WO2019097714A1 - 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用 - Google Patents

有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用 Download PDF

Info

Publication number
WO2019097714A1
WO2019097714A1 PCT/JP2017/041629 JP2017041629W WO2019097714A1 WO 2019097714 A1 WO2019097714 A1 WO 2019097714A1 JP 2017041629 W JP2017041629 W JP 2017041629W WO 2019097714 A1 WO2019097714 A1 WO 2019097714A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin film
organic thin
organic
group
structural unit
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/041629
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和幸 加茂
児玉　俊輔
伊織 福島
良太 森山
智嗣 杉岡
涼 本名
石塚　健一
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Priority to PCT/JP2017/041629 priority Critical patent/WO2019097714A1/ja
Priority to PCT/JP2018/042595 priority patent/WO2019098356A1/ja
Priority to EP18878308.8A priority patent/EP3716732A4/en
Priority to JP2019554437A priority patent/JP7409088B2/ja
Priority to KR1020207014476A priority patent/KR20200089674A/ko
Priority to CN201880074786.8A priority patent/CN111373841A/zh
Priority to US16/765,353 priority patent/US20200358022A1/en
Priority to TW107141322A priority patent/TW201930416A/zh
Publication of WO2019097714A1 publication Critical patent/WO2019097714A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/811—Controlling the atmosphere during processing
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/166—Electron transporting layers comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/167—Electron transporting layers between the light-emitting layer and the anode
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/50—OLEDs integrated with light modulating elements, e.g. with electrochromic elements, photochromic elements or liquid crystal elements
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/311—Flexible OLED
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to an organic thin film and a method of manufacturing the same. Further, the present disclosure relates to an organic electroluminescent element having the above-mentioned organic thin film, and a display element, a lighting device and a display device using the above-mentioned organic electroluminescent element.
  • Organic electronic devices are devices that perform electrical operations using organic substances, and are expected to exhibit features such as energy saving, low cost, and flexibility, and are attracting attention as a technology to replace conventional inorganic semiconductors based on silicon. ing.
  • organic electronic device an organic electroluminescent device (hereinafter also referred to as "organic EL device"), an organic photoelectric conversion device, an organic transistor and the like can be mentioned.
  • Organic EL devices are of interest for example as large area solid state light source applications replacing incandescent lamps or gas filled lamps.
  • it is attracting attention as a leading self-luminous display to replace liquid crystal displays (LCDs) in the flat panel display (FPD) field, and its commercialization is in progress.
  • LCDs liquid crystal displays
  • FPD flat panel display
  • Organic EL elements are roughly classified into low molecular weight type organic EL elements and high molecular weight type organic EL elements from organic electronic materials used.
  • a high molecular compound is used as an organic electronic material
  • a low molecular compound is used in the low molecular weight organic EL device.
  • the method of manufacturing an organic EL element is mainly a dry process in which film formation is performed in a vacuum system, and a wet process in which film formation is performed by plate printing such as letterpress printing and intaglio printing, plateless printing such as inkjet Are roughly divided into two. Since simple film formation is possible, a wet process is expected as an indispensable method for future large screen organic EL displays.
  • the organic EL element manufactured according to the wet process has the feature that cost reduction and area enlargement are easy.
  • conventional organic EL devices manufactured according to a wet process do not necessarily have sufficient device characteristics such as drive voltage, light emission efficiency, and light emission lifetime, and further improvement is desired.
  • a solution in which a charge transport compound is dissolved in a solvent is applied to form a coated film, and then the coated film is heated to form an organic thin film. Therefore, if the oxidation resistance of the charge transport compound used as the material of the organic thin film is insufficient, surface oxidation of the organic thin film is likely to occur at the time of heating.
  • the surface oxidation of the organic thin film is not desirable because it degrades the inherent performance of the organic thin film and causes the deterioration of device characteristics such as an increase in drive voltage.
  • the charge transporting compound having a polymerizable functional group is a material suitable for a wet process, but further improvement is desired from the viewpoint of oxidation resistance and the like.
  • a method of suppressing the performance deterioration of the organic thin film becomes important. Therefore, in the production of an organic thin film by a wet process, a production method capable of forming an organic thin film having excellent performance while suppressing the performance deterioration of the organic thin film at the time of film formation is desired.
  • One embodiment relates to a method for producing an organic thin film, and the production method comprises the steps of applying an organic electronic material containing a charge transporting compound to form a coated film, and heating the coated film under an inert gas atmosphere. And forming an organic thin film.
  • the organic electronic material preferably further contains a solvent.
  • the charge transporting compound preferably has a hole injecting property or a hole transporting property.
  • the charge transporting compound preferably includes one or more structures selected from the group consisting of an aromatic amine structure, a pyrrole structure, a carbazole structure, a thiophene structure, a benzene structure, an aniline structure, a phenoxazine structure, and a fluorene structure. .
  • the charge transport compound preferably has a structure branched in three or more directions.
  • the charge transporting compound preferably has at least one polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group is preferably at least one selected from the group consisting of an oxetane group, an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • the organic electronic material preferably further contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is preferably an ionic compound.
  • the ionic compound is preferably an onium salt.
  • Another embodiment relates to an organic thin film manufactured by the method of manufacturing an organic thin film of the above embodiment.
  • Another embodiment is a laminate having an organic thin film formed of an organic electronic material containing a charge transporting compound, and an upper layer provided on the organic thin film, wherein the gas cluster is formed from the upper layer side.
  • the oxygen atom distribution in the depth direction including the interface between the organic thin film and the upper layer which is calculated from the oxygen ion intensity measured in the depth direction by irradiation with an ion beam and using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer
  • the present invention relates to a laminate having a variation of 8.0% or less.
  • Another embodiment relates to an organic electroluminescent device having the organic thin film of the above embodiment and the laminate of the above embodiment.
  • the organic electroluminescent further comprises a flexible substrate.
  • an organic electroluminescent further has a resin film board
  • Another embodiment relates to a display element provided with the organic electroluminescent element of the above embodiment.
  • Another embodiment relates to a lighting apparatus provided with the organic electroluminescent device of the above embodiment.
  • Another embodiment relates to a display device including the lighting device of the above embodiment and a liquid crystal element as a display means.
  • Another embodiment relates to a method of manufacturing an organic electroluminescent device, comprising, in order, at least an organic thin film adjacent to the anode and an emitting layer between the anode and the cathode, the manufacturing method comprising the steps of: It has the process of forming the said organic thin film by the manufacturing method of the organic thin film of the said embodiment, the process of forming the said light emitting layer, and the process of forming the said cathode on top.
  • the present disclosure it is possible to provide a method for manufacturing an organic thin film having excellent performance while suppressing the performance deterioration at the time of film formation. Moreover, the organic EL element excellent in element characteristics, such as a drive voltage, and the display element using the same, an illuminating device, and a display apparatus can be provided using the organic thin film obtained by the said manufacturing method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic EL element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a profile of oxygen atom distribution measured in the depth direction by time of flight secondary ion mass spectrometry (GCIB-TOF-SIMS) using a gas cluster ion beam, and (a) shows the measurement of Example 9 As a result, (b) shows the measurement result of Comparative Example 9.
  • GCIB-TOF-SIMS time of flight secondary ion mass spectrometry
  • the method for producing an organic thin film comprises the steps of: forming a coating of an organic electronic material containing a charge transportable compound; and heating the coating under an inert gas atmosphere to form the organic thin film. And.
  • Formation of a coating film is implemented by apply
  • the formation of the coating film is preferably carried out at room temperature.
  • room temperature means any temperature in the range of 10 ° C. to 40 ° C., preferably in the range of 20 ° C. to 30 ° C.
  • the organic electronic material is preferably used in the form of a coating solution (ink composition) obtained by dissolving the material in a solvent.
  • Coating methods include, for example, spin coating method; cast method; immersion method; plate printing methods such as letterpress printing, intaglio printing, offset printing, lithographic printing, letterpress reverse offset printing, screen printing, and gravure printing; There are known methods such as plateless printing method of
  • the formation of the organic thin film is carried out by heating the coating film under an inert gas atmosphere. By heating the coating film, an organic thin film in which the coating film is solidified is obtained.
  • the organic thin film is a dry film formed by evaporation of the solvent in the coating film.
  • the organic thin film is formed by the progress of the polymerization reaction of the charge transporting compound by heating and, if necessary, light irradiation. Cured film.
  • the organic thin film is preferably a cured film from the viewpoint of multilayering by a wet process.
  • an organic thin film having excellent performance can be obtained by performing heating after forming a coating film under an inert gas atmosphere.
  • the thickness of the coating film and the organic thin film is not particularly limited, and can be adjusted in consideration of the application of the organic thin film.
  • the thickness may be in the range of 0.1 nm to 300 nm.
  • the film thickness is 0.1 nm or more, the charge transport efficiency can be easily improved.
  • the film thickness is 300 nm, it becomes easy to reduce the electrical resistance.
  • the thickness is more preferably in the range of 1 nm to 200 nm, and still more preferably in the range of 3 to 100 nm.
  • the "inert gas” includes, for example, a rare gas such as helium gas and argon gas, a nitrogen gas, and a mixed gas thereof.
  • the "in inert gas atmosphere” means that the concentration of the inert gas in the process atmosphere is 99.5% or more, preferably 99.9% or more by volume.
  • the heating of the coating film is preferably performed under a nitrogen gas atmosphere in view of cost and simplicity.
  • the "heating of the coating film” means that heat is applied to the coating film to raise the temperature of the coating film.
  • the heating is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently removing the solvent, it is preferable to carry out heating at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent used in the ink composition.
  • the temperature at which the polymerization reaction proceeds efficiently is preferable.
  • the heating temperature of the coating film is preferably 140 ° C. or more, more preferably 170 ° C. or more, and still more preferably 180 ° C. or more.
  • the heating temperature is preferably 300 ° C. or less, more preferably 280 ° C.
  • the performance reduction of the organic thin film means a reduction in carrier density, charge mobility and the like due to thermal degradation or surface oxidation.
  • the performance fall of an organic thin film is controlled, and the organic thin film which has the outstanding performance is easily obtained. By using such an organic thin film, it is easy to improve the driving voltage, the luminous efficiency and the luminous lifetime in the device.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 2 hours or less, more preferably 1 hour or less, still more preferably 30 minutes or less, from the viewpoint of improving productivity.
  • the heating time is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, and still more preferably 5 minutes or more from the viewpoint of ensuring the removal of the solvent and the progress of the polymerization reaction.
  • the heating of the coating film can be performed, for example, using a hot plate or an oven. Heating under an inert gas atmosphere can be performed, for example, by using a hot plate under an inert gas atmosphere or by setting the inside of the oven to an inert gas atmosphere.
  • the heating of the coating film is performed under a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 180 to 250 ° C., more preferably 190 to 240 ° C., still more preferably 200 to 230 ° C., for a heating time of 5 to 60 minutes. It is preferred that the Even if the heating temperature is the same, the performance of the organic thin film is likely to deteriorate if the heating time is long. Therefore, the heating time is more preferably 30 minutes or less.
  • the substrate on which the coating film is formed is brought into contact with the surface of a hot plate set under an inert gas atmosphere and set at a temperature in the range of 180 to 250 ° C. for 5 to 60 minutes. It is preferable to carry out by.
  • the heating (contacting with the hot plate surface) time is more preferably 30 minutes or less.
  • the organic electronic material used by the manufacturing method of the said organic thin film is not specifically limited. From the viewpoint of further enhancing the effect of suppressing the performance decrease of the organic thin film, it is preferable to use an organic electronic material containing a charge transporting compound which is excellent in heat resistance, oxidation resistance and the like. Hereinafter, the organic electronic material which can be used by the manufacturing method of the said organic thin film is demonstrated more concretely.
  • the organic electronic material forming the organic thin film preferably includes a charge transporting compound having a polymerizable functional group in the molecule.
  • the organic electronic material may contain two or more charge transport compounds having a polymerizable functional group, or may further include other charge transport compounds.
  • the charge transportable compound has one or more structural units having charge transportability, and at least one of the structural units has a structural moiety represented by the following formula. -Ar- (L) a-Z
  • Ar is an arylene group or heteroarylene group
  • L is a linking group
  • a is 0 or 1
  • Z is a substituted or unsubstituted polymerizable functional group.
  • the linking group L is a divalent organic group and is not particularly limited.
  • the charge transport compound preferably has one or more structural units having charge transportability, and at least one of the structural units preferably has a structural moiety represented by the following formula (I). -Ar-X-Y-Z (I)
  • Ar is an arylene group or heteroarylene group
  • X is a linking group described later
  • Y is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • Z is a substituted or unsubstituted polymerizable functional group.
  • Ar represents an arylene group or a heteroarylene group.
  • the arylene group means an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, fluorene and phenanthrene.
  • the arylene group preferably has 6 to 30 carbon atoms.
  • the heteroarylene group means an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic heterocycle.
  • aromatic heterocyclic ring examples include pyridine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthroline, furan, pyrrole, thiophene, carbazole, oxazole, oxadiazole, thiadiazole, triazole, benzooxazole, benzooxadiazole, benzothiadiazole, Benzotriazole, benzothiophene and the like can be mentioned.
  • the heteroarylene group preferably has 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar may be, for example, a single ring structure such as benzene, or may be a fused ring structure formed by condensation of rings such as naphthalene.
  • Ar may have a structure in which two or more members selected from independent single rings and fused rings are bonded. Examples of such structures include biphenyl, terphenyl and triphenylbenzene.
  • Ar may be unsubstituted or may have one or more substituents. When Ar has a substituent, the substituent may be, for example, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. In one embodiment, Ar is preferably a phenylene group or a naphthylene group And more preferably a phenylene group.
  • X is any one linking group selected from the group consisting of the following formulas (x1) to (x10).
  • each R independently represents a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • R is preferably a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the carbon number is more preferably 2 to 16, still more preferably 3 to 12, and particularly preferably 4 to 8.
  • R is preferably an aryl having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and still more preferably a phenyl group.
  • the linking group X is preferably x1. That is, the charge transporting compound preferably has a structural moiety represented by the following formula (I-1). -Ar-O-Y-Z (I-1)
  • Y is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have a linear, branched, cyclic or a combination thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
  • Y is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, and more preferably saturated, from the viewpoint of easy availability of raw material monomers. From these viewpoints, in formula (I), Y is preferably-(CH 2 ) n- . That is, in one embodiment, the charge transporting compound preferably has a structural moiety represented by the following formula (I-2). -Ar-X- (CH 2 ) n -Z (I-2) In the formula, n is 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6. From the viewpoint of heat resistance, n is more preferably 1 to 4, and most preferably 1 or 2.
  • the charge transporting compound preferably has a structural site represented by the above formula (I-1) or (I-2), and has a structural site represented by the following formula (I-3) Is more preferred.
  • n is 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6. From the viewpoint of heat resistance, n is more preferably 1 to 4, and most preferably 1 or 2.
  • Z represents a polymerizable functional group.
  • the "polymerizable functional group” refers to a functional group that can form a bond by the addition of heat and / or light.
  • the polymerizable functional group Z may be unsubstituted or may have a substituent.
  • polymerizable functional group Z examples include groups having a carbon-carbon multiple bond (eg, vinyl group, allyl group, butenyl group, ethynyl group, acryloyl group, methacryloyl group, group having a small ring (eg, cyclopropyl) Group, cyclic alkyl group such as cyclobutyl group; cyclic ether group such as epoxy group (oxiranyl group), oxetane group (oxetanyl group); diketene group; episulfide group; lactone group; lactam group etc .; heterocyclic group (eg, furan) -Yl, pyrrol-yl, thiophene-yl, silole-yl) and the like.
  • groups having a carbon-carbon multiple bond eg, vinyl group, allyl group, butenyl group, ethynyl group, acryloyl group, methacryloyl group,
  • polymerizable functional group Z in particular, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, and an oxetane group are preferable. From the viewpoint of the reactivity and the characteristics of the organic electronic device, a vinyl group, an oxetane group or an epoxy group is more preferable.
  • These polymerizable functional groups may have a substituent.
  • the substituent is preferably a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. The number of carbon atoms is more preferably 1 to 8, and still more preferably 1 to 4. The substituent is most preferably a linear alkyl group of 1 to 4.
  • the polymerizable functional group Z is preferably an oxetane group represented by the following formula (z1).
  • R may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the charge transporting compound having at least one structural site represented by the formula (I) will contain at least one polymerizable functional group Z in its structure.
  • the compound containing a polymerizable functional group is curable by a polymerization reaction, and can change the solubility in a solvent by curing. Therefore, the charge transporting compound having at least one structural site represented by the formula (I) has excellent curability and is a material suitable for a wet process.
  • the charge transporting compound may have the structural site represented by the above formula (I) and have the ability to transport the charge.
  • the charge to be transported is preferably a hole. If it is a hole transportable compound, it can be used, for example, as a material of a hole injection layer or a hole transport layer of an organic EL element. Moreover, if it is an electron transportable compound, it can be used as a material of an electron carrying layer or an electron injection layer. In addition, as long as it is a compound that transports both holes and electrons, it can be used as a material of a light emitting layer or the like.
  • the charge transportable compound is preferably used as a material of a hole injection layer and / or a hole transport layer, and more preferably used as a hole injection layer material. Therefore, the charge transporting compound preferably has a hole injecting property or a hole transporting property, and more preferably a hole injecting property.
  • the charge transport compound has one or more structural units having charge transportability, and at least one of the structural units has a structural portion represented by the above formula (I).
  • the charge transporting material is roughly classified into a low molecular weight compound composed of one structural unit and a polymer compound composed of a plurality of structural units, and any of these may be used.
  • the charge transporting compound is preferably a low molecular weight compound in that a high purity material can be easily obtained.
  • the charge transporting compound is a polymer compound, preparation of the composition is easy, and it is preferable in terms of excellent film formability.
  • the charge transporting compound a polymer compound composed of a plurality of structural units having charge transporting properties will be described more specifically.
  • charge transporting polymer When the charge transporting compound is a polymer compound, the charge transporting compound may be a polymer or an oligomer. Hereinafter, these are collectively called “charge transportable polymer”.
  • the charge transporting polymer preferably has at least one structural site represented by the following formula (I) described above in its structure. -Ar-X-Y-Z (I)
  • the charge transporting polymer may be linear or may have a branched structure.
  • the charge transport polymer preferably includes at least a divalent structural unit L having charge transportability and a monovalent structural unit T constituting an end, and a trivalent or higher structural unit B constituting a branch. It may further include.
  • the charge transporting polymer may contain only one type of each structural unit, or may contain multiple types of each. In the charge transporting polymer, the structural units are bonded to each other at the “monovalent” to “trivalent or higher” bonding sites.
  • L represents a structural unit L
  • T represents a structural unit T
  • B represents a structural unit B.
  • * Represents a binding site to another structural unit.
  • a plurality of L may be the same structural unit as one another or structural units different from one another. The same applies to T and B.
  • the charge transporting polymer preferably has a charge transporting bivalent structural unit L.
  • the charge transporting polymer preferably has a structure branched in three or more directions, that is, has the structural unit B.
  • the charge transporting polymer preferably contains at least one structure selected from the group consisting of an aromatic amine structure, a carbazole structure, a thiophene structure, a bithiophene structure, a benzene structure, a phenoxazine structure, and a fluorene structure.
  • This structure may be preferably contained in the structural unit L described later, but may be contained in the structural unit B or may be contained in both the structural unit L and the structural unit B.
  • the charge transporting polymer may include the structural moiety represented by the formula (I) in at least one of the structural units L, B, and T constituting the polymer, and the introduction position thereof is It is not particularly limited.
  • the structural moiety represented by the formula (I) is preferably present in the constituent unit T constituting at least one terminal end of the charge transporting polymer.
  • the structural moiety represented by the formula (I) is preferably present in the structural unit T constituting the terminal part also from the viewpoint that the synthesis of the monomer compound constituting the charge transporting polymer is easy.
  • the structural unit of the charge transporting polymer will be described more specifically.
  • the structural unit L is a divalent structural unit having charge transportability.
  • the structural unit L should just contain the atomic group which has the ability to transport an electric charge, and it is not specifically limited.
  • the structural unit L may be substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, thiophene structure, fluorene structure, benzene structure, biphenyl structure, terphenyl structure, naphthalene structure, anthracene structure, tetracene structure, phenanthrene structure, dihydro Phenanthrene structure, pyridine structure, pyrazine structure, quinoline structure, isoquinoline structure, quinoxaline structure, acridine structure, diazaphenanthrene structure, furan structure, pyrrole structure, oxazole structure, oxadiazole structure, thiazole structure, thiadiazole structure, triazole structure, benzo Thiophene structure, benzoxazole structure,
  • the structural unit L is a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, a carbazole structure, a thiophene structure, a fluorene structure, a benzene structure, a pyrrole structure, and these, from the viewpoint of obtaining excellent hole transportability. It is preferable to be selected from the structure containing one or two or more kinds, and selected from a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, a carbazole structure, and a structure containing one or more of them. Is more preferred.
  • the structural unit L is a substituted or unsubstituted fluorene structure, a benzene structure, a phenanthrene structure, a pyridine structure, a quinoline structure, and one or two of them, from the viewpoint of obtaining excellent electron transportability. It is preferable to select from the structure containing a species or more.
  • the structural unit L is not limited to the following.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • each of R independently represents -R 1 , -OR 2 , -SR 3 , -OCOR 4 , -COOR 5 , -SiR 6 R 7 R 8 , a halogen atom, and a polymerizable functional group described later It is selected from the group consisting of: R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom; a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms Represents The aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon.
  • the heteroaryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic heterocycle.
  • the alkyl group may be further substituted by an aryl group or heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, and the aryl group or heteroaryl group is further preferably a linear, cyclic or branched group having 1 to 22 carbon atoms. It may be substituted by an alkyl group.
  • R is preferably each independently a hydrogen atom or a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, or an alkyl substituted aryl group, and a halogen atom.
  • the halogen atom may be a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom or the like, preferably a fluorine atom.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • An arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon.
  • the heteroarylene group is an atomic group obtained by removing 2 hydrogen atoms from an aromatic heterocycle.
  • Ar is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group.
  • the aromatic hydrocarbon includes a single ring, a condensed ring, or a polycyclic ring in which two or more selected from a single ring and a condensed ring are bonded via a single bond.
  • the aromatic heterocyclic ring includes a single ring, a condensed ring, or a polycyclic ring in which two or more selected from a single ring and a condensed ring are bonded via a single bond.
  • the structural unit B is a trivalent or higher structural unit constituting a branched portion when the charge transporting polymer has a branched structure.
  • the structural unit B is preferably hexavalent or less, more preferably trivalent or tetravalent, from the viewpoint of improving the durability of the organic electronic device.
  • the structural unit B is preferably a unit having charge transportability.
  • the structural unit B may be a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, a carbazole structure, a fused polycyclic aromatic hydrocarbon structure, and one or two of them from the viewpoint of improving the durability of the organic electronic device. It is selected from structures containing more than species.
  • Structural unit B is not limited to the following.
  • W represents a trivalent linking group, for example, an arenetriyl group having 6 to 30 carbon atoms or a heteroarene triyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • An arenetriyl group is an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon.
  • the heteroarene triyl group is an atomic group obtained by removing 3 hydrogen atoms from an aromatic heterocycle.
  • Ar each independently represents a divalent linking group, and for example, each independently represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms or a heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group.
  • Y represents a divalent linking group, and, for example, from R in the structural unit L (with the exception of the group containing a polymerizable functional group), a group having one or more hydrogen atoms, and one more hydrogen atom And divalent groups other than.
  • Z represents either a carbon atom, a silicon atom, or a phosphorus atom.
  • the benzene ring and Ar may have a substituent, and examples of the substituent include R in the structural unit L described above.
  • the structural unit T is a monovalent structural unit constituting an end of the charge transporting polymer.
  • the charge transporting polymer preferably has a polymerizable functional group at its terminal from the viewpoint of enhancing the curability. Therefore, the structural unit T preferably has a structure including a polymerizable functional group.
  • the structural unit T containing a polymerizable functional group is referred to as a structural unit T1.
  • the structural unit T1 has a structure represented by the following formula.
  • Ar is an arylene group or heteroarylene group
  • L is a linking group
  • a is 0 or 1
  • Z is a substituted or unsubstituted polymerizable functional group.
  • the linking group L is a divalent organic group and is not particularly limited.
  • the structural unit T1 may have a structure in which itself becomes a polymerizable functional group, such as, for example, a pyrrol-yl group.
  • the structural unit T1 preferably has a structure represented by the following formula (I). -Ar-X-Y-Z (I)
  • Ar represents an arylene group or a heteroarylene group
  • X represents a linking group
  • Y represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • Z represents a substituted or unsubstituted polymerizable functional group.
  • Ar, X, Y and Z are as described above for the structural part represented by the formula (I).
  • the structural unit T1 is preferably an organic group represented by the formula (I-1) or (I-2) shown above.
  • the structural unit T1 is more preferably an organic group represented by the formula (I-3) shown above.
  • the structural unit T1 may include a structural unit having a polymerizable functional group Z represented by Formula (I) and a structural unit having another polymerizable functional group.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (I) is 50, based on the total amount of the structural unit T1.
  • the mole% or more is preferable, 75 mole% or more is more preferable, and 85 mole% or more is more preferable.
  • the proportion of the structural unit is most preferably 100 mol%.
  • the charge transporting polymer may include, in addition to the structural unit T1, a monovalent structural unit having no polymerizable functional group (hereinafter referred to as a structural unit T2).
  • a structural unit T2 a monovalent structural unit having no polymerizable functional group
  • the structural unit T2 may be any monovalent organic group having no polymerizable functional group in the structure, and is monovalent having the same structure as that of the structural unit L and the structural unit B described above except for the valence. It may be an organic group of In one embodiment, the structural unit T2 is preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon structure from the viewpoint of imparting durability without reducing charge transportability, and is preferably a substituted or unsubstituted benzene More preferred is a structure.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent may be the same as R described for the structural unit L (with the exception of the polymerizable functional group).
  • * represents a binding site to another structural unit.
  • R is preferably a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and the alkyl group preferably has 2 to 16 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms. And particularly preferably 4 to 8.
  • a part of hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted by a halogen atom such as a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom.
  • one structure of R is an alkyl group, The structure from which other R becomes a hydrogen atom is mentioned. Among them, a structure having an alkyl group at the para-position in view of a bonding site to another structural unit is preferable, and the alkyl group more preferably has a linear structure.
  • a structure in which two of R are an alkyl group and the other R is a hydrogen atom can be mentioned. Among them, a structure having an alkyl group at the meta position as viewed from the binding site to another structural unit is preferable.
  • part or all of hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a halogen atom such as a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom.
  • a halogen atom such as a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom.
  • alkyl group substituted with a halogen atom include —CF 3 , —CH (CF 3 ) 2 , and —CF (CF 3 ) 2 and the like, with —CF 3 being preferred.
  • the proportion of the structural unit T1 is preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and 85 mol% based on the total structural units T. The above is more preferable.
  • the proportion of the structural unit T1 can also be 100 mol%.
  • the proportion of the structural unit T1 means the sum of structural units represented by the formula (I) and structural units containing a polymerizable functional group other than the structural unit represented by the formula (I). .
  • the proportion of the structural unit T2 is preferably 75 mol% or less, and 50 mol% or less, based on the total structural units T (T1 + T2). More preferably, 25% or less is more preferable. On the other hand, 25 mol% or more is preferable, as for the ratio of structural unit T1, 50 mol% is more preferable, and 75 mol% or more is still more preferable.
  • the charge transporting polymer has at least one polymerizable functional group in the molecule, and at least one of the polymerizable functional groups is contained in the structural portion represented by formula (I). It is a group Z.
  • the polymerizable functional group may be introduced into the terminal portion (that is, the structural unit T) of the charge transporting polymer, or may be introduced into a portion other than the terminal portion (that is, the structural unit L or B). And may be introduced into both the non-terminal part. From the viewpoint of curability, it is preferably introduced to at least the terminal part, and from the viewpoint of achieving both curability and charge transportability, it is preferably introduced to only the terminal part.
  • the polymerizable functional group may be introduced into the main chain of the charge transporting polymer or may be introduced into the side chain, and both the main chain and the side chain May be introduced in
  • the polymerizable functional group is preferably contained in large amounts in the charge transporting polymer from the viewpoint of contributing to the curability. On the other hand, from the viewpoint of not interfering with the charge transportability, it is preferable that the amount contained in the charge transportable polymer is small.
  • the content of the polymerizable functional group can be appropriately set in consideration of these.
  • the number of polymerizable functional groups per molecule of charge transporting polymer is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the number of polymerizable functional groups is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, from the viewpoint of maintaining charge transportability.
  • the number of polymerizable functional groups means the total of the polymerizable functional group Z contained in the structural part represented by Formula (I) and the polymerizable functional group contained in other structural parts.
  • the number of polymerizable functional groups per molecule of charge transportable polymer is the same as the total charge amount of monomers corresponding to each structural unit, which was used to synthesize the charge transportable polymer, of the monomers having the polymerizable functional group
  • the ratio of the charged amount), the weight average molecular weight of the charge transporting polymer, and the like can be used as an average value.
  • the number of polymerizable functional groups is the ratio of the integral value of the signal derived from the polymerizable functional group in the 1 H NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of the charge transporting polymer to the integral value of the entire spectrum, charge transporting polymer It can be calculated as an average value using the weight average molecular weight and the like of In the case where the preparation amount is clear, it is preferable to adopt a value determined using the preparation amount because it is simple.
  • the number average molecular weight of the charge transporting polymer can be appropriately adjusted in consideration of the solubility in a solvent, the film forming property and the like. From the viewpoint of excellent charge transportability, the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and still more preferably 2,000 or more. The number average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of the ink composition. The following is more preferable. In one embodiment, the number average molecular weight of the charge transporting polymer is preferably 5,000 to 40,000, more preferably 8,000 to 30,000, and still more preferably 10,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight of the charge transporting polymer can be appropriately adjusted in consideration of the solubility in a solvent, the film forming property and the like.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10,000 or more from the viewpoint of excellent charge transportability.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less, from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of the ink composition. The following is more preferable.
  • the weight-average molecular weight of the charge transporting polymer is preferably 20,000 to 200,000, more preferably 30,000 to 150,000, and still more preferably 40,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of standard polystyrene under the following conditions.
  • Liquid transfer pump L-6050 Hitachi High-Technologies Corporation
  • UV-Vis detector L-3000 Hitachi High-Technologies Corporation
  • Gelpack registered trademark
  • Eluent THF (HPLC For use, stabilizer not included) Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Flow rate 1 mL / min
  • Column temperature Room temperature molecular weight standard substance: Standard polystyrene
  • the proportion of the structural unit L contained in the charge transporting polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more, based on all structural units. Is more preferred. Further, the ratio of the structural unit L is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and still more preferably 85 mol% or less, in consideration of the structural unit T and the structural unit B introduced as necessary.
  • the ratio of the structural unit T contained in the charge transportable polymer is based on all structural units from the viewpoint of improving the properties of the organic electronic device, or from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity and favorably synthesizing the charge transportable polymer. 5 mol% or more is preferable, 10 mol% or more is more preferable, and 15 mol% or more is still more preferable.
  • the proportion of the structural unit T is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less from the viewpoint of obtaining sufficient charge transportability.
  • the proportion of structural units T means the proportion of structural units T1 having a structural moiety represented by formula (I).
  • the proportion of the structural unit T means the total amount of the structural unit T1 and other structural units T2.
  • the proportion of the structural unit B is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on the total structural units, from the viewpoint of improving the durability of the organic electronic device.
  • 10 mol% or more is more preferable.
  • the proportion of the structural unit B is preferably 50 mol% or less, and 40 mol% or less, from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity and performing synthesis of the charge transporting polymer favorably, or from the viewpoint of obtaining sufficient charge transporting properties. Is more preferable, and 30 mol% or less is more preferable.
  • the ratio of the polymerizable functional group in the charge transporting polymer is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, based on the total structural units, from the viewpoint of efficiently curing the charge transporting polymer. More preferably, it is mole% or more.
  • the ratio of the polymerizable functional group is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less from the viewpoint of obtaining good charge transportability.
  • the ratio of a polymerizable functional group here means the ratio of the structural unit which has a polymerizable functional group.
  • 100: 20 to 180: 20 to 90 are more preferable, and 100: 40 to 160: 30 to 80 are more preferable.
  • the proportion of structural units can be determined using the amount of monomer corresponding to each structural unit used to synthesize the charge transporting polymer.
  • the proportion of structural units can be calculated as an average value using the integral value of the spectrum derived from each structural unit in the 1 H NMR spectrum of the charge transporting polymer. In the case where the preparation amount is clear, it is preferable to adopt a value determined using the preparation amount because it is simple.
  • the charge transporting polymer is a hole transporting material
  • a unit having an aromatic amine structure and / or a unit having a carbazole structure as a main structural unit from the viewpoint of obtaining high hole injecting property and hole transporting property
  • it is a compound which it has.
  • the ratio of the total number of units having an aromatic amine structure and / or units having a carbazole structure to the total number of structural units in the polymer compound (excluding the structural units at the end) is 40% or more
  • 45% or more is more preferable, and 50% or more is still more preferable.
  • the proportion of the total number of units having an aromatic amine structure and / or units having a carbazole structure is also possible to make the proportion of the total number of units having an aromatic amine structure and / or units having a carbazole structure to 100%.
  • the charge transporting polymer preferably contains a divalent and / or trivalent structural unit derived from triphenylamine as an aromatic amine structure.
  • the benzene ring may have a substituent.
  • the charge transporting polymer preferably contains a structural unit derived from a triphenylamine structure having an alkyl group or a halogen atom.
  • the charge transporting polymer can be produced by various synthesis methods and is not particularly limited. For example, known coupling reactions such as Suzuki coupling, Negishi coupling, Sonogashira coupling, still coupling, Buchwald-Heartwig coupling can be used. Suzuki coupling causes a Pd-catalyzed cross coupling reaction to occur between an aromatic boronic acid derivative and an aromatic halide. According to Suzuki coupling, a charge transporting polymer can be easily produced by bonding desired aromatic rings.
  • a Pd (0) compound, a Pd (II) compound, a Ni compound or the like is used as a catalyst.
  • a catalyst species generated by mixing tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), palladium (II) acetate or the like as a precursor with a phosphine ligand can also be used.
  • the description of WO 2010/140553 can be referred to.
  • the organic electronic material may further contain a dopant.
  • the dopant is not particularly limited as long as it is a compound that can exhibit a doping effect by being added to the organic electronic material and can improve charge transportability.
  • doping there are p-type doping and n-type doping, and in p-type doping, a substance that functions as an electron acceptor is used as a dopant, and in n-type doping, a substance that functions as an electron donor as a dopant is used. It is preferable to perform p-type doping to improve hole transportability and n-type doping to improve electron transportability.
  • the dopant used for the organic electronic material may be a dopant that exerts any effect of p-type doping or n-type doping. Also, one dopant may be added alone, or a plurality of dopants may be mixed and added.
  • the dopant used for p-type doping is an electron accepting compound, and examples thereof include Lewis acids, protonic acids, transition metal compounds, ionic compounds, halogen compounds, and ⁇ -conjugated compounds.
  • Lewis acids FeCl 3 , PF 5 , AsF 5 , SfF 5 , BF 5 , BCl 3 , BBr 3 etc .
  • protonic acid HF, HCl, HBr, HNO 5 , H 2 SO 4
  • Inorganic acids such as HClO 4 , benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, 1-butanesulfonic acid, vinylphenylsulfonic acid
  • Organic acids such as camphor sulfonic acid; transition metal compounds
  • the electron accepting compound described in JP-A-2000-36390, JP-A-2005-7594, JP-A-2003-213002, and the like Preferred are Lewis acids, ionic compounds, ⁇ -conjugated compounds and the like, and preferred are ionic compounds.
  • onium salts are preferred.
  • the onium salt means a compound having a cation moiety containing onium ions such as iodonium and ammonium and an anion moiety.
  • the dopant used for n-type doping is an electron donative compound, for example, alkali metals such as Li and Cs; alkaline earth metals such as Mg and Ca; alkali metals such as LiF and Cs 2 CO 3 and / or Examples thereof include salts of alkaline earth metals; metal complexes; and electron donating organic compounds.
  • alkali metals such as Li and Cs
  • alkaline earth metals such as Mg and Ca
  • alkali metals such as LiF and Cs 2 CO 3 and / or Examples thereof include salts of alkaline earth metals; metal complexes; and electron donating organic compounds.
  • a compound capable of acting as a polymerization initiator for the polymerizable functional group as a dopant.
  • the substance having both the function as a dopant and the function as a polymerization initiator include the above-mentioned ionic compounds.
  • the organic electronic materials may further contain charge transporting low molecular weight compounds, other charge transporting polymers, and the like.
  • the content of the charge transporting compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more based on the total mass of the organic electronic material from the viewpoint of obtaining a good charge transporting property. preferable. It is also possible to make it 100 mass%.
  • the content thereof is preferably 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the organic electronic material from the viewpoint of improving the charge transportability of the organic electronic material, and 0.1% by mass or more More preferably, 0.5 mass% or more is more preferable.
  • 50 mass% or less is preferable with respect to the total mass of organic electronics material, 30 mass% or less is more preferable, 20 mass% or less is still more preferable.
  • the organic electronic material preferably contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, anionic polymerization initiators and the like can be used. From the viewpoint of easily preparing the ink composition, it is preferable to use a substance having both the function as a dopant and the function as a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator also having a function as a dopant include the above-described ionic compounds.
  • onium salts are preferred.
  • the onium salt means a compound having a cation moiety and an anion moiety containing an onium ion such as iodonium and ammonium.
  • the compound which has a perfluoro anion part is mentioned, The following compounds are mentioned as a specific example.
  • the organic electronic material may be an ink composition further containing a solvent capable of dissolving or dispersing the material in the organic electronic material of the above embodiment.
  • an organic thin film can be easily formed by a simple method such as a coating method.
  • solvent water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used.
  • organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; alkanes such as pentane, hexane and octane; cyclic alkanes such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin and diphenylmethane; Aliphatic ethers such as dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate; 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, Aromatic ethers such as 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole;
  • Amide solvents dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetone, chloroform, methylene chloride and the like.
  • Preferred are aromatic hydrocarbons, aliphatic esters, aromatic esters, aliphatic ethers, aromatic ethers and the like.
  • the ink composition may further contain an additive as an optional component.
  • an additive for example, a polymerization inhibitor, a stabilizer, a thickener, a gelling agent, a flame retardant, an antioxidant, a reduction inhibitor, an oxidizing agent, a reducing agent, a surface modifier, an emulsifier, an antifoamer, Dispersants, surfactants and the like can be mentioned.
  • the content of the solvent in the ink composition can be determined in consideration of application to various coating methods.
  • the content of the solvent is preferably such that the ratio of the charge transporting polymer to the solvent is 0.1% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass or more. More preferably, the content of the solvent is preferably such that the ratio of the charge transporting polymer to the solvent is 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less .
  • the organic thin film which is one embodiment of the present disclosure relates to the organic thin film manufactured by the manufacturing method of the above-mentioned embodiment. That is, the organic thin film can be obtained by performing heating after formation of the coating film in an inert gas atmosphere, the characteristic deterioration of the organic thin film at the time of film formation is small, and the original characteristics can be maintained. Therefore, by forming an organic electronic device using such an organic thin film, it is possible to obtain excellent device characteristics.
  • the thickness of the organic thin film after drying or curing is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, and still more preferably 3 nm or more from the viewpoint of improving the charge transport efficiency.
  • the thickness of the organic thin film is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 100 nm or less from the viewpoint of reducing the electrical resistance.
  • an organic thin film by a wet process is usually performed under the atmosphere in terms of cost.
  • an organic thin film as a hole injection layer or a hole transport layer in the manufacture of an organic EL element
  • the performance of the organic thin film can be improved by heating the coating film under an inert gas atmosphere. It became clear to become.
  • the organic thin film of the above embodiment is preferably formed as a hole injection layer or a hole transport layer adjacent to the anode.
  • a laminate according to an embodiment of the present disclosure includes an organic thin film formed of an organic electronic material containing a charge transporting compound, and an upper layer provided on the organic thin film.
  • the gas thin film ion beam is irradiated from the upper layer side, and the organic thin film and the upper layer are calculated from oxygen ion intensity in the depth direction measured by a time-of-flight secondary ion mass spectrometer.
  • the variation of oxygen atom distribution in the depth direction including the interface is preferably 1.0% to 8.0%. When the dispersion of the oxidized atom distribution in the depth direction is 8.0% or less, it is considered that the surface oxidation of the organic thin film is suppressed, and it becomes easy to obtain excellent device characteristics in the organic EL device.
  • the variation of the oxygen atom distribution can be determined as follows. (1) A gas cluster ion beam is irradiated from the upper layer side of the laminate, and oxygen ion intensity in the depth direction is measured by a time-of-flight secondary ion mass spectrometer. (2) The oxygen ion intensity in the depth direction, for example, in a certain range of 10 to 40 nm in the depth direction (film thickness direction) including the interface between the organic thin film and the upper layer, using the profile obtained by measurement The mean value A and the standard deviation B are determined respectively. Then, from the mean value A and the standard deviation B, the percentage (%) of the variation (B / A) of the oxygen atom distribution is obtained.
  • the variation in oxygen atom distribution in the depth direction is more preferably 7.0% or less, still more preferably 5.0% or less, and still more preferably 4.0% or less. It is most preferable that there is substantially no variation in oxygen atom distribution.
  • the organic thin film of the laminate may be an organic thin film formed of the organic electronic material described above.
  • an organic thin film formed of an organic electronic material containing a charge transporting compound having a structural unit T1 is preferable. More preferably, the organic thin film is formed of an organic electronic material containing a charge transporting compound having a structural unit T1 and a structural unit T2.
  • the organic thin film may be manufactured by any film forming method, but when it is formed according to the manufacturing method of the organic thin film of the embodiment, the variation of oxygen atom distribution in the depth direction is within the above range It becomes easy to obtain the laminated body which becomes.
  • the upper layer may be a thin film formed of any material. It is preferably a thin film formed of an organic electronic material.
  • the upper layer of the laminate may be an organic thin film formed of the organic electronic material described above.
  • the upper layer is preferably an organic thin film formed of an organic electronic material containing a charge transporting compound having a structural unit T1 different from the material constituting the lower organic thin film.
  • the upper organic thin film is more preferably an organic thin film formed of an organic electronic material containing a charge transporting compound having a structural unit T1 and a structural unit T2.
  • the upper layer may be an organic thin film formed of an organic electronic material containing a charge transporting compound which does not contain the structural unit T1 (does not have a polymerizable functional group).
  • the upper layer may be manufactured by any film forming method, but when it is formed according to the manufacturing method of the organic thin film of the above embodiment, the dispersion of oxygen atom distribution in the depth direction becomes within the above range It becomes easy to obtain a laminate.
  • the laminate is preferably a laminate having a first organic thin film and a second organic thin film, and is a laminate having a hole injection layer and a hole transport layer. More preferable. When an organic electronic device is configured using such a laminate, it is considered easy to obtain desired excellent device characteristics.
  • the organic electronic device which is one embodiment of this indication has the organic thin film of the above-mentioned embodiment, or a layered product.
  • an organic electronics element an organic EL element, an organic photoelectric conversion element, an organic transistor etc. are mentioned, for example.
  • the organic electronic device preferably has a structure in which an organic thin film is disposed between at least a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode.
  • the organic EL element of the said embodiment has the organic thin film of the said embodiment at least.
  • the organic EL device generally comprises a light emitting layer, an anode, a cathode, and a substrate, and as necessary, other functional layers such as a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, etc. Have. Each layer may be formed by a vapor deposition method or may be formed by a coating method.
  • the organic EL device preferably has an organic thin film as a light emitting layer or another functional layer, more preferably as a functional layer, and still more preferably as at least one of a hole injection layer and a hole transport layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the organic EL element.
  • the organic EL device of FIG. 1 is a device having a multilayer structure, and includes a substrate 8, an anode 2, a hole injection layer 3 and a hole transport layer 6 formed of the organic thin film of the above embodiment, a light emitting layer 1, an electron transport layer 7
  • the electron injection layer 5 and the cathode 4 are provided in this order.
  • the hole injection layer 3 and the hole transport layer 6 are organic thin films formed by the manufacturing method of the above embodiment.
  • the organic EL element of the embodiment of the present disclosure is not limited to such a structure, and another layer may be an organic thin film formed by the manufacturing method of the above embodiment. Each layer will be described below.
  • light emitting materials such as low molecular weight compounds, polymers, and dendrimers can be used.
  • the polymer is preferable because it has high solubility in a solvent and is suitable for a coating method.
  • a fluorescent material a phosphorescent material, a heat activated delayed fluorescent material (TADF) and the like can be mentioned.
  • Fluorescent materials such as perylene, coumarin, rubrene, quinacdoline, stilbene, dyes for dye laser, aluminum complexes, low molecular weight compounds such as derivatives thereof; polyfluorene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyvinylcarbazole, fluorene-benzothiadiazole copolymer And fluorene-triphenylamine copolymers, polymers such as derivatives thereof, and mixtures thereof.
  • a metal complex containing a metal such as Ir or Pt can be used.
  • Ir complex for example, FIr (pic) which emits blue light (iridium (III) bis [(4,6-difluorophenyl) -pyridinate-N, C 2 ] picolinate), Ir (ppy) 3 which emits green light (fac tris (2-phenylpyridine) iridium), and red emission (btp) 2 Ir (acac) (bis [2- (2'-benzo [4,5- ⁇ ] thienyl) pyridinato -N, C 3] Iridium (acetyl-acetonate), Ir (piq) 3 (tris (1-phenylisoquinoline) iridium) and the like can be mentioned.
  • Pt complexes include PtOEP (2, 3, 7, 8, 12, 13, 13, 18-octaethyl-21H, 23H-porphine platinum)
  • the light emitting layer contains a phosphorescent material
  • a host material a low molecular weight compound, a polymer or a dendrimer can be used.
  • low molecular weight compounds for example, CBP (4,4'-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl), mCP (1,3-bis (9-carbazolyl) benzene), CDBP (4,4'-)
  • the polymer include bis (carbazol-9-yl) -2,2'-dimethylbiphenyl), and derivatives thereof.
  • the polymer include the organic electronic materials of the above embodiment, polyvinylcarbazole, polyphenylene, polyfluorene, derivatives thereof, and the like.
  • the hole injection layer 3 and the hole transport layer 6 may be an organic thin film formed by the manufacturing method of the above embodiment.
  • the organic EL element is not limited to such a structure, and may be an organic thin film in which another functional layer is formed by the manufacturing method of the above embodiment.
  • the organic thin film is preferably used as at least one of a hole transport layer and a hole injection layer, and more preferably used at least as a hole injection layer.
  • an organic electronic material used at the time of film formation for example, an aromatic amine compound (eg, N, N′-di (naphthalene-1-yl) Aromatic diamines such as -N, N'-diphenyl-benzidine ( ⁇ -NPD), phthalocyanine compounds, thiophene compounds (eg, thiophene-based conductive polymers (eg, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) ): Poly (4-styrene sulfonate) (PEDOT: PSS), etc.
  • aromatic amine compound eg, N, N′-di (naphthalene-1-yl)
  • Aromatic diamines such as -N, N'-diphenyl-benzidine ( ⁇ -NPD)
  • phthalocyanine compounds eg, thiophene-based conductive polymers (eg, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) ): Poly (4-styrene sulf
  • Electrode transport layer Materials used for the electron transport layer and the electron injection layer include, for example, phenanthroline derivatives, bipyridine derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, fused ring tetracarboxylic acid anhydrides such as naphthalene and perylene, carbodiimides , Fluorenylidene methane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, benzimidazole derivatives (eg, 2,2 ′, 2 ′ ′-(1,3,5-benzenetriyl) tris ( 1-phenyl-1H-benzoimidazole) (TPBi)), quinoxaline derivatives, aluminum complexes (eg, bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenola)
  • cathode As a cathode material, for example, a metal or metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, CsF or the like is used.
  • a metal or metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, CsF or the like is used.
  • anode for example, a metal (for example, Au) or another conductive material is used.
  • Other materials include, for example, oxides (eg, ITO: indium oxide / tin oxide), conductive polymers (eg, polythiophene-polystyrene sulfonic acid mixture (PEDOT: PSS)).
  • substrate Glass, plastic or the like can be used as the substrate.
  • the substrate is preferably transparent and preferably flexible. Quartz glass, a light transmitting resin film, etc. are preferably used.
  • the resin film for example, a film composed of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polyether imide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, etc. It can be mentioned.
  • the resin film When a resin film is used, the resin film may be coated with an inorganic substance such as silicon oxide or silicon nitride in order to suppress permeation of water vapor, oxygen and the like.
  • an inorganic substance such as silicon oxide or silicon nitride
  • the luminescent color of the organic EL element is not particularly limited.
  • a white organic EL element is preferable because it can be used in various lighting fixtures such as home lighting, in-car lighting, clocks, backlights of liquid crystals, and the like.
  • a white organic EL element As a method of forming a white organic EL element, it is possible to use a method in which a plurality of light emitting materials are used to simultaneously emit light of a plurality of light emitting colors for color mixing.
  • the combination of plural emission colors is not particularly limited, but a combination containing three emission maximum wavelengths of blue, green and red, a combination containing two emission maximum wavelengths such as blue and yellow, yellow green and orange, etc. Can be mentioned.
  • Control of the luminescent color can be performed by adjusting the type and amount of the luminescent material.
  • the method of manufacturing an organic EL element includes the step of forming an organic thin film between the anode and the cathode according to the method of manufacturing an organic thin film of the above embodiment.
  • the organic thin film is preferably formed as a hole injection layer or a hole transport layer.
  • the organic EL element preferably has an organic thin film adjacent to the anode and a light emitting layer in order.
  • the steps of forming the light emitting layer and the cathode can be carried out by applying a conventional film forming method used in the art.
  • a conventional film forming method used in the art.
  • the coating method and the vapor deposition method it is preferable to apply the vapor deposition method from the viewpoint of usable material properties.
  • the step of forming the organic thin film may be repeated to form a multilayer organic thin film.
  • the display element includes the organic EL element of the above embodiment.
  • a color display element can be obtained by using an organic EL element as an element corresponding to each pixel of red, green and blue (RGB).
  • Image forming methods include a simple matrix type in which individual organic EL elements arranged in a panel are directly driven by electrodes arranged in a matrix, and an active matrix type in which thin film transistors are arranged and driven in each element.
  • a lighting device includes the organic EL element of the above embodiment.
  • the display device includes a lighting device and a liquid crystal element as display means.
  • the display device can be a display device using a liquid crystal element known as a display means, that is, a liquid crystal display device, using the lighting device of the above embodiment as a backlight.
  • the monomers used for preparation of each hole transportable polymer mentioned later are as follows.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured by GPC (in terms of polystyrene) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • the measurement conditions are as follows. Liquid transfer pump: L-6050 Hitachi High-Technologies Corporation UV-Vis detector: L-3000 Hitachi High-Technologies Corporation column: Gelpack (registered trademark) GL-A160S / GL-A150S Hitachi Chemical Co., Ltd. Eluent: THF (HPLC For use, stabilizer not included) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 1 mL / min Column temperature: Room temperature molecular weight standard substance: Standard polystyrene
  • HOD organic hole only device
  • Example 1 Production of Organic HOD (Example 1) 51 ⁇ L of a solution in which the following polymerization initiator 1 (5.0 mg) and 2.5 mL of toluene were previously mixed in a solution in which hole transporting polymer 1 (10.0 mg) and toluene (516 ⁇ L) were mixed under the atmosphere In addition, they were mixed to prepare an ink composition 1. Also, an ink composition 2 was prepared by mixing the hole transporting polymer 1 (10.0 mg) and toluene (2301 ⁇ L). The ink composition 1 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on a glass substrate on which ITO was patterned to a width of 1.6 mm to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 80 nm.
  • the ink composition 2 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on the hole injection layer to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole transport layer) having a thickness of 20 nm.
  • the glass substrate having the ITO / hole injection layer / hole transport layer obtained as described above is transferred into a vacuum deposition machine, and Al (100 nm) is deposited on the hole transport layer by evaporation. An Al electrode was formed and then sealing treatment was performed to obtain an organic HOD (1A).
  • An organic HOD was prepared in the same manner as the organic HOD (1A) of Example 1, except that the coating film for forming the hole injection layer (the lower organic thin film) was heated under the atmosphere. (1B) was produced. That is, first, in the same manner as in Example 1, the ink composition 1 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min -1 under the atmosphere on a glass substrate on which ITO was patterned to a width of 1.6 mm to form a coated film. It formed. Next, the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 80 nm. . Then, in the same manner as in Example 1, a hole transport layer and an Al electrode were formed on the hole injection layer, and sealing treatment was performed to obtain an organic HOD (1B).
  • Example 2 51 ⁇ L of a solution prepared by mixing the above-mentioned polymerization initiator 1 (5.0 mg) and 2.5 mL of toluene in a mixed solution of hole transporting polymer 2 (10.0 mg) and toluene (516 ⁇ L) in the atmosphere In addition, they were mixed to prepare an ink composition 3. Further, an ink composition 4 was prepared by mixing the hole transporting polymer 2 (10.0 mg) and toluene (2301 ⁇ L). The ink composition 3 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on a glass substrate on which ITO was patterned to a width of 1.6 mm to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 80 nm.
  • the ink composition 4 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on the hole injection layer to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole transport layer) having a thickness of 20 nm.
  • the glass substrate having the ITO / hole injection layer / hole transport layer obtained as described above is transferred into a vacuum deposition machine, and Al (100 nm) is deposited on the hole transport layer by evaporation. An Al electrode was formed and then sealing treatment was performed to obtain an organic HOD (2A).
  • An organic HOD was prepared in the same manner as the organic HOD (2A) of Example 2, except that the coating film for forming the hole injection layer (the lower organic thin film) was heated under the atmosphere. (2B) was produced. That is, first, in the same manner as in Example 2, on a glass substrate on which ITO was patterned to a width of 1.6 mm, ink composition 3 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min- 1 under the atmosphere to form a coated film. It formed. Next, the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 80 nm. . Then, in the same manner as in Example 2, a hole transport layer and an Al electrode were formed on the hole injection layer, and sealing treatment was performed to obtain an organic HOD (2B).
  • Example 3 51 ⁇ L of a solution prepared by mixing the above-mentioned polymerization initiator 1 (5.0 mg) and 2.5 mL of toluene in a mixed solution of hole transporting polymer 3 (10.0 mg) and toluene (516 ⁇ L) in the atmosphere
  • the ink composition 5 was prepared by mixing.
  • an ink composition 6 was prepared by mixing the hole transporting polymer 3 (10.0 mg) and toluene (2301 ⁇ L).
  • the ink composition 5 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on a glass substrate patterned with ITO at a width of 1.6 mm to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 80 nm.
  • the ink composition 6 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on the hole injection layer to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole transport layer) having a thickness of 20 nm.
  • the glass substrate having the ITO / hole injection layer / hole transport layer obtained as described above is transferred into a vacuum deposition machine, and Al (100 nm) is deposited on the hole transport layer by evaporation. An Al electrode was formed and sealing treatment was performed to obtain an organic HOD (3A).
  • An organic HOD was prepared in the same manner as the method of manufacturing the organic HOD (3A) of Example 3, except that heating of the coating film for forming the hole injection layer (the lower organic thin film) was performed under the atmosphere. (3B) was produced. That is, first, in the same manner as in Example 3, the ink composition 5 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min -1 under the atmosphere on a glass substrate patterned with ITO at a width of 1.6 mm to form a coated film. It formed. Next, the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 80 nm. . Then, in the same manner as in Example 3, a hole transport layer and an Al electrode were formed on the hole injection layer, and sealing treatment was performed to obtain an organic HOD (3B).
  • Example 4 51 ⁇ L of a solution prepared by mixing the above-mentioned polymerization initiator 1 (5.0 mg) and 2.5 mL of toluene in a mixed solution of hole transporting polymer 1 (10.0 mg) and toluene (516 ⁇ L) in the atmosphere In addition, they were mixed to prepare an ink composition 1. Also, an ink composition 2 was prepared by mixing the hole transporting polymer 1 (10.0 mg) and toluene (2301 ⁇ L). The ink composition 1 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on a glass substrate on which ITO was patterned to a width of 1.6 mm to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 200 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 80 nm.
  • the ink composition 2 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on the hole injection layer to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole transport layer) having a thickness of 20 nm.
  • the glass substrate having the ITO / hole injection layer / hole transport layer obtained as described above is transferred into a vacuum deposition machine, and Al (100 nm) is deposited on the hole transport layer by evaporation. Then, an Al electrode was formed and sealing treatment was performed to obtain an organic HOD (4A).
  • Example 4 An organic HOD was prepared in the same manner as the organic HOD (4A) of Example 4, except that the coating film for forming the hole injection layer (the lower organic thin film) was heated under the atmosphere. (4B) was produced. That is, first, in the same manner as in Example 4, the ink composition 1 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min- 1 under the atmosphere on a glass substrate on which ITO was patterned to a width of 1.6 mm to form a coated film. It formed. Then, the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 200 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 80 nm. Then, a hole transport layer and an Al electrode were formed on the hole injection layer, and sealing treatment was performed to obtain an organic HOD (4B) in the same manner as in Example 4.
  • Example 1 and Example 4 since the driving voltage in Example 1 is lower, the performance of the organic thin film is degraded by shortening the heating time in the inert gas atmosphere. It can be seen that the suppression of Further, from the comparison between Example 1 and Examples 2 and 3, when the ratio of the polymerizable functional group in the charge transportable polymer is reduced, the effect of suppressing the performance deterioration of the organic thin film by heating in the inert gas atmosphere is It can be seen that further improvement is facilitated.
  • Organic EL Element (Example 5) 51 ⁇ L of a solution prepared by mixing the above-mentioned polymerization initiator 1 (5.0 mg) and 2.5 mL of toluene in a mixed solution of hole transporting polymer 1 (10.0 mg) and toluene (516 ⁇ L) in the atmosphere In addition, they were mixed to prepare an ink composition 1. Also, an ink composition 2 was prepared by mixing the hole transporting polymer 1 (10.0 mg) and toluene (2301 ⁇ L).
  • the ink composition 1 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on a glass substrate on which ITO was patterned to a width of 1.6 mm to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 80 nm.
  • the ink composition 2 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on the hole injection layer to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole transport layer) having a thickness of 20 nm.
  • the glass substrate having the ITO / hole injection layer / hole transport layer obtained as described above is transferred into a vacuum deposition machine, and CBP: Ir (ppy) 3 (94: 6) is deposited on the hole transport layer.
  • CBP: Ir (ppy) 3 (94: 6) is deposited on the hole transport layer.
  • Alq 3 (30 nm)
  • LiF (0.8 nm) LiF (0.8 nm)
  • Al 100 nm
  • An organic EL device (1B) was manufactured in the same manner as the method of manufacturing the organic EL device (1A) of Example 5, except that the coating film for forming the hole injection layer was cured in the air. That is, in the same manner as in Example 5, ink composition 1 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min -1 under the atmosphere (25 ° C.) on a glass substrate patterned with ITO at a width of 1.6 mm. A film was formed. Then, the coating film was cured by heating the glass substrate having the coating film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 20 nm. In the same manner as in Example 5, each layer was formed on the hole injection layer, and sealing treatment was performed to manufacture an organic EL element (1B).
  • Example 6 51 ⁇ L of a solution prepared by mixing the above-mentioned polymerization initiator 1 (5.0 mg) and 2.5 mL of toluene in a mixed solution of hole transporting polymer 2 (10.0 mg) and toluene (516 ⁇ L) in the atmosphere In addition, they were mixed to prepare an ink composition 3. Further, an ink composition 4 was prepared by mixing the hole transporting polymer 2 (10.0 mg) and toluene (2301 ⁇ L). The ink composition 3 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on a glass substrate on which ITO was patterned to a width of 1.6 mm to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 80 nm.
  • the ink composition 4 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on the hole injection layer to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole transport layer) having a thickness of 20 nm.
  • the glass substrate having the ITO / hole injection layer / hole transport layer obtained as described above is transferred into a vacuum deposition machine, and CBP: Ir (ppy) 3 (94: 6) is deposited on the hole transport layer.
  • CBP: Ir (ppy) 3 (94: 6) is deposited on the hole transport layer.
  • 30 nm BAlq (10 nm), Alq 3 (30 nm), LiF (0.8 nm), and Al (100 nm) in this order by evaporation, and sealing treatment is performed to form an organic EL element (2A).
  • An organic EL device (2B) was manufactured in the same manner as the method of manufacturing the organic EL device (2A) of Example 6, except that the lower coated film forming the hole injection layer was cured in the air. . That is, in the same manner as in Example 6, ink composition 3 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min -1 under the atmosphere (25 ° C.) on a glass substrate patterned with ITO at a width of 1.6 mm. A film was formed. Then, the coating film was cured by heating the glass substrate having the coating film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 20 nm. In the same manner as in Example 6, each layer was formed on the hole injection layer, and sealing treatment was performed to manufacture an organic EL element (2B).
  • Example 7 51 ⁇ L of a solution prepared by mixing the above-mentioned polymerization initiator 1 (5.0 mg) and 2.5 mL of toluene in a mixed solution of hole transporting polymer 3 (10.0 mg) and toluene (516 ⁇ L) in the atmosphere
  • the ink composition 5 was prepared by mixing.
  • an ink composition 6 was prepared by mixing the hole transporting polymer 3 (10.0 mg) and toluene (2301 ⁇ L).
  • the ink composition 5 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on a glass substrate patterned with ITO at a width of 1.6 mm to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 80 nm.
  • the ink composition 6 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on the hole injection layer to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole transport layer) having a thickness of 20 nm.
  • the glass substrate having the ITO / hole injection layer / hole transport layer obtained as described above is transferred into a vacuum deposition machine, and CBP: Ir (ppy) 3 (94: 6, 30 nm), BAlq (10 nm), Alq 3 (30 nm), LiF (0.8 nm), and Al (100 nm) in this order by vapor deposition and sealing treatment is performed to produce an organic EL element (3A) did.
  • An organic EL device (3B) was manufactured in the same manner as the method of manufacturing the organic EL device (3A) of Example 7, except that the coating film for forming the hole injection layer was cured in the air. That is, in the same manner as in Example 7, ITO and on a glass substrate and patterned to 1.6mm wide, under air, to form a spin-coating to coat the ink composition 5 at a rotational speed 3,000Min -1 . Then, the coating film was cured by heating the glass substrate having the coating film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 20 nm. In the same manner as in Example 7, each layer was formed on the hole injection layer, and sealing treatment was performed to manufacture an organic EL element (3B).
  • Example 8 51 ⁇ L of a solution prepared by mixing the above-mentioned polymerization initiator 1 (5.0 mg) and 2.5 mL of toluene in a mixed solution of hole transporting polymer 1 (10.0 mg) and toluene (516 ⁇ L) in the atmosphere In addition, they were mixed to prepare an ink composition 1. Also, an ink composition 2 was prepared by mixing the hole transporting polymer 1 (10.0 mg) and toluene (2301 ⁇ L). The ink composition 1 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on a glass substrate on which ITO was patterned to a width of 1.6 mm to form a coating film.
  • the coating film was cured by heating the glass substrate having the coating film on a hot plate at 200 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 80 nm.
  • the ink composition 2 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on the hole injection layer to form a coating film.
  • the coated film was cured by heating the glass substrate having the coated film on a hot plate at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole transport layer) having a thickness of 20 nm.
  • the glass substrate having the ITO / hole injection layer / hole transport layer obtained as described above is transferred into a vacuum deposition machine, and CBP: Ir (ppy) 3 (94 : 6, 30 nm), BAlq (10 nm), Alq 3 (30 nm), LiF (0.8 nm), and Al (100 nm) in this order, each layer is formed by vapor deposition and sealing treatment is performed to obtain an organic EL device (4A) was produced.
  • An organic EL device (4B) was manufactured in the same manner as the method of manufacturing the organic EL device (4A) of Example 8, except that the coating film for forming the hole injection layer was cured in the air. That is, in the same manner as in Example 8, on the glass substrate on which ITO was patterned to a width of 1.6 mm, ink composition 1 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min- 1 under the atmosphere to form a coating film. . Then, the coating film was cured by heating the glass substrate having the coating film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 20 nm. In the same manner as in Example 8, each layer was formed on the hole injection layer, and sealing treatment was performed to manufacture an organic EL element (4B).
  • Laminate Production of Laminate (Example 9) 51 ⁇ L of a solution prepared by mixing the above-mentioned polymerization initiator 1 (5.0 mg) and 2.5 mL of toluene in a mixed solution of hole transporting polymer 1 (10.0 mg) and toluene (516 ⁇ L) in the atmosphere In addition, they were mixed to prepare an ink composition 1. Also, an ink composition 2 was prepared by mixing the hole transporting polymer 1 (10.0 mg) and toluene (2301 ⁇ L).
  • ink composition 1 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) to form a coating film. Then, the coating film was cured by heating the quartz glass substrate having the coating film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 80 ⁇ m. Next, the ink composition 2 was spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 under the atmosphere (25 ° C.) on the hole injection layer to form a coating film. Next, the coated film was heated at 230 ° C.
  • Example 9 With respect to the measurement sample (1A) manufactured in Example 9, all measurements were conducted by the same method as Example 9, except that heating of the coating film for forming the hole injection layer was performed in the air atmosphere.
  • a sample (1B) was produced. That is, first, an ink composition 1 prepared in the same manner as in Example 9 was spin-coated on the ITO substrate under the atmosphere (25 ° C.) at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 to form a coating film. Then, the coated film was cured by heating the ITO substrate having the coated film on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form an organic thin film (hole injection layer) having a thickness of 80 ⁇ m.
  • the ink composition 2 prepared in the same manner as in Example 9 is spin-coated at a rotational speed of 3,000 min ⁇ 1 to form a coated film. It formed.
  • the coated film was heated at 200 ° C. for 30 minutes on a hot plate in a nitrogen atmosphere to cure the coated film, and an organic thin film (hole transport layer) having a thickness of 20 ⁇ m was formed.
  • an organic thin film hole transport layer having a thickness of 20 ⁇ m was formed.
  • a laminate including a hole injection layer and a hole transport layer was produced on an ITO substrate, and used as a measurement sample (1B).
  • FIG. 2 (Measurement condition) Measuring device: "TOF. SIMS 5-200P" manufactured by Hitachi Maxell Science Co., Ltd.
  • Primary ion source Bi Primary acceleration voltage: 25kV
  • FIG. 2 (a) shows the measurement result of Example 9
  • FIG. 2 (b) shows the measurement result of Comparative Example 9.
  • the vertical axis of the profile represents oxygen ion intensity (count number).
  • the performance deterioration of the organic thin film can be suppressed by carrying out heating of the coating film in an inert gas atmosphere. It can be seen that by forming the EL element, the element characteristics such as the drive voltage can be improved.

Abstract

電荷輸送性化合物を含む有機エレクトロニクス材料を用いて形成される有機薄膜に関し、成膜時の性能低下を抑制し、優れた性能を有する有機薄膜を形成できる製造方法を提供する。有機薄膜の製造方法は、電荷輸送性化合物を含有する有機エレクトロニクス材料の塗布膜を形成する工程と、上記塗布膜を不活性ガス雰囲気下で加熱して有機薄膜を形成する工程とを含む。

Description

有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用
　本開示は、有機薄膜とその製造方法に関する。また、本開示は、上記有機薄膜を有する有機エレクトロルミネセンス素子と、上記有機エレクトロルミネセンス素子を用いた表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
　有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。有機エレクトロニクス素子の一例として、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう）、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。
　有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
　有機ＥＬ素子は、使用される有機エレクトロニクス材料から、低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子では、有機エレクトロニクス材料として高分子化合物が用いられ、低分子型有機ＥＬ素子では、低分子化合物が用いられる。一方、有機ＥＬ素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスの２つに大別される。簡易成膜が可能であるため、湿式プロセスは、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な方法として期待されている。
　このため、湿式プロセスに適した材料の開発が進められており、例えば、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を利用して多層構造を形成する検討が行われている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
特開２００６－２７９００７号公報
廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第５３回応用物理学関係連合講演会、２６ｐ－ＺＫ－４（２００６）
　湿式プロセスに従い製造した有機ＥＬ素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、湿式プロセスに従い製造した従来の有機ＥＬ素子は、駆動電圧、発光効率、及び発光寿命といった素子特性が必ずしも十分でなく、更なる改善が望まれている。
　通常、湿式プロセスでは、電荷輸送性化合物を溶剤に溶解させた溶液を塗布して塗布膜を形成し、次いで、塗布膜を加熱することよって有機薄膜を形成する。そのため、有機薄膜の材料として用いた電荷輸送性化合物の酸化耐性が不十分であると、加熱時に、有機薄膜の表面酸化が起こりやすい。
　有機薄膜の表面酸化は、有機薄膜の本来の性能を低下させ、駆動電圧の上昇などの素子特性の低下原因となるため、望ましくない。重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、湿式プロセスに適した材料であるが、酸化耐性等の観点から、さらなる改善が望まれている。一方、素子特性を向上させるためには、有機薄膜の材料の開発だけでなく、有機薄膜の性能低下を抑制する方法も重要となる。したがって、湿式プロセスによる有機薄膜の製造において、成膜時の有機薄膜の性能低下を抑制し、優れた性能を有する有機薄膜を形成できる製造方法が望まれている。
　本開示は、上記に鑑み、湿式プロセスによる成膜時の有機薄膜の性能低下を抑制し、優れた性能を有する有機薄膜を形成できる製造方法を提供することを目的とする。また、上記製造方法によって得られる有機薄膜を有する有機ＥＬ素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、湿式プロセスによる有機薄膜の製造について鋭意検討した結果、成膜時の加熱プロセスの雰囲気が、有機薄膜の性能に大きく影響することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下に記載する実施形態に関する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　一実施形態は、有機薄膜の製造方法に関し、上記製造方法は、電荷輸送性化合物を含有する有機エレクトロニクス材料を塗布して塗布膜を形成する工程と、上記塗布膜を不活性ガス雰囲気下で加熱して有機薄膜を形成する工程とを含む。
　上記実施形態の製造方法において、上記有機エレクトロニクス材料は、更に溶媒を含むことが好ましい。
　上記電荷輸送性化合物は、正孔注入性又は正孔輸送性を有することが好ましい。
　上記電荷輸送性化合物は、芳香族アミン構造、ピロール構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ベンゼン構造、アニリン構造、フェノキサジン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される１以上の構造を含むことが好ましい。
　上記電荷輸送性化合物は、３方向以上に分岐した構造を有することが好ましい。
　上記電荷輸送性化合物は、少なくとも１つの重合性官能基を有することが好ましい。
　上記重合性官能基は、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　上記有機エレクトロニクス材料は、更に重合開始剤を含むことが好ましい。
　上記重合開始剤は、イオン化合物であることが好ましい。上記イオン化合物は、オニウム塩であることが好ましい。
　他の実施形態は、上記実施形態の有機薄膜の製造方法によって製造された、有機薄膜に関する。
　他の実施形態は、電荷輸送性化合物を含有する有機エレクトロニクス材料から形成された有機薄膜と、上記有機薄膜の上に設けられた上層とを有する積層体であって、上記上層側から、ガスクラスターイオンビームを照射し、飛行時間型二次イオン質量分析計によって深さ方向で測定した酸素イオン強度から算出される、上記有機薄膜と上記上層との界面を含めた深さ方向の酸素原子分布のばらつきが８．０％以下である、積層体に関する。
　他の実施形態は、上記実施形態の有機薄膜、又上記実施形態の積層体を有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。上記有機エレクトロルミネセンスルは、フレキシブル基板を更に有することが好ましい。また、有機エレクトロルミネセンスルは、樹脂フィルム基板を更に有することが好ましい。
　他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子に関する。
　他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置に関する。
　他の実施形態は、上記実施形態の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置に関する。
　他の実施形態は、陽極と陰極との間に、少なくとも、上記陽極に隣接する有機薄膜と、発光層とを順に有する、有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法に関し、上記製造方法は、上記陽極の上に、上記実施形態の有機薄膜の製造方法によって上記有機薄膜を形成する工程と、上記発光層を形成する工程と、上記陰極を形成する工程とを有する。
　本開示によれば、成膜時の性能低下を抑制し、優れた性能を有する有機薄膜の製造方法を提供することができる。また、上記製造方法によって得られる有機薄膜を用いて、駆動電圧等の素子特性に優れた有機ＥＬ素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。 図２は、ガスクラスターイオンビームを用いる飛行時間型二次イオン質量分析法（GCIB-TOF-SIMS）によって深さ方向で測定した酸素原子分布のプロファイルであり、（ａ）は実施例９の測定結果、（ｂ）は比較例９の測定結果を示す。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜有機薄膜の製造方法＞
　一実施形態において、有機薄膜の製造方法は、電荷輸送性化合物を含有する有機エレクトロニクス材料の塗布膜を形成する工程と、上記塗布膜を不活性ガス雰囲気下で加熱して有機薄膜を形成する工程とを含む。
　塗布膜の形成は、大気雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気下で、上記有機エレクトロニクス材料を塗布することによって実施される。塗布膜の形成は、室温下で実施されることが好ましい。ここで室温とは、１０℃～４０℃の範囲内のいずれかの温度を意味し、好ましくは２０℃～３０℃の範囲である。上記有機エレクトロニクス材料は、該材料を溶剤に溶解して得られる塗布溶液（インク組成物）の形態で使用されることが好ましい。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、及びグラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。
　有機薄膜の形成は、塗布膜を不活性ガス雰囲気下で加熱することによって実施される。塗布膜を加熱することによって、塗布膜が固化した有機薄膜が得られる。一実施形態において、有機薄膜は、塗布膜中の溶剤が蒸発して形成される乾燥膜である。他の実施形態において、電荷輸送性化合物が重合性官能基を有する場合、有機薄膜は、加熱、及び必要に応じて実施される光照射によって、電荷輸送性化合物の重合反応が進行して形成される硬化膜である。湿式プロセスによる多層化の観点から、有機薄膜は硬化膜であることが好ましい。本開示の製造方法によれば、塗布膜形成後の加熱を不活性ガス雰囲気下で実施することにより、優れた性能を有する有機薄膜を得ることができる。
　塗布膜及び有機薄膜の厚さは、特に限定されず、有機薄膜の用途を考慮して、調整することができる。一実施形態において、厚さは、０．１ｎｍ～３００ｎｍの範囲であってよい。０．１ｎｍ以上の膜厚とした場合、電荷輸送の効率を向上させることが容易となる。一方、膜厚を３００ｎｍとした場合、電気抵抗を小さくすることが容易となる。厚さは、１ｎｍ～２００ｎｍの範囲がより好ましく、３～１００ｎｍの範囲が更に好ましい。
　ここで、「不活性ガス」とは、例えば、ヘリウムガス及びアルゴンガス等の希ガス、窒素ガス、並びにこれらの混合ガスが挙げられる。「不活性ガス雰囲気下」とは、プロセス雰囲気中の不活性ガスの濃度が、体積比で、９９.５％以上、好ましくは９９．９％以上であることを意味する。上記製造方法において、塗布膜の加熱は、コスト及び簡便性から、窒素ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
　「塗布膜の加熱」は、塗布膜に熱を加えて、塗布膜の温度を上昇させることを意味する。加熱は、特に限定されないが、溶剤を効率良く除去する観点から、インク組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で実施することが好ましい。また、電荷輸送性化合物が重合性官能基を有する場合、重合反応が効率良く進行する温度が好ましい。一実施形態において、塗布膜の加熱温度は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上である。一方、熱劣化等による有機薄膜の性能低下を抑制する観点から、上記加熱温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。ここで、有機薄膜の性能低下とは、熱劣化又は表面酸化等によるキャリア密度、及び電荷移動度等の低下を意味する。上記実施形態の製造方法によれば、有機薄膜の性能低下が抑制され、優れた性能を有する有機薄膜が容易に得られる。このような有機薄膜を使用することで、素子において駆動電圧、発光効率及び発光寿命の向上が容易となる。
　加熱時間は、特に限定されないが、生産性の向上の観点から、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分以下である。また、溶剤の除去、及び重合反応の進行を確実にする観点から、加熱時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上である。
　塗布膜の加熱は、例えば、ホットプレート又はオーブンを用いて実施できる。不活性ガス雰囲気下での加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下でホットプレートを使用するか、又はオーブン内を不活性ガス雰囲気にすることによって実施できる。
　一実施形態において、塗布膜の加熱は、窒素ガス雰囲気下、１８０～２５０℃、より好ましくは１９０～２４０℃の温度、更に好ましくは２００～２３０℃の温度で、加熱時間５～６０分間の条件で実施されることが好ましい。同じ加熱温度であっても、加熱時間が長くなると、有機薄膜の性能が低下しやすい。したがって、加熱時間は３０分以下とすることがより好ましい。
　塗布膜の加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下に設置され、かつ１８０～２５０℃の範囲の温度に設定したホットプレートの表面に、塗布膜を形成した基板を、５～６０分間にわたって接触させることにより実施することが好ましい。加熱（ホットプレート表面への接触）時間は、３０分以下とすることがより好ましい。
　上記有機薄膜の製造方法で使用する有機エレクトロニクス材料は、特に限定されない。有機薄膜の性能低下の抑制効果を更に高める観点から、耐熱性、及び酸化耐性等に優れる電荷輸送性化合物を含む有機エレクトロニクス材料を使用することが好ましい。以下、上記有機薄膜の製造方法で使用可能な有機エレクトロニクス材料について、より具体的に説明する。
（有機エレクトロニクス材料）
　一実施形態において、湿式プロセスによる有機薄膜の多層化が容易となる観点から、有機薄膜を形成する有機エレクトロニクス材料は、分子内に重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含むことが好ましい。一実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の２種以上を含有しても、更に他の電荷輸送性化合物を含んでもよい。
[電荷輸送性化合物]
　一実施形態において、電荷輸送性化合物は、電荷輸送性を有する構造単位を１以上有し、上記構造単位の少なくとも１つが、下式で表される構造部位を有する。
　　　　-Ａｒ-（Ｌ）a-Ｚ　　　
　式中、Ａｒはアリーレン基又はヘテロアリーレン基、Ｌは連結基であり、aは０又は１であり、Ｚは置換又は非置換の重合性官能基を示す。上式において、連結基Ｌは、２価の有機基であり、特に限定されない。
　一実施形態において、電荷輸送性化合物は、電荷輸送性を有する構造単位を１以上有し、上記構造単位の少なくとも１つが、下式（Ｉ）で表される構造部位を有することが好ましい。
　　　　-Ａｒ-Ｘ-Ｙ-Ｚ　　　（Ｉ）
　式中、Ａｒはアリーレン基又はヘテロアリーレン基、Ｘは後述する連結基、Ｙは炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、Ｚは置換又は非置換の重合性官能基を表す。
　各式において、Ａｒは、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子を２個取り除いた原子団を意味する。芳香族炭化水素の具体例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、及びフェナントレン等が挙げられる。アリーレン基は、炭素数６～３０であることが好ましい。
　ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子を２個取り除いた原子団を意味する。芳香族複素環の具体例として、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。ヘテロアリーレン基は、炭素数２～３０であることが好ましい。
　Ａｒは、例えばベンゼンのような単環構造であってもよく、例えばナフタレンのように環が互いに縮合してなる縮合環構造であってもよい。また、Ａｒは、独立した単環及び縮合環から選択される２個以上が結合した構造であってもよい。このような構造の一例として、ビフェニル、ターフェニル、及びトリフェニルベンゼンが挙げられる。Ａｒは、非置換であるか、又は１以上の置換基を有してよい。Ａｒが置換基を有する場合、置換基は、例えば、炭素数１～２２の直鎖、環状又は分岐のアルキル基であってよい
　一実施形態において、Ａｒは、好ましくは、フェニレン基、又はナフチレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
　上記式（Ｉ）において、Ｘは、下式（ｘ１）～（ｘ１０）からなる群から選択されるいずれか１つの連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２２の直鎖、環状若しくは分岐のアルキル基、又は、炭素数６～３０のアリール基若しくは炭素数２～３０のヘテロアリール基を表す。一実施形態において、Ｒは、炭素数１～２２の直鎖、環状若しくは分岐のアルキル基であることが好ましい。炭素数は、より好ましくは２～１６、更に好ましくは３～１２、特に好ましくは４～８である。他の実施形態において、Ｒは、炭素数６～３０のアリールであることが好ましく、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
　一実施形態において、上記連結基Ｘは、ｘ１であることが好ましい。すなわち、電荷輸送性化合物は、下式（Ｉ－１）で示される構造部位を有することが好ましい。
　　　　-Ａｒ-Ｏ-Ｙ-Ｚ　　　（Ｉ－１）
　式（Ｉ）において、Ｙは、炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状、又はこれらを組み合わせた構造を有してよい。脂肪族炭化水素基は、飽和であっても、不飽和であってもよい。
　一実施形態において、原料となるモノマーの入手が容易である観点から、Ｙは、直鎖の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和であることがより好ましい。これらの観点から、式（Ｉ）において、Ｙは、－（ＣＨ２）ｎ－であることが好ましい。すなわち、一実施形態において、電荷輸送性化合物は、下式（Ｉ－２）で示される構造部位を有することが好ましい。
　　　　-Ａｒ-Ｘ-（ＣＨ２）ｎ-Ｚ　　　（Ｉ－２）
　式中、ｎは１～１０であり、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。耐熱性の観点から、ｎは１～４であることが更に好ましく、ｎは１又は２であることが最も好ましい。
　上述のように、電荷輸送性化合物は、上式（Ｉ－１）又は（Ｉ－２）で示される構造部位を有することが好ましく、下式（Ｉ－３）で示される構造部位を有することがより好ましい。
　　　　-Ａｒ-Ｏ-（ＣＨ２）ｎ-Ｚ　　　（Ｉ－３）
　式中、ｎは１～１０であり、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。耐熱性の観点から、ｎは１～４であることが更に好ましく、ｎは１又は２であることが最も好ましい。
　上記各式において、Ｚは、重合性官能基を示す。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、結合を形成し得る官能基をいう。重合性官能基Ｚは、非置換であっても、置換基を有してよい。重合性官能基Ｚの具体例として、炭素－炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン－イル基、ピロール－イル基、チオフェン－イル基、シロール－イル基）などが挙げられる。
　重合性官能基Ｚとしては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましい。反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。これらの重合性官能基は、置換基を有してもよい。置換基は、炭素数１～２２の直鎖、環状、又は分岐のアルキル基が好ましい。炭素数は１～８がより好ましく、１～４が更に好ましい。置換基は、１～４の直鎖のアルキル基であることが最も好ましい。
　一実施形態において、保存安定性の観点から、重合性官能基Ｚは、下式（ｚ１）で示されるオキセタン基であることが好ましい。式中、Ｒは、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であってよい。Ｒは、メチル基、又はエチル基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｉ）で表される構造部位を少なくとも１つ有する電荷輸送性化合物は、その構造内に少なくとも１つの重合性官能基Ｚを含むことになる。重合性官能基を含む化合物は、重合反応によって硬化可能であり、硬化によって溶剤への溶解度を変化させることが可能である。そのため、式（Ｉ）で表される構造部位を少なくとも１つ有する電荷輸送性化合物は、優れた硬化性を有し、湿式プロセスに適した材料となる。
　一実施形態において、電荷輸送性化合物は、上記式（Ｉ）で表される構造部位を有し、かつ、電荷を輸送する能力を有していればよい。一実施形態において、輸送する電荷は、正孔が好ましい。正孔輸送性の化合物であれば、例えば、有機ＥＬ素子の正孔注入層や正孔輸送層の材料として用いることができる。また、電子輸送性の化合物であれば、電子輸送層や電子注入層の材料として用いることができる。また、正孔と電子の両方を輸送する化合物であれば、発光層の材料などに用いることができる。
　一実施形態において、上記電荷輸送性化合物は、正孔注入層及び／又は正孔輸送層の材料として使用することが好ましく、正孔注入層材料として使用することがより好ましい。そのため、上記電荷輸送性化合物は、正孔注入性又は正孔輸送性を有することが好ましく、正孔注入性を有することがより好ましい。
　電荷輸送性化合物は、１つ又は２つ以上の電荷輸送性を有する構造単位を有し、上記構造単位の少なくとも１つが上記式（Ｉ）で表される構造部位を有する。電荷輸送性材料は、１つの構造単位から構成される低分子化合物と、複数の構造単位から構成される高分子化合物とに大別され、これらのいずれであってもよい。
　電荷輸送性化合物が低分子化合物である場合、高純度の材料が容易に得られる点で好ましい。電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合、組成物の調製が容易であり、また、成膜性に優れる点で好ましい。更に、両者の利点を得る観点から、電荷輸送性化合物料として低分子化合物と高分子化合物とを混合して用いることも可能である。以下、電荷輸送性化合物の一例として、電荷輸送性を有する複数の構造単位から構成される高分子化合物について、より具体的に説明する。
［電荷輸送性ポリマー］
　電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合、電荷輸送性化合物は、ポリマー又はオリゴマーであってよい。以下、これらをまとめて「電荷輸送性ポリマー」と称する。電荷輸送性ポリマーは、その構造内に、先に説明した下式（Ｉ）で表される少なくとも１つの構造部位を有することが好ましい。
　　　　-Ａｒ-Ｘ-Ｙ-Ｚ　　　（Ｉ）
　電荷輸送性ポリマーの末端部に、-Ａｒ-ＣＨ２-Ｏ‐で表される構造を含む連結基を介して重合性官能基が存在する場合、電荷輸送性ポリマーは、重合開始剤と併用した場合、加熱によって分子内の結合が切断し、分解物が生じやすい傾向がある。これに対し、式（Ｉ）で表される構造部位を有する電荷輸送性ポリマーは、重合開始剤と併用した場合であっても、加熱による分解物が生じ難い。このようなことから、上記実施形態の有機薄膜の製造方法において、上式（Ｉ）で表される少なくとも１つの構造部位を有する電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料を使用した場合、優れた性能を有する有機薄膜を得ることが、更に容易となる。
　電荷輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを更に含んでもよい。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」～「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
（電荷輸送性ポリマーの構造）
　電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。
　直鎖状の電荷輸送性ポリマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　分岐構造を有する電荷輸送性ポリマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性の２価の構造単位Ｌを有することが好ましい。また、一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、３方向以上に分岐した構造を有する、すなわち上記構造単位Ｂを有することが好ましい。電荷輸送性ポリマーは、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、ベンゼン構造、フェノキサジン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。この構造は、好ましくは、後述する構造単位Ｌに含まれてもよいが、構造単位Ｂに含まれてもよく、構造単位Ｌ及び構造単位Ｂの双方に含まれてもよい。電荷輸送性ポリマーが上記構造のいずれかを含むことによって、電荷輸送性、特に、正孔輸送性を向上させることができる。
　一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、ポリマーを構成する構造単位Ｌ、Ｂ、及びＴの少なくとも１つに、式（Ｉ）で表される構造部位を含んでいればよく、その導入位置は特に限定されない。好ましい実施形態において、硬化性を高める観点から、式（Ｉ）で表される構造部位は、電荷輸送性ポリマーの少なくとも１つの末端部を構成する構成単位Ｔに存在することが好ましい。式（Ｉ）で表される構造部位は、電荷輸送性ポリマーを構成するモノマー化合物の合成が容易であるという観点からも、末端部を構成する構造単位Ｔに存在することが好ましい。以下、電荷輸送性ポリマーの構造単位についてより具体的に説明する。
（構造単位Ｌ）
　構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
　一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
　構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、－Ｒ１、－ＯＲ２、－ＳＲ３、－ＯＣＯＲ４、－ＣＯＯＲ５、－ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１～２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数２～３０のヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２～２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１～２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。
　一実施形態において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、又は、アルキル基、アリール基、又はアルキル置換アリール基、及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基であることが好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等であってよく、フッ素原子が好ましい。
　Ａｒは、炭素数６～３０のアリーレン基又は炭素数２～３０ヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
　芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
（構造単位Ｂ）
　構造単位Ｂは、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。
　構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数６～３０のアレーントリイル基又は炭素数２～３０のヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数６～３０のアリーレン基又は炭素数２～３０のヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、先に説明した構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。
（構造単位Ｔ）
　構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。電荷輸送性ポリマーは硬化性を高める観点から末端部に重合性官能基を有することが好ましい。したがって、構造単位Ｔは、重合性官能基を含む構造を有することが好ましい。以下、重合性官能基を含む構造単位Ｔを構造単位Ｔ１と称す。一実施形態において、構造単位Ｔ１は、下式で表される構造を有する。
　　　　-Ａｒ-（Ｌ）a-Ｚ　　　
　式中、Ａｒはアリーレン基又はヘテロアリーレン基、Ｌは連結基であり、aは０又は１であり、Ｚは置換又は非置換の重合性官能基を示す。上式において、連結基Ｌは、２価の有機基であり、特に限定されない。
　他の実施形態において、構造単位Ｔ１は、例えば、ピロール－イル基等のそれ自身が重合性官能基となる構造であってもよい。
　一実施形態において、構造単位Ｔ１は下式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。
　　　　-Ａｒ-Ｘ-Ｙ-Ｚ　　　（Ｉ）
　式中、Ａｒはアリーレン基又はヘテロアリーレン基、Ｘは連結基、Ｙは炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、Ｚは置換又は非置換の重合性官能基を表す。
　各式中、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、先に式（Ｉ）で表される構造部位について説明したとおりである。
　上記構造単位Ｔ１を含む電荷輸送性ポリマーを使用することによって、湿式プロセスによる成膜時に優れた硬化性を得ることが容易となる。また、上記実施形態の製造方法によって、優れた性能を有する有機薄膜を得ることが更に容易となる。構造単位Ｔ１は、先に示した式（Ｉ－１）又は（Ｉ－２）で表される有機基であることが好ましい。構造単位Ｔ１は、先に示した式（Ｉ－３）で表される有機基であることがより好ましい。
　一実施形態において、上記構造単位Ｔ１は、式（Ｉ）で表される重合性官能基Ｚを有する構造単位と、これ以外の重合性官能基を有する構造単位を含んでもよい。但し、成膜時の有機薄膜の性能低下を効果的に抑制することが容易となる観点から、上記構造単位Ｔ１の全量を基準として、式（Ｉ）で表される構造単位の割合は、５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８５モル％以上が更に好ましい。上記構造単位の割合は、１００モル％であることが最も好ましい。
　一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位Ｔ１に加えて、重合性官能基を持たない１価の構造単位（以下、構造単位Ｔ２と称す）を含んでよい。電荷輸送性ポリマーが、構造単位Ｔ１と構造単位Ｔ２とを有する場合、上記実施形態の製造方法によって、優れた性能を有する有機薄膜を得ることが、更にいっそう容易となる。
　構造単位Ｔ２は、構造内に重合性官能基を持たない任意の１価の有機基であってよく、先に説明した構造単位Ｌ及び構造単位Ｂと価数を除いて同じ構造を有する１価の有機基であってもよい。一実施形態において、構造単位Ｔ２は、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。
　構造単位Ｔ２の具体例として、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。置換基については、構造単位Ｌにおいて説明したＲと同様であってよい(但し、重合性官能基は除く)。＊は、他の構造単位との結合部位を表す。一実施形態において、Ｒは、炭素数１～２２の直鎖、環状若しくは分岐のアルキル基であることが好ましい、アルキル基の炭素数は、より好ましくは２～１６、更に好ましくは３～１２であり、特に好ましくは４～８である。他の実施形態において、上記アルキル基の水素原子の一部は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
　特に限定するものではないが、好ましい構造単位Ｔ２の一実施形態として、式（II）において、Ｒの１つがアルキル基であり、その他のＲは水素原子となる構造が挙げられる。なかでも、他の構造単位との結合部位から見てパラ位にアルキル基を有する構造が好ましく、アルキル基は直鎖構造を有することがより好ましい。構造単位の他の実施形態として、式（II）において、Ｒの２つがアルキル基であり、その他のＲは水素原子となる構造が挙げられる。なかでも、他の構造単位との結合部位から見てメタ位にアルキル基をそれぞれ有する構造が好ましい。このような構造において、アルキル基は、水素原子の一部又は全部が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の一例として、－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、及び－ＣＦ（ＣＦ３）２等挙げられ、なかでも－ＣＦ３が好ましい。
　一実施形態において、電荷輸送性ポリマーの硬化性を高める観点から、全構造単位Ｔを基準として、構造単位Ｔ１の割合は、５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８５モル％以上が更に好ましい。上記構造単位Ｔ１の割合は、１００モル％とすることもできる。上記構造単位Ｔ１の割合は、電荷輸送性ポリマーが、式（Ｉ）で表される構造単位と、これ以外の重合性官能基を含む構造単位を含む場合、これらの構造単位の合計を意味する。
　一実施形態において、構造単位Ｔ１に加えて、構造単位Ｔ２を使用する場合、構造単位Ｔ２の割合は、全構造単位Ｔ（Ｔ１＋Ｔ２）を基準として、７５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、２５％以下が更に好ましい。一方、構造単位Ｔ１の割合は、２５モル％以上が好ましく、５０モル％がより好ましく、７５モル％以上が更に好ましい。構造単位Ｔ１及びＴ２の割合を上記範囲内に調整することによって、硬化性を低下させることなく、優れた性能を有する有機薄膜を得ることが、更に容易となる。
　一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、分子内に少なくとも１つの重合性官能基を有し、上記重合性官能基の少なくとも１つが式（Ｉ）で表される構造部位に含まれる重合性官能基Ｚである。重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
　重合性官能基は、硬化性に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
　例えば、電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基の数は、優れた硬化性を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。ここで、重合性官能基の数は、式（Ｉ）で表される構造部位に含まれる重合性官能基Ｚと、その他の構造部位に含まれる重合性官能基との合計を意味する。
　電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量の合計に対する、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量の割合）、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。
　また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ　ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
（数平均分子量）
　電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。一実施形態において、電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、５，０００～４０，０００が好ましく、８，０００～３０，０００がより好ましく、１０，０００～２０，０００が更に好ましい。
（重量平均分子量）
　電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。一実施形態において、電荷輸送性ポリマーの重量数平均分子量は、２０，０００～２００，０００が好ましく、３０，０００～１５０，０００がより好ましく、４０，０００～１００，０００が更に好ましい。
　数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて下記の条件で測定することができる。
送液ポンプ　　　　：Ｌ－６０５０　株式会社日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ－Ｖｉｓ検出器：Ｌ－３０００　株式会社日立ハイテクノロジーズ
カラム　　　　　　：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）　ＧＬ－Ａ１６０Ｓ／ＧＬ－Ａ１５０Ｓ　日立化成株式会社
溶離液　　　　　　：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）　和光純薬工業株式会社
流速　　　　　　　：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度　　　　：室温
分子量標準物質　　：標準ポリスチレン
（構造単位の割合）
　電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
　電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。一実施形態において、構造単位Ｔの割合は、式（Ｉ）で表される構造部位を有する構造単位Ｔ１の割合を意味する。他の実施形態において、構造単位Ｔの割合は、上記構造単位Ｔ１と、これ以外の構造単位Ｔ２との合計量を意味する。
　電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
　電荷輸送性ポリマーにおける重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。電荷輸送性ポリマーが、式（Ｉ）の構造部位に含まれる重合性官能基Ｚと、これ以外の構造部位に重合性官能基を有する場合、これらの合計量を意味する。
　電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ＝１００：１～７０が好ましく、１００：３～５０がより好ましく、１００：５～３０が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０～２００：１０～１００が好ましく、１００：２０～１８０：２０～９０がより好ましく、１００：４０～１６０：３０～８０が更に好ましい。
　構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
　電荷輸送性ポリマーが正孔輸送性材料であるとき、高い正孔注入性及び正孔輸送性を得る観点から、芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位を主要な構造単位として有する化合物であることが好ましい。この観点から、高分子化合物中の全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位の全数の割合は、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位の全数の割合を１００％とすることも可能である。一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、芳香族アミン構造としてトリフェニルアミンから誘導される２価及び／又は３価の構造単位を含むことが好ましい。上記トリフェニルアミン構造において、ベンゼン環は置換基を有してもよい。一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、アルキル基又はハロゲン原子を有するトリフェニルアミン構造から誘導される構造単位を含むことが好ましい。
（電荷輸送性ポリマーの製造方法）
　電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
　カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
［ドーパント］
　有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
　ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１－ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６ －（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４ －（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６ －（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして上記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００－３６３９０号公報、特開２００５－７５９４８号公報、特開２００３－２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等であり、好ましくはイオン化合物である。イオン化合物のなかでも、オニウム塩が好ましい。オニウム塩とは、ヨードニウム及びアンモニウム等のオニウムイオンを含むカチオン部と、アニオン部を有する化合物を意味する。
　ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
　有機薄膜の硬化性を高めるために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質として、例えば、上記イオン化合物が挙げられる。
［他の任意成分］
　有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、及び他の電荷輸送性ポリマー等を更に含有してもよい。
［含有量］
　電荷輸送性化合物の含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。１００質量％とすることも可能である。
　ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
［重合開始剤］
　有機エレクトロニクス材料は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能も備えた重合開始剤として、例えば、上記イオン化合物が挙げられる。イオン化合物の中でも、オニウム塩が好ましい。オニウム塩とは、ヨードニウム及びアンモニウム等のオニウムイオンを含むカチオン部とアニオン部を有する化合物を意味する。例えば、パーフルオロアニオン部を有する化合物が挙げられ、具体例として、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜インク組成物＞
　有機エレクトロニクス材料は、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料に、該材料を溶解又は分散し得る溶媒を更に含有するインク組成物であってよい。このようなインク組成物を構成して用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機薄膜を容易に形成できる。
［溶媒］
　溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
［添加剤］
　インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
［含有量］
　インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
＜有機薄膜＞
　本開示の一実施形態である有機薄膜は、上記実施形態の製造方法によって製造された有機薄膜に関する。すなわち、有機薄膜は、塗布膜形成後の加熱を不活性ガス雰囲気下で実施することにより得られ、成膜時の有機薄膜の特性劣化が少なく、本来の特性を維持することができる。そのため、このような有機薄膜を使用して有機エレクトロニクス素子を構成することによって、優れた素子特性を得ることが可能となる。
　乾燥後又は硬化後の有機薄膜の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機薄膜の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
　湿式プロセスによる有機薄膜の形成は、通常、コストの観点から、大気下で実施されている。特に、有機ＥＬ素子の製造において正孔注入層又は正孔輸送層として有機薄膜を形成する場合には、酸素ドーピングの観点からも、大気下で有機薄膜を形成することが好ましいと考えられている。しかし、本発明者らによる検討において、正孔注入層又は正孔輸送層として有機薄膜を形成する場合、塗布膜の加熱を不活性ガス雰囲気下で実施することで、有機薄膜の性能向上が可能となることが明らかになった。理論によって拘束するものではないが、塗布膜の加熱を不活性ガス雰囲気下で実施することで、加熱プロセスの雰囲気による影響が低減され、有機薄膜の熱劣化又は表面酸化が抑制され、本来の性能を維持することが容易となるためと考えられる。特に限定するものではないが、上記実施形態の有機薄膜は、陽極に隣接する正孔注入層又は正孔輸送層として形成されることが好ましい。
＜積層体＞
　本開示の一実施形態である積層体は、電荷輸送性化合物を含有する有機エレクトロニクス材料から形成された有機薄膜と、上記有機薄膜の上に設けられた上層とを有する。上記積層体において、上記上層側から、ガスクラスターイオンビームを照射し、飛行時間型二次イオン質量分析計によって測定した深さ方向の酸素イオン強度から算出される、上記有機薄膜と上記上層との界面を含めた深さ方向の酸素原子分布のばらつきは、１．０％～８．０％であることが好ましい。上記深さ方向の酸化原子分布のばらつきが８．０％以下の場合、有機薄膜の表面酸化が抑制されていると考えられ、有機ＥＬ素子において、優れた素子特性を得ることが容易となる。
　上記酸素原子分布のばらつきは、より具体的には、以下のようにして求めることができる。
（１）上記積層体の上層側から、ガスクラスターイオンビームを照射し、飛行時間型二次イオン質量分析計によって、深さ方向の酸素イオン強度を測定する。
（２）測定によって得られるプロファイルを用いて、有機薄膜と上層との界面を含めた、例えば深さ方向（膜厚方向）１０～４０ｎｍの一定の範囲での、深さ方向の酸素イオン強度の平均値Ａ及び標準偏差Ｂをそれぞれ求める。次いで、平均値Ａ及び標準偏差Ｂから、酸素原子分布のばらつき（Ｂ／Ａ）の割合（％）を得る。
　上記のようにして求めた深さ方向の酸素原子分布のばらつき（％）が小さいほど、有機薄膜の表面酸化が少なく、有機薄膜の成膜時の性能低下が抑制されていると考えられる。そのため、一実施形態において、上記深さ方向の酸素原子分布のばらつきは、７．０％以下がより好ましく、５．０％以下が更に好ましく、４．０％以下であることが更にいっそう好ましい。実質的に酸素原子分布のばらつきがないことが最も好ましい。
　一実施形態において、上記積層体の有機薄膜は、先に説明した有機エレクトロニクス材料から形成された有機薄膜であってよい。なかでも、構造単位Ｔ１を有する電荷輸送性化合物を含む有機エレクトロニクス材料から形成された有機薄膜であることが好ましい。構造単位Ｔ１と構造単位Ｔ２とを有する電荷輸送性化合物を含む有機エレクトロニクス材料から形成された有機薄膜であることがより好ましい。上記有機薄膜は、任意の成膜方法によって製造されたものであってよいが、上記実施形態の有機薄膜の製造方法に従って形成された場合、上記深さ方向の酸素原子分布のばらつきが上記範囲内となる積層体を得ることが容易となる。
　上記積層体において、上層は、任意の材料から形成された薄膜であってよい。有機エレクトロニクス材料から形成される薄膜であることが好ましい。一実施形態において、上記積層体の上層は、先に説明した有機エレクトロニクス材料から形成された有機薄膜であってよい。なかでも、上層は、下層の有機薄膜を構成する材料とは異なる、構造単位Ｔ１を有する電荷輸送性化合物を含む有機エレクトロニクス材料から形成された有機薄膜であることが好ましい。上層の有機薄膜は、構造単位Ｔ１と構造単位Ｔ２とを有する電荷輸送性化合物を含む有機エレクトロニクス材料から形成された有機薄膜であることがより好ましい。他の実施形態において、上層は、構造単位Ｔ１を含まない（重合性官能基を持たない）電荷輸送性化合物を含む有機エレクトロニクス材料から形成された有機薄膜であってもよい。上層は、任意の成膜方法によって製造されたものであってよいが、上記実施形態の有機薄膜の製造方法に従って形成された場合、上記深さ方向の酸素原子分布のばらつきが上記範囲内となる積層体を得ることが容易となる。
　一実施形態において、上記積層体は、第１の有機薄膜と第２の有機薄膜とを有する積層体であることが好ましく、正孔注入層と正孔輸送層とを有する積層体であることがより好ましい。このような積層体を使用して有機エレクトロニクス素子を構成した場合、所望とする優れた素子特性を得ることが容易となると考えられる。
＜有機エレクトロニクス素子＞
　本開示の一実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも上記実施形態の有機薄膜、又は積層体を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、陽極及び陰極からなる少なくとも一対の電極の間に、有機薄膜が配置された構造を有する。
［有機ＥＬ素子］
　上記実施形態の有機ＥＬ素子は、少なくとも上記実施形態の有機薄膜を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機薄膜を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
　図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、上記実施形態の有機薄膜からなる正孔注入層３及び正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。図１において、例えば、正孔注入層３及び正孔輸送層６が、上記実施形態の製造方法によって形成された有機薄膜である。しかし、本開示の実施形態の有機ＥＬ素子はこのような構造に限らず、他の層が上記実施形態の製造方法によって形成された有機薄膜であってもよい。以下、各層について説明する。
［発光層］
　発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
　蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン－トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
　燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６－ジフルオロフェニル）－ピリジネート－Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク　トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２－（２’－ベンゾ［４，５－α］チエニル）ピリジナート－Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル－アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１－フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－オクタエチル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィンプラチナ）等が挙げられる。
　発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’－ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３－ビス（９－カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）－２，２’－ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
　熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
［正孔輸送層、正孔注入層］
　図１では、正孔注入層３及び正孔輸送層６の少なくとも一方が、上記実施形態の製造方法によって形成された有機薄膜であってよい。有機ＥＬ素子は、このような構造に限らず、他の機能層が上記実施形態の製造方法によって形成された有機薄膜であってもよい。一実施形態において、上記有機薄膜を、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔注入層として使用することが更に好ましい。
　上記有機薄膜を正孔注入層及び正孔輸送層として使用する場合、成膜時に使用する有機エレクトロニクス材料として、例えば、芳香族アミン系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ベンジジン（α-ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン）、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物（例えば、チオフェン系導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等）等が挙げられる。有機エレクトロニクス材料の好ましい実施形態は、先に説明したとおりである。
［電子輸送層、電子注入層］
　電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体(例えば、２，２’，２”－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ））、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体（例えば、ビス（２－メチル－８－キノリノレート）－４－（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、トリス(８－キノリノラト)アルミニウム（Ａｌｑ３））等が挙げられる。また、先に説明した有機エレクトロニクス材料を使用することもできる。
［陰極］
　陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
［陽極］
　陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン－ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
［基板］
　基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性の樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
　樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
［発光色］
　有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
　白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
　一実施形態において、有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極と陰極との間に、上記実施形態の有機薄膜の製造方法に従い有機薄膜を形成する工程を有する。特に限定するものではないが、有機薄膜は、正孔注入層又は正孔輸送層として形成されることが好ましい。このような観点から、一実施形態において、有機ＥＬ素子は、陽極に隣接する有機薄膜と、発光層とを順に有することが好ましい。上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法は、陽極の上に、上記実施形態の有機薄膜の製造方法によって有機薄膜を形成する工程と、発光層を形成する工程と、陰極を形成する工程とを有する。上記実施形態において、発光層、及び陰極を形成する工程は、当技術分野で用いられる通常の成膜方法を適用して実施することができる。例えば、塗布法及び蒸着法のいずれであってもよいが、使用可能な材料特性の観点から、蒸着法を適用することが好ましい。他の実施形態において、上記有機薄膜を形成する工程を繰り返して、多層の有機薄膜を形成してもよい。
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
　一実施形態において、表示素子は、上記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
　また、一実施形態において、照明装置は、上記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。更に、一実施形態において、表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして上記実施形態の照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
　以下、本発明の実施形態について実施例に従いより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例を含む。
＜正孔輸送性ポリマーの調製＞
（Ｐｄ触媒の調製）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、トルエン（１５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ－ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、トルエン（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間撹拌した後に触媒として使用した。全ての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。
　後述する各正孔輸送性ポリマーの調製で使用したモノマーは以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（正孔輸送性ポリマー１の調製）
　三口丸底フラスコに、モノマーＡ１（５．０ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ１（４．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（３．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶媒は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。
　上記反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール－水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール－水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、８０℃で２時間撹拌した。
　撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をメタノールから再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、正孔注入性化合物１を得た。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。得られた正孔輸送性ポリマー１の数平均分子量は１４，７００であり、重量平均分子量は４６，１００であった。
　数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ　　　　：Ｌ－６０５０　株式会社日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ－Ｖｉｓ検出器：Ｌ－３０００　株式会社日立ハイテクノロジーズ
カラム　　　　　　：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）　ＧＬ－Ａ１６０Ｓ／ＧＬ－Ａ１５０Ｓ　日立化成株式会社
溶離液　　　　　　：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）　和光純薬工業株式会社
流速　　　　　　　：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度　　　　：室温
分子量標準物質　　：標準ポリスチレン
（正孔輸送性ポリマー２の調製）
　三口丸底フラスコに、モノマーＡ２（５．０ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ２（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（３．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶媒は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。これ以降は、正孔輸送性ポリマー１と同様の操作を行い、正孔輸送性ポリマー２を得た。得られた正孔輸送性ポリマー２の数平均分子量は１３，８００であり、重量平均分子量は５０，１００であった。
（正孔輸送性ポリマー３の調製）
　三口丸底フラスコに、モノマーＡ２（５．０ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ３（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（３．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶媒は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。これ以降は、正孔輸送性ポリマー１と同様の操作を行い、正孔輸送性ポリマー３を得た。得られた正孔輸送性ポリマー３の数平均分子量は１５，０００であり、重量平均分子量は５１，３００であった。
＜有機ホールオンリーデバイス（ＨＯＤ）の製造及び評価＞
　以下は、有機薄膜の形成工程を含む有機ＨＯＤの製造及びその導電性の評価に関する。
１．有機ＨＯＤの製造
（実施例１）
　大気下で、正孔輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）とトルエン（５１６μＬ）とを混合した溶液に、下記重合開始剤１（５．０ｍｇ）とトルエン２．５ｍＬとを予め混合した溶液を５１μＬ加えて混合し、インク組成物１を調製した。また、正孔輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）とトルエン（２３０１μＬ）とを混合し、インク組成物２を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下（２５℃）で、インク組成物１を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、上記塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚８０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した。
　次に、上記正孔注入層の上に、大気下(２５℃)で、インク組成物２を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、上記塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚２０ｎｍの有機薄膜（正孔輸送層）を形成した。
　上記のようにして得た、ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層を有するガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上にＡｌ（１００ｎｍ）を蒸着法で成膜してＡｌ電極を形成し、次いで封止処理を行って、有機ＨＯＤ（１Ａ）を得た。
（比較例１）
　正孔注入層（下層の有機薄膜）を形成するための塗布膜の加熱を、大気雰囲気下で実施したことを除き、実施例１の有機ＨＯＤ（１Ａ）の製造方法と同様にして、有機ＨＯＤ（１Ｂ）を製造した。すなわち、先ず、実施例１と同様にして、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下で、インク組成物１を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。
　次に、上記塗布膜を有するガラス基板を、大気雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚８０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した。次いで、実施例１と同様にして、正孔注入層の上に、正孔輸送層及びＡｌ電極を形成し、封止処理を行って、有機ＨＯＤ（１Ｂ）を得た。
（実施例２）
　大気下で、正孔輸送性ポリマー２（１０．０ｍｇ）とトルエン（５１６μＬ）とを混合した溶液に、上記重合開始剤１（５．０ｍｇ）とトルエン２．５ｍＬとを予め混合した溶液を５１μＬ加えて混合し、インク組成物３を調製した。また、正孔輸送性ポリマー２（１０．０ｍｇ）とトルエン（２３０１μＬ）とを混合し、インク組成物４を調製した。
　ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下（２５℃）で、インク組成物３を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、上記塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚８０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した。
　次に、上記正孔注入層の上に、大気下（２５℃）で、インク組成物４を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、上記塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚２０ｎｍの有機薄膜（正孔輸送層）を形成した。
　上記のようにして得た、ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層を有するガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上にＡｌ（１００ｎｍ）を蒸着法で成膜してＡｌ電極を形成し、次いで封止処理を行って、有機ＨＯＤ（２Ａ）を得た。
（比較例２）
　正孔注入層（下層の有機薄膜）を形成するための塗布膜の加熱を、大気雰囲気下で実施したことを除き、実施例２の有機ＨＯＤ（２Ａ）の製造方法と同様にして、有機ＨＯＤ（２Ｂ）を製造した。すなわち、先ず、実施例２と同様にして、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下で、インク組成物３を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。
　次に、上記塗布膜を有するガラス基板を、大気雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚８０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した。次いで、実施例２と同様にして、正孔注入層の上に、正孔輸送層及びＡｌ電極を形成し、封止処理を行って、有機ＨＯＤ（２Ｂ）を得た。
（実施例３）
　大気下で、正孔輸送性ポリマー３（１０．０ｍｇ）とトルエン（５１６μＬ）とを混合した溶液に、上記重合開始剤１（５．０ｍｇ）とトルエン２．５ｍＬとを予め混合した溶液を５１μＬ加えて混合し、インク組成物５を調製した。また、正孔輸送性ポリマー３（１０．０ｍｇ）とトルエン（２３０１μＬ）とを混合し、インク組成物６を調製した。
　ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下（２５℃）で、インク組成物５を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、上記塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚８０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した。
　次に、上記正孔注入層の上に、大気下（２５℃）で、インク組成物６を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、上記塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚２０ｎｍの有機薄膜（正孔輸送層）を形成した。
　上記のようにして得た、ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層を有するガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上にＡｌ（１００ｎｍ）を蒸着法で成膜してＡｌ電極を形成し、封止処理を行って、有機ＨＯＤ（３Ａ）を得た。
（比較例３）
　正孔注入層（下層の有機薄膜）を形成するための塗布膜の加熱を、大気雰囲気下で実施したことを除き、実施例３の有機ＨＯＤ（３Ａ）の製造方法と同様にして、有機ＨＯＤ（３Ｂ）を製造した。すなわち、先ず、実施例３と同様にして、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下で、インク組成物５を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。
　次に、上記塗布膜を有するガラス基板を、大気雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚８０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した。次いで、実施例３と同様にして、正孔注入層の上に、正孔輸送層及びＡｌ電極を形成し、封止処理を行って、有機ＨＯＤ（３Ｂ）を得た。
（実施例４）
　大気下で、正孔輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）とトルエン（５１６μＬ）とを混合した溶液に、上記重合開始剤１（５．０ｍｇ）とトルエン２．５ｍＬとを予め混合した溶液を５１μＬ加えて混合し、インク組成物１を調製した。また、正孔輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）とトルエン（２３０１μＬ）とを混合し、インク組成物２を調製した。
　ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下（２５℃）で、インク組成物１を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、上記塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、６０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚８０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した。
　次に、上記正孔注入層の上に、大気下（２５℃）で、インク組成物２を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、上記塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚２０ｎｍの有機薄膜（正孔輸送層）を形成した。
次いで、上記のようにして得た、ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層を有するガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上にＡｌ（１００ｎｍ）を蒸着法で成膜してＡｌ電極を形成し、封止処理を行って、有機ＨＯＤ（４Ａ）を得た。
（比較例４）
　正孔注入層（下層の有機薄膜）を形成するための塗布膜の加熱を、大気雰囲気下で実施したことを除き、実施例４の有機ＨＯＤ（４Ａ）の製造方法と同様にして、有機ＨＯＤ（４Ｂ）を製造した。すなわち、先ず、実施例４と同様にして、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下で、インク組成物１を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、上記塗布膜を有するガラス基板を、大気雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、６０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚８０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した。次いで、正孔注入層の上に、正孔輸送層及びＡｌ電極を形成し、封止処理を行って、実施例４と同様にして、有機ＨＯＤ（４Ｂ）を得た。
２．有機ＨＯＤの評価
　実施例１～４及び比較例１～４で得た各有機ＨＯＤに電圧を印加したところ、いずれも電流が流れることが分かり、正孔注入性の機能を有することが確認された。各有機ＨＯＤについて、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ時の駆動電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１に示した結果から、塗布膜の加熱を大気下で行った比較例１～４の有機ＨＯＤ（１Ｂ～４Ｂ）と比較して、塗布膜の加熱を不活性ガス（窒素ガス）雰囲気下で行った実施例１～４の有機ＨＯＤ（１Ａ～４Ａ）は、より低い電圧で駆動することが明らかである。したがって、実施例１～４のように、塗膜形成後の加熱を不活性ガス（窒素ガス）雰囲気下で行った場合、成膜時の有機薄膜の性能低下を抑制できることがわかる。更に詳細には、実施例１と実施例４との対比において、実施例１がより低い駆動電圧であることから、不活性ガス雰囲気下での加熱時間を短くすることで、有機薄膜の性能低下の抑制がより容易となることが分かる。また、実施例１と実施例２及び３との対比から、電荷輸送性ポリマーにおける重合性官能基の割合を低減した場合、不活性ガス雰囲気下での加熱による有機薄膜の性能低下の抑制効果を更に向上させることが容易となることが分かる。
＜有機ＥＬ素子の製造及び評価＞
　以下は、有機薄膜の形成工程を含む有機ＥＬ素子の製造及びその特性評価に関する。
１．有機ＥＬ素子の製造
（実施例５）
　大気下で、正孔輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）とトルエン（５１６μＬ）とを混合した溶液に、上記重合開始剤１（５．０ｍｇ）とトルエン２．５ｍＬとを予め混合した溶液を５１μＬ加えて混合し、インク組成物１を調製した。また、正孔輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）とトルエン（２３０１μＬ）とを混合し、インク組成物２を調製した。
　ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下（２５℃）で、インク組成物１を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚８０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した。
　次に、上記正孔注入層の上に、大気下（２５℃）で、インク組成物２を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、上記塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚２０ｎｍの有機薄膜（正孔輸送層）を形成した。
　上記のようにして得た、ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層を有するガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上に、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法で各層を成膜し、封止処理を行って、有機ＥＬ素子（１Ａ）を製造した。
（比較例５）
　正孔注入層を形成する塗布膜の硬化を大気雰囲気下で実施したことを除き、実施例５の有機ＥＬ素子（１Ａ）の製造方法と同様にして、有機ＥＬ素子（１Ｂ）を製造した。すなわち、実施例５と同様にして、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下(２５℃)で、インク組成物１を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を有するガラス基板を、大気雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚２０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した、次いで、実施例５と同様にして、正孔注入層の上に各層を成膜し、封止処理を行って、有機ＥＬ素子（１Ｂ）を製造した。
（実施例６）
　大気下で、正孔輸送性ポリマー２（１０．０ｍｇ）とトルエン（５１６μＬ）とを混合した溶液に、上記重合開始剤１（５．０ｍｇ）とトルエン２．５ｍＬとを予め混合した溶液を５１μＬ加えて混合し、インク組成物３を調製した。また、正孔輸送性ポリマー２（１０．０ｍｇ）とトルエン（２３０１μＬ）とを混合し、インク組成物４を調製した。
　ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下（２５℃）で、インク組成物３を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚８０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した。
　次に、上記正孔注入層の上に、大気下（２５℃）で、インク組成物４を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、上記塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚２０ｎｍの有機薄膜（正孔輸送層）を形成した。
　上記のようにして得た、ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層を有するガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上に、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法で各層を成膜し、封止処理を行って、有機ＥＬ素子（２Ａ）を製造した。
（比較例６）
　正孔注入層を形成する下層塗布膜の硬化を大気雰囲気下で実施したことを除き、実施例６の有機ＥＬ素子（２Ａ）の製造方法と同様にして、有機ＥＬ素子（２Ｂ）を製造した。すなわち、実施例６と同様にして、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下（２５℃）で、インク組成物３を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を有するガラス基板を、大気雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚２０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した、次いで、実施例６と同様にして、正孔注入層の上に各層を成膜し、封止処理を行って、有機ＥＬ素子（２Ｂ）を製造した。
（実施例７）
　大気下で、正孔輸送性ポリマー３（１０．０ｍｇ）とトルエン（５１６μＬ）とを混合した溶液に、上記重合開始剤１（５．０ｍｇ）とトルエン２．５ｍＬとを予め混合した溶液を５１μＬ加えて混合し、インク組成物５を調製した。また、正孔輸送性ポリマー３（１０．０ｍｇ）とトルエン（２３０１μＬ）とを混合し、インク組成物６を調製した。
　ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下（２５℃）で、インク組成物５を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚８０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した。
　次に、上記正孔注入層の上に、大気下（２５℃）で、インク組成物６を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、上記塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚２０ｎｍの有機薄膜（正孔輸送層）を形成した。
　上記のようにして得た、ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層を有するガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上にＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って、有機ＥＬ素子（３Ａ）を製造した。
（比較例７）
　正孔注入層を形成する塗布膜の硬化を大気雰囲気下で実施したことを除き、実施例７の有機ＥＬ素子（３Ａ）の製造方法と同様にして、有機ＥＬ素子（３Ｂ）を製造した。すなわち、実施例７と同様にして、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下で、インク組成物５を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を有するガラス基板を、大気雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚２０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した、次いで、実施例７と同様にして、正孔注入層の上に各層を成膜し、封止処理を行って、有機ＥＬ素子（３Ｂ）を製造した。
（実施例８）
　大気下で、正孔輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）とトルエン（５１６μＬ）とを混合した溶液に、上記重合開始剤１（５．０ｍｇ）とトルエン２．５ｍＬとを予め混合した溶液を５１μＬ加えて混合し、インク組成物１を調製した。また、正孔輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）とトルエン（２３０１μＬ）とを混合し、インク組成物２を調製した。
　ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下（２５℃）で、インク組成物１を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、６０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚８０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した。
　次に、上記正孔注入層の上に、大気下（２５℃）で、インク組成物２を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、上記塗布膜を有するガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚２０ｎｍの有機薄膜（正孔輸送層）を形成した。
　その後、上記のようにして得た、ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層を有するガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上に、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法で各層を成膜し、封止処理を行って、有機ＥＬ素子（４Ａ）を製造した。
（比較例８）
　正孔注入層を形成する塗布膜の硬化を大気雰囲気下で実施したことを除き、実施例８の有機ＥＬ素子（４Ａ）の製造方法と同様にして、有機ＥＬ素子（４Ｂ）を製造した。すなわち、実施例８と同様にして、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、大気下で、インク組成物１を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を有するガラス基板を、大気雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚２０ｎｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した、次いで、実施例８と同様にして、正孔注入層の上に各層を成膜し、封止処理を行って、有機ＥＬ素子（４Ｂ）を製造した。
２．有機ＥＬ素子の評価
　実施例５～８及び比較例５～８で得た各有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。各有機ＥＬ素子について、発光輝度１，０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電圧及び発光効率、並びに初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表２に示した結果から、正孔注入層を形成する塗布膜の加熱を大気下で行った比較例の有機ＥＬ素子（１Ｂ～４Ｂ）と比較して、上記塗布膜の加熱を不活性ガス（窒素ガス）雰囲気下で行った実施例の有機ＥＬ素子（１Ａ～４Ａ）は、駆動電圧が低く、発光効率が高く、発光寿命が長いことが分かる。以上の結果から、有機薄膜を不活性ガスで加熱することにより、優れた特性を有する有機薄膜を形成できることが分かる。したがって、本発明による製造方法によって製造された有機薄膜を使用することで、有機ＥＬ素子の特性を向上できることが分かる。
＜有機薄膜（積層体）の酸素濃度分布＞
１．積層体の製造
（実施例９）
　大気下で、正孔輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）とトルエン（５１６μＬ）とを混合した溶液に、上記重合開始剤１（５．０ｍｇ）とトルエン２．５ｍＬとを予め混合した溶液を５１μＬ加えて混合し、インク組成物１を調製した。また、正孔輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）とトルエン（２３０１μＬ）とを混合し、インク組成物２を調製した。
　ＩＴＯを成膜した石英ガラス基板（以下、ＩＴＯ基板という）上に、大気下（２５℃）で、インク組成物１を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を有する石英ガラス基板を、窒素雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより塗布膜を硬化させ、膜厚８０μｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した。
　次に、上記正孔注入層の上に、大気下（２５℃）でインク組成物２を回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を窒素雰囲気下、ホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱することによって塗布膜を硬化させ、膜厚２０ｎｍの有機薄膜（正孔輸送層）を形成した。このようにして、ＩＴＯ基板上に正孔注入層と正孔輸送層とを有する積層体を製造し、測定用サンプル（１Ａ）として使用した。
（比較例９）
　実施例９で製造した測定用サンプル（１Ａ）について、正孔注入層を形成するための塗布膜の加熱を、大気雰囲気下で実施したことを除き、全て実施例９と同様の方法によって測定用サンプル（１Ｂ）を製造した。すなわち、先ず、ＩＴＯ基板上に、実施例９と同様にして調製したインク組成物１を、大気下（２５℃）で、回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を有するＩＴＯ基板を、大気雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することによって塗布膜を硬化させ、膜厚８０μｍの有機薄膜（正孔注入層）を形成した。
　次に、正孔注入層の上に、大気下（２５℃）で、上記実施例９と同様にして調製したインク組成物２を、回転数３，０００ｍｉｎ－１でスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を窒素雰囲気下、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することによって塗布膜を硬化させ、膜厚２０μの有機薄膜（正孔輸送層）を形成した。このようにして、ＩＴＯ基板上に正孔注入層と正孔輸送層とを含む積層体を製造し、測定用サンプル（１Ｂ）として使用した。
２．酸素原子分布ばらつきの評価
　実施例９及び比較例９で製造した各測定サンプルについて、以下のようにして、ガスクラスターイオンビームを用いる飛行時間型二次イオン質量分析法（GCIB-TOF-SIMS）に従い、２つの有機薄膜の界面を含む積層体の深さ方向（縦方向）の酸素イオン強度（カウント数）を測定した。次いで、測定値から酸素原子分布のばらつきを評価した。
（１）測定
　各測定用サンプルの表面（正孔輸送層）側から、ガスクラスターイオンビームとしてＡｒクラスターを照射して、飛行時間型二次イオン質量分析計によって、深さ方向の酸素イオン強度（カウント数）を測定した。測定条件は、以下のとおりである。
（測定条件）
　　測定装置:株式会社日立マクセルサイエンス製の「TOF.SIMS5-200P」
　　一次イオン源:Ｂｉ
　　一次加速電圧:２５ｋＶ
　上述のようにして、GCIB-TOF-SIMSによって深さ方向で測定した酸素原子分布のプロファイルを図２に示す。図２（ａ）は実施例９の測定結果であり、図２（ｂ）は比較例９の測定結果である。各プロファイルにおいて、プロファイルの縦軸は、酸素イオン強度（カウント数）を表す。
（２）酸素原子分布のばらつき
　深さ方向１０～４０ｎｍの範囲において、１ｎｍごとに読み取った各プロファイルの酸素イオン強度の値の平均値Ａ及び標準偏差Ｂから、酸素原子分布のばらつき（Ｂ／Ａ）の割合（％）を求めた。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３から分かるように、比較例９では酸素原子量のばらつきが大きいのに対し、実施例９では酸素ばらつきが明らかに少ない結果であった。このことから、ＩＴＯ基板上に隣接する有機薄膜を湿式プロセスに従い形成する際に、塗布膜の加熱を不活性ガス雰囲気中で実施することによって、有機薄膜の表面酸化を効果的に抑制できることがわかる。実際のところ、先に示した実施例と比較例との対比からも分かるように、有機ＨＯＤ及び有機ＥＬ素子において、有機薄膜の製造方法の違いによって、有機薄膜の性能に明らかな違いが生じる。したがって、湿式プロセスに従い有機薄膜を形成する際に、塗布膜の加熱を不活性ガス雰囲気中で実施することによって、有機薄膜の性能低下を抑制することができ、このような有機薄膜を用いて有機ＥＬ素子を構成することによって、駆動電圧等の素子特性の向上が可能となることが分かる。
１　発光層
２　陽極
３　正孔注入層
４　陰極
５　電子注入層
６　正孔輸送層
７　電子輸送層
８　基板

Claims (19)

  1. 　電荷輸送性化合物を含有する有機エレクトロニクス材料を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を不活性ガス雰囲気下で加熱して有機薄膜を形成する工程とを含む、有機薄膜の製造方法。
  2. 　前記有機エレクトロニクス材料が、更に溶媒を含む、請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
  3. 　前記電荷輸送性化合物が、正孔注入性又は正孔輸送性を有する、請求項１又は２に記載の有機薄膜の製造方法。
  4. 　前記電荷輸送性化合物が、芳香族アミン構造、ピロール構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ベンゼン構造、アニリン構造、フェノキサジン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される１以上の構造を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機薄膜の製造方法。
  5. 　前記電荷輸送性化合物が、３方向以上に分岐した構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機薄膜の製造方法。
  6. 　前記電荷輸送性化合物が、少なくとも１つの重合性官能基を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機薄膜の製造方法。
  7. 　前記重合性官能基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項６に記載の有機薄膜の製造方法。
  8. 　前記有機エレクトロニクス材料が、更に重合開始剤を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の有機薄膜の製造方法。
  9. 　前記重合開始剤が、イオン化合物である、請求項８に記載の有機薄膜の製造方法。
  10. 　前記イオン化合物が、オニウム塩である、請求項９に記載の有機薄膜の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の有機薄膜の製造方法によって製造された、有機薄膜。
  12. 　電荷輸送性化合物を含有する有機エレクトロニクス材料から形成された有機薄膜と、前記有機薄膜の上に設けられた上層とを有する積層体であって、前記上層側から、ガスクラスターイオンビームを照射し、飛行時間型二次イオン質量分析計によって深さ方向で測定した酸素イオン強度から算出される、前記有機薄膜と前記上層との界面を含めた深さ方向の酸素原子分布のばらつきが８．０％以下である、積層体。
  13. 　請求項１１に記載の有機薄膜、又は請求項１２に記載の積層体を有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
  14. 　フレキシブル基板を更に有する、請求項１３に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
  15. 　樹脂フィルム基板を更に有する、請求項１３に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
  16. 　請求項１３～１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
  17. 　請求項１３～１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
  18. 　請求項１７に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
  19. 　陽極と陰極との間に、少なくとも、前記陽極に隣接する有機薄膜と、発光層とを順に有する、有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、
    　前記陽極の上に、請求項１～１０のいずれか１項に記載の有機薄膜の製造方法によって前記有機薄膜を形成する工程と、前記発光層を形成する工程と、前記陰極を形成する工程とを有する、有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
PCT/JP2017/041629 2017-11-20 2017-11-20 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用 WO2019097714A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/041629 WO2019097714A1 (ja) 2017-11-20 2017-11-20 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用
PCT/JP2018/042595 WO2019098356A1 (ja) 2017-11-20 2018-11-19 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用
EP18878308.8A EP3716732A4 (en) 2017-11-20 2018-11-19 PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF ORGANIC THIN FILM, ORGANIC THIN FILM, AND USE OF THE LATTER
JP2019554437A JP7409088B2 (ja) 2017-11-20 2018-11-19 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用
KR1020207014476A KR20200089674A (ko) 2017-11-20 2018-11-19 유기 박막의 제조 방법, 유기 박막 및 그의 이용
CN201880074786.8A CN111373841A (zh) 2017-11-20 2018-11-19 有机薄膜的制造方法、有机薄膜及其利用
US16/765,353 US20200358022A1 (en) 2017-11-20 2018-11-19 Method for producing organic thin film, organic thin film, and use thereof
TW107141322A TW201930416A (zh) 2017-11-20 2018-11-20 有機薄膜及其製造方法、積層體、有機電致發光元件及其製造方法、顯示元件、照明裝置及顯示裝置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/041629 WO2019097714A1 (ja) 2017-11-20 2017-11-20 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019097714A1 true WO2019097714A1 (ja) 2019-05-23

Family

ID=66538814

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/041629 WO2019097714A1 (ja) 2017-11-20 2017-11-20 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用
PCT/JP2018/042595 WO2019098356A1 (ja) 2017-11-20 2018-11-19 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/042595 WO2019098356A1 (ja) 2017-11-20 2018-11-19 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200358022A1 (ja)
EP (1) EP3716732A4 (ja)
JP (1) JP7409088B2 (ja)
KR (1) KR20200089674A (ja)
CN (1) CN111373841A (ja)
TW (1) TW201930416A (ja)
WO (2) WO2019097714A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112349837B (zh) * 2020-10-19 2022-08-16 华东师范大学 一种有机盐掺杂p型有机薄膜晶体管及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006185864A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP2013214565A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Toppan Printing Co Ltd 芳香族ジヨードニウム塩、電荷輸送膜用組成物、電荷輸送膜用インク、およびそれらを用いた電荷輸送膜の製造方法
WO2016076375A1 (ja) * 2014-11-11 2016-05-19 日立化成株式会社 有機エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法
WO2017043502A1 (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及びその利用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4058842B2 (ja) 1998-05-13 2008-03-12 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
JP3996036B2 (ja) 2001-11-19 2007-10-24 三菱化学株式会社 芳香族ジアミン含有高分子化合物およびそれを用いる有機電界発光素子
JP4186758B2 (ja) 2003-09-01 2008-11-26 三菱化学株式会社 高分子化合物、正孔注入・輸送材料、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子
JP2006279007A (ja) 2005-03-02 2006-10-12 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5491796B2 (ja) * 2008-08-11 2014-05-14 三菱化学株式会社 電荷輸送性ポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
CN106957410B (zh) 2009-06-01 2019-06-18 日立化成工业株式会社 有机电子材料、组合物、薄膜、有机电子元件、有机电致发光元件、照明装置及显示装置
EP2838931A1 (de) * 2012-04-17 2015-02-25 Merck Patent GmbH Vernetzbare sowie vernetzte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
KR102128340B1 (ko) * 2013-01-28 2020-06-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시
US11183645B2 (en) * 2015-05-11 2021-11-23 Nippon Hoso Kyokai Organic thin film and method for manufacturing organic thin film, organic electroluminescence element, display device, illumination device, organic thin film solar cell, thin film transistor, and coating composition
KR20180090363A (ko) 2016-01-08 2018-08-10 히타치가세이가부시끼가이샤 유기 일렉트로닉스 재료, 유기 일렉트로닉스 소자 및 유기 일렉트로루미네센스 소자
WO2018083801A1 (ja) * 2016-11-07 2018-05-11 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
KR102361935B1 (ko) * 2016-04-28 2022-02-14 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 전하 수송성 재료 및 그 이용
WO2017195559A1 (ja) * 2016-05-10 2017-11-16 日立化成株式会社 電荷輸送性材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子
EP3582279A4 (en) 2017-02-07 2020-12-30 Nissan Chemical Corporation CARGO TRANSPORTING PAINT
EP3582277A4 (en) * 2017-02-09 2020-11-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. ORGANIC ELECTRONIC MATERIAL, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT
CN110495004A (zh) * 2017-03-24 2019-11-22 日立化成株式会社 有机电子材料、油墨组合物、有机层及有机电子元件

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006185864A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP2013214565A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Toppan Printing Co Ltd 芳香族ジヨードニウム塩、電荷輸送膜用組成物、電荷輸送膜用インク、およびそれらを用いた電荷輸送膜の製造方法
WO2016076375A1 (ja) * 2014-11-11 2016-05-19 日立化成株式会社 有機エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法
WO2017043502A1 (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及びその利用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019098356A1 (ja) 2019-05-23
TW201930416A (zh) 2019-08-01
KR20200089674A (ko) 2020-07-27
EP3716732A1 (en) 2020-09-30
US20200358022A1 (en) 2020-11-12
CN111373841A (zh) 2020-07-03
JPWO2019098356A1 (ja) 2020-11-26
EP3716732A4 (en) 2021-08-11
JP7409088B2 (ja) 2024-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018021133A1 (ja) 有機エレクトロニクス材料及びその利用
KR102498458B1 (ko) 유기 일렉트로닉스 재료, 유기층, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치
WO2017188023A1 (ja) 電荷輸送性材料及びその利用
WO2018146779A1 (ja) 有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子
JP6954284B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料
WO2018139487A1 (ja) 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
JP7409088B2 (ja) 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用
WO2018020571A1 (ja) 有機エレクトロニクス材料
JP6724310B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子
JP7103424B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料及びその利用
JP6536809B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子
JP6641845B2 (ja) 電荷輸送性材料、該材料を用いたインキ組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
WO2019009327A1 (ja) 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子
JPWO2018159694A1 (ja) 有機エレクトロニクス材料及びその利用
JP2017199866A (ja) 電荷輸送性材料及びその利用
JP6972589B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料、及び該材料を用いた有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
JP2017059724A (ja) 有機エレクトロニクス材料及び該材料を含むインク組成物、並びに有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子
JP6657663B2 (ja) 電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、表示装置及び照明装置
JP2019131670A (ja) 有機エレクトロニクス材料
JP2020042940A (ja) 電荷輸送性ポリマー薄膜の製造方法
JP2018181872A (ja) 電荷輸送性材料、インク組成物、及び有機エレクトロニクス素子
JP2017059718A (ja) 有機エレクトロニクス材料及び該材料を含むインク組成物、並びに有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17932300

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17932300

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP