CN107078227B - 有机电致发光器件以及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的有机EL器件依次具有阳极、电荷输送性层、发光层和阴极,所述电荷输送性层是使用含有电荷输送性化合物和溶剂的一种或两种以上的组合物来形成的,其中,所述电荷输送性层含有电荷输送性化合物(A)和电荷输送性化合物(B),并且从所述阳极侧依次具有第一区域、第二区域和第三区域,在将所述第一区域和所述第二区域中的所述电荷输送性化合物(B)的含量与所述电荷输送性化合物(A)的含量的比例分别设定为B1/A1和B2/A2、将所述第二区域和所述第三区域中的所述电荷输送性化合物(A)的含量与所述电荷输送性化合物(B)的含量的比例分别设定为A2/B2和A3/B3时,满足下述式(I)和式(II)的关系。B1/A1<B2/A2 (I)A2/B2>A3/B3 (II)。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及有机电致发光器件(也称为“有机EL器件”)、 有机电致发光器件的制造方法、显示器件、照明装置以及显示装置。
背景技术
有机EL器件例如作为白炽灯、气体填充灯的替代在大面积固态光源用 途中备受关注。另外,其还作为替代平板显示器(FPD)领域中的液晶显示 器(LCD)的最有希望的自发光显示器而备受关注,产品化不断推进。
有机EL器件根据所使用的有机材料大致分为低分子型有机EL器件和 高分子型有机EL器件这两类。高分子型有机EL器件是使用高分子化合物 作为有机材料,低分子型有机EL器件是使用低分子化合物作为有机材料。 另一方面,有机EL器件的制造方法大致分为主要以真空系统进行成膜的干 式工艺和以凸版印刷、凹版印刷等有版印刷、喷墨等无版印刷等进行成膜 的湿式工艺这两类。
另一方面,对于有机EL器件来说,为了提高寿命、发光效率等器件特 性,正在进行构成器件的有机层的多层化(例如参照专利文献1和非专利 文献1)。但是,现状是在应用于上述用途时仍然存在不足的方面,要求对 器件特性进行改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-279007号公报
非专利文献
非专利文献1:广濑健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑诚一郎、 时任静士,第53回应用物理学关系连合讲演会,26p-ZK-4(2006)
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述情况,本发明的实施方式的目的在于:提供提高了寿命特性 的有机EL器件以及其制造方法。另外,本发明的实施方式的目的在于:提 供提高了寿命特性的显示器件、照明装置以及显示装置。
用于解决问题的手段
本发明的发明者们进行了深入研究,结果发现了适合于提高有机EL器 件的寿命特性的器件构成,从而完成了本发明。
即,本发明的实施方式涉及一种有机电致发光器件,其依次具有阳极、 电荷输送性层、发光层和阴极,所述电荷输送性层含有电荷输送性化合物 (A)和电荷输送性化合物(B),并且从所述阳极侧依次具有第一区域、第 二区域和第三区域,在将所述第一区域和所述第二区域中的所述电荷输送 性化合物(B)的含量与所述电荷输送性化合物(A)的含量的比例分别设 定为B1/A1和B2/A2、将所述第二区域和所述第三区域中的所述电荷输送 性化合物(A)的含量与所述电荷输送性化合物(B)的含量的比例分别设 定为A2/B2和A3/B3时,满足下述式(I)和式(II)的关系。
B1/A1<B2/A2 式(I)
A2/B2>A3/B3 式(II)
另外,本发明的另一实施方式涉及一种有机电致发光器件,其依次具 有阳极、电荷输送性层、发光层和阴极,所述电荷输送性层是使用含有电 荷输送性化合物和溶剂的一种或两种以上的组合物来形成的,其中,所述 电荷输送性层含有电荷输送性化合物(A)和电荷输送性化合物(B),并且 从所述阳极侧依次具有第一区域、第二区域和第三区域,在将所述第一区 域和所述第二区域中的所述电荷输送性化合物(B)的含量与所述电荷输送 性化合物(A)的含量的比例分别设定为B1/A1和B2/A2、将所述第二区域 和所述第三区域中的所述电荷输送性化合物(A)的含量与所述电荷输送性 化合物(B)的含量的比例分别设定为A2/B2和A3/B3时,满足下述式(I) 和式(II)的关系。
B1/A1<B2/A2 式(I)
A2/B2>A3/B3 式(II)
此外,本发明的又一实施方式涉及一种有机电致发光器件,其依次具 有阳极、电荷输送性层、发光层和阴极,其中,所述电荷输送性层从所述 阳极侧依次具有第一有机层、第二有机层和第三有机层,所述第一有机层 含有电荷输送性化合物(A),所述第二有机层含有所述电荷输送性化合物 (A)和电荷输送性化合物(B),所述第三有机层含有所述电荷输送性化 合物(B)。
另外,本发明的又一实施方式涉及一种有机电致发光器件,其依次具 有阳极、电荷输送性层、发光层和阴极,其中,所述电荷输送性层从所述 阳极侧依次具有第一有机层、第二有机层和第三有机层,所述第一有机层 由含有电荷输送性化合物(A)和溶剂的组合物形成,所述第二有机层由含 有所述电荷输送性化合物(A)、电荷输送性化合物(B)和溶剂的组合物 形成,所述第三有机层由含有所述电荷输送性化合物(B)和溶剂的组合物 形成。
此外,本发明的又一实施方式涉及一种有机电致发光器件的制造方法, 其是依次具有阳极、电荷输送性层、发光层和阴极的有机电致发光器件的 制造方法,其中,所述制造方法包括使用含有电荷输送性化合物和溶剂的 一种或两种以上的组合物来形成所述电荷输送性层的工序,所述电荷输送 性层含有电荷输送性化合物(A)和电荷输送性化合物(B),并且从所述阳 极侧依次具有第一区域、第二区域和第三区域,在将所述第一区域和所述第二区域中的所述电荷输送性化合物(B)的含量与所述电荷输送性化合物 (A)的含量的比例分别设定为B1/A1和B2/A2、将所述第二区域和所述第 三区域中的所述电荷输送性化合物(A)的含量与所述电荷输送性化合物(B) 的含量的比例分别设定为A2/B2和A3/B3时,满足下述式(I)和式(II) 的关系。
B1/A1<B2/A2 式(I)
A2/B2>A3/B3 式(II)
另外,本发明的又一实施方式涉及一种有机电致发光器件的制造方法, 其是具有阳极、电荷输送性层、发光层和阴极并且所述电荷输送性层从所 述阳极侧依次具有第一有机层、第二有机层和第三有机层的有机电致发光 器件的制造方法,其中,所述制造方法包括下述工序:使用含有电荷输送 性化合物(A)和溶剂的组合物来形成所述第一有机层的工序;使用含有所 述电荷输送性化合物(A)、电荷输送性化合物(B)和溶剂的组合物来形 成所述第二有机层的工序;以及使用含有所述电荷输送性化合物(B)和溶 剂的组合物来形成所述第三有机层的工序。
此外,本发明的又一实施方式涉及具备上述任一种有机电致发光器件 的显示器件和照明装置以及具备该照明装置和作为显示机构的液晶器件的 显示装置。
本发明与平成26年(2014年)11月11日申请的日本特愿2014-228922 号所述的主题相关,将其公开内容以参照的形式援引于此。
发明效果
根据本发明的实施方式,可以提供提高了寿命特性的有机EL器件以及 其制造方法。另外,根据本发明的实施方式,可以提供提高了寿命特性的 显示器件、照明装置以及显示装置。
附图说明
图1是表示作为本发明的实施方式的有机EL器件的一个例子的剖视示 意图。
图2是表示作为本发明的实施方式的有机EL器件的一个例子的剖视示 意图。
图3是表示有机EL器件的一个例子的示意图。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行说明。
<有机EL器件以及其制造方法>
作为本发明的实施方式的有机EL器件依次具有阳极、电荷输送性层、 发光层和阴极,并可以进一步具有其它任意层。例如,电荷输送性层是使 用含有电荷输送性化合物和溶剂的一种或两种以上的组合物来形成的。
电荷输送性层含有电荷输送性化合物(A)和电荷输送性化合物(B)。 如后所述,对于形成电荷输送性层来说,有时在电荷输送性化合物(A)和 /或电荷输送性化合物(B)中的至少一者中使用具有可聚合的取代基的化 合物。本实施方式的电荷输送性层中还包括以包含电荷输送性化合物(A) 和电荷输送性化合物(B)中的至少一者的聚合物(也称为“固化物”)的 形式含有电荷输送性化合物(A)和/或电荷输送性化合物(B)的层。作为 电荷输送性层所含有的电荷输送性化合物(A)和/或电荷输送性化合物(B) 的形式,可以列举出它们本身和例如聚合物、反应物、分解物等由它们衍 生出来的化合物。
在一个实施方式中,电荷输送性层从阳极侧依次具有第一区域、第二 区域和第三区域。在将第一区域和第二区域中的电荷输送性化合物(B)的 含量与电荷输送性化合物(A)的含量的比例分别设定为B1/A1和B2/A2、 将第二区域和第三区域中的电荷输送性化合物(A)的含量与电荷输送性化 合物(B)的含量的比例分别设定为A2/B2和A3/B3时,满足下述式(I) 和式(II)的关系。
B1/A1<B2/A2 式(I)
A2/B2>A3/B3 式(II)
另外,在一个实施方式中,电荷输送性层从阳极侧依次具有第一有机 层、第二有机层和第三有机层。例如,第一有机层由含有电荷输送性化合 物(A)和溶剂的组合物形成,第二有机层由含有电荷输送性化合物(A)、 电荷输送性化合物(B)和溶剂的组合物形成,第三有机层由含有所述电荷 输送性化合物(B)和溶剂的组合物形成。
以下,对有机EL器件所含的区域、有机层、电荷输送性化合物等以及 用于制造有机EL器件的组合物、溶剂等进行说明。
[区域]
第一区域、第二区域和第三区域分别是指电荷输送性层中的一部分。 区域与区域之间未必存在界面。即,在一个实施方式中,在区域与区域之 间存在界面,在另一个实施方式中,在区域与区域之间不存在界面。在又 一个实施方式中,在第一区域与第二区域之间和第二区域与第三区域之间 中的任一者中存在界面,在另一者中不存在界面。
本实施方式中,“界面”的存在例如可以通过透射型电子显微镜(TEM) 来确认。具体来说,通过TEM来观察电荷输送性层的截面,确认有无边界 线。
例如,在第一区域与第二区域之间和第二区域与第三区域之间存在界 面的情况下,各区域作为独立的一个层存在。即,电荷输送性层具有作为 所述第一区域的第一有机层、作为所述第二区域的第二有机层和作为所述 第三区域的第三有机层。
本实施方式中,电荷输送性层具有满足式(I)和式(II)的关系的第 一区域、第二区域和第三区域,这例如可以通过飞行时间二次离子质谱分 析(TOF-SIMS)来确认。具体来说,通过TOF-SIMS对电荷输送性层的截 面进行表面分析,在电荷输送性层的深度方向得到构成元素的比例的分布。 截面优选为对电荷输送性层的表面以相对于该表面小角度倾斜地进行切削 而得到的面。接着,利用构成元素的比例的分布来求出电荷输送性化合物 (A)和电荷输送性化合物(B)的含量的分布。之后,由含量的分布确认 电荷输送性层是否具有满足式(I)和式(II)的三个区域。“含量”是指 利用构成元素的比例所求出的“电荷输送性化合物(A)的质量/(电荷输 送性化合物(A)的质量+电荷输送性化合物(B)的质量)×100[质量%]” 和“电荷输送性化合物(B)的质量/(电荷输送性化合物(A)的质量+电 荷输送性化合物(B)的质量)×100[质量%]”。此外,就算是在电荷输送 性化合物(A)和/或电荷输送性化合物(B)作为包含电荷输送性化合物(A) 和电荷输送性化合物(B)中的至少一者的固化物(例如包含电荷输送性化 合物(A)和电荷输送性化合物(B)的固化物)存在的情况下,也可以根 据由TOF-SIMS得到的构成元素的比例的分布,求出电荷输送性化合物(A) 和电荷输送性化合物(B)的含量的分布。在确认电荷输送性层是否具有满 足式(I)和式(II)的三个区域之时,可以按照满足式(I)和式(II)的 方式区分成各区域。其中,在电荷输送性层内可以确认到界面的情况下, 将该界面作为各区域的边界。在无法确认到界面的情况下,例如可以将电 荷输送性层三等分成相等的厚度,分别作为各区域。另外,在仅能够确认 到一个界面的情况下,使该界面为第一区域与第二区域或第二区域与第三 区域的边界。在该情况下,例如可以将剩余的电荷输送性层二等分成相等 的厚度,并作为剩余的两个区域。在无论哪种情况下,均按照各区域内不 存在界面的方式来区分三个区域。
从使电荷输送性化合物均衡地存在、提高电荷的输送性的观点考虑, B2/A2和A2/B2的值优选为2/8以上,更优选为3/7以上,进一步优选为4/6 以上。另外,从相同的观点考虑,B2/A2和A2/B2的值优选为8/2以下,更 优选为7/3以下,进一步优选为6/4以下。
从使用分别与下层(例如阳极)或上层(例如发光层)的适合性优异 的材料的观点考虑,B1/A1和A3/B3的值优选小于3/7,更优选小于2/8, 进一步优选小于1/9。另外,B1/A1和A3/B3的值为0以上,对下限没有特 别限定。
(区域的形成方法)
第一区域、第二区域和第三区域例如是使用含有电荷输送性化合物和 溶剂的组合物来形成的。以下示出区域的形成方法的例子。但是,区域的 形成方法不限于下述方法。
在区域的形成方法的一个例子中,使用含有电荷输送性化合物(A)、 电荷输送性化合物(B)和溶剂的组合物来形成电荷输送性层。此时,使电 荷输送性化合物(A)所具有的取代基的种类与电荷输送性化合物(B)所 具有的取代基的种类不同。例如,作为电荷输送性化合物(B),使用导入 有选自由下述基团组成的组中的至少一种基团的化合物:直链、环状或支 链烷基;作为直链、环状或支链烷基并且氢原子的一部分被氟取代了的烷 基;作为直链、环状或支链烷基并且氢原子全部被氟取代了的烷基(全氟 烷基);全氟聚醚基;以及硅烷氧基(silyloxy group)。烷基的碳原子数优 选为10~22个。另一方面,作为电荷输送性化合物(A),使用未导入这 些取代基的化合物。当以该组合物在阳极上将电荷输送性层成膜时,可以 使电荷输送性化合物(B)集中存在或局部存在于发光层侧,结果能够形成 第一区域、第二区域和第三区域。
另外,如上所述,各区域也可以为有机层,第一区域、第二区域和第 三区域可以根据以下说明的有机层的形成方法来形成。
[有机层]
在一个实施方式中,电荷输送性层具有第一有机层、第二有机层和第 三有机层。以下,对第一有机层、第二有机层和第三有机层的优选例子进 行说明。
(第一有机层)
第一有机层例如由至少含有电荷输送性化合物(A)和溶剂的第一组合 物来形成。从对有机层赋予耐溶剂性的观点考虑,电荷输送性化合物(A) 优选具有可聚合的取代基。从提高电荷输送性化合物(A)的固化性或电荷 输送性的观点考虑,第一组合物优选含有离子性化合物。例如,第一有机 层通过使用至少含有电荷输送性化合物(A)和溶剂以及进一步含有离子性 化合物的第一组合物来形成涂布膜,之后使涂布膜固化而获得。第一有机层优选为有机EL器件的空穴注入层。
从覆盖由阳极引起的凹凸、抑制短路的观点考虑,第一有机层的厚度 优选为0.1nm以上,更优选为1nm以上,进一步优选为5nm以上。另外, 从减小有机层的电阻的观点考虑,优选为500nm以下,更优选为300nm以 下,进一步优选为200nm以下。
(第二有机层)
第二有机层例如由至少含有电荷输送性化合物(A)、电荷输送性化合 物(B)和溶剂的第二组合物来形成。从对有机层赋予耐溶剂性的观点考虑, 电荷输送性化合物(A)和/或电荷输送性化合物(B)优选具有可聚合的取 代基。例如,第二有机层通过使用至少含有电荷输送性化合物(A)、电荷 输送性化合物(B)和溶剂的第二组合物来形成涂布膜,之后使涂布膜固化 而得到。第二有机层优选与第一有机层相邻地设置。在一个实施方式中, 从提高电荷输送性化合物(A)和/或电荷输送性化合物(B)的固化性或电 荷输送性的观点考虑,第二组合物也可以含有离子性化合物。另外,在另 一实施方式中,考虑到对相邻层的影响,第二组合物也可以不含有离子性 化合物。
从提高电荷输送的效率的观点考虑,第二有机层的厚度优选为0.1nm 以上,更优选为1nm以上,进一步优选为3nm以上。另外,从减小有机层 的电阻的观点考虑,优选为500nm以下,更优选为300nm以下,进一步优 选为200nm以下。
(第三有机层)
第三有机层例如由至少含有电荷输送性化合物(B)和溶剂的组合物来 形成。从对有机层赋予耐溶剂性的观点考虑,电荷输送性化合物(B)优选 具有可聚合的取代基。例如,第三有机层通过使用至少含有电荷输送性化 合物(B)和溶剂的组合物来形成涂布膜,之后使涂布膜固化而得到。第三 有机层优选与第二有机层相邻地设置。在一个实施方式中,从提高电荷输 送性化合物(B)的固化性或电荷输送性的观点考虑,第三组合物可以含有 离子性化合物。另外,在另一实施方式中,考虑到对相邻层的影响,第三 组合物也可以不含有离子性化合物。第一有机层优选为有机EL器件的空穴 输送层。
从提高电荷输送的效率的观点考虑,第三有机层的厚度优选为0.1nm 以上,更优选为1nm以上,进一步优选为3nm以上。另外,从减小有机层 的电阻的观点考虑,优选为500nm以下,更优选为300nm以下,进一步优 选为200nm以下。
[电荷输送性化合物]
电荷输送性化合物只要具有输送电荷的能力就行,没有特别限定。作 为所输送的电荷,优选空穴。电荷输送性化合物可以为市售的那些,也可 以是由本领域技术人员公知的方法合成的那些,没有特别限制。作为电荷 输送性化合物(A)和电荷输送性化合物(B),分别优选使用与下层(例 如阳极)或上层(例如发光层)的适合性优异的材料。从顺利地进行从下 层和上层的电荷注入和电荷输送的观点考虑,阳极的功函数的绝对值以及 电荷输送性化合物(A)、电荷输送性化合物(B)和发光层材料的最高占 有分子轨道(HOMO)水平的绝对值优选满足下述式(III)的关系。
阳极的功函数的绝对值
≤电荷输送性化合物(A)的HOMO水平的绝对值
≤电荷输送性化合物(B)的HOMO水平的绝对值
≤发光层材料的HOMO水平的绝对值式(III)
例如,作为电荷输送性化合物(A),可以选择使用用于形成空穴注入 层的材料;作为电荷输送性化合物(B),可以选择使用用于形成空穴输送 层的材料。
以下,对电荷输送性化合物进行说明。与电荷输送性化合物相关的说 明适用于电荷输送性化合物(A)和电荷输送性化合物(B)。电荷输送性 化合物(B)是与电荷输送性化合物(A)不同的化合物。
电荷输送性化合物具有一个或两个以上的具有电荷输送性的结构单 元。具有电荷输送性的结构单元只要包含具有输送电荷的能力的原子团就 行,没有特别限定。对于具有电荷输送性的结构单元来说,从具有高空穴 输送性的观点考虑,作为原子团优选包含具有芳香环的胺(也称为“芳香 族胺”)结构、咔唑结构或噻吩结构。作为芳香族胺,优选三芳基胺,更 优选三苯基胺。
电荷输送性化合物可以为具有一个结构单元的低分子化合物或具有多 个结构单元的高分子化合物(指“聚合物或低聚物”)中的任一种。从容 易得到高纯度的材料的观点考虑,优选为低分子化合物。从组合物容易制 作并且成膜性优异这一观点考虑,优选为高分子化合物。此外,从获得两 者的优点这一观点考虑,也可以混合使用低分子化合物和高分子化合物。
以下,列举作为具有空穴输送性的结构单元的具体例子的结构单元 (1a)~(84a)。
<结构单元(1a)~(84a)>
式中,E表示氢原子或取代基,例如各自独立地表示选自由-R1、-OR2、 -SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8、-OSiR9R10R11、下述式(1)~(3)、 卤原子和具有可聚合的取代基的基团组成的组中的任一种基团。
R1~R14各自独立地表示氢原子;碳原子数为1~22个的直链、环状或 支链烷基;或者碳原子数为2~30个的芳基或杂芳基。
R1~R14和式(1)~(3)中的氢原子可以被取代,作为取代基例如可 以列举出:烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳 基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、羟基、羟基烷基、氨基、 取代氨基、硅烷基(silyl group)、取代硅烷基、硅烷氧基、取代硅烷氧基、 卤原子、酰基、酰氧基、亚胺基、酰胺基(-NR-COR、-CO-NR2(R为氢原 子或烷基))、酰亚胺基(-N(CO)2Ar、-Ar(CO)2NR(R为氢原子或烷基, Ar为亚芳基))、羧基、取代羧基、氰基、杂芳基等。
a、b和c表示1以上的整数,优选表示1~8的整数,更优选表示1~4 的整数。
就具有可聚合的取代基的基团会在后面叙述。
式中,Ar各自独立地表示碳原子数为2~30个的芳基或杂芳基或者碳 原子数为2~30个的亚芳基或亚杂芳基。
Ar可以具有取代基,作为取代基可以列举出与上述E相同的基团。
式中,X和Z各自独立地表示二价的连接基,没有特别限制。例如, 可以列举出从上述E(其中,除去具有可聚合的取代基的基团)之中具有一 个以上氢原子的基团中进一步除去一个氢原子而成的基团或者表示在下述 连接基组(A)~(C)中的基团。
x表示0~2的整数。
Y表示三价的连接基,没有特别限制。例如,可以列举出从上述E(其 中,除去具有可聚合的取代基的基团)之中具有两个以上氢原子的基团中 进一步除去两个氢原子而成的基团。
<连接基组(A)~(C)>
连接基组(A)
连接基组(B)
连接基组(C)
-O- -S-
式中,作为R可以列举出与上述E相同的基团。
本实施方式中,作为卤原子例如可以列举出:氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子等。
此外,以下作为卤原子的例子也可以列举出与这些相同的原子。
本实施方式中,作为烷基例如可以列举出:甲基、乙基、正丙基、正 丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、 正十二烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、3,7-二甲基 辛基、环己基、环庚基、环辛基等。
此外,以下作为烷基的例子也可以列举出与这些相同的基团。
本实施方式中,芳基是指从芳香族烃除去一个氢原子而成的原子团, 杂芳基是指从具有杂原子的芳香族化合物除去一个氢原子而成的原子团。
作为芳基,例如可以列举出:苯基、联苯基、三联苯基、三苯基苯基、 萘基、蒽基、并四苯基、芴基、菲基等。
作为杂芳基,例如可以列举出:吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、 吖啶基、菲咯啉基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咔唑基、噁唑基、噁二唑 基、噻二唑基、三唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、苯 并三唑基、苯并噻吩基等。
此外,以下作为芳基和杂芳基的例子也可以列举出与这些相同的基团。
本实施方式中,亚芳基是指从芳香族烃除去两个氢原子而成的原子团, 亚杂芳基是指从具有杂原子的芳香族化合物除去两个氢原子而成的原子 团。
作为亚芳基,例如可以列举出:亚苯基、联苯二基、三联苯二基、三 苯基苯二基、萘二基、蒽二基、并四苯二基、芴二基、菲二基等。
作为亚杂芳基,例如可以列举出:吡啶二基、吡嗪二基、喹啉二基、 异喹啉二基、吖啶二基、菲咯啉二基、呋喃二基、吡咯二基、噻吩二基、 咔唑二基、噁唑二基、噁二唑二基、噻二唑二基、三唑二基、苯并噁唑二 基、苯并噁二唑二基、苯并噻二唑二基、苯并三唑二基、苯并噻吩二基等。
此外,以下作为亚芳基和亚杂芳基的例子也可以列举出与这些相同的 基团。
以下,列举作为具有空穴输送性的结构单元的优选具体例子的结构单 元(a1)~(a6)。
<结构单元(a1)~(a6)>
式中,苯基、亚苯基、咔唑三基和噻吩二基可以具有取代基,作为取 代基可以列举出与上述E相同的基团。
作为电荷输送性化合物的一个实施方式的低分子化合物例如具有一个 结构单元(1a)~(84a)中的任一种。在该情况下,结合键上结合有E。
以下,对作为电荷输送性化合物的一个实施方式的高分子化合物进行 说明。此外,与高分子化合物相关的说明(例如具有可聚合的取代基的基 团的说明、例示等)在不产生矛盾的范围内也适用于低分子化合物。
对于高分子化合物来说,作为具有电荷输送性的结构单元,可以仅具 有一种或具有两种以上选自具有芳香族胺结构的单元、具有咔唑结构的单 元和具有噻吩结构的单元中的结构单元。高分子化合物优选具备具有芳香 族胺结构的单元和/或具有咔唑结构的单元。
对于高分子化合物来说,为了调整电特性,除了上述单元以外,也可 以具有上述亚芳基或亚杂芳基或者上述连接基组(A)和(B)中的任一种 表示的结构单元作为共聚单元。高分子化合物可以仅具有一种或具有两种 以上的其它共聚单元。
高分子化合物可以为不具有支链的直链状高分子化合物或具有支链的 支链状高分子化合物中的任一种。支链具有至少一个构成高分子化合物的 结构单元。也可以将直链状高分子化合物与支链状高分子化合物进行合用。 从精密地控制分子量和组合物的物性这一观点考虑,优选直链状高分子化 合物;另外,从容易增大分子量这一观点考虑,优选支链状高分子化合物。 从提高有机EL器件的耐久性的观点考虑,也优选支链状高分子化合物。
高分子化合物具有支链是指:高分子化合物在聚合物或低聚物链上具 有支链部,具有三个以上的末端。高分子化合物例如具有成为支链的起点 的结构单元(也称为“支链起点结构单元”)作为支链部。高分子化合物 可以仅具有一种或具有两种以上的支链起点结构单元。
以下列举作为支链起点结构单元的具体例子的结构单元(1b)~(11b)。 结构单元(2b)~(4b)对应于具有芳香族胺结构的结构单元,结构单元 (5b)~(8b)对应于具有咔唑结构的结构单元。
<结构单元(1b)~(11b)>
式中,W表示三价的连接基,例如可以列举出从碳原子数为2~30个 的亚芳基或亚杂芳基进一步除去一个氢原子而成的基团。
Ar各自独立地表示二价的连接基,例如各自独立地表示碳原子数为2~ 30个的亚芳基或亚杂芳基。Ar优选为亚芳基,更优选为亚苯基。
Y表示二价的连接基,没有特别限制。例如,可以列举出从上述E(其 中,除去具有可聚合的取代基的基团)之中具有一个以上氢原子的基团中 进一步除去一个氢原子而成的基团或者表示在上述连接基组(C)中的基团。
Z表示碳原子、硅原子或磷原子中的任一种。
结构单元(1b)~(11b)可以具有取代基,作为取代基可以列举出与 上述E相同的基团。
对高分子化合物的末端的结构单元没有特别限定。例如,可以列举出 上述(1a)~(84a)中任一种所表示的结构单元(末端的结合键上结合有 E)或者具有芳香族烃结构或芳香族化合物结构的结构单元。作为具有芳香 族烃结构或芳香族化合物结构的结构单元,例如可以列举出以下所示的结 构单元(1c)。高分子化合物可以仅具有一种或具有两种以上的末端的结 构单元。
<结构单元(1c)>
式中,Ar表示碳原子数为2~30个的芳基或杂芳基。从容易向末端导 入可聚合的取代基这一观点考虑,Ar例如为芳基,优选为苯基。Ar可以具 有取代基,作为取代基可以列举出与上述E相同的基团。
[可聚合的取代基]
可聚合的取代基(也称为“聚合性取代基”)是指能够通过发生聚合 反应而在两分子以上的分子间形成键合的取代基。通过聚合反应,得到电 荷输送性化合物的固化物,电荷输送性化合物在溶剂中的溶解度发生变化, 可以容易地形成层叠结构。
对高分子化合物具有可聚合的取代基的位置没有特别限定。只要是能 够通过发生聚合反应而在两分子以上的分子间形成键合的位置就行。高分 子化合物可以在末端的结构单元具有可聚合的取代基,也可以在除了末端 以外的结构单元具有可聚合的取代基,还可以在末端的结构单元和除了末 端以外的结构单元这两者具有可聚合的取代基。优选至少在末端的结构单 元具有可聚合的取代基。
作为可聚合的取代基,可以列举出:具有碳-碳多重键的基团;具有环 状结构的基团(除去具有芳香族杂环结构的基团);具有芳香族杂环结构 的基团;含有硅氧烷衍生物的基团;能够形成酯键或酰胺键的基团的组合 等。
作为具有碳-碳多重键的基团,可以列举出:具有碳-碳双键的基团以及 具有碳-碳三键的基团;具体来说,可以列举出:丙烯酰基、丙烯酰氧基、 丙烯酰氨基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氨基、乙烯氧 基、乙烯氨基、苯乙烯基等;烯丙基、丁烯基、乙烯基(其中,除去上述 所列举的基团)等链烯基;乙炔基等炔基等。
作为具有环状结构的基团,可以列举出:具有环状烷基结构的基团、 具有环状醚结构的基团、内酯基(具有环状酯结构的基团)、内酰胺基(具 有环状酰胺结构的基团)等;具体来说,可以列举出:环丙基、环丁基、 1,2-二氢苯并环丁烯基(cardene group)、环氧基(环氧乙烷基)、氧杂环 丁烷基(氧杂环丁基)、双烯酮基、环硫基(episulfide group)、α-内酯基、 β-内酯基、α-内酰胺基、β-内酰胺基等。
作为具有芳香族杂环结构的基团,可以列举出:呋喃基、吡咯基、噻 吩基、噻咯基等。
作为能够形成酯键或酰胺键的基团的组合,可以列举出:羧基与羟基 的组合或羧基与氨基的组合等。
从固化性优异的观点考虑,每一分子高分子化合物的可聚合的取代基 数优选为两个以上,更优选为三个以上。另外,从高分子化合物的稳定性 的观点考虑,可聚合的取代基数优选为1000个以下,更优选为500个以下。
高分子化合物也可以具有“可聚合的取代基”作为“具有可聚合的取 代基的基团”。从提高可聚合的取代基的自由度、容易发生聚合反应的观 点考虑,优选具有可聚合的取代基的基团具有亚烷基部位,可聚合的取代 基与该亚烷基部位键合。作为亚烷基部位,例如可以列举出:亚甲基、亚 乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链状亚烷 基部位。亚烷基部位的碳原子数优选为1~8。
从提高与ITO等亲水性电极的亲和性的观点考虑,高分子化合物特别 是电荷输送性化合物(A)优选具有可聚合的取代基的基团具有亲水性部位, 可聚合的取代基与该亲水性部位键合。作为亲水性部位,例如可以列举出: 氧化亚甲基结构、氧化亚乙基结构等氧化亚烷基结构;聚氧化亚甲基结构、 聚氧化亚乙基结构等聚亚烷基氧基结构等直链状亲水性部位。亲水性部位 的碳原子数优选为1~8。
另外,从高分子化合物容易制备这一观点考虑,具有可聚合的取代基 的基团可以是亚烷基部位或亲水性部位与可聚合的取代基和/或具有输送电 荷的能力的原子团的连接部包含醚键、酯键等。
此外,本实施方式中,“具有可聚合的取代基的基团”的例子也包括 “可聚合的取代基”本身。
作为具有可聚合的取代基的基团的具体例子,以下示出取代基组(A)~ (N)。
<取代基组(A)~(N)>
取代基组(A)
取代基组(B)
取代基组(C)
取代基组(D)
取代基组(E)
取代基组(F)
取代基组(G)
取代基组(H)
取代基组(I)
取代基组(J)
取代基组(K)
取代基组(L)
取代基组(M)
取代基组(N)
高分子化合物优选在分子链的末端具有可聚合的取代基。在该情况下, 高分子化合物只要具备具有“具有可聚合的取代基的基团”的结构单元作 为末端的结构单元就行。具体来说,可以列举出具有表示在上述取代基组 (A)~(N)中的基团中的任一种的结构单元(1c)。
高分子化合物可以为具有一种结构单元的均聚物,也可以为具有两种 以上结构单元的共聚物。在高分子化合物为共聚物的情况下,共聚物可以 是交替、无规、嵌段或接枝共聚物,也可以是具有这些的中间结构的共聚 物,例如是带有嵌段性的无规共聚物。
在高分子化合物具有结构单元(1a)~(84a)中的任一种的情况下, 从得到充分的电荷输送性这一观点考虑,高分子化合物中的结构单元 (1a)~(84a)的总数与全部结构单元数的比例优选为10%以上,更优选 为20%以上,进一步优选为30%以上。另外,在一个实施方式中,从得到 高电荷注入性和电荷输送性这一观点考虑,结构单元(1a)~(84a)的总数的比例可以设定为100%。另外,在另一实施方式中,从在赋予电荷输送 性的同时提高耐久性这一观点考虑,优选为95%以下,更优选为90%以下, 进一步优选为85%以下。
“结构单元的比例”可以通过用于合成高分子化合物的与各结构单元 对应的单体的投料量比(摩尔比)来求得。
在高分子化合物具有结构单元(1b)~(11b)中的任一种的情况下, 从充分被覆由阳极引起的凹凸这一观点考虑,高分子化合物中的结构单元 (1b)~(11b)的总数与全部结构单元数的比例优选为1%以上,更优选 为5%以上,进一步优选为10%以上。另外,从良好地进行高分子化合物的 合成这一观点考虑,结构单元(1b)~(11b)的总数的比例优选为50%以 下,更优选为40%以下,进一步优选为30%以下。
在高分子化合物具有结构单元(1c)的情况下,从提高溶解性、成膜 性等的观点考虑,高分子化合物中的结构单元(1c)与全部结构单元数的 比例优选为5%以上,更优选为10%以上,进一步优选为15%以上。另外, 从防止电荷输送性降低的观点考虑,结构单元(1c)的比例优选为95%以 下,更优选为90%以下,进一步优选为85%以下。
从向高分子化合物导入两个以上可聚合的取代基这一观点考虑,高分 子化合物中的可聚合的取代基与全部结构单元数的比例优选为0.1%以上, 更优选为1%以上,进一步优选为3%以上。从高效地使高分子化合物固化 的观点考虑,也优选前述范围。另外,从得到良好的电荷输送性这一观点 考虑,可聚合的取代基的比例优选为70%以下,更优选为60%以下,进一 步优选为50%以下。从得到具有充分的分子量的高分子化合物这一观点考虑,也优选前述范围。此外,此处的“可聚合的取代基的比例”是指具有 可聚合的取代基的结构单元的比例。
对高分子化合物的数均分子量没有特别限制,可以考虑到在溶剂中的 溶解性、成膜性等而适当调整。从电荷输送性优异这一观点考虑,数均分 子量优选为500以上,更优选为1000以上,进一步优选为2000以上。另 外,从保持在溶剂中的良好的溶解性、使组合物容易制备这一观点考虑, 数均分子量优选为1000000以下,更优选为100000以下,进一步优选为 50000以下。数均分子量是指由凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙 烯换算的数均分子量。
对高分子化合物的重均分子量没有特别限制,可以考虑到在溶剂中的 溶解性、成膜性等而适当调整。从电荷输送性优异这一观点考虑,重均分 子量优选为1000以上,更优选为5000以上,进一步优选为10000以上。 另外,从保持在溶剂中的良好的溶解性、使组合物容易制备这一观点考虑, 重均分子量优选为1000000以下,更优选为700000以下,进一步优选为 400000以下。重均分子量是指由凝胶渗透色谱法得到的标准聚苯乙烯换算 的重均分子量。
高分子化合物可以通过各种本领域技术人员公知的合成法来制造,没 有特别限定。例如在用于合成高分子化合物的各单体具有芳香环并通过使 具有芳香环的单体彼此交联来制造高分子化合物的情况下,可以使用 Yamamoto(T.Yamamoto)等的Bull.Chem.Soc.Jap.、51卷、7号、2091 页(1978);Zembayashi(M.Zembayashi)等的Tetrahedron.Lett.、47卷、 4089页(1977);Suzuki(A.Suzuki)的SyntheticCommunications、11卷、 7号、513页(1981);Buchwald(S.L.Buchwald)、Hartwig(J.F.Hartwig) 等的Tetrahedron Lett.、21卷、3609页(1995);Migita(T.Migita)、Kosugi(M.Kosugi)、Stille(J.K.Stille)等的Angew.Chem.Int.Ed.Engl.、25号、 508页(1986)等所述的方法。Suzuki所述的方法是在芳香族硼酸(boronic acid)衍生物与芳香族卤代物之间引起基于Pd催化剂的交叉偶联反应(通 常被称为“铃木反应”)。铃木反应通过将所期望的芳香环彼此用于键合 反应,能够简便地制造高分子化合物,从这点考虑是优选的。
在铃木反应中,作为Pd催化剂,主要使用Pd(0)化合物或Pd(II)化合物, 但近年来也有使用Ni化合物的例子,哪种都可使用。在使用Pd化合物的 情况下,可以直接使用Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯(0))、Pd(dppf)Cl2 ([1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II))、Pd(dppe)Cl2([1,2-双(二 苯基膦)乙烷]二氯化钯(II))等具有膦配体的Pd化合物。另外,也可以 使用将三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、乙酸钯(II)等作为前体并将该前 体与膦配体在体系中混合而产生的催化剂种。作为此时的膦配体,可以利 用P(t-Bu)3(三(叔丁基)膦)、三丁基膦、P(c-hex)3(三环己基膦)等公 知的膦化合物、市售的膦化合物等。
就Pd催化剂的浓度来说,只要相对于进行反应的单体例如调整为 0.01~5mol%左右的任意范围就行。作为反应溶剂,主要使用有机溶剂或水 与有机溶剂的混合溶剂体系,作为有机溶剂,可以使用二甲氧基乙烷、甲 苯、茴香醚、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。另外,作为 碱,也可以使用Na2CO3、K2CO3等碱金属的碳酸盐;NaOH、KOH等碱金属的氢氧化物;三乙胺、K3PO4、TMAH(四甲基氢氧化铵)、TEAH(四 乙基氢氧化铵)等水溶性有机碱等。另外,也可以添加相转移催化剂来促 进反应。作为代表性的相转移催化剂,可以列举出:TBAB(四丁基溴化铵)、 Aliquat(注册商标)336(Sigma-Aldrich Japan公司制;三辛基甲基氯化铵 与三辛酰基甲基氯化铵的混合物)等。
作为各单体,可以使用与上述例示出的结构单元对应的单体。例如, 作为得到具有作为目标的可聚合的取代基的高分子化合物的方法,可以列 举出:在高分子化合物的合成中使用具有该可聚合的取代基的单体的方法; 以及合成前体高分子化合物(不具有作为目标的可聚合的取代基的高分子 化合物)并向所得到的前体高分子化合物中导入该可聚合的取代基的方法 等。可聚合的取代基的导入可以根据可聚合的取代基的种类以适当的公知 方法来进行。例如,可以列举出以下方法:利用羟基与羧基的反应,导入 丙烯酰基或甲基丙烯酰基;利用过氧羧酸,由乙烯基得到环氧基;利用羟 基与卤代物的反应,藉由醚键导入各种可聚合的取代基;等等。
[电荷输送性化合物(A)]
电荷输送性化合物(A)优选具有可聚合的取代基。作为电荷输送性化 合物(A)所具有的可聚合的取代基,从反应性优异这一观点考虑,优选具 有环状结构的基团或具有碳-碳多重键的基团。作为具有环状结构的基团, 更优选为具有环状醚结构的基团,进一步优选为环氧基或氧杂环丁烷基, 特别优选为氧杂环丁烷基。作为具有碳-碳多重键的基团,更优选为具有碳- 碳双键的基团,进一步优选为丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、苯乙烯基或乙烯基,特别优选为丙烯酰基、甲 基丙烯酰基、苯乙烯基、或乙烯基。另外,从固化性优异这一观点考虑, 电荷输送性化合物(A)优选具有两个以上可聚合的取代基。
对于作为电荷输送性化合物(A)的高分子化合物来说,从得到高空穴 注入性和空穴输送性的观点考虑,优选为以具有芳香族胺结构的单元和/或 具有咔唑结构的单元作为主要结构单元(主骨架)的化合物。从该观点考 虑,高分子化合物中的具有芳香族胺结构的单元和/或具有咔唑结构的单元 的总数与全部结构单元数(其中,除去末端的结构单元)的比例优选为40% 以上,更优选为45%以上,进一步优选为50%以上。也可以使具有芳香族胺结构的单元和/或具有咔唑结构的单元的总数的比例为100%。
电荷输送性化合物(A)优选具有支链起点结构单元。作为电荷输送性 化合物(A)所具有的支链起点结构单元,从电荷输送性优异这一观点考虑, 优选与具有芳香族胺结构的结构单元或具有咔唑结构的结构单元对应的单 元(例如结构单元(2b)~(4b)或(5b)~(8b))。
从得到寿命特性优异的有机EL器件的观点考虑,电荷输送性化合物 (A)中的E的至少一个优选为-R1或-OR2。另外,R1和R2优选为碳原子 数为1~22个的直链、环状或支链烷基;或者碳原子数为6~30个的芳基。 烷基优选为碳原子数为1~8个的烷基。芳基优选为苯基。在-R1和-OR2具 有取代基的情况下,从得到寿命特性优异的有机EL器件的观点考虑,作为 取代基,优选卤原子。
以下,示出通过铃木反应制造电荷输送性化合物(A)时的单体的例子。 电荷输送性化合物(A)的合成法和单体不限于此。
[用于合成电荷输送性化合物(A)的单体例]
式中,R各自独立地表示氢原子;碳原子数为1~22个的直链、环状 或支链烷基;碳原子数为2~30个的芳基或杂芳基;碳原子数为1~22个 的直链、环状或支链烷氧基;卤原子;或者具有可聚合的取代基的基团中 的任一种。
[电荷输送性化合物(B)]
电荷输送性化合物(B)也与电荷输送性化合物(A)同样地优选具有 可聚合的取代基。电荷输送性化合物(B)所具有的可聚合的取代基可以与 电荷输送性化合物(A)相同,也可以不同。在一个实施方式中,从得到优 异的固化性的观点考虑,优选相同的可聚合的取代基。另外,在另一实施 方式中,从得到优异的耐久性的观点考虑,优选不同的可聚合的取代基。
作为电荷输送性化合物(B)所具有的可聚合的取代基,从反应性优异 这一观点、得到寿命特性优异的有机EL器件的观点等考虑,优选具有环状 结构的基团或具有碳-碳多重键的基团。作为具有环状结构的基团,更优选 为具有环状醚结构的基团,进一步优选为环氧基或氧杂环丁烷基,特别优 选为氧杂环丁烷基。作为具有碳-碳多重键的基团,更优选为具有碳-碳双键 的基团,进一步优选为丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、苯乙烯基或乙烯基,特别优选为丙烯酰基、甲基丙烯 酰基、苯乙烯基或乙烯基。另外,从固化性和耐久性优异这一观点考虑, 电荷输送性化合物(B)优选具有两个以上可聚合的取代基。
从具有高空穴输送性的观点考虑,作为电荷输送性化合物(B)的高分 子化合物优选为具备具有芳香族胺结构的单元和/或具有咔唑结构的单元的 化合物。另外,从提高耐久性、耐热性等的观点考虑,也可以为包含除了 具有芳香族胺结构的单元和具有咔唑结构的单元以外的结构单元的化合 物。从该观点考虑,高分子化合物中的具有芳香族胺结构的单元和/或具有 咔唑结构的单元的总数与全部结构单元数(其中,除去末端的结构单元)的比例优选为5%以上,更优选为10%以上,进一步优选为15%以上。从维 持空穴输送性的观点考虑,高分子化合物中的除了具有芳香族胺结构的单 元和具有咔唑结构的单元以外的结构单元的总数与全部结构单元数(其中, 除去末端的结构单元)的比例优选为95%以下,更优选为90%以下,进一 步优选为85%以下。
电荷输送性化合物(B)优选具有支链起点结构单元。作为电荷输送性 化合物(B)所具有的支链起点结构单元,从提高耐久性、耐热性等的观点 考虑,也可以为与除了具有芳香族胺结构的单元和具有咔唑结构的单元以 外的结构单元(例如结构单元(1b)、(9b)~(11b)、优选结构单元(11b)) 对应的单元。
从得到寿命特性优异的有机EL器件的观点考虑,电荷输送性化合物 (B)中的E的至少一个优选为-R1或-OR2。另外,R1和R2优选为碳原子数 为1~22个的直链、环状或支链烷基;或者碳原子数为6~30个的芳基。 烷基优选为碳原子数为1~8个的烷基。芳基优选为苯基。在-R1和-OR2具 有取代基的情况下,从得到寿命特性优异的有机EL器件的观点考虑,作为 取代基优选卤原子。
作为通过铃木反应制造作为电荷输送性化合物(B)的高分子化合物时 的单体,可以列举出:例示在所述电荷输送性化合物(A)中的单体和以下 所示的单体。优选使用选自以下所示的单体中的至少一种。电荷输送性化 合物(B)的合成法和单体不限于此。
[用于合成电荷输送性化合物(B)的单体例]
[组合物]
组合物至少含有电荷输送性化合物和溶剂,也可以进一步含有离子性 化合物。组合物可以为市售的那些,也可以是由本领域技术人员公知的方 法制备的那些。此外,此处的与组合物相关的说明适用于第一组合物、第 二组合物和第三组合物。
(溶剂)
作为组合物所含的溶剂,例如可以列举出水和有机溶剂。作为有机溶 剂,例如可以列举出:甲醇、乙醇、异丙醇等醇;戊烷、己烷、辛烷等烷 烃;环己烷等环状烷烃;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、二苯 基甲烷等芳香族烃;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸 酯等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、茴香醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴 香醚等芳香族醚;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪 族酯;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯 甲酸正丁酯等芳香族酯;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系 溶剂;二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷等。优选为芳香族烃、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族醚和芳香族醚。
组合物中的溶剂的含量可以考虑适用各种成膜方法来确定。例如,溶 剂的含量优选是电荷输送性化合物与溶剂的总质量的比例为0.1质量%以上 的量,更优选是比例为0.2质量%以上的量,进一步优选是比例为0.5质量 %以上的量。另外,溶剂的含量优选是电荷输送性化合物与溶剂的总质量的 比例为10质量%以下的量,更优选是比例为5质量%以下的量,进一步优 选是比例为3质量%以下的量。
(离子性化合物)
离子性化合物的例子包括:对于电荷输送性化合物可作为电子受体起 作用的化合物(下文中称为“电子接受性化合物”);对于电荷输送性化 合物可作为聚合引发剂起作用的化合物(下文中称为“聚合引发剂”); 和可作为电子接受性化合物和聚合引发剂这两者起作用的化合物。
具体来说,作为离子性化合物,可以使用无机物和有机物中的任一种, 例如可以列举出:日本特开2003-031365号公报和日本特开2006-233162号 公报所述的电子接受性化合物、日本专利第3957635号公报所述的超级质 子酸化合物以及其衍生物等。其中,优选具有全氟芳基或全氟烷基的化合 物。另外,例如也可以优选使用包含选自下述阳离子中的一种与选自下述 阴离子中的一种的鎓盐。
(阳离子)
作为阳离子,例如可以列举出:H+、碳正离子、铵离子、苯胺正离子、 吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、喹啉鎓离子、亚铵离子、胺鎓 离子(aminium ion)、氧鎓离子、吡喃鎓离子、苯并吡喃鎓离子 (chromenylium)、黄嘌呤鎓离子、碘鎓离子、锍离子、鏻离子、卓鎓离子、 具有过渡金属的阳离子等,优选为碳正离子、铵离子、苯胺正离子、胺鎓 离子、碘鎓离子、锍离子、卓鎓离子等。从兼顾组合物的固化性和保存稳 定性的观点考虑,更优选为铵离子、苯胺正离子、碘鎓离子和锍离子,进 一步优选为铵离子和碘鎓离子。
(阴离子)
作为阴离子,例如可以列举出:F-、Cl-、Br-、I-等卤离子;OH-;ClO4 -; FSO3 -、ClSO3 -、CH3SO3 -、C6H5SO3 -、CF3SO3 -等磺酸根离子类;HSO4 -、SO 4 2-等硫酸根离子类;HCO3 -、CO3 2-等碳酸根离子类;H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-等磷酸根离子类;PF6 -、PF5OH-等氟磷酸根离子类;[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3 CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-等氟代烷基氟磷酸根离子类;(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N -等氟代烷烃磺酰基甲基化物、酰亚胺离子类;BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3) 4 -等硼酸根离子类;SbF6 -、SbF5OH-等氟锑酸根离子类;AsF6 -、AsF5OH-等 氟砷酸根离子类;AlCl4 -、BiF6 -等。从与上述阳离子组合使用时的组合物的 固化性的观点考虑,优选为PF6 -、PF5OH-等氟磷酸根离子类;[(CF3CF2)3PF 3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-等氟代烷基氟磷酸根离子类;(CF3SO2)3C-、(C F3SO2)2N-等氟代烷烃磺酰基甲基化物、酰亚胺离子类;BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C 6H4CF3)4 -等硼酸根离子类;SbF6 -、SbF5OH-等氟锑酸根离子类,其中特别优 选为硼酸根离子类。
(任选成分)
组合物也可以进一步包含其它添加剂例如阻聚剂、稳定剂、增稠剂、 凝胶化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗还原剂、氧化剂、还原剂、表面改性剂、 乳化剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂、电子接受性化合物等。组合物可 以优选作为油墨组合物来使用。
(第一组合物)
用于形成第一有机层的第一组合物至少含有电荷输送性化合物(A)和 溶剂,可以进一步含有离子性化合物。
从调整组合物的粘度、成膜性等的观点考虑,第一组合物中的电荷输 送性化合物(A)的含量在组合物的总质量中优选为0.01质量%以上,更优 选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。另外,从抑制凝聚、 沉淀等的观点考虑,电荷输送性化合物(A)的含量在组合物的总质量中优 选为50质量%以下,更优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以 下。
在第一组合物含有离子性化合物的情况下,从充分引起聚合或提高电 荷输送性的观点考虑,离子性化合物的含量相对于电荷输送性化合物(A) 的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为 1质量%以上。另外,从成膜性和耐热性的观点考虑,离子性化合物的含量 相对于电荷输送性化合物(A)的总质量优选为50质量%以下,更优选为 45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
在不损害本实施方式的效果的范围内,第一组合物也可以含有电荷输 送性化合物(B)。在该情况下,从使用与下层的适合性优异的材料这一观 点考虑,第一组合物中的电荷输送性化合物(A)的含量与电荷输送性化合 物(B)的含量之比(电荷输送性化合物(B)[质量%]/电荷输送性化合物 (A)[质量%])优选小于3/7,更优选小于2/8,进一步优选小于1/9。下限 没有特别限定,为0以上。
(第二组合物)
用于形成第二有机层的组合物至少含有电荷输送性化合物(A)、电荷 输送性化合物(B)和溶剂,可以进一步含有离子性化合物。
在一个实施方式中,从使电荷输送性化合物(A)和/或电荷输送性化 合物(B)容易固化的观点或提高电荷输送性的观点考虑,第二组合物优选 含有离子性化合物。另一方面,在另一实施方式中,从避免离子性化合物 以及其分解物对上层或下层的影响的观点考虑,第二组合物优选不含有离 子性化合物。考虑到电荷输送性化合物(A)和(B)的固化性、电荷输送 性、对相邻的层的影响等,第二组合物中可以适当使用离子性化合物,并 且其种类也可以适当选择。
从调整组合物的粘度、成膜性等的观点考虑,第二组合物中的电荷输 送性化合物(A)的含量在组合物的总质量中优选为0.005质量%以上,更 优选为0.025质量%以上,进一步优选为0.05质量%以上。另外,从抑制凝 聚、沉淀等的观点考虑,电荷输送性化合物(A)的含量在组合物的总质量 中优选为25质量%以下,更优选为22.5质量%以下,进一步优选为20质 量%以下。从调整组合物的粘度、成膜性等的观点考虑,第二组合物中的电 荷输送性化合物(B)的含量在组合物的总质量中优选为0.005质量%以上, 更优选为0.025质量%以上,进一步优选为0.05质量%以上。此外,从抑制 凝聚、沉淀等的观点考虑,电荷输送性化合物(B)的含量在组合物的总质 量中优选为25质量%以下,更优选为22.5质量%以下,进一步优选为20 质量%以下。
从使电荷输送性化合物均衡地存在、提高电荷的输送性的观点考虑, 第二组合物中的电荷输送性化合物(A)的含量与电荷输送性化合物(B) 的含量的质量比(电荷输送性化合物(A)/电荷输送性化合物(B))优选 为2/8以上,更优选为3/7以上,进一步优选为4/6以上。另外,从相同的 观点考虑,质量比(电荷输送性化合物(A)/电荷输送性化合物(B))优选为8/2以下,更优选为7/3以下,进一步优选为6/4以下。
在第二组合物含有离子性化合物的情况下,从充分地发生聚合或提高 电荷输送性的观点考虑,离子性化合物的含量相对于电荷输送性化合物(A) 和(B)的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步 优选为1质量%以上。此外,从成膜性和耐热性的观点考虑,离子性化合物 的含量相对于电荷输送性化合物(A)和(B)的总质量优选为50质量%以 下,更优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
(第三组合物)
用于形成第三有机层的组合物至少含有电荷输送性化合物(B)和溶剂, 也可以进一步含有离子性化合物。
在一个实施方式中,从使电荷输送性化合物(B)容易固化的观点或提 高电荷输送性的观点考虑,第三组合物优选包含离子性化合物。另一方面, 在另一实施方式中,从避免离子性化合物以及其分解物对于上层或下层的 影响的观点考虑,第三组合物优选不包含离子性化合物。考虑到电荷输送 性化合物(B)的固化性、电荷输送性、对相邻的层的影响等,第三组合物 中可以适当使用离子性化合物,并且其种类也可以适当选择。
从调整组合物的粘度、成膜性等的观点考虑,第三组合物中的电荷输 送性化合物(B)的含量在组合物的总质量中优选为0.01质量%以上,更优 选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。另外,从抑制凝聚、 沉淀等的观点考虑,在组合物的总质量中优选为50质量%以下,更优选为 45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
在第三组合物含有离子性化合物的情况下,从充分地发生聚合或提高 电荷输送性的观点考虑,离子性化合物的含量相对于电荷输送性化合物(B) 的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为 1质量%以上。此外,从成膜性和耐热性的观点考虑,离子性化合物的含量 相对于电荷输送性化合物(B)的总质量优选为50质量%以下,更优选为 45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
第三组合物也可以在不损害本实施方式的效果的范围内含有电荷输送 性化合物(A)。在该情况下,从使用与上层的适合性优异的材料这一观点 考虑,第三组合物中的电荷输送性化合物(A)的含量与电荷输送性化合物 (B)的含量之比(电荷输送性化合物(A)[质量%]/电荷输送性化合物(B) [质量%])优选小于3/7,更优选小于2/8,进一步优选小于1/9。对下限没 有特别限定,为0以上。
(组合物组)
第一组合物、第二组合物和第三组合物可以作为将三种组合而成的组 合物组来使用。通过使用组合物组,可以容易地形成第一有机层、第二有 机层和第三有机层。
[有机层的形成方法]
作为使用组合物将有机层成膜的方法,例如可以列举出:旋涂法;流 延法;浸渍法;凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷、平版印刷、凸版反转胶 版印刷、丝网印刷、照相凹版印刷等有版印刷法;喷墨法等无版印刷法之 类的公知的方法。另外,成膜后也可以通过热板或烘箱使所得到的膜干燥, 将溶剂除去。
作为引发聚合的契机,通常有光照射、加热等方法,没有特别限制, 从工艺简便的观点考虑优选加热。
光照射可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属 卤化物灯、氙灯、荧光灯、发光二极管、太阳光等光源。照射的光的波长 例如为200~800nm。
加热可以使用热板、烘箱等加热装置。对于加热温度和时间来说,只 要能够使聚合反应充分进行就行,没有特别限制。就温度来说,从能够适 用各种基板的观点考虑,优选为300℃以下,更优选为250℃以下,进一步 优选为200℃以下。另外,从提高聚合速度的观点考虑,优选为40℃以上, 更优选为50℃以上,进一步优选为60℃以上。从提高生产率的观点考虑, 时间优选为2小时以下,更优选为1小时以下,进一步优选为30分钟以下。 此外,从使聚合完全进行的观点考虑,优选为1分钟以上,更优选为3分 钟以上,进一步优选为5分钟以上。
对作为本发明的实施方式的有机EL器件没有限定;另外,虽然详细理 由未定,但推测可得到具有优异特性的有机EL器件的一个原因如下。
即,在有机EL器件的一个实施方式中,电荷输送性层含有电荷输送性 化合物(A)和电荷输送性化合物(B),并且从阳极侧依次具有满足式(I) 和式(II)的关系的第一区域、第二区域和第三区域。或者,电荷输送性层 由含有电荷输送性化合物和溶剂的组合物形成,并且从阳极侧依次具有满 足式(I)和式(II)的关系的第一区域、第二区域和第三区域。由此,认 为可以充分地被覆由阳极引起的凹凸,并且可以缓和电荷输送性层内的电 荷移动屏障,因此可得到耐久性和电荷输送性整体优异的器件。
另外,在有机EL器件的一个实施方式中,电荷输送性层具有含有电荷 输送性化合物(A)的第一有机层、含有电荷输送性化合物(A)和电荷输 送性化合物(B)的第二有机层以及含有电荷输送性化合物(B)的第三有 机层。或者,电荷输送性层具有由含有电荷输送性化合物(A)和溶剂的组 合物形成的第一有机层、由含有电荷输送性化合物(A)、电荷输送性化合 物(B)和溶剂的组合物形成的第二有机层以及由电荷输送性化合物(B) 形成的第三有机层。由此,认为可以充分地被覆由阳极引起的凹凸,并且 可以缓和电荷输送性层内的电荷移动屏障,因此可得到耐久性和电荷输送 性整体优异的器件。
通过充分地被覆由阳极引起的凹凸,可抑制缺陷的产生,可得到均匀 的发光面。能够充分地被覆凹凸这一效果在电荷输送性化合物(A)为高分 子化合物的情况下、电荷输送性化合物(A)具有可聚合的取代基的情况下 等显著。
[有机EL器件的结构]
将作为本发明的实施方式的有机EL器件的例子示于图1和2。图1所 示的有机EL器件依次具有阳极1、电荷输送性层2、发光层3和阴极4, 电荷输送性层2从阳极侧依次具有第一区域2a、第二区域2b和第三区域 2c。另外,图2所示的有机EL器件依次具有阳极1、电荷输送性层2、发 光层3和阴极4,电荷输送性层2从阳极侧依次具有第一有机层2a’、第二 有机层2b’和第三有机层2c’。图1和2中,为了示意性地示出含量的大小, 以黑圆A表示电荷输送性化合物(A),以白圆B表示电荷输送性化合物 (B)。图1和2中的黑圆A和白圆B并不意味着电荷输送性化合物(A) 和电荷输送性化合物(B)在有机层中以圆或球的形态存在。
除了阳极、电荷输送性层、发光层和阴极以外,有机EL器件也可以在 这些层之间或者作为阳极或阴极的上层或下层具有其它层。作为其它层, 可以列举出:电子注入层、电子输送层等。另外,有机EL器件通常具有基 板。图3示出具备电子输送层8和电子注入层9的现有的有机EL器件的一 个例子。以下,对各层进行说明。第一区域、第二区域和第三区域以及第 一有机层、第二有机层和第三有机层如上所述。
(发光层)
作为用于发光层的材料,可以为低分子化合物,也可以为高分子化合 物,还可以使用树枝状大分子等。作为利用荧光发光的低分子化合物,可 以列举出:苝、香豆素、红荧烯、喹吖啶酮、色素激光用色素(例如罗丹 明、DCM1等)、铝络合物(例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3))、 茋、它们的衍生物等。作为利用荧光发光的高分子化合物,可以优选利用聚芴、聚苯(polyphenylene)、聚苯乙炔(PPV)、聚乙烯基咔唑(PVK)、 芴-苯并噻二唑共聚物、芴-三苯基胺共聚物、它们的衍生物以及它们的混合 物等。
另一方面,近年来,为了有机EL器件的高效率化,还正在积极进行磷 光有机EL器件的开发。对于磷光有机EL器件来说,不仅可以利用单重态 的能量而且也可以利用三重态的能量,原理上可以使内部量子收率提高至 100%。对于磷光有机EL器件来说,将含有铂、铱等重金属的金属络合物 系磷光材料作为发出磷光的掺杂物掺入主体材料中,由此取出磷光发光(参 照M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998);M.A.Baldo et al.,Applied Physics Letters,vol.75,p.4(1999);M.A.Baldo et al.,Nature,vol. 403,p.750(2000))。
在作为本发明的实施方式的有机EL器件中,从高效率化的观点出发, 也可以在发光层中使用磷光材料。作为磷光材料,可以优选使用包含Ir、 Pt等中心金属的金属络合物等。具体来说,作为Ir络合物,例如可以列举 出:进行蓝色发光的FIr(pic)[铱(III)双[(4,6-二氟苯基)-吡啶酸盐-N,C2] 吡啶甲酸盐]、进行绿色发光的Ir(ppy)3[面式三(2-苯基吡啶)铱](参照 M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000))或进行红色发光的(btp)2Ir(acac){双[2-(2’-苯并[4,5-α]噻吩基)吡啶酸盐-N,C3]铱(乙酰基-丙 酮化物)](参照Adachi et al.,Appl.Phys.Lett.,78no.11,2001,1622)、 Ir(piq)3[三(1-苯基异喹啉)铱]等。
作为Pt络合物,例如可以列举出:进行红色发光的2,3,7,8,12,13,17,18- 八乙基-21H,23H-卟啉铂(PtOEP)等。磷光材料可以使用低分子化合物或 枝晶种,例如铱核树枝状大分子。另外,也可以适当地使用它们的衍生物。
在发光层中包含磷光材料的情况下,除了磷光材料以外,还优选包含 主体材料。作为主体材料,可以为低分子化合物,也可以为高分子化合物, 还可以使用树枝状大分子等。
作为低分子化合物,例如可以使用α-NPD(N,N'-二(1-萘基)-N,N'- 二苯基联苯胺)、CBP(4,4'-双(咔唑-9-基)-联苯)、mCP(1,3-双(9- 咔唑基)苯)、CDBP(4,4'-双(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯)等。作为高 分子化合物,例如可以使用聚乙烯基咔唑、聚苯、聚芴等。另外,也可以 使用它们的衍生物。
发光层可以通过蒸镀法来形成,也可以通过涂布法来形成。
在通过涂布法来形成的情况下,能够廉价地制造有机EL器件,因此更 优选。为了通过涂布法来形成发光层,可以通过将包含磷光材料和根据需 要含有主体材料的溶液以公知的方法涂布到所期望的基体上来进行。作为 涂布法,例如可以列举出:旋涂法;流延法;浸渍法;凸版印刷、凹版印 刷、胶版印刷、平版印刷、凸版反转胶版印刷、丝网印刷、照相凹版印刷 等有版印刷法;喷墨法等无版印刷法等。
(阴极)
作为阴极材料,例如优选为Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、 LiF、CsF等金属或金属合金。
(阳极)
作为阳极材料,可以使用金属(例如Au)或具有金属导电率的其它材 料。作为其它材料,例如可以列举出:氧化物(例如ITO:氧化铟/氧化锡)、 导电性高分子(例如聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(PEDOT:PSS))。
(电子输送层、电子注入层)
作为电子输送层和电子注入层,例如可以列举出:菲咯啉衍生物(例 如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP))、联吡啶衍生物、硝基取 代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘、苝等杂环四羧 酸酐、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷以及蒽酮衍生物、噁二 唑衍生物(例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基-1,3,4-噁二唑)(PBD))、 铝络合物(例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、双(2-甲基-8-喹啉) -4-苯基苯酚铝(III)(BAlq))等。此外,也可以使用在上述噁二唑衍生 物中将噁二唑环的氧原子置换成硫原子后的噻二唑衍生物、具有作为吸电 子基团已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物。
(基板)
作为能够用于有机EL器件的基板,玻璃、塑料等的种类没有特别限定。 基板优选为柔性基板。另外,优选为透明的基板,优选使用玻璃、石英、 透光性树脂膜等。在使用了树脂膜的情况下,能够对有机EL器件赋予柔性 (即柔性基板),因此特别优选。
作为树脂膜,例如可以列举出:由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚 萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚 苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、三醋酸纤维素(TAC)、 纤维素醋酸丙酸酯(CAP)等形成的薄膜。
另外,在使用树脂膜的情况下,为了抑制水蒸气、氧等的透过,可以 对树脂膜层叠氧化硅、氮化硅等无机物来使用。
(密封)
对于有机EL器件来说,为了降低外部气体的影响而使寿命变长,可以 进行密封。作为用于密封的材料,可以使用玻璃、环氧树脂、丙烯酸树脂、 PET、PEN等塑料膜、氧化硅、氮化硅等无机物等。
作为密封的方法,没有特别限定,例如可以使用通过真空蒸镀、溅射、 涂布法等直接形成在有机EL器件上的方法;通过粘接剂使玻璃或塑料膜与 有机EL器件贴合的方法等。
(发光色)
对有机EL器件中的发光色没有特别限定,白色发光器件能够用于家庭 用照明、车内照明、钟表或液晶的背光等各种照明器具,因此是优选的。
作为形成白色发光器件的方法,目前难以以单一材料显示出白色发光, 因此通过使用多个发光材料而使多个发光色同时发光进行混色来得到白色 发光。作为多个发光色的组合,没有特别限定,可以列举出:含有蓝色、 绿色和红色这三个发光极大波长的组合;含有蓝色与黄色、黄绿色与橙色 等两个发光极大波长的组合。另外,发光色的控制可以通过调节磷光材料 的种类和量来进行。
<显示器件、照明装置、显示装置>
作为本发明的实施方式的显示器件具备上述实施方式的有机EL器件。
例如,作为与红、绿和蓝(RGB)各像素对应的器件,使用上述有机 EL器件,由此得到彩色的显示器件。
图像的形成中具有下述类型:用配置成矩阵状的电极将排列在面板上 的各个有机EL器件进行直接驱动的单纯矩阵型;以及在各器件上配置薄膜 晶体管来进行驱动的有源矩阵型。前者的结构单纯,但垂直像素数存在限 制,因此优选用于显示文字等。后者只要低驱动电压和少电流就行,可以 得到鲜明的高精细图像,因此优选作为高品位的显示器用途来使用。
另外,作为本发明的实施方式的照明装置具备上述实施方式的有机EL 器件。此外,作为本发明的实施方式的显示装置具备照明装置和作为显示 机构的液晶器件。可以制成使用了上述照明装置作为背光(白色发光光源)、 使用了液晶器件作为显示机构的显示装置即液晶显示装置。该构成是在公 知的液晶显示装置中仅仅将背光置换成上述照明装置的构成,液晶器件部 分可以转用公知技术。
实施例
下面,通过实施例对本发明进行更具体说明,但本发明不受以下实施 例的限定。
<Pd催化剂的制备>
在氮气氛下的手套箱中,室温下在样品管中称取三(二苯亚甲基丙酮) 二钯(73.2mg,80μmol),加入茴香醚(15mL),搅拌30分钟。同样地, 在样品管中称取三叔丁基膦(129.6mg,640μmol),加入茴香醚(5mL), 搅拌5分钟。将这些溶液混合,以室温搅拌30分钟,制成催化剂。全部溶 剂通过氮鼓泡来脱气30分钟以上,然后使用。
<电荷输送性化合物1的合成>
在三口圆底烧瓶中加入下述单体A(5.0mmol)、下述单体B1(2.0mmol)、 下述单体C1(3.0mmol)、下述单体C2(1.0mmol)和茴香醚(20mL), 再加入制得的Pd催化剂溶液(7.5mL)。搅拌30分钟,然后加入10%四乙 基氢氧化铵水溶液(20mL)。全部溶剂在通过氮鼓泡来脱气30分钟以上后 使用。将该混合物加热回流2小时。到此为止的全部操作都是在氮气流下 进行的。
反应结束后,对有机层进行水洗,将有机层注入到甲醇-水(9:1)中。 将所生成的沉淀通过抽滤回收,以甲醇-水(9:1)进行清洗。将所得到的 沉淀溶解于甲苯,从甲醇中再次沉淀。将所得到的沉淀通过抽滤回收,溶 解于甲苯,加入金属吸附剂(Strem Chemicals公司制“三苯基膦,键合在苯 乙烯-二乙烯基苯共聚物上的聚合物(Triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer)”,相对于沉淀物100mg为200mg), 并搅拌一夜。搅拌结束后,过滤并除去金属吸附剂和不溶物,将滤液用旋 转蒸发器浓缩。将浓缩液溶解于甲苯,然后从甲醇-丙酮(8:3)中再次沉 淀。将所生成的沉淀通过抽滤回收,以甲醇-丙酮(8:3)进行清洗。将所 得到的沉淀进行真空干燥,得到电荷输送性化合物1。
分子量通过洗脱液中使用了THF的GPC(聚苯乙烯换算)来进行测定。 所得到的电荷输送性化合物1的数均分子量为7800,重均分子量为31000。 电荷输送性化合物1具有结构单元(1a)(来自单体A)、结构单元(2b) (来自单体B1)、具有烷基的结构单元(1c)(来自单体C1)和具有氧杂 环丁烷基的结构单元(1c)(来自单体C2),各结构单元的比例为45.5%、18.2%、27.3%和9.1%。另外,具有芳香族胺结构的单元的总数与全部结构 单元数(其中,除去末端的结构单元)的比例为100%。
数均分子量和重均分子量通过洗脱液中使用了四氢呋喃(THF)的GPC (聚苯乙烯换算)来进行测定。测定条件如下。
送液泵:L-6050株式会社日立高新技术
UV-Vis检测器:L-3000株式会社日立高新技术
柱:Gelpack(R)GL-A160S/GL-A150S日立化成株式会社
洗脱液:THF(HPLC用,不含稳定剂)和光纯药工业株式会社
流速:1mL/分钟
柱温:室温
分子量标准物质:标准聚苯乙烯
<电荷输送性化合物2的合成>
在三口圆底烧瓶中加入所述单体A(5.0mmol)、所述单体B1(2.0mmol)、 所述单体C1(3.0mmol)、下述单体C3(1.0mmol)和茴香醚(20mL), 再加入制得的Pd催化剂溶液(7.5mL)。之后,与电荷输送性化合物1的 合成同样地,进行电荷输送性化合物2的合成。所得到的电荷输送性化合 物2的数均分子量为12900,重均分子量为42600。电荷输送性化合物2具 有结构单元(1a)(来自单体A)、结构单元(2b)(来自单体B1)、具 有烷基的结构单元(1c)(来自单体C1)和具有乙烯基的结构单元(1c) (来自单体C3),各结构单元的比例为45.5%、18.2%、27.3%和9.1%。另 外,具有芳香族胺结构的单元的总数与全部结构单元数(其中,除去末端 的结构单元)的比例为100%。
<电荷输送性化合物3的合成>
在三口圆底烧瓶中加入所述单体A(5.0mmol)、下述单体B2(2.0mmol)、 所述单体C1(3.0mmol)、所述单体C2(1.0mmol)和茴香醚(20mL), 再加入制得的Pd催化剂溶液(7.5mL)。之后,与电荷输送性化合物1的 合成同样地,进行电荷输送性化合物3的合成。所得到的电荷输送性化合 物3的数均分子量为10300,重均分子量为20400。电荷输送性化合物3具 有结构单元(1a)(来自单体A)、结构单元(11b)(来自单体B2)、具 有烷基的结构单元(1c)(来自单体C1)和具有氧杂环丁烷基的结构单元 (1c)(来自单体C2),各结构单元的比例为45.5%、18.2%、27.3%和9.1%。 另外,具有芳香族胺结构的单元的总数与全部结构单元数(其中,除去末 端的结构单元)的比例为71.4%。
<电荷输送性化合物4的合成>
在三口圆底烧瓶中加入所述单体A(5.0mmol)、所述单体B2(2.0mmol)、 所述单体C1(3.0mmol)、所述单体C3(1.0mmol)和茴香醚(20mL), 再加入制得的Pd催化剂溶液(7.5mL)。之后,与电荷输送性化合物1的 合成同样地,进行电荷输送性化合物4的合成。所得到的电荷输送性化合 物4的数均分子量为12200,重均分子量为35600。电荷输送性化合物4具 有结构单元(1a)(来自单体A)、结构单元(11b)(来自单体B2)、具 有烷基的结构单元(1c)(来自单体C1)和具有乙烯基的结构单元(1c) (来自单体C3),各结构单元的比例为45.5%、18.2%、27.3%和9.1%。另 外,具有芳香族胺结构的单元的总数与全部结构单元数(其中,除去末端 的结构单元)的比例为71.4%。
<电荷输送性化合物5的合成>
在三口圆底烧瓶中加入所述单体A(5.0mmol)、下述单体B3(2.0mmol)、 所述单体C1(3.0mmol)、所述单体C2(1.0mmol)和茴香醚(20mL), 再加入制得的Pd催化剂溶液(7.5mL)。之后,与电荷输送性化合物1的 合成同样地,进行电荷输送性化合物5的合成。所得到的电荷输送性化合 物5的数均分子量为12700,重均分子量为70300。电荷输送性化合物5具 有结构单元(1a)(来自单体A)、结构单元(6b)(来自单体B3)、具 有烷基的结构单元(1c)(来自单体C1)和具有氧杂环丁烷基的结构单元 (1c)(来自单体C2),各结构单元的比例为45.5%、18.2%、27.3%和9.1%。 另外,具有芳香族胺结构的单元和具有咔唑结构的单元的总数与全部结构 单元数(其中,除去末端的结构单元)的比例为100%。
<电荷输送性化合物6的合成>
在三口圆底烧瓶中加入所述单体A(5.0mmol)、所述单体B3(2.0mmol)、 所述单体C1(3.0mmol)、所述单体C3(1.0mmol)和茴香醚(20mL), 再加入制得的Pd催化剂溶液(7.5mL)。之后,与电荷输送性化合物1的 合成同样地,进行电荷输送性化合物6的合成。所得到的电荷输送性化合 物6的数均分子量为12100,重均分子量为43500。电荷输送性化合物6具 有结构单元(1a)(来自单体A)、结构单元(6b)(来自单体B3)、具 有烷基的结构单元(1c)(来自单体C1)和具有乙烯基的结构单元(1c) (来自单体C3),各结构单元的比例为45.5%、18.2%、27.3%和9.1%。另 外,具有芳香族胺结构的单元和具有咔唑结构的单元的总数与全部结构单 元数(其中,除去末端的结构单元)的比例为100%。
<电荷输送性化合物7的合成>
在三口圆底烧瓶中加入所述单体A(5.0mmol)、下述单体B4(2.0mmol)、 所述单体C1(3.0mmol)、所述单体C2(1.0mmol)和茴香醚(20mL), 再加入制得的Pd催化剂溶液(7.5mL)。之后,与电荷输送性化合物1的 合成同样地,进行电荷输送性化合物7的合成。所得到的电荷输送性化合 物7的数均分子量为10900,重均分子量为70000。电荷输送性化合物7具 有结构单元(1a)(来自单体A)、结构单元(1b)(来自单体B4)、具 有烷基的结构单元(1c)(来自单体C1)和具有氧杂环丁烷基的结构单元 (1c)(来自单体C2),各结构单元的比例为45.5%、18.2%、27.3%和9.1%。 另外,具有芳香族胺结构的单元的总数与全部结构单元数(其中,除去末 端的结构单元)的比例为71.4%。
<电荷输送性化合物8的合成>
在三口圆底烧瓶中加入所述单体A(5.0mmol)、所述单体B4(2.0mmol)、 所述单体C1(3.0mmol)、所述单体C3(1.0mmol)和茴香醚(20mL), 再加入制得的Pd催化剂溶液(7.5mL)。之后,与电荷输送性化合物1的 合成同样地,进行电荷输送性化合物8的合成。所得到的电荷输送性化合 物8的数均分子量为12100,重均分子量为76500。电荷输送性化合物8具 有结构单元(1a)(来自单体A)、结构单元(1b)(来自单体B4)、具 有烷基的结构单元(1c)(来自单体C1)和具有乙烯基的结构单元(1c) (来自单体C3),各结构单元的比例为45.5%、18.2%、27.3%和9.1%。另 外,具有芳香族胺结构的单元的总数与全部结构单元数(其中,除去末端 的结构单元)的比例为71.4%。
<有机EL器件的制作和评价1>
[实施例1]
在氮气氛下,将电荷输送性化合物1(10.0mg)、下述离子性化合物1 (0.5mg)和甲苯(2.3mL)混合,制备出油墨组合物。在将ITO以1.6mm 的宽度进行布图而成的玻璃基板上,以3000min-1的转速旋涂油墨组合物, 然后在热板上以220℃加热10分钟使之固化,形成第一有机层(30nm)。
接着,将电荷输送性化合物1(10.0mg)、电荷输送性化合物3(10.0mg) 和甲苯(4.6mL)混合,制备出油墨组合物。在上述形成的第一有机层之上, 以3000min-1的转速旋涂油墨组合物,然后在热板上以200℃加热10分钟使 之固化,形成第二有机层(30nm)。在不使第一有机层溶解的情况下形成 了第二有机层。
之后,将电荷输送性化合物3(10.0mg)和甲苯(2.3mL)混合,制备 出油墨组合物。在上述形成的第二有机层之上,以3000min-1的转速旋涂油 墨组合物,然后在热板上以200℃加热10分钟使之固化,形成第三有机层 (30nm)。在不使第二有机层溶解的情况下形成了第三有机层。
将上述得到的基板移至真空蒸镀机中,以蒸镀法在第三有机层上依次 进行CBP:Ir(ppy)3(94:6,30nm)、BAlq(10nm)、Alq3(30nm)、LiF(0.8nm) 和Al(100nm)的成膜,并进行密封处理,由此制作出有机EL器件。
[实施例2]
除了在实施例1中将电荷输送性化合物3变更为电荷输送性化合物5 以外,同样地制作出有机EL器件。
[实施例3]
除了在实施例1中将电荷输送性化合物3变更为电荷输送性化合物7 以外,同样地制作出有机EL器件。
[比较例1]
在氮气氛下,将电荷输送性化合物3(20.0mg)和甲苯(1.5mL)混合, 制备出油墨组合物。除了在实施例1中将用于第二有机层的油墨组合物变 更为所述油墨组合物来形成第二有机层(60nm)并且不形成第三有机层以 外,同样地制作出有机EL器件。在不使第一有机层溶解的情况下形成了第 二有机层。
[比较例2]
除了在比较例1中将电荷输送性化合物3变更为电荷输送性化合物5 以外,同样地制作出有机EL器件。在不使第一有机层溶解的情况下形成了 第二有机层。
[比较例3]
除了在比较例1中将电荷输送性化合物3变更为电荷输送性化合物7 以外,同样地制作出有机EL器件。在不使第一有机层溶解的情况下形成了 第二有机层。
[比较例4]
除了在实施例1中不形成第二有机层和第三有机层以外,同样地制作 出有机EL器件。
表1归纳示出由实施例1~3和比较例1~4制得的有机EL器件的电荷 输送性层的层结构。实施例1~3的有机EL器件的电荷输送性层满足式(I) 和式(II)的关系。
表1
对由实施例1~3和比较例1~4得到的有机EL器件施加电压,结果确 认到绿色发光。对于各器件,测定了发光亮度为1000cd/m2时的发光效率和 初始亮度为3000cd/m2时的发光寿命(亮度减半时间)。测定结果示于表2。
表2
发光寿命(小时) | 发光效率(cd/A) | |
实施例1 | 72.3 | 20.2 |
实施例2 | 64.1 | 14.9 |
实施例3 | 53.2 | 17.8 |
比较例1 | 50.1 | 14.5 |
比较例2 | 31.4 | 10.3 |
比较例3 | 22.9 | 12.8 |
比较例4 | 15.3 | 8.2 |
如表2所示,与比较例1~3和比较例4相比,由实施例1~3得到了 驱动稳定性优异、提高了发光寿命并且提高了发光效率的器件。
<有机EL器件的制作和评价2>
[实施例4]
在氮气氛下,将电荷输送性化合物2(10.0mg)、下述离子性化合物2 (0.5mg)和甲苯(2.3mL)混合,制备出油墨组合物。在将ITO以1.6mm 的宽度进行布图而成的玻璃基板上,以3000min-1的转速旋涂油墨组合物, 然后在热板上以220℃加热10分钟使之固化,形成第一有机层(30nm)。
接着,将电荷输送性化合物2(10.0mg)、电荷输送性化合物4(10.0mg) 和甲苯(4.6mL)混合,制备出油墨组合物。在上述形成的第一有机层之上, 以3000min-1的转速旋涂油墨组合物,然后在热板上以200℃加热10分钟使 之固化,形成第二有机层(30nm)。在不使第一有机层溶解的情况下形成 了第二有机层。
之后,将电荷输送性化合物4(10.0mg)和甲苯(2.3mL)混合,制备 出油墨组合物。在上述形成的第二有机层之上,以3000min-1的转速旋涂油 墨组合物,然后在热板上以200℃加热10分钟使之固化,形成第三有机层 (30nm)。在不使第二有机层溶解的情况下形成了第三有机层。
将上述得到的基板移至真空蒸镀机中,以蒸镀法在第三有机层上依次 进行CBP:Ir(ppy)3(94:6,30nm)、BAlq(10nm)、Alq3(30nm)、LiF(0.8nm) 和Al(100nm)的成膜,并进行密封处理,由此制作出有机EL器件。
[实施例5]
除了在实施例4中将电荷输送性化合物4变更为电荷输送性化合物6 以外,同样地制作出有机EL器件。
[实施例6]
除了在实施例4中将电荷输送性化合物4变更为电荷输送性化合物8 以外,同样地制作出有机EL器件。
表3一并示出由实施例4~6制得的有机EL器件的层结构成与由实施 例1~3制得的有机EL器件的层结构。实施例4~6的有机EL器件的电荷 输送性层满足式(I)和式(II)的关系。
表3
对实施例4~6中得到的有机EL器件施加电压,结果确认到绿色发光。 对于各器件,测定了发光亮度1000cd/m2下的发光效率和初始亮度 3000cd/m2下的发光寿命(亮度减半时间)。测定结果示于表4。
表4
发光寿命(小时) | 发光效率(cd/A) | |
实施例1 | 72.3 | 20.2 |
实施例2 | 64.1 | 14.9 |
实施例3 | 53.2 | 17.8 |
实施例4 | 74.2 | 20.3 |
实施例5 | 65.0 | 15.1 |
实施例6 | 53.0 | 17.8 |
如表4所示,由实施例4~6得到了驱动稳定性优异、寿命长、发光效 率高的器件。
由实施例1和4与实施例3和6的比较可知:在电荷输送性化合物(B) 具有稠合芳香族烃环作为支链起点结构单元的情况下,驱动稳定性和发光 效率进一步提高。另外,由实施例2和5与实施例3和6的比较可知:在 电荷输送性化合物(B)中的具有芳香族胺结构的单元和/或具有咔唑结构 的单元的比例高的情况下,驱动稳定性和发光效率进一步提高。
<有机EL器件的制作和评价3>
[实施例7]
除了在实施例3中将用于形成第一有机层的电荷输送性化合物1变更 为电荷输送性化合物7并且将用于形成第三有机层的电荷输送性化合物7 变更为电荷输送性化合物1以外,同样地制作出有机EL器件。
[比较例5]
在氮气氛下,将电荷输送性化合物1(20.0mg)和甲苯(1.5mL)混合, 制备出油墨组合物。除了在实施例7中将用于第二有机层的油墨组合物变 更为所述油墨组合物来形成第二有机层(60nm)并且不形成第三有机层以 外,同样地制作出有机EL器件。在不使第一有机层溶解的情况下形成了第 二有机层。
表5一并示出由实施例7和比较例5制得的有机EL器件的层结构与由 实施例3和比较例3制得的有机EL器件的层结构。实施例7的有机EL器 件的电荷输送性层满足式(I)和式(II)的关系。
表5
对由实施例7和比较例5得到的有机EL器件施加电压,结果确认到绿 色发光。对于各器件,测定了发光亮度为1000cd/m2时的发光效率和初始亮 度为3000cd/m2时的发光寿命(亮度减半时间)。测定结果示于表6。
表6
发光寿命(小时) | 发光效率(cd/A) | |
实施例3 | 53.2 | 17.8 |
实施例7 | 36.9 | 12.6 |
比较例3 | 22.9 | 12.8 |
比较例5 | 20.2 | 12.6 |
如表6所示,与比较例5相比,由实施例7得到了驱动稳定性优异、 提高了发光寿命的器件。
由实施例3与实施例7的比较可知:在电荷输送性化合物(A)中的具 有芳香族胺结构的单元和/或具有咔唑结构的单元的比例高的情况下,驱动 稳定性进一步提高。进而,可知:在电荷输送性化合物(A)中的具有芳香 族胺结构的单元和/或具有咔唑结构的单元的比例高的情况下,也可得到发 光效率的提高效果。
<白色有机EL器件(照明装置)的制作和评价>
[实施例8]
在氮气氛下,将电荷输送性化合物1(10.0mg)、所述离子性化合物1 (0.5mg)和甲苯(2.3mL)混合,制备出油墨组合物。在将ITO以1.6mm 的宽度进行布图而成的玻璃基板上,以3000min-1的转速旋涂油墨组合物, 然后在热板上以220℃加热10分钟使之固化,形成第一有机层(30nm)。
接着,将电荷输送性化合物1(10.0mg)、电荷输送性化合物3(10.0mg) 和甲苯(4.6mL)混合,制备出油墨组合物。在上述形成的第一有机层之上, 以3000min-1的转速旋涂油墨组合物,并在热板上以200℃加热10分钟使之 固化,形成第二有机层(30nm)。在不使第一有机层溶解的情况下形成了 第二有机层。
接着,将电荷输送性化合物3(10.0mg)和甲苯(2.3mL)混合,制备 出油墨组合物。在上述形成的第二有机层之上,以3000min-1的转速旋涂油 墨组合物,并在热板上以200℃加热10分钟使之固化,形成第三有机层 (30nm)。在不使第二有机层溶解的情况下形成了第三有机层。
此外,在氮气氛下,将CDBP(15.0mg)、FIr(pic)(0.9mg)、Ir(ppy)3 (0.9mg)、(btp)2Ir(acac)(1.2mg)和二氯苯(0.5mL)混合,制备出油墨 组合物。以3000min-1的转速旋涂油墨组合物,并在热板上以80℃加热5分 钟使之干燥,形成发光层(40nm)。在不使第三有机层溶解的情况下形成 了发光层。
将玻璃基板移至真空蒸镀机中,以蒸镀法在发光层上依次进行BAlq (10nm)、Alq3(30nm)、LiF(0.5nm)和Al(100nm)的成膜。之后, 进行密封处理,由此制作出白色有机EL器件。将白色有机EL器件作为照 明装置来使用。白色有机EL器件的电荷输送性层满足式(I)和式(II)的 关系。
[比较例6]
在氮气氛下,将电荷输送性化合物3(10.0mg)和甲苯(2.3mL)混合, 制备出油墨组合物。除了在实施例1中将用于第二有机层的油墨组合物变 更为所述油墨组合物来形成第二有机层(30nm)并且不形成第三有机层以 外,同样地制作出白色有机EL器件。在不使第一有机层溶解的情况下形成 了第二有机层,在不使第二有机层溶解的情况下形成了发光层。将白色有 机EL器件作为照明装置来使用。
对由实施例8和比较例6得到的白色有机EL器件施加电压,使初始亮 度为1000cd/m2来测定了发光寿命(亮度减半时间)。在将实施例8的发光 寿命设定为1的情况下,比较例6的发光寿命为0.5。另外,在将实施例8 中的亮度为1000cd/m2时的驱动电压设定为1的情况下,比较例6中为1.13。
实施例8的白色有机EL器件显示出优异的发光寿命和驱动电压。
以上使用实施例示出了本发明的实施方式的效果。除了实施例中的电 荷输送性化合物的组合以外,也可以使用选自上述进行了说明的电荷输送 性化合物中的组合来得到具有长寿命的有机EL器件,其显示同样优异的效 果。
产业上的可利用性
作为本发明的实施方式的有机EL器件是使用湿式工艺来制作的,其具 有低成本化和大面积化容易这一特点。此外,作为本发明的实施方式的有 机EL器件使用湿式工艺来制作,其通过具有特定的电荷输送性层能够充分 地被覆由阳极引起的凹凸,并且能够缓和电荷输送性层内的电荷移动屏障, 因此整体上电荷输送性和耐久性优异。
符号说明
1 阳极
2 电荷输送性层
2a 第一区域
2b 第二区域
2c 第三区域
2a’ 第一有机层
2b’ 第二有机层
2c’ 第三有机层
3 发光层
4 阴极
5 基板
6 空穴注入层
7 空穴输送层
8 电子输送层
9 电子注入层
A 电荷输送性化合物(A)
B 电荷输送性化合物(B)
Claims (14)
1.一种有机电致发光器件,其依次具有阳极、电荷输送性层、发光层和阴极,所述电荷输送性层是使用一种或两种以上的含有电荷输送性化合物和溶剂的组合物来形成的,
其中,所述电荷输送性层含有电荷输送性化合物A和电荷输送性化合物B,并且从所述阳极侧依次具有第一区域、第二区域和第三区域,
在将所述第一区域和所述第二区域中的所述电荷输送性化合物B的含量与所述电荷输送性化合物A的含量的比例分别设定为B1/A1和B2/A2、将所述第二区域和所述第三区域中的所述电荷输送性化合物A的含量与所述电荷输送性化合物B的含量的比例分别设定为A2/B2和A3/B3时,满足下述式(I)和式(II)的关系,
B1/A1<B2/A2 式(I)
A2/B2>A3/B3 式(II)
所述阳极的功函数的绝对值以及所述电荷输送性化合物A、所述电荷输送性化合物B和发光层材料的最高占有分子轨道水平的绝对值即HOMO水平的绝对值满足下述式(III)的关系,
所述阳极的功函数的绝对值
≤所述电荷输送性化合物A的HOMO水平的绝对值
≤所述电荷输送性化合物B的HOMO水平的绝对值
≤所述发光层材料的HOMO水平的绝对值 式(III)。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其中,所述电荷输送性层具有作为所述第一区域的第一有机层、作为所述第二区域的第二有机层和作为所述第三区域的第三有机层。
3.一种有机电致发光器件,其依次具有阳极、电荷输送性层、发光层和阴极,
其中,所述电荷输送性层从所述阳极侧依次具有第一有机层、第二有机层和第三有机层,
所述第一有机层由含有电荷输送性化合物A和溶剂的组合物形成,
所述第二有机层由含有所述电荷输送性化合物A、电荷输送性化合物B和溶剂的组合物形成,
所述第三有机层由含有所述电荷输送性化合物B和溶剂的组合物形成,
所述阳极的功函数的绝对值以及所述电荷输送性化合物A、所述电荷输送性化合物B和发光层材料的最高占有分子轨道水平的绝对值即HOMO水平的绝对值满足下述式(III)的关系,
所述阳极的功函数的绝对值
≤所述电荷输送性化合物A的HOMO水平的绝对值
≤所述电荷输送性化合物B的HOMO水平的绝对值
≤所述发光层材料的HOMO水平的绝对值 式(III)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的有机电致发光器件,其中,所述电荷输送性化合物A具有可聚合的取代基。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的有机电致发光器件,其中,所述电荷输送性化合物B具有可聚合的取代基。
6.根据权利要求3所述的有机电致发光器件,其中,所述含有电荷输送性化合物A和溶剂的组合物进一步含有离子性化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件,其中,所述离子性化合物包含鎓盐。
8.一种有机电致发光器件的制造方法,其是依次具有阳极、电荷输送性层、发光层和阴极的有机电致发光器件的制造方法,
其中,所述制造方法包括使用一种或两种以上的含有电荷输送性化合物和溶剂的组合物来形成所述电荷输送性层的工序,
所述电荷输送性层含有电荷输送性化合物A和电荷输送性化合物B,并且从所述阳极侧依次具有第一区域、第二区域和第三区域,
在将所述第一区域和所述第二区域中的所述电荷输送性化合物B的含量与所述电荷输送性化合物A的含量的比例分别设定为B1/A1和B2/A2、将所述第二区域和所述第三区域中的所述电荷输送性化合物A的含量与所述电荷输送性化合物B的含量的比例分别设定为A2/B2和A3/B3时,满足下述式(I)和式(II)的关系,
B1/A1<B2/A2 式(I)
A2/B2>A3/B3 式(II)
所述阳极的功函数的绝对值以及所述电荷输送性化合物A、所述电荷输送性化合物B和发光层材料的最高占有分子轨道水平的绝对值即HOMO水平的绝对值满足下述式(III)的关系,
所述阳极的功函数的绝对值
≤所述电荷输送性化合物A的HOMO水平的绝对值
≤所述电荷输送性化合物B的HOMO水平的绝对值
≤所述发光层材料的HOMO水平的绝对值 式(III)。
9.一种有机电致发光器件的制造方法,其是具有阳极、电荷输送性层、发光层和阴极并且所述电荷输送性层从所述阳极侧依次具有第一有机层、第二有机层和第三有机层的有机电致发光器件的制造方法,
其中,所述制造方法包括下述工序:
使用含有电荷输送性化合物A和溶剂的组合物来形成所述第一有机层的工序;
使用含有所述电荷输送性化合物A、电荷输送性化合物B和溶剂的组合物来形成所述第二有机层的工序;以及
使用含有所述电荷输送性化合物B和溶剂的组合物来形成所述第三有机层的工序,
所述阳极的功函数的绝对值以及所述电荷输送性化合物A、所述电荷输送性化合物B和发光层材料的最高占有分子轨道水平的绝对值即HOMO水平的绝对值满足下述式(III)的关系,
所述阳极的功函数的绝对值
≤所述电荷输送性化合物A的HOMO水平的绝对值
≤所述电荷输送性化合物B的HOMO水平的绝对值
≤所述发光层材料的HOMO水平的绝对值 式(III)。
10.一种有机电致发光器件,其是权利要求1~7中任一项所述的有机电致发光器件或是由权利要求8和9中任一项所述的有机电致发光器件的制造方法得到的有机电致发光器件,其进一步具有柔性基板。
11.一种有机电致发光器件,其是权利要求1~7中任一项所述的有机电致发光器件或是由权利要求8和9中任一项所述的有机电致发光器件的制造方法得到的有机电致发光器件,其进一步具有树脂膜基板。
12.一种显示器件,其具备权利要求1~7、10和11中任一项所述的有机电致发光器件。
13.一种照明装置,其具备权利要求1~7、10和11中任一项所述的有机电致发光器件。
14.一种显示装置,其具备权利要求13所述的照明装置和作为显示机构的液晶器件。
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