イオン化合物１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ^－１でスピンコートした後、ホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。

　ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上に、α－ＮＰＤ（４０ｎｍ）、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、ＴＰＢｉ（３０ｎｍ）、Ｌｉｑ（２．０ｎｍ）、及びＡｌ（１５０ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。

［比較例２］
　正孔注入層の形成工程において、枝分かれポリマー１を枝分かれポリマー２に変えた以外は実施例２と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。

　実施例２及び比較例２の有機ＥＬ素子において、正孔注入層の形成に用いた有機エレクトロニクス材料を表２にまとめる。

　実施例２及び比較例２で得た各有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。各有機ＥＬ素子について、発光輝度５，０００ｃｄ／ｍ^２での発光効率及び初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ^２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表３に示す。輝度の測定には、トプコンテクノハウス社製の分光放射計「ＳＲ－３ＡＲ」を用いた。

　表３に示すとおり、実施例２では、駆動安定性に優れた長寿命の有機ＥＬ素子が得られた。また、実施例２では、発光効率も高いという結果が得られた。

＜耐溶剤性の評価＞
　以下の実施例及び比較例は、枝分かれポリマーを含む有機エレクトロニクス材料（インク組成物）を用いて形成した有機層（有機薄膜）の実施形態に関する。
［実施例３］
　枝分かれポリマー１（９．９ｍｇ）及びイオン化合物１（０．１ｍｇ）をトルエン（１．２ｍＬ）に溶解し、インク組成物を調製した。インク組成物を石英ガラス板上に回転数３，０００ｍｉｎ^－１でスピンコートし、ホットプレート上で、表４に示す温度で１０分間加熱して硬化させ、有機層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。以下の方法に従い、有機層の残膜率を測定し、有機層の耐溶剤性を評価した。

　石英ガラス基板をピンセットで掴んで、トルエン（２５℃）を満たした２００ｍＬビーカーに１分間、浸漬した。浸漬前後の有機層のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比から、以下の式により有機層の残膜率を求めた。吸光度の測定条件には、分光光度計（（株）日立製作所製「Ｕ－３３１０」）を用い、有機層について３００～５００ｎｍの波長範囲での極大吸収波長における吸光度を測定した。

［比較例３］
　枝分かれポリマー１を枝分かれポリマー２に変更した以外は実施例３と同様にして、有機層の耐溶剤性を評価した。

　実施例３及び比較例３の有機層の残膜率を表４に示す。

　表４に示すとおり、実施例３では、高い残膜率が得られた。枝分かれポリマー１は枝分かれポリマー２と比較して低温の硬化で耐溶剤性を発現できることが明らかである。

　以上のように、実施例によって本発明に包含される実施形態の効果を示した。しかし、本発明によれば、実施例で製造された枝分かれポリマーに限らず、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の枝分かれポリマーを用いた場合であっても、同様にして有機エレクトロニクス素子を得ることが可能である。

　本発明の実施形態である枝分かれポリマーの製造方法によれば、分岐構造を有する枝分かれポリマーを容易に得ることができる。また、優れた有機エレクトロニクス材料を提供できる。さらに、本発明の実施形態である枝分かれポリマーＰ１及びＰ２によれば、優れた有機エレクトロニクス材料を提供できる。

１　陽極
２　正孔注入層
３　発光層
４　電子注入層
５　陰極
６　基板
７　正孔輸送層
８　電子輸送層

Claims

　以下の反応性モノマー（１）を少なくとも含むモノマー成分を反応させることを含む、枝分かれポリマーの製造方法。
　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する３つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記３つ以上の反応性官能基が、互いに異なる２種の反応性官能基を含む、反応性モノマー（１）
　前記モノマー成分が、以下の反応性モノマー（２）を更に含む、請求項１に記載の枝分かれポリマーの製造方法。
　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する２つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記２つの反応性官能基が、前記２種の反応性官能基から選択される１種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー（２）
　前記モノマー成分が、以下の反応性モノマー（３）を更に含む、請求項１又は２に記載の枝分かれポリマーの製造方法。
　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する１つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記１つの反応性官能基が、前記２種の反応性官能基から選択される１種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー（３）
　以下の反応性モノマー（１）を少なくとも含むモノマー成分の反応物を含む、枝分かれポリマー。
　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する３つ以上の反応性官能基とを少なくとも有し、前記３つ以上の反応性官能基が、互いに異なる２種の反応性官能基を含む、反応性モノマー（１）
　前記モノマー成分が、以下の反応性モノマー（２）を更に含む、請求項４に記載の枝分かれポリマー。
　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する２つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記２つの反応性官能基が、前記２種の反応性官能基から選択される１種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー（２）
　前記モノマー成分が、以下の反応性モノマー（３）を更に含む、請求項４又は５に記載の枝分かれポリマー。
　共役ユニットと、該共役ユニットに結合する１つの反応性官能基とを少なくとも有し、前記１つの反応性官能基が、前記２種の反応性官能基から選択される１種の反応性官能基と反応し得る、反応性モノマー（３）
　以下の部分構造（１）を少なくとも含む、枝分かれポリマー。

（式中、ＣＵはそれぞれ独立に共役ユニットを表す。共役ユニットは置換基を有してもよい。）
　以下の部分構造（２）を更に含む、請求項７に記載の枝分かれポリマー。

（式中、ＣＵは共役ユニットを表す。共役ユニットは置換基を有してもよい。）
　以下の部分構造（３）を更に含む、請求項７又は８に記載の枝分かれポリマー。

（式中、ＣＵは共役ユニットを表す。共役ユニットは置換基を有してもよい。）
　請求項１～３のいずれかに記載の製造方法により製造された枝分かれポリマー、又は、請求項４～９のいずれかに記載の枝分かれポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料。
　前記枝分かれポリマーが重合性官能基を有し、重合開始剤を更に含有する、請求項１０に記載の有機エレクトロニクス材料。
　電子受容性化合物を更に含有する、請求項１０又は１１に記載の有機エレクトロニクス材料。
　請求項１～３のいずれかに記載の製造方法により製造された枝分かれポリマー、請求項４～９のいずれかに記載の枝分かれポリマー、又は、請求項１０～１２のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含有する、インク組成物。
　請求項１～３のいずれかに記載の製造方法により製造された枝分かれポリマー、請求項４～９のいずれかに記載の枝分かれポリマー、請求項１０～１２のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料、又は、請求項１３に記載のインク組成物を用いて形成された、有機層。
　請求項１～３のいずれかに記載の製造方法により製造された枝分かれポリマー、請求項４～９のいずれかに記載の枝分かれポリマー、又は、請求項１０～１２のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を含有する、有機層。
　請求項１４又は１５に記載の有機層を少なくとも１つ有する、有機エレクトロニクス素子。
　請求項１４又は１５に記載の有機層を少なくとも１つ有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
　少なくとも正孔注入層を有し、該正孔注入層が請求項１４又は１５に記載の有機層である、有機エレクトロルミネセンス素子。
　少なくとも正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が請求項１４又は１５に記載の有機層である、有機エレクトロルミネセンス素子。
　請求項１７～１９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
　請求項１７～１９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
　請求項２１に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。