TW201840634A - 分支聚合物的製造方法、分支聚合物及有機電子元件 - Google Patents

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福島伊織
兒玉俊輔
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Abstract

本發明的一實施形態關於一種分支聚合物的製造方法,其包含使單體成分進行反應的步驟,該單體成分至少包含以下的反應性單體(1): 反應性單體(1),其至少具有共軛單元、及3個以上的鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述3個以上的反應性官能基包含2種互不相同的反應性官能基。

Description

分支聚合物的製造方法、分支聚合物及有機電子元件
本發明關於一種分支聚合物的製造方法、分支聚合物、有機電子材料、墨組成物、有機層、有機電子元件、有機電致發光元件、顯示元件、照明裝置及顯示裝置。
有機電子元件,是使用有機物來實行電性動作的元件,並且因為能夠發揮省能源、價格便宜及柔軟性等特性而廣受期待,並作為替代先前使用以矽作為主體的無機半導體的技術而受到矚目。
作為有機元件的一例,可列舉:有機電致發光元件(有機EL元件)、有機光電轉換元件及有機電晶體。
在有機電子元件之中,有機電致發光元件,可代替例如白熾燈、填充式瓦斯燈等,而在作為大面積固態光源用途方面受到矚目。又,在取代平板顯示器(FPD,Flat Panel Display)技術領域中的液晶顯示器(LCD,Liquid Crystal Display)方面,有機EL元件亦作為最具潛力的自發光顯示器(self-light emitting display)而受到矚目,並開始朝製品化發展。
有機電致發光元件,根據所使用的有機材料,可以大致地分為低分子型有機電致發光元件和高分子型有機電致發光元件兩種。在高分子型有機電致發光元件中,使用了高分子化合物來作為有機材料,在低分子型有機電致發光元件中,則使用了低分子化合物。另一方面,有機電致發光元件的製造方法,可以大致地分為乾式製程與濕式製程,該乾式製程主要是在真空系統中實行成膜,該濕式製程則是藉由凸版印刷和凹版印刷等有版印刷、或噴墨等無版印刷等來實行成膜。因為濕式製程能夠進行簡易成膜,所以在今後的大畫面有機電致發光顯示器方面作為不可缺少的方法而備受期待(例如,參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2006-279007號公報。
[發明所欲解決的問題] 依據濕式製程所製成的有機電致發光元件,具有容易低成本化和大面積化這樣的特點。一般而言,聚合物對溶劑的溶解性優異,所以是適用於濕式製程的材料。但是,使用先前的聚合物所製成的有機電致發光元件,仍期望改善其驅動電壓、發光效率或壽命特性等特性。針對有機光電轉換元件、有機電晶體等其他的有機電子元件亦同。
因此,本發明提供一種分支聚合物的製造方法及分支聚合物,該等適於提升有機電子元件的特性。又,本發明提供一種有機電子材料、墨組成物及有機層,該等適於提升有機電子元件的特性。進一步,本發明提供一種有機電子元件、有機電致發光元件、顯示元件、照明裝置及顯示裝置,該等具有優異的特性。
[解決問題的技術手段] 本發明中包含了各式各樣的實施形態。在以下列舉實施形態的例子。但是本發明並未限定於以下的實施形態。
本發明的一實施形態,關於一種分支聚合物的製造方法,其包含使單體成分進行反應的步驟,該單體成分至少包含以下的反應性單體(1): 反應性單體(1),其至少具有共軛單元、及3個以上的鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述3個以上的反應性官能基包含2種互不相同的反應性官能基。
本發明的其他實施形態,關於一種分支聚合物(以下,將該分支聚合物稱為「分支聚合物P1」),其包含單體成分的反應物,該單體成分至少包含以下的反應性單體(1): 反應性單體(1),其至少具有共軛單元、及3個以上的鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述3個以上的反應性官能基包含2種互不相同的反應性官能基。
本發明的其他實施形態,關於一種分支聚合物(以下,將該分支聚合物稱為「分支聚合物P2」),其至少包含以下的部分結構(1)。在本說明書中,「*」表示與其他結構的鍵結部位。式中,CU各自獨立地表示共軛單元,共軛單元可以具有取代基。
本發明的其他實施形態,關於一種有機電子材料,其含有:藉由前述分支聚合物的製造方法製成的分支聚合物、前述分支聚合物P1、或前述分支聚合物P2。
本發明的其他實施形態,關於一種墨組成物,其含有:藉由前述分支聚合物的製造方法製成的分支聚合物、前述分支聚合物P1、前述分支聚合物P2、或前述有機電子材料;及,溶劑。
本發明的其他實施形態,關於一種有機層,其含有:藉由前述分支聚合物的製造方法製成的分支聚合物、前述分支聚合物P1、前述分支聚合物P2、或前述有機電子材料。
本發明的其他實施形態,關於一種有機電子元件,其具有至少1層前述有機層。
本發明的其他實施形態,關於一種有機電致發光元件,其具有至少1層前述有機層。
進一步,本發明的其他實施形態,關於:一種顯示元件或照明裝置,其具備前述有機電致發光元件;或,一種顯示裝置,其具備:前述照明裝置、及作為顯示手段的液晶元件。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種分支聚合物的製造方法和分支聚合物,該等適於提升有機電子元件的特性。又,根據本發明,可提供一種有機電子材料、墨組成物及有機層,該等適於提升有機電子元件的特性。進一步,根據本發明,可提供一種有機電子元件、有機電致發光元件、顯示元件、照明裝置及顯示裝置,該等具有優異的特性。
針對本發明的實施形態進行說明。但是本發明並未限定於以下的實施形態。 〈分支聚合物的製造方法〉 根據一實施形態,分支聚合物的製造方法包含使單體成分進行反應的步驟,該單體成分至少包含以下的反應性單體(1): [1]反應性單體(1),其至少具有共軛單元、及3個以上的鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述3個以上的反應性官能基包含2種互不相同的反應性官能基。
根據該製造方法,能夠容易地製造包含特定的支鏈狀的部分結構之分支聚合物。所獲得的分支聚合物,可適合用來作為有機電子材料。所獲得的分支聚合物,能夠使有機電子元件的特性提升。
根據本發明的一實施形態,前述單體成分可以進一步包含以下的反應性單體(2)及/或反應性單體(3)。 [2]反應性單體(2),其至少具有共軛單元、及2個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述2個反應性官能基能夠與選自前述2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應; [3]反應性單體(3),其至少具有共軛單元、及1個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述1個反應性官能基能夠與選自前述2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應。
當單體成分包含反應性單體(2)時,能夠容易地將取代基導入分支聚合物。作為取代基,例如較佳是能夠對溶解性的控制有所貢獻的基團,具體而言可列舉:直鏈、支鏈或環狀的烷基;直鏈、支鏈或環狀的烷氧基;苯氧基;羥基;氟基;直鏈、支鏈或環狀的全氟烷基等。又,當單體成分包含反應性單體(2)時,能夠容易地實行分支聚合物的聚合鏈的伸長。藉由調整反應性單體(2)的調配比,能夠控制分子量分布。
當單體成分包含反應性單體(3)時,能夠容易地將取代基導入分支聚合物。作為取代基,例如較佳是能夠對溶解性的控制有所貢獻的基團、或包含聚合性官能基之基團。作為能夠對溶解性的控制有所貢獻的基團,與上述相同,有關包含聚合性官能基之基團將於後述。
根據一實施形態,分支聚合物亦可以具有聚合性官能基。藉由具有聚合性官能基,可使分支聚合物硬化,並能夠形成耐溶劑性優異的有機層。只要使用耐溶劑性優異的有機層,便能夠容易地將複數層的有機層進行積層。分支聚合物可以在聚合鏈的末端部具有聚合性官能基,亦可以在末端以外的部分具有聚合性官能基,亦可以在末端部與末端以外的部分兩者上具有聚合性官能基。從硬化性的觀點來看,較佳是至少在末端部具有聚合性官能基,從謀求兼顧硬化性和電荷傳輸性的觀點來看,較佳是僅在末端部具有聚合性官能基。
為了將聚合性官能基導入聚合鏈的末端部,反應性單體(3)較佳是包含以下的反應性單體(3C)。 [4]反應性單體(3C),其至少具有共軛單元、1個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基、及包含1個以上的聚合性官能基之基團,該聚合性官能基鍵結在該共軛單元上,前述1個反應性官能基能夠與選自前述2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應。
[製造步驟] 分支聚合物的製造方法,包含使單體成分進行反應的步驟。反應較佳是耦合反應。根據耦合反應,可在共軛單元間直接或經由連結基團形成化學鍵,而能夠製造出所期望的共軛聚合物。例如,能夠使用鈴木耦合反應、布赫瓦爾德-哈特維希耦合反應(Buchwald–Hartwig coupling)、根岸耦合反應、史帝勒耦合反應(Stille coupling)、赫克耦合反應(Heck coupling)、薗頭耦合反應等公知的耦合反應。例如,鈴木耦合反應使用了鈀(Pd)觸媒、鎳(Ni)觸媒、釕(Ru)觸媒等來產生耦合反應,使鍵結在碳原子上的含有硼之基團與鍵結在碳原子上的含有鹵素之基團之間形成碳-碳鍵。鈴木耦合反應是能夠容易地使芳香環彼此鍵結的方法,所以特佳。布赫瓦爾德-哈特維希耦合反應,使用了Pd觸媒等來產生耦合反應,使胺基或羥基與鍵結在碳原子上的含有鹵素之基團之間形成氮-碳鍵或氧-碳鍵。
用於耦合反應的觸媒和溶劑等的種類、溫度、時間等的反應條件等,並無特別限定,可以依據耦合反應的種類來適當設定。作為一實施形態,以下說明鈴木耦合反應的例子。
鈴木耦合反應中,作為觸媒,例如可使用:Pd(0)化合物、Pd(II)化合物等的Pd化合物;Ni化合物;Ru化合物等。作為Pd化合物的例子,可列舉:Pd(t-Bu3 P)2 (雙(參-三級丁膦) 鈀(0))、Pd(t-Bu3 P)4 (肆(參-三級丁膦) 鈀(0))、Pd(PPh3 )4 (肆(三苯膦) 鈀(0))、Pd(dppf)Cl2 (二氯化[1,1’-雙(二苯膦基) 二茂鐵] 鈀(II))、Pd(dppe)Cl2 (二氯化[1,2-雙(二苯膦基)乙烷] 鈀(II))等具有膦配位子之Pd化合物等。又,亦能夠使用藉由下述方法所生成的觸媒種類,該方法使用了參(二苯亞基丙酮)二鈀(0)、醋酸鈀(II)等作為前驅物,然後在反應系統中混合前驅物與膦配位子。作為此種情況的膦配位子的例子,可列舉:P(t-Bu)3 (參-三級丁膦)、三丁膦、P(c-Hex)3 (三環己膦)等。
作為反應溶劑,較佳能夠使用水與有機溶劑之混合溶劑。作為有機溶劑的例子,可列舉:二甲氧基乙烷、甲苯、苯甲醚、四氫呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等。反應中,作為鹼,能夠使用:Na2 CO3 、K2 CO3 等鹼金屬的碳酸鹽;NaOH、KOH等鹼金屬的氫氧化物;K3 PO4 等鹼金屬的磷酸鹽;三乙胺、TMAH(氫氧化四甲銨)、TEAH(氫氧化四乙銨)等水溶性有機鹼等。又,亦能夠添加相間轉移觸媒來促進反應。作為相間轉移觸媒的例子,可列舉TBAB(溴化四丁銨)、Aliquat 336(註冊商標,西格瑪奧瑞奇股份有限公司製造,氯化三辛甲銨與氯化三辛酸甲銨之混合物)等。
單體成分的濃度(總單體的合計濃度),相對於反應溶劑的質量,例如能夠是1~30質量%,較佳是2~25質量%,更佳是3~20質量%。當單體成分的濃度較低時,因為單體與觸媒的接觸頻率會降低,所以分子量不會過大,所以變得可容易抑制反應後的凝膠化或產物的不溶化。另一方面,若單體成分的濃度過低時,反應液量較多,所以反應後的處理或分支聚合物的回收會有變得繁雜的傾向。當單體成分的濃度較高時,因為單體與觸媒的接觸頻率會增加,所以反應會變得容易進行,故變得可容易獲得高分子量的分支聚合物。另一方面,若單體成分的濃度過高時,單體會有不易溶解在溶劑中的傾向,或者會有造成分支聚合物的溶解性變低而產生析出物的傾向。能夠基於單體和分支聚合物的溶解性、以及所期望的分子量等,來選擇適當的濃度。
觸媒濃度,以單體的總莫耳數作為基準計,例如能夠設為0.01~5mol%,較佳是0.02~3mol%,更佳是0.03~1mol%。當觸媒濃度較低時,能夠減少殘留在分支聚合物中的觸媒殘渣。另一方面,當觸媒濃度過低時,因為會無法獲得充分的觸媒作用,所以會有反應的再現性降低的傾向。當觸媒濃度較高時,因為觸媒作用充分,所以能夠獲得良好的反應的再現性。另一方面,當觸媒濃度過高時,殘留在分支聚合物中的觸媒殘渣會有變多的傾向。能夠基於觸媒殘渣的影響、反應的再現性等,來選擇適當的觸媒濃度。
反應溫度,例如能夠設為10~250℃,較佳是20~200℃,更佳是30~180℃。當反應溫度較低時,反應會變得較容易控制或單體不易劣化。另一方面,當反應溫度過低時,分支聚合物的生成會有需要長時間的傾向。當反應溫度較高時,能夠使分支聚合物快速地生成。另一方面,當反應溫度過高時,會有反應不易控制的傾向、或者變得容易產生不必要的副反應的傾向。能夠基於單體的熱穩定性、以及分支聚合物的分子量的控制等,來選擇適當的反應溫度。
反應時間例如能夠設為10分鐘~48小時,較佳是30分鐘~24小時,更佳是1小時~12小時。當反應時間較短時,能夠快速地製造分支聚合物。當反應時間過短時,則會有無法使反應充分地進行的傾向。當反應時間較長時,能夠使反應充分地進行。當反應時間過長時,會有生產效率降低的傾向。能夠基於使反應充分進行的時間、生產效率等,來選擇適當的反應時間。
分支聚合物可作為單體成分的反應物來獲得,該單體成分包含反應性單體(1)。在一實施形態中,製造方法能夠包含任意的步驟。作為任意的步驟,可列舉製造聚合物時一般所使用的步驟,該步驟是:將分支聚合物回收的步驟、洗淨步驟、精製步驟等。
[單體] 被用於製造方法中的單體成分,至少包含反應性單體(1),亦可以進一步包含反應性單體(2)及/或反應性單體(3)。「單體成分」,可以是「僅為1種單體」,亦可以是「包含2種以上的單體之單體混合物」。包含在各反應性單體中的共軛單元和反應性官能基,只要是適用於設為目標物的分支聚合物、所用的反應方法等即可,並無特別限定。例如,為了獲得表現電荷傳輸性的分支聚合物,只要選擇包含電荷傳輸性優異的共軛單元之反應性單體即可。又,例如在包含實行耦合反應的步驟之製造方法中,只要選擇具有可進行耦合反應的反應性官能基之反應性單體即可。單體成分,可以僅各自包含1種反應性單體(1)、反應性單體(2)、及反應性單體(3),亦可以包含2種以上。單體成分可以進一步包含其他任意的單體。
(反應性單體(1)) 反應性單體(1)至少具有共軛單元、及3個以上的鍵結在該共軛單元上的反應性官能基。前述3個以上的反應性官能基包含2種互不相同的反應性官能基。
(共軛單元) 在一實施形態中,「共軛單元(Conjugation Unit)」是具有π電子之原子團。共軛單元只要是具有π電子之骨架即可,較佳是具有共軛雙鍵。共軛單元並無特別限定,較佳是具有芳香環之原子團。
芳香環的例子中,包含了芳香族烴環和芳香族雜環。 作為芳香族烴環,可列舉:伸苯、萘、蒽、稠四苯、茀、菲、9,10-二羥菲、聯三伸苯、芘、苝等。 作為芳香族雜環,可列舉: 吡啶、吡、喹啉、異喹啉、咔唑、吖啶、啡啉、呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噁二唑、噻二唑、三唑、苯并噁唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并三唑、苯并噻吩等。
共軛單元,可以是2個以上的芳香環直接鍵結而成的原子團、或者經由碳原子、氧原子、氮原子等鍵結而成的原子團。芳香環的數量的上限,例如是6個以下,較佳是4個以下,例如是3個。
共軛單元,除了反應性官能基以外可以具有取代基。取代基是與包含在單體中的反應官能基不同的基團。作為取代基,例如可列舉:-R1 (不包含R是氫原子的情況)、-OR2 、-SR3 、-OCOR4 、-COOR5 、-SiR6 R7 R8 、鹵素原子、及選自由後述的包含聚合性官能基之基團所組成之群組中的取代基(以下,有時將該取代基稱為「取代基Ra」)。R1 ~R8 ,各自獨立地表示:氫原子;直鏈、支鏈或環狀烷基(較佳是碳數為1~22個);芳基(較佳是碳數為6~30個);或雜芳基(較佳是碳數為2~30個)。
直鏈、支鏈或環狀烷基,可以進一步被芳基(較佳是碳數為6~30個)及/或雜芳基(較佳是碳數為2~30個)取代,芳基和雜芳基,可以進一步被直鏈、支鏈或環狀烷基(較佳是碳數為1~22個)取代。作為鹵素原子的例子,可列舉氟原子。烷基、芳基或雜芳基,可以被鹵素原子取代,作為例子,可列舉:直鏈、支鏈或環狀的全氟烷基(較佳是碳數為1~22個)。
在本說明書中,「直鏈、支鏈或環狀烷基」,可以是從直鏈或支鏈的飽和烴將1個氫原子去除後餘留的原子團、或從環式飽和烴將1個氫原子去除後餘留的原子團。 在本說明書中,芳基是從芳香族烴環將1個氫原子去除後餘留的原子團。雜芳基,可以是從芳香族雜環將1個氫原子去除後餘留的原子團。
在一實施形態中,共軛單元可以是具有傳輸電洞或電子的優異能力的原子團。該原子團並無特別限定,較佳是包含選自由芳香族胺結構、咔唑結構及噻吩結構所組成之群組中的至少1種結構之原子團。以下,將包含選自由芳香族胺結構、咔唑結構及噻吩結構所組成之群組中的至少1種結構之單元,稱為「電荷傳輸性單元(Charge Transport Unit)」。使用包含電荷傳輸性單元之單體所形成的分支聚合物,可表現作為電荷傳輸性聚合物的優異特性。分支聚合物,可以包含電荷傳輸性單元以外的共軛單元。當分支聚合物包含電荷傳輸性單元以外的共軛單元時,能夠容易地實行電荷傳輸性的調整、欲導入的取代基數量的調整等。
例如,電荷傳輸性單元以外的共軛單元,可選自由下述式(a1)~(a16)表示的結構。但是,在由下述式(a1)~(a16)表示的結構中,並未顯示反應性官能基的鍵結位置(-*)。
R各自獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基的例子,可列舉前述取代基Ra。 由式(a1)~(a16)表示的結構,可以在能夠進行取代的位置上具有取代基。作為取代基的例子,可列舉前述取代基Ra。
例如,電荷傳輸性單元,可選自由下述式(b1)~(b58)表示的結構。但是,由下述式(b1)~(b58)表示的結構中,並未顯示反應性官能基的鍵結位置(-*)。
Ar各自獨立地表示芳基(較佳是碳數為6~30個)或者雜芳基(較佳是碳數為2~30個)、或伸芳基(較佳是碳數為6~30個)或者伸雜芳基(較佳是碳數為2~30個)。 X各自獨立地表示二價的連結基。雖然並未特別限制,X較佳是:從下述具有1個氫原子以上之基團將1個氫原子去除後餘留的基團,該具有1個氫原子以上之基團是直鏈或支鏈或環狀烷基(較佳是碳數為1~22個)、芳基(較佳是碳數為6~30個)及雜芳基(較佳是碳數為2~30個);或,選自後述的連結基群組(c)的基團等。 x表示0~2的整數。 R各自獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基的例子,可列舉前述取代基Ra。 由式(b1)~(b58)表示的結構,在能夠被取代的位置上可以具有取代基。作為取代基的例子,可列舉前述取代基Ra。
在本說明書中,伸芳基是從芳香族烴環將2個氫原子去除後餘留的原子團。伸雜芳基是從芳香族雜環將2個氫原子去除後餘留的原子團。
Ar各自獨立地表示芳烴三基(較佳是碳數為6~30個)或者雜芳烴三基(較佳是碳數為2~30個)、或芳烴四基(較佳是碳數為6~30個)或者雜芳烴四基(較佳是碳數為2~30個)。 R各自獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基的例子,可列舉前述取代基Ra。
在本說明書中,芳烴三基是從芳香族烴環將3個氫原子去除後餘留的原子團。雜芳烴三基是從芳香族雜環將3個氫原子去除後餘留的原子團。 在本說明書中,芳烴四基是從芳香族烴環將4個氫原子去除後餘留的原子團。雜芳烴四基是從芳香族雜環將4個氫原子去除後餘留的原子團。
(包含聚合性官能基之基團) 在一實施形態中,因為是藉由聚合反應進行硬化來改變對溶劑的溶解度,所以分支聚合物較佳是至少具有1個包含聚合性官能基之基團。所謂的「聚合性官能基」,意指藉由施加熱及/或光就能夠互相地形成鍵結的官能基。
作為聚合性官能基,可列舉:具有碳-碳多重鍵之基團(例如:乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、甲基丙烯醯胺基、乙烯氧基、乙烯胺基等)、具有小環(small ring)之基團(例如:環丙基、環丁基等環狀烷基;環氧基(環氧乙基)、氧雜環丁烷基(氧雜環丁基)等環狀醚基;雙乙烯酮;環硫基;內酯基;內醯胺基;苯環丁烯基等)、雜環基(例如:呋喃基、吡咯基、噻吩基、矽雜環戊二烯基(silole)基)等。作為聚合性官能基,較佳是具有碳-碳多重鍵之基團及具有小環之基團,更佳是具有碳-碳雙鍵之基團及具有小環之基團。尤其,較佳是乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、苯環丁烯基、環氧基及氧雜環丁烷基,從反應性和有機電子元件的特性的觀點來看,更佳是乙烯基、苯乙烯基、苯環丁烯基、氧雜環丁烷基及環氧基。
從提升聚合性官能基的自由度,並使聚合反應容易產生的觀點來看,較佳是以伸烷鏈連接分支聚合物的主骨架與聚合性官能基。又,例如,當在電極上形成有機層時,從使與ITO等親水性電極的親和性提升的觀點來看,較佳是以乙二醇鏈、二乙二醇鏈等親水性的鏈進行連接。進一步,從變得容易調製用以導入聚合性官能基所用的單體的觀點來看,分支聚合物可以在伸烷鏈及/或親水性的鏈的末端部,也就是該等鏈與聚合性官能基的連接部及/或該等鏈與分支聚合物的骨架之間的連接部具有醚鍵或酯鍵。作為「包含聚合性官能基之基團」,可列舉聚合性官能基本身、或混合有聚合性官能基與伸烷鏈等之基團等。聚合性官能基可以具有直鏈、支鏈或環狀烷基等的取代基。作為包含聚合性官能基之基團,例如能夠適合使用已例示於國際公開第WO2010/140553號中的基團。
(反應性官能基) 反應性單體具有鍵結在共軛單元上的「反應性官能基」。反應性官能基會成為反應位置,並且藉由反應性單體彼此進行反應,在共軛單元之間形成新的鍵結。反應性官能基,較佳是鍵結在被包含在共軛單元中的碳原子上,更佳是鍵結在處於sp2 混成軌域狀態的碳原子上。
反應性單體(1)具有3個以上的鍵結在共軛單元上的反應性官能基。該3個以上的反應性官能基包含2種互不相同的反應性官能基。以下,將該2種反應性官能基分別稱為反應性官能基X和反應性官能基Y。反應性官能基X和反應性官能基Y,是能夠互相進行反應的基團。藉由一反應性單體(1)所具有的反應性官能基X與另一反應性單體(1)所具有的反應性官能基Y進行反應,便可在共軛單元之間直接或經由連接基來形成化學鍵。3個以上的反應性官能基,較佳是僅由2種互不相同的反應性官能基所組成,此時,反應性官能基X和反應性官能基Y的合計數量,與包含在反應性單體(1)中的反應性官能基的合計數量相同。包含在反應性單體(1)中的反應性官能基的合計數量,從可良好地製造分支聚合物、或使有機電子元件的特性提升的觀點來看,較佳是6個以下,更佳是3個或4個,特佳是3個。
在一實施形態中,當使用2種以上的反應性單體(1)時,該反應性單體(1)較佳是具有相同的反應性官能基X與相同的反應性官能基Y。亦即,2種以上的反應性單體(1),共軛單元及/或取代基互不相同。
當反應是耦合反應時,反應性官能基X和反應性官能基Y,能夠選自公知的基團,該公知的基團能夠藉由耦合反應在共軛單元之間直接或經由連接基來形成化學鍵。較佳的反應性官能基X和反應性官能基Y的組合,例如可選自下述組合:當是鈴木耦合反應時,為含有鹵素之基團(X)和含有硼之基團(Y);當是布赫瓦爾德-哈特維希耦合反應時,為含有鹵素之基團(X)和胺基或羥基(Y);當是根岸耦合反應時,為含有鹵素之基團(X)和含有鋅之基團(Y);當是史帝勒耦合反應時,為含有鹵素之基團(X)和含有錫之基團(Y);當是赫克耦合反應(Heck coupling)時,為含有鹵素之基團(X)和乙烯基(Y);以及,當是薗頭耦合反應時,為含有鹵素之基團(X)和乙炔基(Y)。
耦合反應之中,較佳是鈴木耦合反應。因此,更佳是反應性官能基X選自含有鹵素之基團,並且反應性官能基Y選自由含有硼之基團。作為含有鹵素之基團,可列舉:氯基、溴基、氟基、三氟甲磺醯氧基等。作為含硼之基團,例如可列舉由下述式(d1)表示的基團。特佳是反應性官能基X是溴基並且反應性官能基Y是由下述式(d2)表示的基團。
R1 各自獨立地表示羥基、直鏈或支鏈烷基、或直鏈或支鏈烷氧基。烷基和烷氧基的碳數,較佳是1~6。2個R1 亦可以鍵結而形成環。 R2 表示直鏈或支鏈的伸烷基。伸烷基的碳數較佳是1~12,更佳是1~10,進一步較佳是2~6。
(結構例) 反應性單體(1),例如能夠由下述式(1A)或式(1B)表示。
CU表示共軛單元,CTU表示電荷傳輸性單元。CU和CTU可以各自具有取代基。 X表示反應性官能基X,Y表示反應性官能基Y。 l是1以上的整數,並表示X的數量,m是1以上的整數,並表示Y的數量。並且,l+m≧3。
在CU的例子中,包含了電荷傳輸性單元、與電荷傳輸性單元以外的共軛單元。 作為CU和CTU可具有的取代基,例如可列舉前述取代基Ra。 X較佳是從含有鹵素之基團選出的基團,更佳是鹵素基,進一步較佳是溴基。 Y較佳是從含有硼之基團選出的基團,更佳是由式(d1)表示的基團,進一步較佳是由式(d2)表示的基團。 l較佳是5以下的整數,更佳是1或2。m較佳是5以下的整數,更佳是1或2。l+m較佳是6以下的整數,更佳是l+m為3或4。
在一實施形態中,反應性單體(1)較佳是具有電荷傳輸性單元,因此,反應性單體(1)較佳是由式(1B) 表示。 CTU較佳是選自由式(b1)~(b58)表示的結構,更佳是選自由式(b1)、(b2)、(b4)、(b9)、(b10)、(b15)~(b17)及(b27)~(b35)表示的結構,進一步較佳是選自由(b1)和(b15)表示的結構。
(反應性單體(2)) 反應性單體(2)至少具有共軛單元、及2個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基。
(共軛單元) 反應性單體(1)中的「共軛單元」的說明,亦適用於反應性單體(2)中的「共軛單元」。
(反應性官能基) 該2個反應性官能基,是能夠與選自反應性單體(1)所具有的2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應的基團。以下,將該2個反應性官能基統稱為反應性官能基Z2。2個反應性官能基Z2,同為可與反應性官能基X進行反應的基團、或同為可與反應性官能基Y進行反應的基團。反應性官能基Z2,藉由與反應性官能基X和反應性官能基Y中的任一基團進行反應,便可在共軛單元之間直接或經由連接基來形成化學鍵。一反應性官能基Z2與另一反應性官能基Z2,可以相同,亦可以不同。若考慮反應性,較佳是相同。例如,2個反應性官能基Z2,較佳是同為與反應性官能基Y和反應性官能基X中的任一基團相同的基團,更佳是同為與反應性官能基Y和反應性官能基X之中在反應性單體(1)內的數量較少的基團相同的基團。反應性官能基Z2,亦可以是能夠與後述的反應性官能基Z3進行反應的基團。此時,反應性官能基Z2,亦可以是與反應性官能基Y和反應性官能基X之中在反應性單體(1)內數量較多的基團相同的基團。
在一實施形態中,當使用2種以上的反應性單體(2)時,該反應性單體(2),較佳是具有相同的反應性官能基Z2。亦即,2種以上的反應性單體(2),共軛單元及/或取代基互不相同。
2個反應性官能基Z2兩者,較佳是從含有鹵素之基團和含有硼之基團選出的基團,更佳是從氯基、溴基、氟基、三氟甲磺醯氧基及由式(d1)表示的基團選出的基團,進一步較佳是從溴基及由式(d2)表示的基團選出的基團。
(結構例) 反應性單體(2),例如可由下述式(2A)或(2B)表示。
CU表示共軛單元,CTU表示電荷傳輸性單元。CU和CTU可以各自具有取代基。 Z表示反應性官能基Z2。
CU的例子中,包含了電荷傳輸性單元、與除了電荷傳輸性單元以外的共軛單元。 作為CU和CTU能夠具有的取代基,例如可列舉前述取代基Ra。 Z較佳是從含有鹵素之基團和含有硼之基團選出的基團,更佳是從鹵素基及由式(d1)表示的基團選出的基團,進一步較佳是從溴基及由式(d2)表示的基團選出的基團。
在一實施形態中,反應性單體(2)較佳是具有電荷傳輸性單元,因此,反應性單體(2)較佳是由式(2B)表示。 CTU較佳是選自由式(b1)~(b58)表示的結構,更佳是選自由式(b1)~(b8)和(b15)~(b26)表示的結構,進一步較佳是選自由式(b1)~(b4)和(b15)~(b21)表示的結構。
(反應性單體(3)) 反應性單體(3)至少具有共軛單元、及1個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基。
(共軛單元) 反應性單體(1)中的「共軛單元」的說明,亦可適用於反應性單體(3)中的「共軛單元」。
(反應性官能基) 該1個反應性官能基,是能夠與選自反應性單體(1)所具有的2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應的基團。以下,將該1個反應性官能基稱為反應性官能基Z3。反應性官能基Z3,是能夠與反應性官能基X或反應性官能基Y進行反應的基團。反應性官能基Z3,藉由與反應性官能基X和反應性官能基Y中的任一基團進行反應,便可在共軛單元之間直接或經由連接基來形成化學鍵。反應性官能基Z3,較佳是與反應性官能基Y和反應性官能基X中的任一基團為相同的基團,更佳是與反應性官能基Y和反應性官能基X之中在反應性單體(1)內數量較少的基團相同的基團。反應性官能基Z3,亦可以是能夠與反應性官能基Z2進行反應的基團。此時,反應性官能基Z3,亦可以是與反應性官能基Y和反應性官能基X之中在反應性單體(1)內數量較多的基團相同的基團。
在一實施形態中,當使用2種以上的反應性單體(3)時,較佳是該反應性單體(3)具有相同的反應性官能基Z3。亦即,2種以上的反應性單體(3),共軛單元及/或取代基互不相同。
反應性官能基Z3,較佳是從含有鹵素之基團和含有硼之基團選出的基團,更佳是從氯基、溴基、氟基、三氟甲磺醯氧基及由式(d1)表示的基團選出的基團,進一步較佳是從溴基及由式(d2)表示的基團選出的基團。
(具有聚合性官能基之反應性單體(3C)) 在一實施形態中,為了賦予分支聚合物優異的硬化性,反應性單體(3)較佳是包含反應性單體(3C),該反應性單體(3C)至少具有共軛單元、1個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基、及包含1個以上的聚合性官能基之基團,該聚合性官能基鍵結在該共軛單元上。反應性官能基及/或包含聚合性官能基之基團,如上所述。
(結構例) 反應性單體(3),例如可由下述式(3A)、(3B)或(3C)表示。
CU表示共軛單元,CTU表示電荷傳輸性單元,CLU表示下述共軛單元(Cross-Link Unit),其具有包含聚合性官能基之基團。CU、CTU及CLU可以各自具有取代基。 Z表示反應性官能基Z3。
CU的例子中,包含了電荷傳輸性單元、與除了電荷傳輸性單元以外的共軛單元。CLU具有共軛單元、及包含1個以上的聚合性官能基之基團,該聚合性官能基鍵結在該共軛單元上。 作為CU、CTU及CLU能夠具有的取代基,例如可列舉前述取代基Ra。 Z較佳是從含有鹵素之基團和含有硼之基團選出的基團,更佳是從鹵素基及由式(d1)表示的基團選出的基團,進一步較佳是從溴基及由式(d2)表示的基團選出的基團。
在一實施形態中,反應性單體(3),較佳是具有包含聚合性官能基之基團,因此,反應性單體(3)較佳是由式(3C)表示。 CLU中的共軛單元,較佳是電荷傳輸性單元以外的共軛單元,更佳是選自由式(a1)~(a16)表示的結構,進一步較佳是由式(a1)表示的結構。其中,式(a1)~(a16)中並未顯示包含聚合性官能基之基團的鍵結位置。 在CLU中的包含聚合性官能基之基團中,聚合性官能基,較佳是具有碳-碳多重鍵之基團和具有小環之基團,更佳是具有碳-碳雙鍵之基團和環狀醚基。尤其,作為聚合性官能基,較佳是乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、苯環丁烯基、環氧基及氧雜環丁烷基,從反應性和有機電子元件的特性的觀點來看,更佳是乙烯基、苯乙烯基、苯環丁烯基、氧雜環丁烷基及環氧基。
(反應性單體的比例) 反應性單體(1)的含量,從使高電荷傳輸性表現的觀點來看,以總單體的合計莫耳數作為基準計,較佳是10莫耳%以上,更佳是15莫耳%以上,進一步較佳是20莫耳%以上。又,反應性單體(1)的含量,從控制分支聚合物的溶解性的觀點來看,以總單體的合計莫耳數作為基準計,較佳是90莫耳%以下,更佳是80莫耳%以下,進一步較佳是70莫耳%以下。
當使用反應性單體(2)時,其含量,從使分支聚合物的溶解性提升的觀點來看,以總單體的合計莫耳數作為基準計,較佳是5莫耳%以上,更佳是10莫耳%以上,進一步較佳是15莫耳%以上。又,反應性單體(2)的含量,從控制分子量分布的觀點來看,以總單體的合計莫耳數作為基準計,較佳是90莫耳%以下,更佳是70莫耳以下,進一步較佳是50莫耳%以下。其下限從使分支聚合物的溶解性提升的觀點來看,例如可以設為0.1莫耳%以上、0.5莫耳%以上或1莫耳%以上。
當使用反應性單體(3)時,反應性單體(3)的含量,從使充分的硬化性表現、或調整溶解性的觀點來看,以總單體的合計莫耳數作為基準計,較佳是5莫耳%以上,更佳是10莫耳%以上,進一步較佳是15莫耳%以上。又,反應性單體(3)的含量,從控制分子量的觀點來看,以總單體的合計莫耳數作為基準計,較佳是70莫耳%以下,更佳是60莫耳%以下,進一步較佳是50莫耳%以下。
當使用具有電荷傳輸性單元之反應性單體時,其含量(例如反應性單體(1)、(2)及/或(3)的合計量),從使高電荷傳輸性表現的觀點來看,以總單體的合計莫耳數作為基準計,較佳是15莫耳%以上,更佳是20莫耳%以上,進一步較佳是25莫耳%以上。又,具有電荷傳輸性單元之反應性單體的含量,從控制溶解性、分子量分布等觀點來看,以總單體的合計莫耳數作為基準計,較佳是90莫耳%以下,更佳是80莫耳%以下,進一步較佳是70莫耳%以下。
當反應性單體(3)包含具有聚合性官能基之反應性單體(3C)時,其含量,從使充分的硬化性表現的觀點來看,以反應性單體(3)的合計莫耳數作為基準計,較佳是5莫耳%以上,更佳是10莫耳%以上,進一步較佳是15莫耳%以上。又,具有聚合性官能基之反應性單體(3C)的含量,以反應性單體(3)的合計莫耳數作為基準計,可以設為100莫耳%以下,從導入可表現其他機能的取代基的觀點來看,例如可以設為70莫耳%以下、60莫耳%以下或50莫耳%以下。
反應性單體(2)和(3),例如能夠由東京化成工業股份有限公司、西格瑪奧瑞奇日本合同公司等購入。又,能夠利用公知的方法來合成反應性單體(1)~(3)。
[分支聚合物] (數目平均分子量(Mn)) 分支聚合物的數目平均分子量,能夠考慮對溶劑的溶解性、成膜性等,來適當地調整。數目平均分子量,從電荷傳輸性優異這樣的觀點來看,較佳是500以上,更佳是1000以上,進一步較佳是2000以上,特佳是3000以上,極佳是5000以上。又,數目平均分子量,從保持對溶劑的良好的溶解性且容易調製墨組成物這樣的觀點來看,較佳是1000000以下,更佳是500000以下,進一步較佳是100000以下,特佳是50000以下,極佳是30000以下。
(重量平均分子量(Mw)) 分支聚合物的重量平均分子量,能夠考慮對溶劑的溶解性、成膜性等,來適當地調整。重量平均分子量,從電荷傳輸性優異這樣的觀點來看,較佳是1000以上,更佳是5000以上,進一步較佳是10000以上,特佳是15000以上,極佳是20000以上。又,重量平均分子量,從保持對溶劑的良好的溶解性且容易調製墨組成物這樣的觀點來看,較佳是1000000以下,更佳是700000以下,進一步較佳是400000以下,特佳是300000以下,極佳是200000以下。
(分散度(Mw/Mn)) 分支聚合物的分散度,從電荷傳輸性優異這樣的觀點來看,較佳是20.0以下,更佳是15.0以下,進一步較佳是10.0以下。尤其,從電荷傳輸性更加優異這樣的觀點來看,較佳依序為5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.5以下及2.0以下。前述範圍,當分支聚合物具有聚合性官能基時,從可獲得良好的硬化性這樣的觀點來看是較佳範圍。分散度的下限並未特別限定,通常是1.0以上。
數目平均分子量和重量平均分子量,能夠藉由膠透層析術(GPC)並使用標準聚苯乙烯的校準曲線來測定。例如,測定條件能夠如以下的方式來設定。 裝置:高速液相層析儀Prominence島津製作所股份有限公司製造 送液幫浦(LC-20AD) 除氣單元(DGU-20A) 自動取樣機(SIL-20AHT) 管柱恆溫箱(CTO-20A) 光電二極體陣列(PDA)偵檢器(SPD-M20A) 示差折射率偵測器(RID-20A) 管柱:Gelpack(註冊商標) GL-A160S(製造編號:686-1J27) GL-A150S(製造編號:685-1J27)日立化成股份有限公司製造 溶析液:四氫呋喃(THF,高效能液相層析(HPLC)用並且含有穩定劑)和光純藥工業股份有限公司製造 流速:1ml/分鐘 管柱溫度:40℃ 偵測波長:254nm 分子量標準物質:PStQuick A/B/C 東曹(TOSOH)股份有限公司製造
(分支聚合物的結構) 藉由此製造方法製成的分支聚合物,較佳是包含支鏈狀的部分結構,該分支狀的部分結構是藉由包含在反應性單體(1)中的共軛單元互相鍵結所形成。分支聚合物,藉由包含特定的支鏈狀的部分結構,能夠較佳地用來作為有機電子材料。分支聚合物,能夠使有機電子元件的特性提升。特定的支鏈狀的部分結構,被認為對提升有機層的膜質或提升電荷傳輸性有所貢獻。
作為包含在分支聚合物中的支鏈狀的部分結構的例子,可列舉後述的部分結構(1)。又,作為分支聚合物的構造的例子,可列舉被例示來作為後述的分支聚合物P2的結構。
又,藉由此製造方法,可獲得能夠製造分散度小的分支聚合物這樣的效果。分散度小的分支聚合物,因為可抑制電荷傳輸性、溶解性等的特性的偏差,所以能夠使有機電子元件的性能提升。進一步,藉由此製造方法,可獲得能夠以高產率製造分支聚合物這樣的效果。此製造方法是生產性優異的方法,其能夠容易地控制分子量分布,並且能夠穩定地供給特性的偏差較小的分支聚合物。
在一實施形態中,能夠有效地將具有聚合性官能基之基團導入分支聚合物中。尤其,當將具有聚合性官能基之基團導入聚合鏈的末端時,能夠製造出硬化性更加優異的分支聚合物。又,所獲得的分支聚合物為分子量分布集約(narrow dispersity),所以亦適於提升硬化性。
〈分支聚合物P1〉 根據一實施形態,分支聚合物P1,包含一單體成分的反應物,該單體成分至少包含以下的反應性單體(1)。 [1] 反應性單體(1),其至少具有共軛單元、及3個以上的鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述3個以上的反應性官能基包含2種互不相同的反應性官能基。
前述單體成分可以進一步包含以下的反應性單體(2)及/或反應性單體(3)。 [2]反應性單體(2),其至少具有共軛單元、及2個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述2個反應性官能基能夠與選自前述2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應; [3]反應性單體(3),其至少具有共軛單元、及1個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述1個反應性官能基能夠與選自前述2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應。
反應性單體(3)亦可以包含以下的反應性單體(3C)。 [4]反應性單體(3C),其至少具有共軛單元、1個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基、及包含1個以上的聚合性官能基之基團,該聚合性官能基鍵結在該共軛單元上,前述1個反應性官能基能夠與選自前述2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應。
分支聚合物P1,能夠藉由前述的分支聚合物的製造方法來獲得。在前述分支聚合物的製造方法中的說明,亦適用於分支聚合物P1。亦即,反應性單體(1)~(3)及(3C)、以及分支聚合物P1的分子量、分散度等如同前述製造方法中的說明。
〈分支聚合物P2〉 根據一實施形態,分支聚合物P2,至少包含由下述式表示的部分結構(1)。
CU,各自獨立地表示共軛單元。 共軛單元可以具有取代基,作為取代基,例如可列舉前述取代基Ra。
CU較佳是各自獨立地表示電荷傳輸性單元,更佳是選自由式(b1)~(b58)表示的結構,進一步較佳是選自由式(b1)、(b2)、(b4)、(b9)、(b10)、(b15)~(b17)及(b27)~(b35)表示的結構,特佳是選自由式(b1)和(b15)表示的結構。
分支聚合物P2,可以包含由下述式表示的部分結構(2)及/或部分結構(3)。
CU表示共軛單元。 共軛單元可以具有取代基,作為取代基,例如可列舉前述取代基Ra。根據分支聚合物P2的製造方法,共軛單元有時會具有前述反應性官能基X、前述反應性官能基Y等。
CU較佳是表示電荷傳輸性單元,更佳是選自式(b1)~(b58)表示的結構,進一步較佳是選自由式(b1)~(b8)和(b15)~(b26)表示的結構,特佳是選自由式(b1)~(b4)和(b15)~(b21)表示的結構。
CU表示共軛單元。 共軛單元可以具有取代基,作為取代基,例如可列舉前述取代基Ra。根據分支聚合物P2的製造方法,共軛單元有時會具有前述反應性官能基X、前述反應性官能基Y、前述反應性官能基Z2等。
結構單元(3),較佳是包含由下述式表示的部分結構(3C)。
CLU表示具有包含聚合性官能基之共軛單元。 共軛單元可以具有取代基,作為取代基,例如可列舉前述取代基Ra。根據分支聚合物P2的製造方法,共軛單元有時會具有前述反應性官能基X、前述反應性官能基Y、前述反應性官能基Z2等。
CLU中的共軛單元,較佳是選自由式(a1)~(a16)表示的結構,更佳是由式(a1)表示的結構。 在CLU中的包含聚合性官能基之基團中,作為聚合性官能基的較佳例,可列舉已例示於反應性單體(3C)的說明中的基團。
關於前述分支聚合物的製造方法中的共軛單元、電荷傳輸性單元、CU、CTU、CLU、反應性官能基、分子量的測定方法等的說明,在不互相矛盾的範圍內亦可適用於分支聚合物P2。
分支聚合物P2,藉由包含部分結構(1),能夠較佳地被使用來作為有機電子材料。分支聚合物P2,能夠使有機電子元件的特性提升。部分結構(1),被認為對提升有機層的膜質或提升電荷傳輸性有所貢獻。
又,根據一實施形態,能夠針對分支聚合物P2,有效地導入具有聚合性官能基之基團。尤其,藉由將具有聚合性官能基之基團導入分支聚合物P2的聚合物鏈的末端,便可獲得更加優異的硬化性。
(電荷傳輸性單元、共軛單元及聚合性官能基單元的比例) 當分支聚合物P2包含電荷傳輸性單元時,其比例,從獲得充分的電荷傳輸性的觀點來看,以總單元數作為基準計,較佳是10莫耳%以上,更佳是20莫耳%以上,進一步較佳是30莫耳%以上。又,電荷傳輸性單元的比例,可以設為100莫耳%,若考慮依據需要欲導入的其他共軛單元,較佳是95莫耳%以下,更佳是90莫耳%以下,進一步較佳是85莫耳%以下。
當分支聚合物P2包含電荷傳輸性單元以外的共軛單元時,其比例,從調整電荷傳輸性、調整欲導入的取代基數量等的觀點來看,以總單元數作為基準計,較佳是1莫耳%以上,更佳是5莫耳%以上,進一步較佳是10莫耳%以上。又,電荷傳輸性單元以外的共軛單元的比例,從良好地實行分支聚合物的合成、調整電荷傳輸性等的觀點來看,較佳是50莫耳%以下,更佳是40莫耳%以下,進一步較佳是30莫耳%以下。
當分支聚合物P2具有聚合性官能基時,聚合性官能基的比例,從使分支聚合物效率良好地硬化這樣的觀點來看,以總單元數作為基準計,較佳是0.1莫耳%以上,更佳是1莫耳%以上,進一步較佳是3莫耳%以上。又,聚合性官能基的比例,從獲得良好的電荷傳輸性這樣的觀點來看,較佳是70莫耳%以下,更佳是60莫耳%以下,進一步較佳是50莫耳%以下。再者,此處所謂的「聚合性官能基的比例」,意指具有包含聚合性官能基之基團之共軛單元的比例。
聚合性官能基,從改變溶解度的觀點來看,較佳是大量地包含在分支聚合物P2中。另一方面,從不妨礙電荷傳輸性的觀點來看,較佳是被包含在分支聚合物P2中的聚合性官能基的量較少。聚合性官能基的含量,能夠考慮上述因素來適當設定。例如,分支聚合物每一分子的聚合性官能基數量,從獲得充分的溶解度的變化的觀點來看,較佳是2個以上,更佳是3個以上。又,聚合性官能基數量,從保持電荷傳輸性的觀點來看,較佳是1000個以下,更佳是500個以下。
若考慮電荷傳輸性、耐久性、生產性等的平衡,電荷傳輸性單元及除了電荷傳輸性單元之外的共軛單元的比例(莫耳比),較佳是電荷傳輸性單元:除了電荷傳輸性單元之外的共軛單元=100:70~1,更佳是100:50~3,進一步較佳是100:30~5。
根據分支聚合物P2的製造方法,各單元的比例,例如能夠利用對應於用以合成分支聚合物所使用的各單元的單體的饋入量來求得。又,各單元的比例,能夠利用分支聚合物P2的1 H NMR(核磁共振)波譜中的源自各單元的波譜的積分值,並作為平均值來算出。從簡便這點來看,當饋入量明確時,較佳是採用使用饋入量所求得的值。
分支聚合物P2每一分子的聚合性官能基數量,能夠利用對應於用以合成分支聚合物P2所使用的聚合性官能基的饋入量(例如,具有包含聚合性官能基之基團之單體的饋入量)、對應於各單元的單體的饋入量、分支聚合物P2的重量平均分子量等,作為平均值來求得。又,聚合性官能基的數量,能夠利用分支聚合物P2的1 H NMR波譜中的源自聚合性官能基的訊號的積分值與總波譜的積分值的比值、分支聚合物P2的重量平均分子量等,作為平均值來算出。從簡便這點來看,當饋入量明確時,較佳是採用使用饋入量所求得的值。
(數目平均分子量(Mn)) 分支聚合物P2的數目平均分子量,能夠考慮對溶劑的溶解性、成膜性等,來適當地調整。數目平均分子量,從電荷傳輸性優異這樣的觀點來看,較佳是500以上,更佳是1000以上,進一步較佳是2000以上,特佳是3000以上,極佳是5000以上。又,數目平均分子量,從保持對溶劑的良好的溶解性且容易調製墨組成物這樣的觀點來看,較佳是1000000以下,更佳是500000以下,進一步較佳是100000以下,特佳是50000以下,極佳是30000以下。
(重量平均分子量(Mw)) 分支聚合物P2的重量平均分子量,能夠考慮對溶劑的溶解性、成膜性等,來適當地調整。重量平均分子量,從電荷傳輸性優異這樣的觀點來看,較佳是1000以上,更佳是5000以上,進一步較佳是10000以上,特佳是15000以上,極佳是20000以上。又,重量平均分子量,從保持對溶劑的良好的溶解性且容易調製墨組成物這樣的觀點來看,較佳是1000000以下,更佳是700000以下,進一步較佳是400000以下,特佳是300000以下,極佳是200000以下。
(分散度(Mw/Mn)) 分支聚合物P2的分散度,從電荷傳輸性優異這樣的觀點來看,較佳是20.0以下,更佳是15.0以下,進一步較佳是10.0以下。尤其,從電荷傳輸性更加優異這樣的觀點來看,較佳依序為5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.5以下及2.0以下。前述範圍,當分支聚合物P2具有聚合性官能基時,從可獲得良好的硬化性這樣的觀點來看是較佳範圍。分散度的下限並未特別限定,通常是1.0以上。分散度小的分支聚合物P2,因為可抑制電荷傳輸性、溶解性等的特性的偏差,所以能夠使有機電子元件的性能更加穩定。
分支聚合物的製造方法,並無特別限定。作為製造方法,可列舉:使用具有部分結構(1)之單體的方法;實行接枝聚合的方法;前述分支聚合物的製造方法等。根據前述分支聚合物的製造方法,便能夠製造低分散度的分支聚合物P2。又,前述分支聚合物的製造方法,是能夠簡便且效率良好地製造分支聚合物P2的方法。
分支聚合物可以僅包含1種部分結構(1),或可以包含2種以上的部分結構(1)。關於部分結構(2)和部分結構(3)亦同。
分支聚合物P2,可以具有部分結構(1)來作為以下所示的結構的一部分。
在以下表示分支聚合物P2的結構例。但是分支聚合物P2的結構並未限定於以下。
〈有機電子材料〉 根據一實施形態,有機電子材料至少包含:藉由前述分支聚合物的製造方法製成的分支聚合物、分支聚合物P1或分支聚合物P2。藉由使用分支聚合物,便能夠容易地使有機電子元件的元件特性提升。有機電子材料,可以僅含有1種分支聚合物,亦可以含有2種以上的分支聚合物。
[摻雜劑] 有機電子材料,可以進一步含有摻雜劑。摻雜劑,只要是藉由添加在有機電子材料中便可使其發揮摻雜的效果、並且能夠使電荷的傳輸性提升的化合物即可,並無特別限制。針對摻雜,有p型摻雜與n型摻雜,在p型摻雜中,摻雜劑被用來作為發揮電子受體的功能的物質,在n型摻雜中,摻雜劑則是被用來作為發揮電子予體的功能的物質。當欲提升電洞傳輸性時,較佳是實行p型摻雜,當欲提升電子傳輸性時,則較佳是實行n型摻雜。被用於有機電子材料的摻雜劑,亦可以是可表現p型摻雜或n型摻雜中的任一效果的摻雜劑。又,可以單獨添加1種摻雜劑,亦可以混合複數種摻雜劑來添加。
被用於p型摻雜的摻雜劑,是電子接受性的化合物,例如可列舉:路易士酸、質子酸、過渡金屬化合物、離子化合物、鹵化物、π-共軛系化合物等。具體而言,可列舉下述化合物:作為路易士酸是FeCl3 、PF5 、AsF5 、SbF5 、BF5 、BCl3 、BBr3 等;作為質子酸是無機酸和有機酸,無機酸是HF、HCl、HBr、HNO5 、H2 SO4 、HClO4 等,有機酸是苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷苯磺酸、聚乙烯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、1-丁磺酸、乙烯苯磺酸、樟腦磺酸等;作為過渡金屬化合物是FeOCl、TiCl4 、ZrCl4 、HfCl4 、NbF5 、AlCl3 、NbCl5 、TaCl5 、MoF5 ;作為離子化合物是肆(五氟苯)硼酸根離子、參甲(三氟甲磺醯基)離子、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺離子、六氟銻酸根離子、AsF6 - (六氟砷酸根離子)、BF4 - (四氟硼酸根離子)、PF6 - (六氟磷酸根離子)等具有全氟陰離子之鹽,並且作為陰離子是具有前述質子酸的共軛鹼基之鹽類等;作為鹵化物是Cl2 、Br2 、I2 、ICl、ICl3 、IBr、IF等;作為π-共軛系化合物是TCNE(四氰乙烯)、TCNQ(四氰苯醌二甲烷)等。又,亦能夠使用日本特開2000-36390號公報、日本特開2005-75948號公報、日本特開2003-213002號公報等所述之電子接受性化合物。較佳是路易士酸、離子化合物、π-共軛系化合物等。
被用於n型摻雜的摻雜劑,是電子供給性的化合物,例如可列舉:鋰(Li)、銫(Cs)等的鹼金屬;鎂(Mg)、鈣(Ca)等的鹼土金屬;LiF、Cs2 CO3 等的鹼金屬及/或鹼土金屬的鹽類;金屬錯合物;電子供給性有機化合物等。
當分支聚合物具有聚合性官能基時,為了使有機層的溶解度容易改變,作為摻雜劑,較佳是使用針對聚合性官能基可作為聚合起始劑作用的化合物。
[其他任意成分] 有機電子材料,可以進一步含有電荷傳輸性低分子化合物、其他聚合物等。
[含量] 分支聚合物的含量,從獲得良好的電荷傳輸性的觀點來看,相對於有機電子材料的總質量,較佳是50質量%以上,更佳是70質量%以上,進一步較佳是80質量%以上。亦能夠設為100質量%。
當含有摻雜劑時,其含量,從使有機電子材料的電荷傳輸性提升的觀點來看,相對於有機電子材料的總質量,較佳是0.01質量%以上,更佳是0.1質量%以上,進一步較佳是0.5質量%以上。又,從良好地保持成膜性的觀點來看,相對於有機電子材料的總質量,較佳是50質量%以下,更佳是30質量%以下,進一步較佳是20質量%以下。
〈墨組成物〉 根據一實施形態,墨組成物至少含有:藉由前述分支聚合物的製造方法製成的分支聚合物、前述分支聚合物P1、前述分支聚合物P2、或前述有機電子材料;及,可溶解或分散該等化合物的溶劑。墨組成物,在不會使分支聚合物所發揮的特性降低的範圍內,依據需要可以含有各種公知的添加劑。藉由使用墨組成物,便能夠藉由塗佈法這樣簡便的方法來容易地形成有機層。
[溶劑] 作為溶劑,能夠使用水、有機溶劑或該等的混合溶劑。作為有機溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類;戊烷、己烷、辛烷等的烷類;環己烷等的環狀烷類;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫化萘、二苯甲烷等的芳香族烴;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-單甲基醚乙酯等的脂肪族醚;1,2-二甲氧苯、1,3-二甲氧苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基甲氧苯、2,4-二甲基甲氧苯、二苯基醚等的芳香族醚;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等的脂肪族酯;乙酸苯酯、丙酸苯酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸正丁酯等的芳香族酯;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺類溶劑;二甲基亞碸、四氫呋喃、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷等。較佳是芳香族烴、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族醚及芳香族醚等。
[聚合起始劑] 當分支聚合物具有包含聚合性官能基之基團時,墨組成物較佳是含有聚合起始劑。作為聚合起始劑,能夠使用公知的自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、陰離子聚合起始劑等。從能夠簡便地調製墨組成物的觀點來看,較佳是使用兼備作為摻雜劑的機能與作為聚合起始劑的機能的物質。作為如此的物質,可列舉前述離子化合物。
[添加劑] 墨組成物,可以進一步含有添加劑來作為任意成分。作為添加劑,例如可列舉:聚合禁止劑、穩定劑、增黏劑、凝膠化劑、難燃劑、抗氧化劑、抗還原劑、氧化劑、還原劑、表面改質劑、乳化劑、消泡劑、分散劑、界面活性劑等。
[含量] 墨組成物中的溶劑的含量,能夠考慮所應用的各種塗佈方法來決定。例如,溶劑的含量,相對於溶劑的分支聚合物的比例,較佳是成為0.1質量%以上的量,更佳是成為0.2質量%以上的量,進一步較佳是成為0.5質量%以上的量。又,溶劑的含量,相對於溶劑的分支聚合物的比例,較佳是成為20質量%以下的量,更佳是成為15質量%以下的量,進一步較佳是成為10質量%以下的量。
〈有機層(有機薄膜)〉 根據一實施形態,有機層含有:藉由前述分支聚合物的製造方法製成的分支聚合物、前述分支聚合物P1、前述分支聚合物P2、或前述有機電子材料。在有機層中,分支聚合物包含了分支聚合物本身、或聚合物和反應物等的由分支聚合物所衍生而成的衍生物。同樣地,在有機層中,有機電子材料包含了有機電子材料本身、或聚合物、反應物及降解產物(degradation product)等的由有機電子材料所衍生而成的衍生物。
藉由使用墨組成物,便能夠藉由塗佈法來良好地形成有機層。有機層的製造方法的一例,包含將墨組成物塗佈的步驟。作為塗佈方法,例如可列舉下述公知的方法:旋塗法;流延塗佈(cast coating)法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、套版印刷(offset printing)、平版印刷、凸版背面套版印刷(letterpress reversing offset printing)、網版印刷、照相凹版印刷(gravure printing)等的有版印刷法;噴墨法等的無版印刷法等。
有機層的製造方法,可以進一步包含下述任意步驟:在塗佈後使用加熱板或烘箱使所獲得的有機層(亦即,塗佈層)乾燥來去除溶劑的步驟;及,使塗佈層硬化的步驟等。
當分支聚合物具有聚合性官能基時,能夠藉由光照射、加熱處理等使分支聚合物的進行聚合反應,而使有機層的溶解度改變。藉由將其他有機層積層在溶解度已改變的有機層上,便能夠容易地製造多層結構的有機電子元件。
乾燥後或硬化後的有機層的厚度,從獲得優異的電荷傳輸性的觀點來看,較佳是0.1nm以上,更佳是1nm以上,進一步較佳是3nm以上。又,有機層的厚度,從使電阻降低的觀點來看,較佳是300nm以下,更佳是200nm以下,進一步較佳是100nm以下。
〈有機電子元件〉 根據一實施形態,有機電子元件至少具有前述有機層。作為有機電子元件,例如可列舉:有機電致發光元件、有機光電轉換元件、有機電晶體等。有機電子元件,較佳是具有至少在一對的電極之間配置有機層之結構。
〈有機電致發光元件〉 根據一實施形態,有機電致發光元件至少具有前述有機層。有機電致發光元件,通常具備發光層、陽極、陰極及基板,並依據需要,具備電洞注入層、電子注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層等其他機能層。各層可藉由蒸鍍法來形成,亦可以藉由塗佈法來形成。有機電致發光元件,較佳是具備有機層來作為發光層或其他機能層,更佳是具備有機層來作為其他機能層,進一步較佳是具備有機層來作為電洞注入層和電洞傳輸層中的至少一層。在一實施形態中,有機電致發光元件至少具有電洞注入層,該電洞注入層是前述有機層。又,在一實施形態中,有機電致發光元件至少具有電洞傳輸層,該電洞傳輸層是前述有機層。進一步,有機電致發光元件至少具有電洞注入層和電洞傳輸層,並且該兩層是前述有機層。
第1圖和第2圖各自是表示有機電致發光元件的一實施形態的剖面概略圖。第1圖所示的有機電致發光元件是多層結構的元件,其在基板6上,依序具有陽極1、電洞注入層2、發光層3、電子注入層4及陰極5。在一實施形態中,電洞注入層2是前述有機層。 第2圖所示的有機電致發光元件是多層結構的元件,其在基板6上,依序具有陽極1、電洞注入層2、電洞傳輸層7、發光層3、電子傳輸層8、電子注入層4及陰極5。在一實施形態中,電洞注入層2和電洞傳輸層7中的至少其中一層是前述有機層。以下,說明各層。
[發光層] 作為用於形成發光層的材料,能夠使用低分子化合物、聚合物、樹枝狀聚合物等發光材料。聚合物,因為對溶劑的溶解性高並適於塗佈法而較佳。作為發光材料,可列舉:螢光材料、磷光材料、熱活化遲延螢光材料(TADF,thermally activated delayed fluorescence)等。
作為螢光材料,可列舉:苝、香豆素、紅螢烯、喹吖酮、二苯乙烯、染料雷射(dye laser)用染料、鋁錯合物、該等衍生物等的低分子化合物;聚茀(polyfluorene)、聚伸苯、聚(伸苯基乙烯基)(polyphenylene vinylene)、聚乙烯咔唑、茀-苯并噻二唑共聚物、茀-三苯胺共聚物、該等衍生物等的聚合物;該等的混合物等。
作為磷光材料,能夠使用包含銥(Ir)、鉑(Pt)等金屬之金屬錯合物等。作為銥錯合物,例如可列舉:產生藍色磷光的FIrpic(雙[(4,6-二氟苯基)-吡啶基-N,C2 ] 吡啶甲銥(III),Bis[2-(4,6-difluorophenyl) pyridinato-N,C2 ](picolinato)Iridium(III))、產生綠色磷光的Ir(ppy)3 (面式參-(2-苯吡啶) 銥,fac- Tris(2-phenylpyridine)Iridium)、產生紅色磷光的(btp)2 Ir(acac)(雙{2-(2’-苯并[4,5-α] 噻吩基)吡啶-N,C3 })銥(乙醯丙酮))、Ir(piq)3 (參(1-苯基異喹啉)銥)等。作為鉑錯合物,例如可列舉產生紅色磷光的PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩鉑)等。
當發光層包含磷光材料時,除了磷光材料之外,較佳是進一步包含主體材料(host material)。作為主體材料,能夠使用低分子化合物、聚合物或樹枝狀聚合物。作為低分子化合物,可列舉例如:CBP(4,4’-雙(9H-咔唑-9-基)聯苯)、mCP(1,3-雙(9-咔唑基)苯)、CDBP(4,4’-雙(咔唑-9-基)-2.2’-二甲基聯苯)、該等的衍生物等;作為聚合物,可列舉前述有機電子材料、聚乙烯咔唑、聚伸苯、聚茀、該等的衍生物等。
作為熱活化遲延螢光材料,例如可列舉下述文獻所述之化合物:Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等。
[電洞注入層、電洞傳輸層] 作為用於形成電洞注入層和電洞傳輸層的材料,可列舉前述分支聚合物或前述有機電子材料。在一實施形態中,較佳是電洞注入層和電洞傳輸層中的至少一層是前述有機層。亦可以兩層皆為前述有機層。
又,作為公知的材料,例如可列舉:芳香族胺系化合物(例如:N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基聯苯胺(α-NPD)等的芳香族二胺)、酞花青系化合物、噻吩系化合物(例如:聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(4-聚苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)等的噻吩系導電性聚合物)等。
[電子傳輸層、電子注入層] 作為用於形成電子傳輸層和電子注入層的材料,例如可列舉:啡啉衍生物、聯吡啶衍生物、硝基取代茀衍生物、二苯醌(diphenylquinone)衍生物、二氧化噻喃(thiopyran dioxide)衍生物、萘和苝等縮合環四羧酸酐、碳化二亞胺、亞茀甲烷(fluorenylidene methane)衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、喹噁 啉衍生物、鋁錯合物、鋰錯合物等。又,亦能夠使用前述分支聚合物或前述有機電子材料。
[陰極] 作為陰極材料,例如可使用:鋰(Li)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、銦(In)、銫(Cs)、鋇(Ba)、鎂(Mg)/銀(Ag)、氟化鋰(LiF)、氟化銫(CsF)等的金屬或金屬合金。
[陽極] 作為陽極材料,例如可使用金屬(例如金(Au))或具有導電性的其他材料。作為其他材料,例如可列舉:氧化物(例如ITO:氧化銦/氧化錫)、導電性高分子(例如聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(PEDOT:PSS))。
[基板] 作為基板,能夠使用玻璃、塑膠等。基板較佳為透明,並且較佳是具有可撓性。較佳可使用石英玻璃、光穿透性樹脂薄膜等。
作為樹脂薄膜,例如可列舉由下述化合物所構成的薄膜:聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫、聚芳酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸丙酸酯等。
當使用樹脂薄膜時,為了抑制水蒸氣、氧氣等的穿透,亦可以使用氧化矽、氮化矽等無機物對樹脂薄膜進行塗佈。
[發光色] 有機電致發光元件的發光色並未特別限定。白色的有機電致發光元件因為能夠用於家庭用照明、車載照明、時鐘或液晶的背光源等各種的照明器具,所以較佳。
作為形成白色的有機電致發光元件的方法,能夠使用複數種的發光材料並同時地使複數種的發光色發光來進行混色的方法。作為複數種的發光色的組合,並無特別限定,可列舉:含有藍色、綠色及紅色三色的發光極大波長之組合;含有藍色與黃色、黃綠色與橘色等兩種的發光極大波長之組合。發光色的控制,能夠藉由發光材料的種類與量的調整來實行。
〈顯示元件、照明裝置、顯示裝置〉 根據一實施形態,顯示元件具備前述有機電致發光元件。例如,作為對應於紅、綠及藍(RGB)的各畫素的元件,藉由使用有機電致發光元件,可獲得彩色的顯示元件。形成影像的方法,有下述方法:單純矩陣型,其直接驅動各個有機電致發光元件,該有機電致發光元件是利用配置為矩陣狀的電極來排列在面板(panel)上而成;及,主動矩陣型,其在各元件上配置薄膜電晶體來進行驅動。
又,根據一實施形態,照明裝置具備前述有機電致發光元件。進一步,根據一實施形態,顯示裝置具備:照明裝置、及作為顯示手段的液晶元件。例如,顯示裝置能夠設為下述顯示裝置,其使用背光源作為前述照明裝置,並使用公知的液晶元件做為顯示手段而成,亦即能夠設為液晶顯示裝置。
〈實施形態的例子〉 以下列舉實施形態的例子。本發明的實施形態並未限定於以下的例子。
[1]一種分支聚合物的製造方法,其包含使單體成分進行反應的步驟,該單體成分至少包含以下的反應性單體(1): 反應性單體(1),其至少具有共軛單元、及3個以上的鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述3個以上的反應性官能基包含2種互不相同的反應性官能基。
[2] 如前述[1]所述之分支聚合物的製造方法,其中,前述單體成分進一步包含以下的反應性單體(2): 反應性單體(2),其至少具有共軛單元、及2個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述2個反應性官能基能夠與選自前述2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應。
[3] 如前述[1]或[2]所述之分支聚合物的製造方法,其中,前述單體成分進一步包含以下的反應性單體(3): 反應性單體(3),其至少具有共軛單元、及1個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述1個反應性官能基能夠與選自前述2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應。
[4] 一種分支聚合物,其包含單體成分的反應物,該單體成分至少包含以下的反應性單體(1): 反應性單體(1),其至少具有共軛單元、及3個以上的鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述3個以上的反應性官能基包含2種互不相同的反應性官能基。
[5] 如前述[4]所述之分支聚合物,其中,前述單體成分進一步包含以下的反應性單體(2): 反應性單體(2),其至少具有共軛單元、及2個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述2個反應性官能基能夠與選自前述2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應。
[6] 如前述[4]或[5]所述之分支聚合物,其中,前述單體成分進一步包含以下的反應性單體(3): 反應性單體(3),其至少具有共軛單元、及1個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述1個反應性官能基能夠與選自前述2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應。
[7] 一種分支聚合物,其至少包含以下的部分結構(1):式中,CU各自獨立地表示共軛單元,共軛單元可以具有取代基。
[8] 如前述[7]所述之分支聚合物,其中,進一步包含以下的部分結構(2):式中,CU表示共軛單元,共軛單元可以具有取代基。
[9] 如前述[7]或[8]所述之分支聚合物,其中,進一步包含以下的部分結構(3):式中,CU表示共軛單元,共軛單元可以具有取代基。
[10] 一種有機電子材料,其含有:藉由前述[1]~[3]中任一項所述之製造方法製成的分支聚合物、或前述[4]~[9]中任一項所述之分支聚合物。
[11] 如前述[10]所述之有機電子材料,其中,前述分支聚合物具有聚合性官能基,並且該有機電子材料進一步含有聚合起始劑。
[12] 如前述[10]或[11]所述之有機電子材料,其中,進一步含有電子接受性化合物。
[13] 一種墨組成物,其含有:藉由前述[1]~[3]中任一項所述之製造方法製成的分支聚合物、前述[4]~[9]中任一項所述之分支聚合物、或前述[10]~[12]中任一項所述之有機電子材料;及,溶劑。
[14] 一種有機層,其使用下述成分而形成:藉由前述[1]~[3]中任一項所述之製造方法製成的分支聚合物、前述[4]~[9]中任一項所述之分支聚合物、前述[10]~[12]中任一項所述之有機電子材料、或前述[13]所述之墨組成物。
[15] 一種有機層,其含有:藉由前述[1]~[3]中任一項所述之製造方法製成的分支聚合物、前述[4]~[9]中任一項所述之分支聚合物、或前述[10]~[12]中任一項所述之有機電子材料。
[16] 一種有機電子元件,其具有至少一層前述[14]或[15]所述之有機層。
[17] 一種有機電致發光元件,其具有至少一層前述[14]或[15]所述之有機層。
[18] 一種有機電致發光元件,其至少具有電洞注入層,該電洞注入層是前述[14]或[15]所述之有機層。
[19] 一種有機電致發光元件,其至少具有電洞傳輸層,該電洞傳輸層是前述[14]或[15]所述之有機層。
[20] 一種顯示元件,其具備前述[17]~[19]中任一項所述之有機電致發光元件。
[21] 一種照明裝置,其具備前述[17]~[19]中任一項所述之有機電致發光元件。
[22] 一種顯示裝置,其具備:前述[21]所述之照明裝置;及,作為顯示手段的液晶元件。
本發明的說明書,與2017年2月6日所申請的PCT/JP2017/004250所述之主題相關,並且藉由引用,將該申請案的揭示內容援用至本說明書中。 [實施例]
藉由實施例,更具體地說明本發明的實施形態。但是本發明的實施形態並未限定於以下實施例。
〈有機電子材料和有機電致發光元件的製作及評價I〉 〈分支聚合物的調製〉 (鈀觸媒的調製) 在氮氣氣氛下的套手工作箱中,在室溫下,量取參(二亞丙酮)二鈀(73.2mg,80μmol) 放入樣品管中,並加入苯甲醚(15ml),攪拌30分鐘。同樣地,量取參(三級丁基)膦(129.6mg,640μmol)放入樣品管中,並加入苯甲醚(5ml),攪拌5分鐘。混合該等溶液,在室溫中攪拌30分鐘來作成觸媒。全部的觸媒是藉由氮氣氣泡除氣30分鐘以上之後再使用。
[實施例1] (分支聚合物1) 在三頸圓底燒瓶中,加入下述單體CTU-1(6.0mmol)、下述單體CLU-1(4.0mmol)及苯甲醚(20ml),並進一步加入調製而成的鈀觸媒溶液(7.5ml)。攪拌30分鐘之後,加入10質量%的氫氧化四乙銨水溶液(20ml)。全部的溶劑是藉由氮氣氣泡除氣30分鐘以上之後再使用。將所獲得的混合物進行加熱回流2小時。到此為止的所有操作都在氮氣氣流下來實行。
在反應結束後,將有機層進行水洗,然後將有機層注入甲醇-水(9:1)中。藉由抽吸過濾來回收所生成的沉澱,並以甲醇-水(9:1)進行洗淨。將所獲得的沉澱溶解在甲苯中,並由甲醇進行再沉澱。將所獲得的沉澱藉由抽吸過濾來回收,並將其溶解在甲苯中,然後加入金屬吸收劑(Strem Chemicals公司製造的「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer(產品名稱)」,相對於沉澱物100mg為200mg),並攪拌一晚。攪拌結束後,進行過濾來去除金屬吸收劑與不溶物,並利用旋轉蒸發器來將濾液濃縮。將濃縮液溶解在甲苯中之後,由甲醇-丙酮(8:3)進行再沉澱。藉由抽吸過濾來回收所生成的沉澱,並以甲醇-丙酮(8:3)進行洗淨。將所獲得的沉澱進行真空乾燥,來獲得分支聚合物1。產率是78.7%。產率是以計算出的分支聚合物的質量作為基準而求得,該計算出的分支聚合物的質量,是由所使用的包含在各單體中的共軛單元、及取代基的莫耳質量和莫耳數所求得。
所獲得的分支聚合物1的數目平均分子量是20300,重量平均分子量是31400,並且分散度是1.55。
數目平均分子量和重量平均分子量,藉由使用四氫呋喃來作為溶析液的GPC(聚苯乙烯換算)來測定。測定條件如上所述。
[比較例1] (分支聚合物2) 在三頸圓底燒瓶中,加入下述單體CTU-2(2.0mmol)、下述單體CTU-3(5.0mmol)、下述單體CLU-1(4.0mmol)及苯甲醚(20ml),並進一步加入調製而成的鈀觸媒溶液(7.5ml)。之後的步驟皆與實施例1同樣地操作,來實行分支聚合物2的合成。產率是62.3%。
所獲得的分支聚合物2的數目平均分子量是7900,重量平均分子量是36800,並且分散度是4.66。
統整用於分支聚合物的調製的單體、以及所獲得的分支聚合物的分子量等並顯示於以下的表1。
[表1]
由所使用的單體的分子量、反應性官能基的數量和種類、及分支聚合物的分子量來看,可推論出分支聚合物1具有部分結構(1)。分支聚合物1分散度較小,並且合成產率較高。
〈有機電致發光元件的製作和評價〉 以下的實施例,關於一實施形態,其將有機層(有機薄膜)應用在有機電致發光元件的電洞注入層,該有機層是使用包含分支聚合物之有機電子材料(墨組成物)而形成。
[實施例2] 在氮氣氣氛下,混合分支聚合物1(10.0mg)、下述離子化合物1(0.5mg)及甲苯(2.3ml),來調製墨組成物。以轉速3000min-1 進行旋塗來將墨組成物塗佈在玻璃基板上之後,在加熱板上以230℃加熱30分鐘,來形成電洞注入層(30nm),該玻璃基板經將ITO圖案化成1.6mm寬。
將玻璃基板移入真空蒸鍍機中,利用蒸鍍法依序將α-NPD(40nm)、CBP:Ir(ppy)3 (94:6,30nm)、BAlq(10nm)、TPBi(30nm)、Liq(2.0nm)、及Al(150nm)成膜在電洞注入層上。之後,實行密封處理來製成有機電致發光元件。
[比較例2] 針對形成電洞注入層的步驟,除了將分支聚合物1變更為分支聚合物2以外,與實施例2同樣地操作,來製成有機電致發光元件。
針對實施例2及比較例2的有機電致發光元件,將用於形成電洞注入層的有機電子材料整理在表2中。
[表2]
將電壓施加在由實施例2及比較例2所獲得的各別的有機電致發光元件上時,確認到產生綠色發光。對各別的有機電致發光元件,測定在發光亮度5000cd/m2 時的發光效率、及初期亮度為5000cd/m2 時的發光壽命(亮度減半時間)。將測定結果表示於表3。亮度的測定,使用了拓普康尖端光學科技公司製造的分光輻射計「SR-3AR」。
[表3]
如表3所示,實施例2可獲得驅動穩定性優異且使用壽命長的有機電致發光元件。又,實施例2亦可獲得發光效率高這樣的結果。
〈耐溶劑性的評價〉 以下的實施例關於一種有機層(有機薄膜)的實施形態,其使用包含分支聚合物之有機電子材料(墨組成物)所形成。
[實施例3] 將分支聚合物1(9.9mg)和離子化合物1(0.1mg)溶解在甲苯(1.2ml)中,來調製墨組成物。以轉速3000min-1 進行旋塗來將墨組成物塗佈在石英玻璃基板上之後,以表示於表4中的溫度,在加熱板上加熱10分鐘來進行硬化,而形成有機層(膜厚:30nm)。依據以下的方法測定有機層的殘膜率,來評價有機層的耐溶劑性。
以鑷子夾取石英玻璃基板,浸漬在裝滿甲苯(25℃)的200ml燒杯中1分鐘。由浸漬前後的有機層的紫外線-可見光波譜中的極大吸收(λmax)中的吸光值(Abs)的比值,並藉由以下的公式來求得有機層的殘膜率。吸光度的測定條件,是使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製造的「U-3310」),在300~500nm的波長範圍內,針對有機層測定極大吸收波長中的吸光度。 [公式] 殘膜率(%)=浸漬後的有機層的Abs/浸漬前的有機層的Abs
[比較例3] 除了將分支聚合物1變更為分支聚合物2以外,與實施例3同樣地操作,來評價有機層的耐溶劑性。
將實施例3和比較例3的有機層的殘膜率表示在表4中。
[表4]
如表4所示,實施例3可獲得高殘膜率。並且明顯可知:相較於分支聚合物2,分支聚合物1利用低溫的硬化仍能夠表現耐溶劑性。
〈有機電子材料和有機電致發光元件的製作及評價II〉 〈分支聚合物的調製〉 [實施例4] (分支聚合物3) 針對實施例1,除了將前述單體CLU-1變更為下述單體CLU-2以外,同樣地操作來合成分支聚合物3。產率是75.3%。
所獲得的分支聚合物3的數目平均分子量是26600,重量平均分子量是46000,並且分散度是1.73。
[實施例5] (分支聚合物4) 針對實施例1,除了將前述單體CLU-1變更為下述單體CLU-3以外,同樣地操作來合成分支聚合物4。產率是73.0%。
所獲得的分支聚合物4的數目平均分子量是26700,重量平均分子量是51900,並且分散度是1.94。
[實施例6] (分支聚合物5) 針對實施例1,除了將前述單體CLU-1變更為下述單體CU-1以外,同樣地操作來合成分支聚合物5。產率是71.9%。
所獲得的分支聚合物5的數目平均分子量是22800,重量平均分子量是42100,並且分散度是1.85。
[實施例7] (分支聚合物6) 針對實施例1,除了將單體變更為前述單體CTU-1(5.0mmol)、下述單體CTU-4(0.1mmol)及前述單體CLU-1(4.8mmol)以外,同樣地操作來合成分支聚合物6。產率是77.7%。
所獲得的分支聚合物6的數目平均分子量是25800,重量平均分子量是49800,並且分散度是1.93。
[比較例4] (分支聚合物7) 針對比較例1,除了將前述單體CLU-1變更為前述單體CLU-2以外,同樣地操作來合成分支聚合物7。產率是64.8%。所獲得的分支聚合物7的數目平均分子量是8800,重量平均分子量是35500,並且分散度是4.03。
[比較例5] (分支聚合物8) 針對比較例1,除了將前述單體CLU-1變更為前述單體CLU-3以外,同樣地操作來合成分支聚合物8。產率是65.2%。所獲得的分支聚合物8的數目平均分子量是9500,重量平均分子量是40200,並且分散度是4.23。
[比較例6] (分支聚合物9) 針對比較例1,除了將前述單體CLU-1變更為前述單體CU-1以外,同樣地操作來合成分支聚合物9。產率是60.9%。所獲得的分支聚合物9的數目平均分子量是7800,重量平均分子量是38900,並且分散度是4.99。
統整用於分支聚合物的調製的單體、以及所獲得的分支聚合物的分子量等並顯示於以下的表5。
[表5]
由所使用的單體的分子量、反應性官能基的數量和種類、及分支聚合物的分子量來看,可推論出分支聚合物3~6具有部分結構(1)。分支聚合物3~6是分散度較小並且合成產率較高的分枝聚合物。
〈有機電致發光元件的製作和評價I〉 以下的實施例,關於一實施形態,其將有機層(有機薄膜)應用在有機電致發光元件的電洞注入層,該有機層是使用包含分支聚合物之有機電子材料(墨組成物)而形成。
[實施例8] 針對形成電洞注入層的步驟,除了將分支聚合物1變更為分支聚合物3以外,與實施例2同樣地操作,來製成有機電致發光元件。
[實施例9] 針對形成電洞注入層的步驟,除了將分支聚合物1變更為分支聚合物4以外,與實施例2同樣地操作,來製成有機電致發光元件。
[比較例7] 針對形成電洞注入層的步驟,除了將分支聚合物1變更為分支聚合物7以外,與實施例2同樣地操作,來製成有機電致發光元件。
[比較例8] 針對形成電洞注入層的步驟,除了將分支聚合物1變更為分支聚合物8以外,與實施例2同樣地操作,來製成有機電致發光元件。
針對實施例8和9及比較例7和8的有機電致發光元件,將用於形成電洞注入層的有機電子材料整理在表6中。
[表6]
將電壓施加在由實施例8和9及比較例7和8所獲得的各別的有機電致發光元件上時,確認到產生綠色發光。對各別的有機電致發光元件,測定在發光亮度5000cd/m2 時的發光效率、及初期亮度為5000cd/m2 時的發光壽命(亮度減半時間)。將測定結果表示於表7。亮度的測定,使用了拓普康尖端光學科技公司製造的分光輻射計「SR-3AR」。
[表7]
如表7所示,實施例8和9可獲得驅動穩定性優異且使用壽命長的有機電致發光元件。並且,實施例8和9亦可獲得發光效率高這樣的結果。
〈有機電致發光元件的製作及評價II〉 以下的實施例,關於一實施形態,其將有機層(有機薄膜)應用在有機電致發光元件的電洞注入層和電洞傳輸層兩層,該有機層是使用包含分支聚合物之有機電子材料(墨組成物)而形成。
[實施例10] 在氮氣氣氛下,混合分支聚合物6(10.0mg)、前述離子化合物1(0.5mg)及甲苯(2.3ml),來調製墨組成物。以轉速3000min-1 進行旋塗來將墨組成物塗佈在玻璃基板上之後,在加熱板上以230℃加熱30分鐘,來形成電洞注入層(30nm),該玻璃基板經將ITO圖案化成1.6mm寬。
繼而,混合分支聚合物5(10.0mg)和甲苯(2.3ml),來調製墨組成物。以轉速3000min-1 進行旋塗來將墨組成物塗佈在前述電洞注入層上之後,在加熱板上以230℃加熱30分鐘,來形成電洞傳輸層(30nm)。
將玻璃基板移入真空蒸鍍機中,利用蒸鍍法依序將CBP:Ir(ppy)3 (94:6,30nm)、BAlq(10nm)、TPBi(30nm)、Liq(2.0nm)、及Al(150nm)成膜在電洞傳輸層上。之後,實行密封處理來製成有機電致發光元件。
[比較例9] 除了針對形成電洞注入層的步驟,將分支聚合物6變更為分支聚合物7,並針對形成電洞傳輸層的步驟,將分支聚合物5變更為分支聚合物9以外,與實施例10同樣地操作,來製成有機電致發光元件。
針對實施例10和比較例9的有機電致發光元件,將用於形成電洞注入層和電洞傳輸層的有機電子材料整理在表8中。
[表8]
將電壓施加在由實施例10和比較例9所獲得的各別的有機電致發光元件上時,確認到產生綠色發光。對各別的有機電致發光元件,測定在發光亮度5000cd/m2 時的發光效率、及初期亮度為5000cd/m2 時的發光壽命(亮度減半時間)。將測定結果表示於表9。亮度的測定,使用了拓普康尖端光學科技公司製造的分光輻射計「SR-3AR」。
[表9]
如表9所示,實施例10可獲得驅動穩定性優異且使用壽命長的有機電致發光元件。並且,實施例10亦可獲得發光效率高這樣的結果。
如上所述,藉由實施例顯示了包含在本發明中的實施形態的效果。然而,根據本發明,不限於實施例中所用的分支聚合物,只要不脫離本發明的範圍,即便在使用其他分支聚合物的情況,同樣地操作仍能夠獲得有機電子元件。
根據本發明的實施形態也就是分支聚合物的製造方法,便能夠容易地獲得具有支鏈結構之分支聚合物。又,能夠提供優異的有機電子材料。進一步,根據本發明的實施形態也就是分支聚合物P1和P2,能夠提供優異的有機電子材料。
1‧‧‧陽極
2‧‧‧電洞注入層
3‧‧‧發光層
4‧‧‧電子注入層
5‧‧‧陰極
6‧‧‧基板
7‧‧‧電洞傳輸層
8‧‧‧電子傳輸層
第1圖是表示一實施形態的有機電致發光元件的一例的剖面概略圖。 第2圖是表示一實施形態的有機電致發光元件的一例的剖面概略圖。
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Claims (22)

  1. 一種分支聚合物的製造方法,其包含使單體成分進行反應的步驟,該單體成分至少包含以下的反應性單體(1): 反應性單體(1),其至少具有共軛單元、及3個以上的鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述3個以上的反應性官能基包含2種互不相同的反應性官能基。
  2. 如請求項1所述之分支聚合物的製造方法,其中,前述單體成分進一步包含以下的反應性單體(2): 反應性單體(2),其至少具有共軛單元、及2個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述2個反應性官能基能夠與選自前述2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應。
  3. 如請求項1或2所述之分支聚合物的製造方法,其中,前述單體成分進一步包含以下的反應性單體(3): 反應性單體(3),其至少具有共軛單元、及1個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述1個反應性官能基能夠與選自前述2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應。
  4. 一種分支聚合物,其包含單體成分的反應物,該單體成分至少包含以下的反應性單體(1): 反應性單體(1),其至少具有共軛單元、及3個以上的鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述3個以上的反應性官能基包含2種互不相同的反應性官能基。
  5. 如請求項4所述之分支聚合物,其中,前述單體成分進一步包含以下的反應性單體(2): 反應性單體(2),其至少具有共軛單元、及2個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述2個反應性官能基能夠與選自前述2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應。
  6. 如請求項4或5所述之分支聚合物,其中,前述單體成分進一步包含以下的反應性單體(3): 反應性單體(3),其至少具有共軛單元、及1個鍵結在該共軛單元上的反應性官能基,前述1個反應性官能基能夠與選自前述2種反應性官能基之中的1種反應性官能基進行反應。
  7. 一種分支聚合物,其至少包含以下的部分結構(1):式中,CU各自獨立地表示共軛單元,共軛單元可以具有取代基。
  8. 如請求項7所述之分支聚合物,其中,進一步包含以下的部分結構(2):式中,CU表示共軛單元,共軛單元可以具有取代基。
  9. 如請求項7或8所述之分支聚合物,其中,進一步包含以下的部分結構(3):式中,CU表示共軛單元,共軛單元可以具有取代基。
  10. 一種有機電子材料,其含有:藉由請求項1~3中任一項所述之製造方法製成的分支聚合物、或請求項4~9中任一項所述之分支聚合物。
  11. 如請求項10所述之有機電子材料,其中,前述分支聚合物具有聚合性官能基,並且該有機電子材料進一步含有聚合起始劑。
  12. 如請求項10或11所述之有機電子材料,其中,進一步含有電子接受性化合物。
  13. 一種墨組成物,其含有:藉由請求項1~3中任一項所述之製造方法製成的分支聚合物、請求項4~9中任一項所述之分支聚合物、或請求項10~12中任一項所述之有機電子材料;及,溶劑。
  14. 一種有機層,其使用下述成分而形成:藉由請求項1~3中任一項所述之製造方法製成的分支聚合物、請求項4~9中任一項所述之分支聚合物、請求項10~12中任一項所述之有機電子材料、或請求項13所述之墨組成物。
  15. 一種有機層,其含有:藉由請求項1~3中任一項所述之製造方法製成的分支聚合物、請求項4~9中任一項所述之分支聚合物、或請求項10~12中任一項所述之有機電子材料。
  16. 一種有機電子元件,其具有至少一層請求項14或15所述之有機層。
  17. 一種有機電致發光元件,其具有至少一層請求項14或15所述之有機層。
  18. 一種有機電致發光元件,其至少具有電洞注入層,該電洞注入層是請求項14或15所述之有機層。
  19. 一種有機電致發光元件,其至少具有電洞傳輸層,該電洞傳輸層是請求項14或15所述之有機層。
  20. 一種顯示元件,其具備請求項17~19中任一項所述之有機電致發光元件。
  21. 一種照明裝置,其具備請求項17~19中任一項所述之有機電致發光元件。
  22. 一種顯示裝置,其具備:請求項21所述之照明裝置;及,作為顯示手段的液晶元件。
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