JP5491796B2 - 電荷輸送性ポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機elディスプレイ及び有機el照明 - Google Patents
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Description
真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び/又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、1つの層(組成物)に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
このような積層化における問題点を解決するために、特許文献1では、下記のように架橋性基としてオキセタン基を有するポリマーが提案され、このポリマーを塗布し、オキセタン基を反応させた層が開示されている。この層は、有機溶剤に不溶化しているため、この層上に他の層を積層することが可能である旨開示されている。しかしながら、この方法により得られる素子は、定電流通電時の駆動電圧が上昇したり、通電時の輝度安定性が低下したりして、駆動寿命が短いという課題があった。さらに、この方法では、平坦な層が形成されず、得られる素子の発光面が均一でないとの課題もあった。
また、ポリマー主鎖の凝集が、成膜性や膜の平坦性に影響していることを見出した。
即ち、本発明は、側鎖に、下記式(1)で表される基を有することを特徴とする、電荷輸送性ポリマー及びこれを用いてなる有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、並びに有機ELディスプレイ及び有機EL照明に存する。
また、本発明の電荷輸送性ポリマーを含有する有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜後、電荷輸送性ポリマーを架橋して得られる層(架橋層)は、有機溶剤に対して難溶であり、クラックなどが生じることがなく、平坦な層が得られる。
本発明における架橋層を有する有機電界発光素子によれば、電力効率が高く、駆動電圧が低く、また駆動寿命が長い。
<電荷輸送性ポリマー>
本発明の電荷輸送性ポリマーは、側鎖として、下記式(1)で表される基を有する電荷輸送性ポリマーである。
[1.式(1)で表される基について]
本発明は、側鎖として、スペーサ基を介して、置換基を有していてもよいベンゾシクロブテン環由来の基が結合した電荷輸送ポリマーに関する。具体的には、側鎖として、下記式(1)で表される基を有する電荷輸送性ポリマーである。
本発明におけるspacer(以下、「スペーサ基」と称する)とは、通常3つ以上の単結合を介して、ベンゾシクロブテン環と電荷輸送性ポリマーの主鎖とをつなぐ基を意味する。
スペーサ基が有する単結合の数は、通常3以上、好ましくは4以上、また通常30以下、好ましくは20以下である。
(1−1.式(1)中のベンゾシクロブテン環が有していてもよい置換基について)
式(1)中のベンゾシクロブテン環は、スペーサ基以外に置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、例えば、後述の[置換基群Z]の項に記載のものが挙げられる。
尚、置換基を有している場合は、架橋前の溶解性が高くなるため、環を形成していないほうが好ましく、一方、耐熱性が高くなるため、環を形成しているほうが好ましい。
式(1)で表される基の分子量はその置換基も含めて、通常130以上、通常500以下、好ましくは300以下である。
上記範囲内であると、架橋反応を行う際に、膜がクラックしにくくなり、ポリマー主鎖が凝集しにくくなり、また電荷輸送能に影響を及ぼさない点で好ましい。
式(1)で表される基は、通常架橋性基として用いられる。ここで「架橋性基」とは、
近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。例えば、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により、近傍に位置する他の分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基が挙げられる。式(1)で表される基を架橋する方式については、後述の<有機電界発光素子>[成膜方法]の項に記載の方式と同様である。
上記式(1)が、本発明の電荷輸送性ポリマーを加熱し、架橋反応させる際、反応部位であるベンゾシクロブテン環が自由に動くことができ、架橋反応が効率よく進行する点、また架橋反応後、架橋した主鎖同士が十分離れており、凝集やクラックが起こりにくい点で、前記式(1)で表される基は、下記式(2)で表される基であることが好ましい。
R1〜R3は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
また、n個のQは、同じでもよく、また異なっていてもよい。
電荷輸送ポリマーが1分子中に、上記式(2)で表される基を複数有する場合、複数の上記式(2)で表される基は、同じでもよくまた異なっていてもよい。
(2−1.Qについて)
式(2)中、2価の基Qは、加熱時にベンゾシクロブテン環が自由に動くことを可能にする点、架橋反応後、架橋した主鎖同士を十分離すことを可能にする点で、―CR1R2―、―O―、―CO―、―NR3―、及び―S―からなる群より選ばれる基を表す。中でも電気的な耐久性に優れる点で、―CR1R2―を含むことが好ましい。
(2−2.R1〜R3について)
式(2)中のR1〜R3は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基であり、アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
また、R1〜R3が置換基を有していてもよいアルキル基である場合、炭素数はその置換基も含めて、通常1以上、また、通常20以下、好ましくは10以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも好ましくはメチル基、エチル基である。
また、R1〜R3がアルキル基である場合に、該アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ベンゾシクロブテン環由来の基が挙げられる。
nは自然数を表し、通常2以上、好ましくは4以上、また通常30以下、好ましくは20以下である。
この下限値を下回ると、架橋反応を行う際に、膜がクラックしやすくなったり、ポリマー主鎖が凝集しやすくなったりするおそれがあり、またこの上限値を上回ると電荷輸送能が低下したり、耐熱性が低下したりする場合がある。
式(2)中のベンゾシクロブテン環は、2価の基Q以外に置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、前記(1−1.式(1)中のベンゾシクロブテン環が有していてもよい置換基について)の場合と同様である。また、好ましい態様も同様である。
式(2)の分子量は、前記(1−2.式(1)の分子量について)の項に記載のものと同様である。また、好ましい態様も同様である。
[3.式(3)について]
前記式(2)で表される基は、電気的な耐久性に優れる点で、下記式(3)で表される基であることが好ましい。
また、q個のR1及びR2は、各々独立に、同じでもよく、また異なっていてもよい。
電荷輸送性ポリマーが1分子中に、上記式(3)で表される基を複数有する場合、複数の上記式(3)で表される基は、同じでもよくまた異なっていてもよい。
(3−1.R1及びR2について)
式(3)中のR1及びR2は、前記(2−2.R1〜R3について)の項で記載のR1及びR2と同様である。また、好ましい態様も同様である。
qは、2以上、30以下の自然数を表す。
上記qは、(2−3.nについて)の項に記載のnと同様である。好ましい態様も同様である。
(3−3.式(3)中のベンゾシクロブテン環が、―(CR1R2)q―基以外に有していてもよい置換基について)
式(3)中のベンゾシクロブテン環は、―(CR1R2)q―基以外に置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、前記(2−4.式(2)中のベンゾシクロブテン環が、2価の基Q以外に有していてもよい置換基について)の項に記載のものと同様である。また、好ましい態様も同様である。
式(3)で表される基の分子量は、前記(2−5.式(2)の分子量について)の項に記載のものと同様である。また、好ましい態様も同様である。
尚、前記式(3)で表される基は、電荷輸送ポリマー中、後述の電荷輸送に適した部分構造又は該電荷輸送に適した部分構造以外に、結合してもよい。
[式(1)で表される基の具体例]
<式(1)で表される基群A>
本発明の電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、通常3,000,000以下、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下、さらに好ましくは200,000以下であり、また通常1,000以上、好ましくは2,500以上、より好ましくは5,000以上、さらに好ましくは20,000以上である。
また、本発明の電荷輸送性ポリマーにおける数平均分子量(Mn)は、通常2,500,000以下、好ましくは750,000以下、より好ましくは400,000以下であり、また通常500以上、好ましくは1,500以上、より好ましくは3,000以上である。
本発明の電荷輸送性ポリマーとは、電荷(電子及び/又は正孔)を輸送するポリマーである。該電荷輸送性ポリマーを成膜して得られる電荷輸送層は、(A)電荷(電子及び/又は正孔)を隣接する層から受け取る、(B)電荷(電子及び/又は正孔)を層内で移動させる、(C)電荷(電子及び/又は正孔)を隣接する層に受け渡す、のいずれか1つ以上の機能を担う層である。
される基を有するポリマーである。
本発明の電荷輸送性ポリマーは、主鎖が全体的に、又は、部分的に共役していることが、電荷輸送能を向上につながるためである。
本発明の電荷輸送性ポリマーは、トリアリールアミン構造、より具体的には、下記式(4)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。尚、前記式(1)で表される基は、下記式(4)におけるAr11〜Ar15のいずれに結合していてもよく、また電荷輸送材性ポリマーにおける式(4)以外の部分に結合していてもよい。
Ar11、及びAr12は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar13〜Ar15は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
(5−1−1.Ar11〜Ar15について)
式(4)中、Ar11及びAr12は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ar13〜Ar15は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
ン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、6員環の単環又は2〜5縮合環由来の基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環由来の基が挙げられる。
また、Ar11〜Ar15としては、前記群から選ばれる1種又は2種以上の環を直接結合、又は―CH=CH―基により連結した基も好ましく、ビフェニル基及びターフェニル由来基、がさらに好ましい。
前記置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の[置換基群Z]に記載の基が挙げられる。
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数1〜24、更に好ましくは炭素数1〜12のアルキル基;
ビニル基等の好ましくは炭素数2〜24、更に好ましくは炭素数2〜12のアルケニル基;
エチニル基等の好ましくは炭素数2〜24、更に好ましくは炭素数2〜12のアルキニル基;
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数1〜24、更に好ましくは炭素数1〜12のアルコキシ基;
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数4〜36、更に好ましくは炭素数5〜24のアリールオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数2〜24、更に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数2〜24、更に好ましくは炭素数2〜12のジアルキルアミノ基;
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数10〜36、更に好ましくは炭素数12〜24のジアリールアミノ基;
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数6〜36、更に好ましくは炭素数7〜24のアリールアルキルアミノ基;
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数2〜24、好ましくは炭素数2〜12のアシル基;
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜6のハロアルキル基;
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数1〜24、更に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基;
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数4〜36、更に好ましくは炭素数5〜24のアリールチオ基;
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数2〜36、更に好ましくは炭素数3〜24のシリル基;
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数2〜36、更に好ましくは炭素数3〜24のシロキシ基;
シアノ基;
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数6〜36、更に好ましくは炭素数6〜24の芳香族炭化水素基;
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数3〜36、更に好ましくは炭素数4〜24の芳香族複素環基
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Zに例示した基が挙げられる。
溶剤に対する溶解性の点から、Ar11〜Ar15における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数1〜12のアルコキシ基が好ましい。
Ar11〜Ar15が有していてもよい置換基としては、後述の(5−3.式(1)で表される基以外の架橋性基)に記載の架橋性基であってもよい。
式(4)におけるmは、0以上、3以下の整数を表す。
mは0であることが、架橋性重合体の、有機溶剤に対する溶解性及び成膜性が高められる点で好ましい。
また、mは1以上、3以下であることが、ポリマーの正孔輸送能が向上する点で好ましい。
式(1)で表される基が、式(4)で表される繰り返し単位中に含まれる場合、前記式(4)で表される繰り返し単位は、下記式(4’)で表される繰り返し単位であることが好ましい。これは、Ar23に式(1)で表される基を有する場合、他の位置に結合した場合よりも、式(4’)で表される部分構造の酸化還元安定性に優れ、また電荷輸送性ポリマーが凝集しないためである。
Ar21及びAr22は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar23〜Ar25は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Tは前記式(1)で表される基を表す。
(5−2−1.Ar21〜Ar25について)
Ar21及びAr22は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar23〜Ar25は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
更に、有していてもよい置換基も同様である。
(5−2−2.pについて)
上記pは、(5−1−2.mについて)の項に記載のmと同様である。好ましい例も同様である。
式(4’)中のTは、式(1)で表される基を表し、具体例及び好ましい基についても、前記[1.式(1)で表される基について]の項で記載したものと同様である。
(5−3.式(1)で表される基以外に有していてもよい架橋性基)
本発明の電荷輸送性ポリマーは、式(1)で表される基以外の架橋性基を有していてもよい。
中でも、式(1)で表される基が含むベンゾシクロブテン環と反応し、安定な6員環を形成し得る点で、スチリル基が特に好ましい。
具体的には、下記式(5)で表される基を含む基であることが好ましい。
式(5)中のスチリル基は、置換基を有していてもよいが、好ましくは無置換である。有していてもよい置換基としては、前記(2−4.式(2)中のベンゾシクロブテン環が
、2価の基Q以外に有していてもよい置換基について)の項に記載のものと同様である。
なお、これら式(1)で表される基以外の架橋性基は、前記式(1)で表される基と同様、本発明の電荷輸送性ポリマーの性能を損なわない限り、該ポリマーのどの部分に結合してもよく、例えば、電荷輸送に適した部分構造に結合してもよく、また該部分構造以外に結合してもよい。
[6.式(1)で表される基の数]
本発明においては、本発明の電荷輸送性ポリマーが有する式(1)で表される基の数を、分子量1000あたりの数で表す。ここで、電荷輸送性ポリマーの分子量1000あたりの式(1)で表される基の数は、電荷輸送性ポリマーからその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出することができる。
本発明の電荷輸送性ポリマーが有する式(1)で表される基の数は、分子量1000あたり、通常3.0個以下、好ましくは2.0個以下、さらに好ましくは1.0個以下、また通常0.01個以上、好ましくは0.05個以上である。
[7.具体例について]
以下、本発明の電荷輸送性ポリマーの繰り返し単位の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
架橋性基の中で、式(1)で表される基が、好ましい理由を発明者等は以下のように推測する。
式(1)で表される基が架橋されると、新規な化学結合として環を形成する。その為、
本発明の電荷輸送性ポリマーを架橋させて形成される層(架橋層)は、電気化学的に安定であり、本発明における架橋層を有する有機電界発光素子は、電流効率が高く、また駆動寿命が長いと推測される。
さらに、形成した有機層中に架橋性基が残存した場合、他の架橋性基、例えば極性が高いカチオン重合性基は電荷のトラップや劣化の原因となりやすい。しかし、式(1)で表される基に含まれるベンゾシクロブテン環は極性が小さいため、有機層中に残存しても素子特性に対する悪影響が少ない。
本発明の電荷輸送性ポリマーは、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
ベンゾシクロブテン環にスペーサ基を結合する方法としては、公知のカップリング手法が適用可能である。
ー構造と結合する基を表す。)
ブロモベンゾシクロブテンとアルキンをパラジウム触媒、銅触媒、塩基の存在下反応(薗頭反応)させ、得られたイン化合物を、還元鉄、パラジウム/カーボン等の触媒存在下、水素分子、ヒドラジン一水和物などで水添反応させる方法、
ブロモベンゾシクロブテンとアルケンをパラジウム触媒、塩基の存在下反応(ヘック反応)させ、得られたエン化合物を、還元鉄、パラジウム/カーボン等の触媒存在下、水素分子、ヒドラジン一水和物などで水添反応させる方法、
ー構造と結合する基を表す。nは2以上の自然数を表す。spacerは、3つ以上の単結合を介して、ベンゾシクロブテン環と電荷輸送性ポリマーの主鎖とをつなぐ基を表す。)
ブロモベンゾシクロブテンとアルケニルホウ素化合物又はアルキニルホウ素化合物をパラジウム触媒、塩基の存在下反応(鈴木反応)させ、得られたエン化合物又はイン化合物を、還元鉄、パラジウム/カーボン等の触媒存在下、水素分子、ヒドラジン一水和物などで水添反応させる方法、ブロモベンゾシクロブテンとアルケニルスズ化合物をパラジウム触媒の存在下反応(スティレ反応)させ、得られたエン化合物を、還元鉄、パラジウム/カーボン等の触媒存在下、水素分子、ヒドラジン一水和物などで水添反応させる方法、
ー構造と結合する基を表し、
Gは、2つの置換基を有するホウ素原子BR2又は、3つの置換基を有するスズ原子S
nR3を表す。Rは任意の置換基を表す。nは2以上の自然数を表す。spacerは、3つ以上の単結合を介して、ベンゾシクロブテン環と電荷輸送性ポリマーの主鎖とをつなぐ基を表す。尚、上記式中2つの置換基を有するホウ素原子BR2が有するRは、例えば
ヒドロキシル基やアルコキシ基が挙げられる。また3つの置換基を有するスズ原子SnR3が有するRは、例えばアルキル基などが挙げられる。)
などが挙げられる。
本発明の電荷輸送性ポリマーの合成方法としては、例えば、下記式のように式(IIIa)で表されるハロゲン化物のみを、Ar−Ar結合を形成する反応によって逐次重合させることによって、重合体を得ることができる。反応は、通常、銅やパラジウム、ニッケル錯体等の遷移金属触媒存在下で行われる。
また、例えば、式(IIIa)で表されるハロゲン化物と一般式(IIIb)で表される二級アミン化合物とを、N−Ar結合を形成する反応(例えば、Buchwald−Hartwingカップリング、Ullmannカップリング)によって逐次重合させることによって得られる。N−Ar結合を形成する反応は、炭酸カリウム、tert-ブトキシナトリ
ウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行い、必要に応じて、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
例えば、式(IIIa)で表されるハロゲン化物と一般式(IIIc)で表されるホウ素化合物とを、Ar−Ar結合を形成する反応(例えば、Suzukiカップリング)によって逐次重合させることによって得られる。Ar−Ar結合を形成する反応は、炭酸カリウム、tert-ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行い、必要に応じて
、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
Arc及びAreは、各々独立に置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。nは1以上の自然数を表す。)
また、本発明の電荷輸送性ポリマーは、上述した重合方法以外にも、特開2001−2
23084号公報に記載の重合方法、特開2003−213002号公報に記載の重合方法、特開2004−2740号公報に記載の重合方法、さらには、不飽和二重結合を有する化合物のラジカル重合、エステル結合やアミド結合を形成する反応による逐次重合などを用いることができる。
レートとのカップリング反応などの、環同士の結合(カップリング)反応)を用いることができる。
化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」(1993年、(財)日本化学会編)、「化学変換法による微量成分及び難精製物質の高度分離」(1988年、(株)アイ ピー シー発行)、あるいは「実験化学講座(第4版)1」(1990年、(財)日本化学会編)の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出(懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む)、吸着、吸蔵、融解、晶析(溶剤からの再結晶、再沈殿を含む)、蒸留(常圧蒸留、減圧蒸留)、蒸発、昇華(常圧昇華、減圧昇華)、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー(形状分類:カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類:ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構:吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー)などが挙げられる。
イザー(EPMA)、金属元素分析(イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光(ICP−AES)原子吸光分析(AAS)、蛍光X線分析装置(XRF))、非金属元素分析、微量成分分析(ICP−MS,GF−AAS,GD−MS)等を必要に応じ、適用可能である。
本発明の電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送材料として用いられることが好ましく、特に有機電界発光素子材料として用いられることが好ましい。有機電界発光素子材料として用いられる場合は、有機電界発素子における正孔注入層及び/又は正孔輸送層の電荷輸送材料として用いることが好ましい。
<網目状高分子化合物>
本発明の電荷輸送性ポリマーは、下記<有機電界発光素子用組成物>[成膜方法]の項で記載のように、加熱及び/又は光などの活性エネルギー照射により、架橋反応を起こし、網目状高分子化合物を形成することができる。網目状高分子化合物を含む層は、下記詳述の正孔注入層及び/又は正孔輸送層であることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の電荷輸送性ポリマーを少なくとも1種含む組成物である。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、陽極と陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として用いられる。本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔輸送層を形成するために用いられることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の電荷輸送性ポリマーを含有することを特徴とするが、通常、さらに溶剤を含有する。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の電荷輸送性ポリマーの1種のみを含むものであってもよく、2種以上を含むものであってもよい。
また、上記組成物は、各種添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶剤としては、本発明の電荷輸送性ポリマーと添加剤の双方を0.05重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上溶解する溶剤を使用することが好ましい。
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄(III)(特開平11−251067号公報)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(特開2003−31365号公報)等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第2005/089024号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としては、特に制限されるものではないが、本発明の電荷輸送性ポリマーを溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶剤;1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル、1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等のエステル系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶剤の中でも、25℃における水の溶解度が1重量%以下であるものが好
ましく、0.1重量%以下である溶剤がより好ましい。
即ち、本発明における架橋層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶剤を使用することにより、本発明における架橋層を均一に形成することができる。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としてはまた、25℃における蒸気圧が10mmHg以下、好ましくは5mmHg以下で、通常0.1mmHg以上の溶剤が挙げられる。このような溶剤を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明の電荷輸送性ポリマーの性質に適した組成物を調製することができる。このような溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上である。
混合溶剤の比率は、25℃における蒸気圧が2mmHg以上である溶剤が、混合溶剤総量中、5重量%以上、好ましくは25重量%以上、但し50重量%未満であり、25℃における蒸気圧が2mmHg未満である溶剤が、混合溶剤総量中、30重量%以上、好ましくは50重量%以上、特に好ましくは75重量%以上、但し、95重量%未満である。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、前述した溶剤以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等がある。
[成膜方法]
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等の成膜方法が採用できる。
加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場
合の条件としては、通常120℃以上、好ましくは400℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。
加熱の手法は特に限定されないが、加熱乾燥の場合の条件としては、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また通常400℃以下、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下に、有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常1分以上、好ましくは24時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で120℃以上、1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が、本発明の網目状高分子化合物を含有する層である有機電界発光素子である。
さらに、本発明の有機電界発光素子は、本発明における架橋層が、正孔注入層及び/又は正孔輸送層であることが好ましい。
また、該正孔輸送層の陰極側には、湿式成膜法で形成される発光層を有することが好ましく、さらに、該正孔輸送層の陽極側には、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有することが好ましい。すなわち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましい。特にこの湿式成膜法で形成される発光層は低分子材料からなる層であることが好ましい。
孔輸送層が上述の本発明の有機化合物含有層に該当することになる。
[1]基板
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
陽極は、後述する発光層側の層(正孔注入層又は発光層など)への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる(Applied
Physics Letters,1992年,Vol.60,pp.2711参照)。陽極は異なる物質で積層して形
成することも可能である。
[3]正孔注入層
陽極の上には、正孔注入層が形成される。
なお、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層を省いた構成であってもよい。
正孔注入層は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
また、正孔注入層は、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極上に成膜し、その上から直接、電荷輸送材料組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、電荷輸送材料組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
(正孔輸送性化合物)
上記の正孔輸送性化合物としては、4.5eV〜6.0eVのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。ただし、湿式成膜法に用いる場合には、湿式成膜法に用いる溶剤への溶解性が高い方が好ましい。
本発明の電荷輸送性ポリマー以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式(I)で表わされる繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物も挙げることができる。
rb5は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有
していてもよい芳香族複素環基を表わす。Zbは、下記の連結基群の中から選ばれる連結
基を表わす。また、Arb1〜Arb5のうち、同一のN原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。)
Arb1〜Arb16としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の1価又は2価の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なって いて
もよい。また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか1種を単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
(電子受容性化合物)
電子受容性化合物としては、前記<7.有機電界発光素子用組成物>の項に記載のものと同様である。また、好ましい具体例も同様である。
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合(脱水素重合)の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
正孔注入層の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000
nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
なお、正孔注入層における電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常0.1モル%以上、好ましくは1モル%以上である。但し、通常100モル%以下、好ましくは40モル%以下である。
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも1種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常110℃以上、好ましくは140℃以上、中でも200℃以上、通常400℃以下、中でも300℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、3−イロプロピルビフェニル、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、10℃以上が好ましく、50℃以下が好ましい。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。乾燥させる方法としては、通常、加熱工程が行なわれる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料(前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等)の1種又は2種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ)、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度まで排気した後、るつぼを加熱して(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して)、蒸発量を制御して蒸発させ(2種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ)、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、2種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
[4]正孔輸送層
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
−N−フェニルアミノ]ビフェニルで代表わされる2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4’,4’’−トリス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(J.Lumin.,72−74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chem.Commun.,2175頁、1996年)、2,2',7,7'−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9,9'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synth.Me
tals,91巻、209頁、1997年)、4,4'−N,N'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7−53953号公報)、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン(Polym.Adv.Tech.,7巻、33頁、1996年)等が挙げられる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、塗布条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は1種のみを有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により塗布して架橋させる。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤;縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤;などが挙げられる。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下含有する。
塗布時の温度、湿度などの条件、並びに塗布後の加熱条件は、前記<7.有機電界発光素子>[成膜方法]の項に記載の方法と同様である。また、好ましい態様も同様である。
[5]発光層
発光層は、正孔輸送層が有る場合には正孔輸送層の上に、正孔輸送層が無くて正孔注入層が有る場合には正孔注入層の上に、正孔輸送層と正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成される。
発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から直接に、又は正孔注入層や正孔輸送層等を通じて注入された正孔と、陰極から直接に、又は陰極バッファ層や電子輸送層や正孔阻止層等を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
発光層は、少なくとも、発光の性質を有する材料(発光材料)を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料(正孔輸送材料)、或いは、電子輸送の性質を有する材料(電子輸送材料)とを含有する。更に、発光層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で発光層を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるも
のではない。
緑色発光を与える蛍光色素(緑色蛍光色素)としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Al(C9H6NO)3などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料(赤色蛍光色素)としては、例えば、DCM(4−(dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran)系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
−(4−sec−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)-co-(1,4−ベンゾ−2{2,1’−3}−トリアゾール)]などのポリフルオレン系材料、ポリ[2−メトキシ−5−(2−ヘチルヘキシル
オキシ)−1,4−フェニレンビニレン]などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常10000以下、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下、更に好ましくは3000以下、また、通常100以上、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、更に好ましくは400以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、あるいはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは0.05重量%以上、好ましくは35重量%以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると電流効率が低下する可能性がある。なお、2種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
た各種の化合物の他、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルに代表される、2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4’,4” −トリ
ス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(Journal of Luminescence,1997年,Vol.72-74,pp.985)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chemical Communications,1996年,pp.2175)、2,2’,7,7’−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9, 9’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synthetic Metals,1997年,Vol.91,pp.209)
等が挙げられる。
発光層の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層の架橋の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。
[6]正孔阻止層
発光層5と後述の電子注入層8との間に、正孔阻止層6を設けてもよい。正孔阻止層6は、発光層5の上に、発光層5の陰極9側の界面に接するように積層される層である。
正孔阻止層6を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ(HOMO、LUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(フェノラト)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(トリフェニルシラノラト)アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス(2−メチル−8−キノラト)アルミニウム−μ−オキソ−ビス−(2−メチル−8−キノリラト)アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物(特開平11−242996号公報)、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール等のトリアゾール誘導体(特開平7−41759号公報)、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体(特開平10−79297号公報)などが挙げられる。更に、国際公
開第2005−022962号パンフレットに記載の2,4,6位が置換されたピリジン環を少なくとも1個有する化合物も、正孔阻止層6の材料として好ましい。
正孔阻止層6の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層6の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。
電子輸送層は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層と電子注入層との間に設けられる。
電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
電子輸送層は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
[8]電子注入層
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率よく、電子輸送層又は発光層へ注入する役割を果たす。
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする(特開平10−270171号公報、特開2002−100478号公報、特開2002−100482号公報などに記載)ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常200nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層及び発光層の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上の発光層、正孔阻止層又は電子輸送層上に電子注入層を形成する。
[9]陰極
陰極は、発光層側の層(電子注入層又は発光層など)に電子を注入する役割を果たす。陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
[10]その他
以上、図1に示す層構成の有機電界発光素子を例に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
なお、図1とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
本発明の有機ELディスプレイ及び有機EL照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ELディスプレイ及び有機EL照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
<モノマーの合成>
20ml)に10%Pd/C(8.6g)を加え、50℃に昇温後、ヒドラジン・1水和物(58.0g)をゆっくり滴下し、50℃で3時間反応した。放冷後、反応液を、セライトを通して濾過し、濾液を濃縮後、析出した結晶をメタノールで洗浄した。減圧濾過、乾燥することにより、目的物5(34.9g)を得た。
lを、60℃に加熱下、30分間撹拌し、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を加え、6時間還流した。室温まで放冷した後、反応液に塩化メチレン(100ml)及び水(100ml)を加え攪拌後、分液し、水層を塩化メチレン(100ml×2回)で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/塩化メチレン混合液)で精製することにより、目的物6(5.5g)を得た。
た。粉砕した水酸化ナトリウム(0.72g)を水5mlに溶解させ、この溶液に滴下し、3時間反応させた。反応液にヘキサン50mlを加えて水30mlで洗浄し、油層を濃縮し、カラム精製を行った。得られた油状成分をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製することにより、目的物11(1.47g)を得た。
δ(ppm)7.52〜7.42(m,6H)、6.91(s,4H)、6.80(s,2H)、3.11(s,8H)、2.44(m,4H)、1.90(m,4H)、1.40(m,4H)、1.28(m、4H)、1.08(m,4H)、0.88(m,4H)
mol)の水溶液(22ml)を添加し、6時間反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層を2回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をn−ヘキサンで洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)にて精製し、さらに塩化メチレン/メタノール懸洗を行い、目的物16(3.15g)を得た。
<ポリマーの合成>
(1.76g、18.27mmol)、トルエン(23ml)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、60℃まで加温した(溶液A)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.059g、0.057mmol)のトルエン2ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.092g、0.457mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液B)。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、1.5時間、加熱還流反応した。目的物5、目的物3、アニリン、4,4’−ジブロモビフェニルが消失したこと確認し、4,4’−ジブロモビフェニル(0.8375g、2.684mmol)を追添加した。1時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、4,4’−ジブロモビフェニル(0.015g、0.048mmol)を40分おきに計3回(計0.045g)追添加した。4,4’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに30分間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール300ml中に滴下し、粗ポリマー1を晶出させた。
、2.17mmol)、tert-ブトキシナトリウム(1.67g、17.40mmol)を仕込み
、系内を十分に窒素置換して、60℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデン
アセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.056g、0.054mmol)のトルエン
1ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.088g、0.435mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N−ジフェニルアミン(1.6g、8.16mmol)のトルエン(3ml)溶液を添加し、さらに、4時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水(250ml/50ml)溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー1を得た。
重量平均分子量(Mw)=27320
数平均分子量(Mn)=14435
分散度(Mw/Mn)=1.89
トキシナトリウム(1.26g、トルエン(10ml)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液E)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.042g)のトルエン2ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィ
ン(0.066g)を加え、50℃まで加温した(溶液F)。窒素気流中、溶液Eに溶液Fを添加し、1.5時間、90℃に加熱し反応した。続いて、9,10−ビス(4−ブロモフェニル)アントラセン(0.940g)を追添加した。1時間加熱還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール中に滴下し、粗ポリマー2を晶出させた。
0℃まで加温した(溶液G)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.021g)のトルエン2ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.033g)を加え、50℃まで加温した(溶液H)。窒素気流中、溶液Gに溶液Hを添加し、3時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N−ジフェニルアミン(1.63g、9.6mmol)を添加し、再度調製した溶液Hを加え、さらに、4時間、加熱還流反応した
。反応液を放冷し、エタノール中に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー2を得た。
重量平均分子量(Mw)=332000
数平均分子量(Mn)=36300
分散度(Mw/Mn)=9.17
)、及びtert-ブトキシナトリウム(2.22g、23.0mmol)、トルエン(20ml
)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液I)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.07g、0.0068mmol)のトルエン15ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.10g、0.049mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液J)。窒素気流中、溶液Iに溶液Jを添加し、1時間、加熱還流反応した。ジフェニルベンジジン、目的物11、9.9’−ジヘキシル−2,7−ジブロモフルオレンが消失したことを確認し、9.9’−ジヘキシル−2,7−ジブロモフルオレン(1.91g、6.1mmol)を追添加した。1時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、9.9’−ジヘキシル−2,7−ジブロモフルオレン(0.041g、0.13mmol)を追添加し、さらに1時間加熱還流反応させた。反応液を放冷して、反応液をメタノール200ml中に滴下し、粗ポリマー3を晶出させた。
内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液K)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.051g、0.0049mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.012g、0.0062mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液L)。窒素気流中、溶液Kに溶液Lを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N−ジフェニルアミン(1.041g、6.15mmol)を添加し、さらに、2時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、メタノールに滴下し、エンドキャップされた粗ポリマー3を得た。
重量平均分子量(Mw)=75600
数平均分子量(Mn)=32700
分散度(Mw/Mn)=2.31
(20ml)を加え、50℃まで加温した(溶液A)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.0057g)のトルエン1ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.089g)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。
窒素雰囲気中、得られた粗ポリマーをトルエン130mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.21g)、tert−ブトキシナトリウム(1.70g)を加え、50℃まで加温した(溶液C)。窒素気流中、溶液Cに再度調整した溶液Bを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N−ジフェニルアミン(1.28g)を添加し、さらに、4.5時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水混合液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー4を得た。
(0.25g)、tert−ブトキシナトリウム(2.40g)を加え、50℃まで加温した(溶液C)。窒素気流中、溶液Cに再度調整した溶液Bを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N−ジフェニルアミン(1.50g)を添加し、さらに、4時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水混合液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー5を得た。
[比較ポリマーの合成]
エン(22ml)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液M)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.10g、0.1mmol)のトルエン6ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.16g、0.8mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液N)。窒素気流中、溶液Mに溶液Nを添加し、1時間、加熱還流反応した。アニリン、目的物9、目的物5、4,4’−ジブロモビフェニルが消失したことを確認した後、4,4’−ジブロモビフェニル(1.41g、4.5mmol)を追
添加した。1時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、4,4’−ジブロモビフェニル(0.03g、0.1mmol)を1時間おきに計3回(計0.09
g)追添加した。目的物9を全量添加後、さらに30分間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール水溶液(エタノール150ml+水25ml)中に滴下し、粗ポリマー6を晶出させた。
窒素気流中、溶液Oに溶液Pを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N−ジフェニルアミン(1.63g、9.6mmol)を添加し、さらに、4時間、加熱還流反
応した。反応液を放冷し、エタノール水溶液(エタノール150ml+水25ml)中に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー6を得た。
重量平均分子量(Mw)=46770
数平均分子量(Mn)=20100
分散度(Mw/Mn)=2.33
g)、トルエン(12ml)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液Q)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.053g)のトルエン3ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.083g)を加え、50℃まで加温した(溶液R)。窒素気流中、溶液Qに溶液Rを添加し、1時間、90℃に加熱し反応した。続いて、9,10−ビス(4−ブロモフェニル)アントラセン(1.175g)を追添加した。1.5時間加熱還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール中に滴下し、粗ポリマー7を晶出させた。
置換して、50℃まで加温した(溶液S)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.019g)のトルエン3ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.030g)を加え、50℃まで加温した(溶液T)。窒素気流中、溶液Sに溶液Tを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N−ジフェニルアミン(0.30g)を添加し、再度調製した溶液Tを加え、さらに、5時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール中に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー7を得た。
数平均分子量(Mn)=27400
分散度(Mw/Mn)=2.48
(参考例1)
スライドガラス上に下記構造を有する本発明の電荷輸送性ポリマー(H1)(ポリマーの合成例1で合成した目的ポリマー1)を含有する組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚50nmの膜を形成した。
溶剤 トルエン
固形分濃度 1.0重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
以上のようにして得られた膜を、分光光度計F−4500(日立製作所社製)を用いて励起光波長375nmにおいての蛍光スペクトルを測定したところ、蛍光強度が最大を示す波長が430nmであった。
スライドガラス上に下記構造を有する化合物(H2)(比較ポリマーの合成例1で合成した比較ポリマー1)を含有する組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚50nmの膜を形成した。
溶剤 トルエン
固形分濃度 1.0重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
以上のようにして得られた膜を、分光光度計F−4500(日立製作所社製)を用いて励起光波長375nmにおいての蛍光スペクトルを測定したところ、蛍光強度が最大を示す波長が462nmであった。
[有機電界発光素子の作製]
(実施例1)
図1に示す有機電界発光素子を作製した。
溶剤 安息香酸エチル
組成物濃度 P1:2.0重量%
A1:0.8重量%
<正孔注入層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 230℃ 3時間
引き続き、以下の構造式に示す、本発明の電荷輸送性ポリマー(H1)(ポリマーの合成例1で合成した目的ポリマー1)を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚20nmの正孔輸送層を形成した。
溶剤 トルエン
組成物濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
次に、発光層を形成するにあたり、以下に示す有機化合物(C1)、及び(D1)を用いて下記に示す有機電界発光素子組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚40nmで発光層を得た。
溶剤 トルエン
組成物濃度 C1:0.75重量%
D1:0.08重量%
<発光層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下(0.1MPa)、130℃、1時間
ここで、発光層までを成膜した基板を、窒素グローブボックスに連結された真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が1.7×10-4Pa以下になるまで排気した後、BAl
q(C2)を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層を得た。蒸着速度を0.5〜1.1Å/秒の範囲で制御し、発光層の上に積層して膜厚10nmの膜の正孔阻止層を形成した。蒸着時の真空度は2.6〜3.9×10−5Paであった。
、膜厚30nmの膜を正孔阻止層の上に積層して電子輸送層を形成した。
電子注入層として、先ずフッ化リチウム(LiF)を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度0.09〜0.14Å/秒、真空度2.7〜5.4×10-5Paで制御し、0.
5nmの膜厚で電子輸送層の上に成膜した。次に、陰極としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.5〜1.3Å/秒、真空度2.1〜5.4×10-5Paで制御して膜厚80nmのアルミニウム層を形成した。以上の2層の蒸着時
の基板温度は室温に保持した。
窒素グローブボックス中で、23mm×23mmサイズのガラス板の外周部に、約1mmの幅で光硬化性樹脂30Y−437(スリーボンド社製)を塗布し、中央部に水分ゲッターシート(ダイニック社製)を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
10mA/cm2通電時の輝度:5204cd/m2
10mA/cm2通電時の電圧:5.8V
100cd/m2での電力効率:1.2lm/W
素子の発光スペクトルの極大波長は461nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.140,0.136)であった。
実施例1において、正孔輸送層を以下のように形成したほかは、実施例1と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。
引き続き、以下の構造式に示す化合物(H2)(比較ポリマーの合成例1で合成した比較ポリマー1)を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚20nmの正孔輸送層を形成した。
溶剤 トルエン
組成物濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
このようにして得られた2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
10mA/cm2通電時の電圧:7.5V
100cd/m2での電力効率:0.9lm/W
素子の発光スペクトルの極大波長は465nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.137,0.175)であった。
(実施例2)
実施例1において、正孔輸送層、及び発光層を以下のように形成したほかは、実施例1と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。
の合成例2で合成した目的ポリマー2)を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚20nmの正孔輸送層を形成した。
溶剤 トルエン
組成物濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
次に、発光層を形成するにあたり、以下に示す有機化合物(C4)、及び(D1)を用いて下記に示す有機電界発光素子組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚40nmで発光層を得た。
溶剤 トルエン
組成物濃度 C4:0.75重量%
D1:0.08重量%
<発光層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下(0.1MPa)、130℃、1時間
このようにして得られた2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光
素子の発光特性は以下の通りである。
10mA/cm2通電時の電圧:7.5V
100cd/m2での電力効率:2.0lm/W
素子の発光スペクトルの極大波長は465nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.141,0.165)であった。
実施例2において、正孔輸送層を以下のように形成したほかは、実施例2と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。
引き続き、以下の構造式に示す化合物(H4)(比較ポリマーの合成例2で合成した比較ポリマー2)を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚20nmの正孔輸送層を形成した。
溶剤 トルエン
組成物濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
このようにして得られた2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
10mA/cm2通電時の電圧:7.4V
100cd/m2での電力効率:1.8lm/W
素子の発光スペクトルの極大波長は464nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.137,0.155)であった。
(実施例3)
実施例2において、正孔輸送層を以下にように形成したほかは、実施例2と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。
溶剤 トルエン
組成物濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
このようにして得られた2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
1000cd/m2での電圧:8.3V
100cd/m2での電流効率:3.6cd/A
1000cd/m2での電流効率:3.7cd/A
素子の発光スペクトルの極大波長は465nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.137,0.176)であった。
実施例3において、正孔輸送層を以下にように形成したほかは、実施例3と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。
以下の構造式に示す、電荷輸送性ポリマー(H6)(重量平均分子量(Mw)=67850、数平均分子量(Mn)=35400)を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚20nmの正孔輸送層を形成した。
溶剤 トルエン
組成物濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
このようにして得られた2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
1000cd/m2での電圧:8.7V
100cd/m2での電流効率:3.4cd/A
1000cd/m2での電流効率:3.5cd/A
素子の発光スペクトルの極大波長は467nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.134,0.180)であった。
(実施例4)
実施例2において、正孔輸送層を以下にように形成したほかは、実施例2と同様にして図2に示す有機電界発光素子を作製した。
溶剤 トルエン
組成物濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
このようにして得られた2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
100cd/m2での電流効率:2.6cd/A
素子の発光スペクトルの極大波長は465nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.137,0.160)であった。
(比較例4)
実施例4において、正孔輸送層を以下にように形成したほかは、実施例4と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。
溶剤 トルエン
組成物濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
このようにして得られた2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
100cd/m2での電流効率:2.2cd/A
素子の発光スペクトルの極大波長は467nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.136,0.168)であった。
実施例4、及び比較例4において作製した有機電界発光素子の特性、及び初期輝度を2000cd/m2として直流駆動試験を行い、輝度が800cd/m2まで減少するまでの時間(輝度80%減衰寿命)を表5にまとめる。
(実施例5)
以下に説明する要領で、図に示す単層構造の測定用素子を作製した。
ガラス基板1上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を120nmの厚さに堆積したもの(三容真空社製、スパッタ成膜品)を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成し、ITO基板を得た。
電荷輸送性ポリマー(H9)(ポリマーの合成例5で合成した目的ポリマー5)2重量%と、構造式(A1)に示す4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート0.06重量%を、溶剤としてのトルエンに溶解した後、孔径0.2μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記ITO基板上にスピンコートした。スピンコートは気温23℃、相対湿度60%の大気中で行い、スピナ回転数は1500rpm、スピナ時間は30秒とした。スピンコート後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、230℃で1時間加熱した。このようにして、サンプル層(有機電界発光素子の正孔注入層に相当する。)10を形成した。
陰極9としてアルミニウムをモリブデンボートにより加熱し、蒸着速度0.5〜5Å/秒、真空度2〜3×10−4Paで制御して膜厚80nmのアルミニウム層を形成した。以上の陰極9の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
得られた測定用素子を2400型ソースメーター(Keithley社製)に接続し、電圧を順次印加していき電流値を読み取った。その結果、100mA/cm2の電流密度のときの電圧は5.6Vと低い値を示した。
(比較例5)
電荷輸送性ポリマー(H9)を以下の構造式(H10)(重量平均分子量(Mw)=63600、数平均分子量(Mn)=35100)に代えた以外は、実施例5と同様にして
、図2に示す測定用素子を作製した。
本発明の電荷輸送性ポリマーを架橋させて形成される層に、さらに電子受容性化合物を含有する有機電界発光素子は、駆動電圧が低いことがわかる。
本発明の電荷輸送性ポリマーを架橋して得られる層(架橋層)を有する有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ(例えばOAコンピュータ用や壁掛けテレビ)、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源(例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源)、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
Claims (12)
- 下記式(4’)で表される繰り返し単位を含む、電荷輸送性ポリマーであって、
よい芳香族複素環基を表し、Ar23〜Ar25は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を
表す。但し、Ar21及びAr22が同時に、直接結合であることはない。) 式(4’)中、Tは、下記式(1)で表される基を有し、式(1)で表される
基を、分子量1,000あたり0.01個以上、3個以下有することを特徴とする電荷輸送性ポリマー(但し、分子量は、該電荷輸送性ポリマーからその末端基を除いて、仕込みモノマーのモル比と構造式から算出される値である)。
但し、側鎖として,下記式(3)で表される基を有することを特徴とする,電荷輸送性ポリマーであって,
は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、qは2以上、30以下の自然数を表す。また、q個のR1及びR2は、各々独立に、同じでもよく、また異なっていてもよい。電荷輸送性ポリマーが1分子中に、上記式(3)で表される基を複数有する場合、複数の上記式(3)で表される基は、同じでもよくまた異なっていてもよい。)
前記式(3)で表される基を、分子量1,000あたり0.01個以上、3個以下有することを特徴とする、電荷輸送性ポリマーは除き、
(但し、分子量は、該電荷輸送性ポリマーからその末端基を除いて、仕込みモノマーのモル比と構造式から算出される値である。)
さらに、下記式(I’)で示される繰り返し単位、及び下記式(II’)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物は除く。
下記式(I’):
下記式(II’):
- 部分構造としてフルオレン環由来の1価以上の基を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の電荷輸送性ポリマー。
- 重量平均分子量(Mw)が20,000以上であり、分散度(Mw/Mn)が2.5以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電荷輸送性ポリマー。(但し、Mnは数平均分子量を表す。)
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の電荷輸送性ポリマー及び溶剤を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。
- さらに、電子受容性化合物を含有することを特徴とする、請求項6に記載の有機電界発光素子用組成物。
- 基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、
該有機層が、請求項6又は7に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて塗布後、前記電荷輸送性ポリマーを架橋して形成される層を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。 - 電荷輸送性ポリマーを架橋して形成される層が、正孔注入層及び/又は正孔輸送層であることを特徴とする、請求項8に記載の有機電界発光素子。
- 正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を有する有機電界発光素子において、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成されることを特徴とする、請求項8又は9に記載の有機電界発光素子。
- 請求項8〜10いずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機ELディスプレイ。
- 請求項8〜10のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機EL照明。
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