KR20190018716A - 유기 전하 수송 막의 제조 공정 - Google Patents

유기 전하 수송 막의 제조 공정 Download PDF

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로버트 데이비드. 그리그
수크릿 무코파드히아이
매튜 에스. 레미
리암 피. 스펜서
민롱 쮸
양 리
샤오광 펭
케네스 엘. 컨즈
브루스 엠. 벨
앤서니 피. 기스
피터 3세 트레포나스
데이비드 디. 데보레
에마드 아카드
애슐리 인만
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 유기 전하 수송 막을 제조하는데 유용한 단일 액상 제형을 제공한다. 제형은 다음을 포함한다: (a) 적어도 3,000의 Mw를 갖고 아릴메톡시 결합을 포함하는 중합체 수지, (b) 4 이하의 pKa를 갖는 유기 브론스텐 산, 양의 방향족 이온과 (i) 다음 화학식을 갖는 테트라아릴 보레이트
Figure pct00051

[상기 식에서, R은 D, F 및 CF3으로부터 선택된 0 내지 5개의 비-수소 치환기를 나타낸다], (ii) BF4 -, (iii) PF6 -, (iv) SbF6 -, (v) AsF6 - 또는 (vi) ClO4 -인 음이온을 포함하는 루이스 산인 산 촉매, 또는 열 산 발생제.

Description

유기 전하 수송 막의 제조 공정
본 발명은 유기 전하 수송 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
평판 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이에 사용되는 유기 전하 수송 막을 제조하기 위한 효율적인 방법이 요구된다. 용액 공정은 OLED 용액을 기판에 증착시켜 박막을 형성하고 가교결합 및 중합함으로써 대형 평면 패널 OLED 디스플레이를 제조하는 선도적인 기술 중 하나이다. 현재, 용액 공정이 가능한 중합체 물질은 가교결합 가능한 유기 전하 수송 화합물이다. 예를 들어, US7037994는 아세톡시메틸아세나프틸렌 또는 히드록시 메틸 아세나프틸렌 반복 단위 및 열 또는 광산 발생제(TAG, PAG)를 용매 중에 함유하는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 반사 방지막 형성 제형을 개시한다. 그러나, 이 참고 문헌은 본 명세서에 기술된 제형을 개시하지 않는다.
본 발명은 유기 전하 수송 막의 생산에 유용한 단일 액상 제형을 제공하며, 상기 제형은 다음을 포함한다: (a) 적어도 3,000의 Mw를 갖고 아릴메톡시 결합을 포함하는 중합체 수지, (b) 4 이하의 pKa를 갖는 유기 브론스텐 산, 양의 방향족 이온과 (i) 다음 화학식을 갖는 테트라아릴 보레이트
Figure pct00001
[상기 식에서, R은 D, F 및 CF3으로부터 선택된 0 내지 5개의 비-수소 치환기를 나타낸다], (ii) BF4 -, (iii) PF6 -, (iv) SbF6 -, (v) AsF6 - 또는 (vi) ClO4 -인 음이온을 포함하는 루이스 산, 또는 2 이하의 pKa를 갖는 유기 브론스텐 산의 암모늄 또는 피리디늄 염 또는 유기 설폰산의 에스터인 열 산 발생제(TAG)인 산 촉매, 및 (c) 용매.
달리 명시되지 않는 한, 백분율은 중량 퍼센트(wt%)이며 온도는 ℃이다. 달리 명시되지 않는 한, 조작은 실온(20-25℃)에서 수행된다. 끓는점은 대기압(ca. 101 kPa)에서 측정된다. 분자량은 돌턴(Dalton)이고, 중합체의 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정된다. "중합체 수지"는 경화되어 가교결합된 막을 형성할 수 있는 단량체, 올리고머 또는 중합체이다. 바람직하게는, 중합체 수지는 분자 당 적어도 2개의 기를 가지며 이는 부가 중합화에 의해 중합가능하다. 중합가능한 기의 예는 에테닐 기(바람직하게는 방향족 고리에 부착된 것), 벤조사이클로부텐, 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 기, 트리플루오로비닐에터, 신나메이트/칼콘, 디엔, 에톡시에틴 및 3-에톡시-4-메틸사이클로부트-2-에논을 포함한다. 바람직한 수지는 하기 구조 중 적어도 하나를 포함한다:
Figure pct00002
여기서, "R" 기는 독립적으로 수소, 중수소, C1-C30 알킬, 헤테로-원자 치환된 C1-C30 알킬, C1-C30 아릴, 헤테로-원자 치환된 C1-C30 아릴 이거나 수지 구조의 또 다른 부분을 나타내고, 바람직하게는 수소, 중수소, C1-C20 알킬, 헤테로-원자 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 아릴, 헤테로-원자 치환된 C1-C20 아릴이거나 수지 구조의 또 다른 부분을 나타내고, 바람직하게는 수소, 중수소, C1-C10 알킬, 헤테로-원자 치환된 C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 헤테로-원자 치환된 C1-C10 아릴이거나 수지 구조의 또 다른 부분을 나타내고, 바람직하게는 수소, 중수소, C1-C4 알킬, 헤테로-원자 치환된 C1-C4 알킬이거나 수지 구조의 또 다른 부분을 나타낸다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, "R" 기는 연결되어 융합된 고리 구조를 형성할 수 있다.
아릴메톡시 결합은 산소 원자에 부착된 적어도 하나의 벤질릭 탄소 원자를 갖는 결합이다. 바람직하게는, 아릴메톡시 결합은 에터, 에스터 또는 벤질 알콜이다. 바람직하게는, 아릴메톡시 결합은 산소 원자에 부착된 2개의 벤질릭 탄소 원자를 갖는다. 벤질릭 탄소 원자는 방향족 고리의 일부가 아니고, 5 내지 30개의 탄소 원자(바람직하게는 5 내지 20개)를 갖는 방향족 고리, 바람직하게는 벤젠 고리의 고리 탄소에 부착된 탄소 원자이다.
"유기 전하 수송 화합물"은 전하를 수용하여 전하 수송 층을 통해 수송할 수 있는 물질이다. 전하 수송 화합물의 예는 전자를 수용하여 전하 수송 층을 통해 수송할 수 있는 전하 수송 화합물인 "전자 수송 화합물", 및 전하 수송 층을 통해 양 전하를 수송할 수 있는 전하 수송 화합물인 "정공 수송 화합물"을 포함한다. 바람직하게는, 유기 전하 수송 화합물이다. 바람직하게는, 유기 전하 수송 화합물은 적어도 50 wt%의 방향족 고리(모든 방향족 고리의 분자량을 총 분자량으로 나눔으로써 측정되며, 방향족 고리에 융합된 비-방향족 고리는 방향족 고리의 분자량에 포함됨), 바람직하게는 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%의 방향족 고리를 포함한다. 바람직하게는, 수지는 유기 전하 수송 화합물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 용매 및 수지를 비롯하여, 일부 또는 모든 물질은 천연 동위원소 풍부 이상의 중수소에서 농축되어 사용된다. 본 명세서에 나타나는 모든 화합물 명칭 및 구조는 모두 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 모든 유사체를 포함하도록 의도된다.
바람직하게는, 중합체 수지는 적어도 5,000, 바람직하게는 적어도 10,000, 바람직하게는 적어도 20,000, 바람직하게는 10,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 바람직하게는 500,000 이하, 바람직하게는 400,000 이하, 바람직하게는 300,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하, 바람직하게는 100,000이하의 Mw를 갖는다. 바람직하게는, 중합체 수지는 적어도 5개, 바람직하게는 적어도 6개, 바람직하게는 20개 이하, 바람직하게는 15개 이하의 방향족 고리를 포함하는 중합된 단량체를 적어도 50%(바람직하게는 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%)를 포함하며, 이러한 특성을 갖지 않는 다른 단량체도 또한 존재할 수 있다. 둘 이상의 융합된 고리를 함유하는 시클릭 모이어티는, 시클릭 모이어티 내의 모든 고리 원자가 방향족계의 일부인 경우, 단일 방향족 고리로 간주된다. 예를 들어, 나프틸, 카바졸일 및 인돌일은 단일 방향족 고리로 간주되지만, 플루오레닐은 플루오렌의 9-위치의 탄소 원자가 방향족계의 일부가 아니기 때문에 2개의 방향족 고리를 함유하는 것으로 간주된다. 바람직하게는, 수지는 트리아릴아민, 카바졸, 인돌 및 플루오렌 고리계 중 적어도 하나를 함유하는 중합된 단량체를 적어도 50%(바람직하게는 적어도 70%) 포함한다.
바람직하게는, 수지는 화학식 NAr1Ar2Ar3의 제1 단량체를 포함하며, 여기서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 C6-C50 방향족 치환기이고 Ar1, Ar2및 Ar3 중 적어도 하나는 방향족 고리에 부착된 비닐 기를 포함한다. 바람직하게는, 수지는 제1 단량체를 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90% 포함한다. 바람직하게는, 수지는 제1 단량체와 화학식 (I)의 제2 단량체의 공중합체이다.
Figure pct00003
(I)
상기 식에서, A1은 5 내지 20개 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계이고 비닐 기 및 -CH2OA2 기는 방향족 고리 탄소에 부착되어 있고 A2는 수소 또는 C1-C20 유기 치환기이다. 바람직하게는, A1은 5개 또는 6개 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 이는 벤젠 고리이다. 바람직하게는, A2는 수소 또는 C1-C15 유기 치환기이고, 바람직하게는 탄소, 수소, 산소 및 질소 외에 다른 원자를 포함하지 않는다. 화학식 NAr1Ar2Ar3의 단량체는 바람직하게는 벤질옥시 결합을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 중합체는 화학식 (I)을 갖는 단량체를 포함하며, 여기서, A2는 상기 정의된 바와 같은 화학식 NAr1Ar2Ar3의 치환기이고, 바람직하게는 방향족 고리 탄소 또는 벤질릭 탄소를 통해 산소에 결합된다. 바람직하게는, 화학식 NAr1Ar2Ar3 의 화합물은 총 4 내지 20개, 바람직하게는 적어도 5개 바람직하게는 적어도 6개; 바람직하게는 18개 이하, 바람직하게는 15개 이하, 바람직하게는 13개 이하의 방향족 고리를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제형은 5,000 미만, 바람직하게는 3,000 미만, 바람직하게는 2,000 미만, 바람직하게는 1,000 미만의 Mw를 갖는 단량체 또는 올리고머, 바람직하게는 적어도 3개의 중합가능한 비닐 기를 갖는 가교결합제를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 고형분 환산으로, 액체 크로마토그래피/질량 분석기 (LC/MS)에 의해 측정되는 것에 따라, 중합체 수지는 적어도 99%, 바람직하게는 적어도 99.5%, 바람직하게는 적어도 99.7% 순수하다. 바람직하게는, 본 발명의 제형은 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하의 금속을 함유한다.
본 발명에 유용한 바람직한 중합체 수지는, 예컨대 다음의 구조, 및 실시예에 기술된 단량체 A, B & C를 포함하는 중합체를 포함한다.
Figure pct00004
B1),
Figure pct00005
B2),
B3)
Figure pct00006
B4)
Figure pct00007
B5)
Figure pct00008
B6)
Figure pct00009
B7)
Figure pct00010
B8)
Figure pct00011
B9
Figure pct00012
B10
Figure pct00013
B11
Figure pct00014
B12
Figure pct00015
B13
Figure pct00016
반드시 전하 수송 화합물일 필요가 없는 가교결합제가 또한 제형에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 이들 가교결합제는 적어도 60 wt%, 바람직하게는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 75 wt%의 방향족 고리(상기 정의된 바와 같음)를 갖는다. 바람직하게는, 가교결합제는 3 내지 5개, 바람직하게는 3 또는 4개의 중합가능한 기를 갖는다. 바람직하게는, 중합가능한 기는 방향족 고리에 부착된 에테닐 기이다. 바람직한 가교결합제는 하기와 같다.
Figure pct00017
,
Figure pct00018
, ,
Figure pct00019
,
Figure pct00020
,
Figure pct00021
,
Figure pct00022
,
Figure pct00023
,
Figure pct00024
,
Figure pct00025
, 또는
Figure pct00026
.
바람직하게는, 음이온은 하기 화학식을 갖는 테트라아릴 보레이트이다.
Figure pct00027
상기 식에서, R은 F 및 CF3으로부터 선택된 0 내지 5개의 비-수소 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, R은 4개의 고리 각각에 대한 5개의 치환기, 바람직하게는 5개의 플루오로 치환기를 나타낸다.
바람직하게는, 양의 방향족 이온은 7 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 40개의 탄소원자를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 양의 방향족 이온은 트로필륨 이온 또는 다음의 화학식을 갖는 이온이다.
Figure pct00028
상기 식에서, A는 방향족 고리 중 하나 이상에 대한 치환기로서, H, D, CN, CF3 또는 (Ph)3C+(Ph를 통해 부착됨)이고, X는 C, Si, Ge 또는 Sn이다. 바람직하게는, X는 C이다. A는 모든 3개의 고리에서 동일하다.
바람직하게는, 유기 브론스텐 산은 2 이하, 바람직하게는 0 이하의 pKa를 갖는다. 바람직하게는, 유기 브론스텐 산은 방향족, 알킬 또는 퍼플루오로알킬 설폰산, 카복실산, 양성자화된 에터, 또는 화학식 Ar4SO3CH2Ar5의 화합물이다[상기 식에서, Ar4는 페닐, 알킬페닐 또는 트리플루오로메틸페닐이고, Ar5는 니트로페닐이다]. 바람직하게는, TAG는 280℃ 이하의 분해 온도를 갖는다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 산 촉매는 예를 들어 하기 브론스텐 산, 루이스 산 및 TAG를 포함한다.
C1)
Figure pct00029
(브룩하트 산 또는 HB)
C2)
Figure pct00030
(DDSA)
C3)
Figure pct00031
(TB)
C4)
Figure pct00032
C5)
Figure pct00033
(AVAND HT101) (AVAND HT102)
C6)
Figure pct00034
(AVAND HT103)
특히 바람직한 TAG는 유기 암모늄 염이다. 바람직한 피리디늄 염은 예컨대 다음을 포함한다.
C7
Figure pct00035
C8
Figure pct00036
C9
Figure pct00037
C10
Figure pct00038
바람직하게는, 산의 양은 중합체 중량의 0.5 내지 10 wt%, 바람직하게는 5 wt% 미만, 바람직하게는 2 wt% 미만이다.
바람직하게는, 제형에 사용되는 용매는, 기체 크로마토그래피-질량 분석(GC/MS)에 의해 측정된 바와 같이, 적어도 99.8%, 적어도 99.9%의 순도를 갖는다. 바람직하게는, 1.2 미만, 바람직하게는 1.0 미만(CHEMCOMP v2.8.50223.1을 사용하여 Hansen 용해도 파라미터로부터 계산된 상대 에너지 차이(중합체에 상대적임))의 RED 값을 갖는다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소 및 방향족-지방족 에터, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 및 방향족-지방족 에터를 포함한다. 아니솔, 자일렌 및 톨루엔이 특히 바람직한 용매이다.
바람직하게는, 제형의 고형분 백분율, 즉, 제형의 총 중량에 대한 단량체 및 중합체의 백분율은 0.5 내지 20 wt%이고, 바람직하게는 적어도 0.8 wt%, 바람직하게는 적어도 1 wt%, 바람직하게는 적어도 1.5 wt%, 바람직하게는 15 wt% 이하, 바람직하게는 10 wt% 이하, 바람직하게는 7 wt% 이하, 바람직하게는 4 wt% 이하이다. 바람직하게는, 용매의 양은 80 내지 99.5 wt%, 바람직하게는 적어도 85 wt%, 바람직하게는 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 93 wt%, 바람직하게는 적어도 94 wt%, 바람직하게는 99.2 wt% 이하, 바람직하게는 99 wt% 이하, 바람직하게는 98.5 wt% 이하이다.
본 발명은 또한 유기 전하 수송 막, 및 표면 상, 바람직하게는 또 다른 유기 전하 수송 막, 및 인듐-주석-산화물(ITO) 유리 또는 실리콘 웨이퍼 상에 상기 제형을 코팅하여 이를 생산하는 방법에 관한 것이다. 상기 막은 표면 상에 상기 제형을 코팅하는 단계, 50 내지 150℃(바람직하게는 80 내지 120℃)의 온도에서, 바람직하게는 5분 미만 동안 예비 베이킹하는 단계, 이어서 120 내지 280℃의 온도, 바람직하게는 적어도 140℃, 바람직하게는 적어도 160℃, 바람직하게는 적어도 170℃, 바람직하게는 230℃ 이하, 바람직하게는 215℃ 이하의 온도에서 열적 가교결합하는 단계에 의해 형성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 중합체 막의 두께는 1 nm 내지 100 마이크론, 바람직하게는 적어도 10 nm, 바람직하게는 적어도 30 nm, 바람직하게는 10 마이크론 이하, 바람직하게는 1 마이크론 이하, 바람직하게는 300 nm 이하이다. 상기 스핀-코팅된 막의 두께는 주로 용액 중의 고체 함량 및 회전 속도에 의해 결정된다. 예를 들어, 2000 rpm의 회전 속도에서, 2, 5, 8 및 10 wt%의 중합체 수지, 제형화된 용액은 각각 30, 90, 160 및 220 nm의 막 두께를 형성하게 된다. 습윤 막은 베이킹 및 가교결합 후에 5% 이하 수축한다.
실시예
Figure pct00039
4-(3-(4-([1,1'-바이페닐]-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카르바졸-9-일) 벤즈알데히드의 합성: 둥근 바닥 플라스크에 N-(4-(9H-카바졸-3-일)페닐)-N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(2.00 g, 3.318 mmol, 1.0 당량), 4-브로모벤즈알데히드(0.737 g, 3.982 mmol, 1.2 당량), CuI(0.126 g, 0.664 mmol, 0.2 당량), 포타슘 카보네이트(1.376 g, 9.954 mmol, 3.0 당량), 및 18-크라운-6 (86 mg, 10 mol%)을 채웠다. 플라스크를 질소로 씻어내고, 환류 응축기에 연결하였다. 건조하고 탈기시킨 1,2-디클로로벤젠 10.0 mL를 첨가하고, 혼합물을 48시간 동안 환류시켰다. 냉각된 용액을 포화 수성 NH4Cl로 급냉시키고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 합친 유기 분획을 건조시키고, 용매를 증류로 제거하였다. 조 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(헥산/클로로폼 구배)로 정제하여, 밝은 황색 고체 생성물(2.04 g)을 수득하였다. 상기 생성물은 다음의 특징을 갖는다: 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 10.13 (s, 1H), 8.37 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.20 (dd, J = 7.7, 1.0 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.73-7.59 (m, 7H), 7.59-7.50 (m, 4H), 7.50-7.39 (m, 4H), 7.39-7.24 (m, 10H), 7.19-7.12 (m, 1H), 1.47 (s, 6H). 13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ 190.95, 155.17, 153.57, 147.21, 146.98, 146.69, 143.38, 140.60, 140.48, 139.28, 138.93, 135.90, 135.18, 134.64, 134.46, 133.88, 131.43, 128.76, 127.97, 127.81, 126.99, 126.84, 126.73, 126.65, 126.54, 126.47, 125.44, 124.56, 124.44, 124.12, 123.98, 123.63, 122.49, 120.96, 120.70, 120.57, 119.47, 118.92, 118.48, 110.05, 109.92, 46.90, 27.13.
Figure pct00040
(4-(3-(4-([1,1'-바이페닐]-4-일(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카바졸-9-일)페닐)메탄올의 합성: 둥근 바닥 플라스크에 질소 블랭킷 하에 화학식 1(4.36 g, 6.17 mmol, 1.00 당량)을 채웠다. 물질을 40 mL의 1:1 THF:EtOH에 용해시켰다. 보로하이드라이드(0.280 g, 7.41 mmol, 1.20 당량)를 조금씩 첨가하고, 물질을 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 1M HCl로 조심스럽게 급냉시키고, 생성물을 디클로로메탄의 일부로 추출하였다. 합친 유기 분획을 포화 수성 포화 수성 소듐 바이카보네이트로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 조 잔류물을 농축시켰다. 물질을 크로마토그래피(헥산/디클로로메탄 구배)로 정제하여, 백색 고체 생성물 (3.79 g)을 수득하였다. 상기 생성물은 다음의 특징을 갖는다: 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.35 (s, 1H), 8.19 (dt, J = 7.8, 1.1 Hz, 1H), 7.73-7.56 (m, 11H), 7.57-7.48 (m, 2H), 7.48-7.37 (m, 6H), 7.36-7.23 (m, 9H), 7.14 (s, 1H), 4.84 (s, 2H), 1.45 (s, 6H). 13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ 155.13, 153.56, 147.24, 147.02, 146.44, 141.27, 140.60, 140.11, 140.07, 138.94, 136.99, 136.33, 135.06, 134.35, 132.96, 128.73, 128.44, 127.96, 127.76, 127.09, 126.96, 126.79, 126.62, 126.48, 126.10, 125.15, 124.52, 123.90, 123.54, 123.49, 122.46, 120.66, 120.36, 120.06, 119.43, 118.82, 118.33, 109.95, 109.85, 64.86, 46.87, 27.11.
Figure pct00041
N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(9-(4-(((4-비닐벤질)옥시)메틸)페닐)-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (B1 단량체)의 합성: 질소-충진된 글로브박스에서, 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화학식 2(4.40 g, 6.21 mmol, 1.00 당량) 및 35 mL THF를 채웠다. 소듐 하이드라이드(0.224 g, 9.32 mmol, 1.50 당량)를 조금씩 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 환류 응축기를 결합하고, 장치를 밀봉하고, 글로브박스로부터 제거하였이다. 4-비닐벤질 클로라이드(1.05 mL, 7.45 mmol, 1.20 당량)를 주입하고, 혼합물을 출발 물질이 소비될 때까지 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고(얼음 조), 이소프로판올로 조심스럽게 급냉시켰다. 포화 수성 NH4Cl을 첨가하고, 에틸 아세테이트로 생성물을 추출하였다. 합친 유기 분획을 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 여과시키고, 농축시키고, 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 상기 생성물은 다음의 특징을 갖는다: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.35 (s, 1H), 8.18 (dt, J = 7.8, 1.0 Hz, 1H), 7.74-7.47 (m, 14H), 7.47-7.35 (m, 11H), 7.35-7.23 (m, 9H), 7.14 (s, 1H), 6.73 (dd, J = 17.6, 10.9 Hz, 1H), 5.76 (dd, J = 17.6, 0.9 Hz, 1H), 5.25 (dd, J = 10.9, 0.9 Hz, 1H), 4.65 (s, 4H), 1.45 (s, 6H). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ 155.13, 153.56, 147.25, 147.03, 146.43, 141.28, 140.61, 140.13, 138.94, 137.64, 137.63, 137.16, 137.00, 136.48, 136.37, 135.06, 134.35, 132.94, 129.21, 128.73, 128.05, 127.96, 127.76, 126.96, 126.94, 126.79, 126.62, 126.48, 126.33, 126.09, 125.14, 124.54, 123.89, 123.54, 123.48, 122.46, 120.66, 120.34, 120.04, 119.44, 118.82, 118.31, 113.92, 110.01, 109.90, 72.33, 71.61, 46.87, 27.11.
Figure pct00042
4'-((9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)(4-(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일)페닐) 아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-카브알데히드 (2)의 합성: N-(4-브로모페닐)-9,9-다이메틸-N-(4-(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (1)(12.9 g, 20 mmol), (4-포밀페닐) 보론산(1.07 g, 30 mmol), Pd(PPh3)4(693 mg, 1155, 3%), 2M K2CO3(4.14 g, 30 mmol, 15 mL H2O), 및 45 mL의 THF의 혼합물을 12시간 동안 질소 분위기 하에서 80℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 진공 하에 제거한 다음 물을 첨가하였다. 혼합물을 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 수집하고 무수 소듐 설페이트에서 건조시켰다. 여과 후, 여액을 증발시켜 용매를 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 밝은 황색 고체를 수득하였다(수율: 75%). MS (ESI): 671.80 [M+H]+. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, TMS, ppm): δ 10.03 (s, 1H), 7.94 (d, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.64 (m, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.41 (m, 9H), 7.23 (m, 8H), 7.09 (m, 3H), 3.69 (s, 3H), 1.43 (s, 6H).
(4'-((9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)(4-(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일) 페닐)아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-일)메탄올 (3)의 합성: 40℃에서 50 mL THF 및 50 mL 에탄올 중의 용액 (2)(10 g, 15 mmol)에, NaBH4(2.26 g, 60 mmol)를 질소 분위기 하에서 첨가하였다. 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, pH 5가 될 때까지 염산 수용액을 첨가하고, 첨가물을 추가의 30분 동안 유지하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 이어서, 용매를 제거하여 생성물을 수득하고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다(수율: 95%). MS (ESI): 673.31 [M+H]+.
9,9-다이메틸-N-(4-(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일)페닐)-N-(4'-(((4-비닐벤질)옥시)메틸)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-9H-플루오렌-2-아민 (B2 단량체)의 합성: 50 mL 건조 DMF 중의 용액 (3)(9.0 g, 13.4 mmol)에 NaH(482 mg, 20.1 mmol)를 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그리고 4-비닐벤질 클로라이드(3.05 g, 20.1 mmol)를 상기 용액에 주사기를 통해 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 50℃로 가열하였다. 물로 급냉시킨 후, 혼합물을 물에 부어 DMF를 제거하였다. 잔류물을 여과하고, 생성된 고체를 디클로로메탄으로 용해시킨 다음, 물로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 이후, 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 수득하였다(수율: 90%). MS (ESI): 789.38 [M+H]+. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, TMS, ppm): δ 7.59 (d, 4H), 7.48 (m, 2H), 7.40 (m, 18H), 7.22 (m, 8H), 6.71 (dd, 1H), 5.77 (d, 1H), 5.25 (d, 1H), 4.58 (s, 4H), 3.67 (s, 3H), 1.42 (s, 6H).
Figure pct00043
4-(3,6-비스(4-([1,1'-바이페닐]-4-일(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카바졸-9-일)벤즈알데히드의 합성: 4-(3,6-다이브로모-9H-카바졸-9-일)벤즈알데히드(6.00 g, 17.74 mmol), N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-다이메틸-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(15.70 g, 35.49 mmol), Pd(PPh3)3(0.96 g), 7.72 g K2CO3, 100 mL THF 및 30 mL H2O의 혼합물을 질소 하에서 80℃에서 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 이후, 생성물을 용리제로서 페트롤리움 에터 및 디클로로메탄을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 목적 생성물(14.8g, 수율 92%)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, ppm): 10.14 (s, 1H), 8.41 (d, 2H), 8.18 (d, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.71 (dd, 2H), 7.56-7.68 (m, 14H), 7.53 (m, 4H), 7.42 (m, 4H), 7.26-735 (m, 18H), 7.13-7.17 (d, 2H), 1.46 (s 12H).
((4-(3,6- 비스 (4-([1,1'- 바이페닐 ]-4- 일(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노 )페닐)-9H-카바졸-9-일)페닐)메탄올: 4-(3,6-비스(4-([1,1'-바이페닐]-4-일(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카바졸-9-일)벤즈알데히드(10.0 g, 8.75 mmol)를 80 mL THF 및 30 mL 에탄올에 용해시켰다. NaBH4(1.32 g, 35.01 mmol)를 2시간에 걸쳐 질소 분위기 하에서 첨가하였다. 이어서, pH 5가 될 때까지 염산 수용액을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 이어서, 생성물을 진공 하에 건조시키고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
B-9 단량체의 합성: 0.45 g 60%의 NaH를 10.00 g의 (4-(3,6-비스(4-([1,1'-바이페닐]-4-일(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카바졸-9-일)페닐)메탄올의 100 mL 건조 DMF 용액에 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 2.00 g의 1-(클로로메틸)-4-비닐벤젠을 주사기로 첨가하였다. 용액을 N2 하에서 60℃로 교반하고, TLC에 의해 추적하였다. 출발 물질의 소비 후, 용액을 냉각시키고 얼음물에 부었다. 각각 물, 에탄올, 및 페트롤리움 에터로 세척 및 여과한 후, 조 생성물을 수득하고, 밤새 50℃에서 진공 오븐에서 건조시킨 후, 디클로로메탄 및 페트롤리움 에터(1:3 내지 1:1) 용리액의 기울기 발생(grads evolution)을 갖는 플래쉬 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로부터 재결정화하고 컬럼 크로마토그래피로 추가로 정제하여 99.8%의 순도가 되게하였이다. ESI-MS (m/z, Ion): 1260.5811, (M+H)+.1H NMR (CDCl3, ppm): 8.41 (s, 2H), 7.58-7.72 (m, 18H), 7.53 (d, 4H), 7.38-7.50 (m, 12H), 7.25-7.35 (m, 16H), 7.14 (d, 2H), 6.75(q, 1H), 5.78 (d, 1H), 5.26 (d, 1H), 4.68 (s, 4H), 1.45 (s, 12H).
B-10 단량체의 합성: N2 분위기 하에서, PPh3CMeBr(1.45 g, 4.0 mmol)을 180 mL의 무수 THF가 첨가된, 교반기가 장착된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 현탁액을 얼음 조에 두었다. 이어서, t-BuOK(0.70 g, 6.2 mmol)를 상기 용액에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물은 밝은 황색으로 변하였다. 반응물을 추가로 3시간 동안 반응시켰다. 그 후, 4-(3,6-비스(4-([1,1'-바이페닐]-4-일(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카바졸-9-일)벤즈알데히드(2.0 g, 1.75 mmol)를 플라스크에 넣고 실온에서 밤새 교반하였이다. 혼합물을 2N HCl로 급냉시키고, 디클로로메탄으로 추출하고, 유기 층을 탈이온수로 3회 세척하고 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여액을 농축시키고 용리액으로서 디클로로메탄 및 페트롤리움 에터(1:3)를 사용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 정제하였다. 조 생성물을 디클로로메탄 및 에틸 아세테이트로부터 추가로 재결정화시켜 99.8%의 순도를 갖도록 하였다. ESI-MS (m/z, Ion): 1140.523,(M+H)+. 1H NMR (CDCl3, ppm): 8.41 (s, 2H), 7.56-7.72 (m, 18H), 7.47-7.56 (m, 6H), 7.37-7.46 (m, 6H), 7.23-7.36 (m, 18H), 6.85 (q, 1H), 5.88 (d, 1H), 5.38 (d, 1H), 1.46 (s, 12H).
Figure pct00044
2-( 바이사이클로[4.2.0]옥타 -1,3,5-트리엔-7- 일옥시 )에탄-1-올 ( 5)의 합성: 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 7-브로모바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔(10.0 g, 54.6 mmol) 및 100 mL 에틸렌 글리콜을 첨가하였다. 이상성(biphasic) 혼합물을 0℃로 냉각시키고 고체 은(I)테트라플루오로보레이트(11.7 g, 60.1 mmol)를 천천히 첨가한 후 온도를 약 30℃로 유지시켰다. 첨가 후, 반응 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 일단 실온으로 냉각시킨 후, 물 200 ml 및 에터 400 ml을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였다. 유기 층을 물 3x300 ml로 세척한 후 Na2SO4로 건조시켰다. 여과 후, 여액을 농축시키고, 수득한 오일을 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 과량의 에틸렌 글리콜을 제거하였다(수율: 70%). MS (ESI): 165.14 [M+H]+. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, TMS, ppm): δ 7.28 (m, 3H), 7.14 (d, 1H), 5.08 (t, 1H), 3.76 (t, 2H), 3.72 (m, 2H), 3.44 (d, 1H), 3.11 (d, 1H).
7-(2-((4-비닐벤질)옥시)에톡시)바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔 (6)의 합성: 50 mL 건조 DMF 중의 용액 (5)(3.0 g, 18.3 mmol)에 NaH(658 mg, 27.4 mmol)를 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그리고 1-(클로로메틸)-4-비닐벤젠(4.18 g, 27.4 mmol)을 상기 용액에 주사기를 통해 첨가하였다. 혼합물을 60℃로 밤새 가열하였다. 물로 급냉시킨 후, 혼합물을 물에 부어 DMF를 제거하였다. 잔류물을 여과하고, 생성된 고체를 디클로로메탄으로 용해시킨 다음, 물로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 이후, 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 수득하였다(수율: 82%). MS (ESI): 281.37 [M+H]+. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, TMS, ppm): δ 7.38 (d, 2H), 7.30 (m, 3H), 7.23 (m, 2H), 7.14 (d, 1H), 6.74 (dd, 1H), 5.75 (d, 1H), 5.24 (d, 1H), 5.11 (t, 1H), 4.57 (s, 2H), 3.85 (t, 2H), 3.76 (t, 2H), 3.44 (d, 1H), 3.14 (d, 1H).
전하 수송 B 단량체의 라디칼 중합화에 대한 일반 프로토콜:
글로브박스에서, B 단량체(1.00 당량)를 아니솔(전자 등급, 0.25 M)에 용해시켰다. 혼합물을 70℃로 가열하고, AIBN 용액(톨루엔 중 0.20 M, 5 mol%)을 주입하였다. 혼합물을 단량체가 완전히 소비될 때까지, 적어도 24시간 동안 교반하였다(AIBN 용액의 2.5 mol% 분획을 첨가하여, 완전히 전환시켰다). 중합체를 메탄올(아니솔의 10배 부피)로 침전시키고, 여과하여 분리시켰다. 여과된 고체를 메탄올의 추가 분획으로 헹구었다. 여과된 고체를 아니솔에 재용해시키고, 침전/여과 과정을 두 번 더 반복하였다. 분리된 고체를 50℃에서 밤새 진공 오븐에 넣어 잔류 용매를 제거하였다.
단량체 A는 하기 구조를 갖는다.
Figure pct00045
단량체 B는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00046
단량체 C는 하기 구조를 갖는다.
Figure pct00047
상기 실시예에서 사용된 아니솔 및 테트랄린의 순도 및 할라이드 분석은 다음과 같다:
순도 할라이드 금속
아니솔 100% 0.44 ppm 9.85 ppb
테트랄린 100% <5 ppm* <20 ppb*
* 사양 제한
중합체의 분자량은 다음과 같다
중합체 Mn Mw Mz Mz+1 PDI
B1 21,501 45,164 73,186 102,927 2.10
B2, 저 MW 4,606 8,233 13,254 22,789 1.79
B2, 고 Mw 27,171 59,262 104,762 157,817 2.18
B3 20,308 47,884 91,342 143,362 2.36
B4 8,996 20,068 34,347 50,800 2.23
B5 7,088 13,328 23,564 37,935 1.88
B6 19,941 56,004 126,177 218,454 2.81
B7 9,182 27,767 57,693 98,384 3.02
B8 9,006 20,094 39,689 67,693 2.23
B9 21,482 67,058 132,385 226,405 3.12
B10 11,951 48,474 140,533 248,932 4.06
B-단계 전하 수송 중합체는 단량체 A, B 및 C에서 BCB와 스티렌(Sty) 사이의 [4+2] 디엘스-앨더 반응을 통해 계단-성장 중합화에 의해 형성된다. 중합체를 다음과 같이 수득하였다.
105C/5시간
B-단계 A&B
(A:B=0.5:0.5 몰 비)
·Mn = 2,845 Da
·Mw = 6,534 Da
·Mz = 41,010 Da
·Mz +1 = 422,515 Da
·PDI = 2.30		 105C/40시간
B-단계 A&B
(A:B =0.5:0.5 몰 비)
·Mn = 4,369 Da
·Mw = 16,618 Da
·Mz = 41,445 Da
·Mz +1 = 65,079 Da
·PDI = 3.80		 105C/5시간 B-단계
A& B&C (A:B:C=0.525:0.375:0.100 몰 비)
·Mn = 2,727 Da
·Mw = 7,509 Da
·Mz = 33,321 Da
·Mz +1 = 159,174 Da
·PDI = 2.75		 105C/40시간 B-단계 A& B&C (A:B:C=0.525:0.375:0.100 몰 비)
·Mn = 5,672 Da
·Mw = 25,656 Da
·Mz = 65,112 Da
·Mz +1 = 100,317 Da
·PDI = 4.52
정공 수송 층 (HTL) 열적 가교결합 및 스트립 시험을 위한 일반적인 실험 방법
1) HTL 제형 용액의 제조: 전하 수송 B 중합체 고형 분말을 2 wt% 저장 용액을 제조하기 위해 아니솔에 직접 용해시켰다. HTL 동종중합체의 경우, 상기 용액을 완전히 용해시키기 위해 N2에서 5 내지 10분 동안 80℃에서 교반하였다. 유기산을 아니솔에 직접 용해시켜 2 wt% 저장 용액을 제조하였다. DDSA의 경우, 아니솔 용매를 2-헵타논으로 대체하여 완전히 용해시켰다. 2 wt%의 산 저장 용액의 분액을 2 wt% HTL 저장 용액에 첨가하여 바람직한 HTL 대 산 중량비(HTL:산 = 100:0.5, 100:1, 100:2, 100:5 및 100:10 wt:wt)를 갖는 HTL 제형을 제조하였다. 생성된 제형 용액을 Si 웨이퍼 상에 증착하기 전에 0.2 μm PTFE 주사기 필터를 통해 여과하였다. 선반-안정성 연구의 경우, 생성된 HTL 제형을 HTL 동종중합체의 경우 톨루엔 및 B-단계 HTL 공중합체의 경우 아니솔을 사용하여 제조하고, N2에서 밀봉한 후에, 열적 가교결합 및 스트립 시험 전에 4주 동안 냉장고에 두었다. 아니솔 대신 톨루엔을 사용하면 제형의 노화 과정이 빨라질 것으로 예상된다.
2) 열적으로 가교결합된 HTL 중합체 막의 제조: Si 웨이퍼를 사용 전에 2 내지 8분 동안 UV-오존으로 전처리 하였다. 상기 여과된 제형 용액 몇 방울을 전처리된 Si 웨이퍼 상에 증착시켰다. 박막은 500 rpm에서 5초간, 및 이어서 2000 rpm에서 30초간 스핀 코팅하여 수득하였다. 생성된 막을 N2 퍼지 박스로 옮겼다. "습윤" 막을 대부분의 잔류 아니솔을 제거하기 위해 1분간 100℃에서 예비 베이킹하였이다. 이어서, 막을 170℃에서 15 내지 60분 동안 또는 190℃에서 10 내지 60분 동안 또는 205℃에서 5 내지 60분 동안 또는 220℃에서 10 내지 20분 동안 열적으로 가교결합하였다.
3) 열적으로 가교결합된 HTL 중합체 막의 스트립 시험: 열적으로 가교결합된 HTL 막의 "초기" 두께를 M-2000D 엘립소미터 (J. A. Woollam Co., Inc.)를 사용하여 측정하였다. 그 다음, 수 방울의 아니솔을 막 상에 첨가하여 퍼들을 형성하였다. 90초 후, 아니솔 용매를 30초 동안 3500 rpm으로 회전시켜 제거하였다. 막의 "스트립" 두께를 즉시 엘립소미터를 사용하여 측정하였다. 이어서 막을 N2 퍼지 박스로 옮긴 후, 100℃에서 1분 동안 사후 베이킹하여 막 중의 임의의 팽창 용매를 제거하였다. "최종" 두께를 엘립소미터를 사용하여 측정하였다. 막 두께를 Cauchy 모델을 사용하여 결정하고, 1 cm x 1cm 영역에 평균 9 = 3 x 3 포인트 이상이었다. 가교결합된 HTL 막의 광학 특성(굴절율 및 소광율)을 Gen-Osc 모델을 사용하여 분석하였고 1 cm x 1cm 영역에서 평균 9 = 3 x 3 포인트 이상이었다.
"-스트립"= "스트립" - "초기": 용매 스트립으로 인한 초기 막 손실
"-PSB"= "최종" - "스트립": 팽창 용매의 추가 막 손실
"-총" = "-스트립" + "-PSB" = "최종" - "초기": 용매 스트립 및 팽창으로 인한 전체 막 손실
스트립 시험은 유기산의 존재 하에 HTL 중합체의 열적 가교결합을 연구하기 위해 적용하였다. 양호한 용매 내성을 갖는 완전히 가교결합된 HTL 막의 경우, 아니솔 스트리핑 후 전체 막 손실은 1 nm 미만, 바람직하게는 0.5 nm 미만이어야한다.
실시예 1 B1 동종중합체 및 HB 산 촉매의 제형
B1 동종중합체는 205℃/10분 열처리 후에 거의 100%의 막 손실을 나타냈으며, 이는 벤질 에터가 산 촉매 부재 시 반응성이 없고 가교결합이 발생하지 않음을 나타낸다.
B1 동종중합체는 HB 산의 첨가 시 현저한 가교결합을 일으킨다. 총 막 손실은 HB 수준 및 가교결합 온도 및 시간이 증가함에 따라 감소한다.
양호한 용매 내성을 갖는 완전히 가교결합된 B1 동종중합체 막은 5wt% HB 및 190℃/10분, 2wt% HB 및 205℃/5분, 1 wt% HB 및 205℃/10분에서 달성될 수 있다.
[표 4] 가교결합된 B1 + HB 막의 스트립 시험
가교결합 HB 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
170C/15분 10 35.82 ± 0.03 33.23 ± 0.24 - 2.60 32.49 ± 0.24 - 0.74 - 3.34
190C/10분 2 37.08 ± 0.04 35.02 ± 0.21 - 2.05 34.37 ± 0.30 - 0.66 - 2.71
190C/10분 5 36.68 ± 0.29 36.23 ± 0.18 - 0.45 35.81 ± 0.34 - 0.43 - 0.87
190C/20분 5 37.03 ± 0.04 37.27 ± 0.08 0.25 36.93 ± 0.05 - 0.34 - 0.10
205/5분 2 36.69 ± 0.04 37.04 ± 0.11 0.35 36.65 ± 0.03 - 0.39 - 0.03
205/10분 0 38.22 ± 0.39 1.87 ± 0.19 - 36.35 1.82 ± 0.17 - 0.05 - 36.40
205/10분 0.5 40.42 ± 0.22 36.63 ± 0.29 - 3.80 35.92 ± 0.21 - 0.71 - 4.51
205/10분 1 36.59 ± 0.15 36.44 ± 0.22 - 0.15 35.68 ± 0.19 - 0.77 - 0.92
205/10분 2 wt% 36.83 ± 0.14 37.06 ± 0.14 0.23 36.73 ± 0.11 - 0.33 - 0.10
205/10분 10 wt% 38.56 ± 0.39 38.86 ± 0.27 0.30 38.26 ± 0.27 - 0.60 - 0.30
실시예 2 B1 동종중합체 및 TB 산 촉매의 제형
B1 동종중합체는 205℃/10분 열처리 후 거의 100%의 막 손실을 나타냈고, 이는 벤질 에터가 산 촉매의 부재 시 반응성이 없고 가교결합이 발생하지 않음을 나타낸다.
B1 동종중합체는 TB 산의 첨가 시 현저한 가교결합을 일으킨다. 총 막 손실은 TB 수준 및 가교결합 온도 및 시간이 증가함에 따라 감소한다.
양호한 용매 내성을 갖는 B1 동종중합체 막은 5 wt% TB 및 190℃/5분, 2 wt% TB 및 205℃/5분에서 달성될 수 있다.
B1 동종중합체 + TB는 B1 동종중합체 + HB와 유사한 성능을 나타낸다.
[표 5] 가교결합된 고 MW B1 + TB 막의 스트립 시험
가교결합 TB 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
170C/15분 5 36.52 ± 0.10 33.70 ± 0.17 - 2.82 32.70 ± 0.17 - 1.01 - 3.82
170C/15분 10 35.93 ± 0.10 33.09 ± 0.74 - 2.84 32.46 ± 0.69 - 0.63 - 3.47
190C/5분 5 37.63 ± 0.22 37.44 ± 0.33 - 0.19 37.00 ± 0.41 - 0.44 - 0.64
190C/10분 2 34.78 ± 0.05 30.99 ± 0.19 - 3.78 30.16 ± 0.28 - 0.83 - 4.62
190C/10분 5 36.17 ± 0.08 36.22 ± 0.10 0.06 35.89 ± 0.08 - 0.33 - 0.28
205C/5분 2 37.33 ± 0.13 37.44 ± 0.17 0.11 37.08 ± 0.23 - 0.36 - 0.25
205C/5분 5 37.58 ± 0.18 37.62 ± 0.23 0.04 37.31 ± 0.15 - 0.30 - 0.26
205C/10분 0 38.22 ± 0.39 1.87 ± 0.19 - 36.35 1.82 ± 0.17 - 0.05 - 36.40
205C/10분 1 36.65 ± 0.20 34.41 ± 0.36 - 2.24 33.28 ± 0.21 - 1.13 - 3.37
205C/10분 2 36.59 ± 0.13 36.85 ± 0.10 0.27 36.53 ± 0.09 - 0.32 - 0.05
205C/10분 5 36.37 ± 0.10 36.50 ± 0.09 0.13 36.20 ± 0.10 - 0.30 - 0.17
205C/10분 10 35.54 ± 0.12 35.71 ± 0.07 0.17 35.45 ± 0.11 - 0.26 - 0.09
실시예 3 B1 동종중합체 및 TB 제형의 선반 안정성
29일 후 노화된 B1 동종중합체 및 TB 산 제형은, 205℃ 10분 열처리 후 양호한 용매 내성을 갖는 완전히 가교결합된 막을 여전히 제공하였으며, 이는 신선한 제형을 사용하여 제조된 막의 성능과 유사하다.
노화된 제형을 사용하여 제조하고 205℃ 10분에서 가교결합된 B1 동종중합체 + TB 막은 신선한 제형을 사용하여 제조한 막과 여전히 동일한 광학 특성을 제공하였다.
고 반응성 TB 산의 존재 하에 B1 동종중합체의 양호한 선반 안정성은 스티렌, 아크릴 등과 같은 전형적인 반응성 가교결합가능 기의 부재에 기인할 수 있다.
[표 6] 신선한 제형 및 노화된 제형으로부터 제조된 가교결합된 B1 동종중합체 + TB 막의 스트립 시험
가교결합 TB 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
0 일째
205C/10분 10 35.54 ± 0.12 35.71 ± 0.07 0.17 35.45 ± 0.11 - 0.26 - 0.09
29 일째
205C/10분 10 36.11 ± 0.07 35.94 ± 0.13 - 0.17 35.43 ± 0.07 - 0.51 - 0.68
[표 7] 신선한 것 및 노화된 제형으로부터 제조된 가교결합된 B1 동종중합체 + TB 막의 광학 특성
파장 (nm) 0 일째 29 일째
굴절율 소멸 계수 굴절율 소멸 계수
227 1.8427 0.4156 1.8501 0.4114
260 1.7863 0.2784 1.7888 0.2729
293 1.7606 0.2312 1.7616 0.2259
351 1.8040 0.3713 1.8004 0.3809
632 1.7013 0 1.7077 0
실시예 4 저 MW 및 고 MW B2 동종중합체 및 HB 산 촉매의 제형
저 MW 및 고 MW B2 동종중합체는 250℃/10분 열처리 후 거의 100%의 막 손실을 나타내며, 이는 벤질 에터가 산 촉매의 부재 시 반응성이 없고 가교결합이 일어나지 않음을 나타낸다.
저 MW 및 고 MW B2 동종중합체는 HB 산의 첨가 시 현저한 가교결합을 제공한다. 총 막 손실은 HB 수준 및 가교결합 온도 및 시간이 증가함에 따라 감소한다.
양호한 용매 내성을 갖는 저 MW 및 고 MW B2 동종중합체 는 저 MW 중합체의 경우 5 wt% HB 및 205℃/5분, 2 wt% HB 및 205℃/10분에서, 고 MW 중합체의 경우 2 wt% HB 및 190℃/10분, 1 wt% HB 및 205℃/10분에서 달성될 수 있다.
고 MW B2 + HB는 저 MW B2 + HB보다 성능이 더 우수하다.
[표 8] 가교결합된 저 MW 및 고 MW의 B2 동종중합체 + HB 막의 스트립 시험
가교결합 HB 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
저 MW B2 동종중합체 + HB
190C/10분 5 34.56 ± 0.11 31.15 ± 0.12 - 3.42 30.42 ± 0.17 - 0.73 - 4.15
190C/10분 10 33.79 ± 0.07 31.17 ± 0.13 - 2.62 30.68 ± 0.27 - 0.49 - 3.11
205C/5분 5 33.99 ± 0.06 33.41 ± 0.09 - 0.58 33.19 ± 0.13 - 0.22 - 0.80
205C/10분 0 37.46 ± 0.10 1.88 ± 0.99 - 35.58 1.35 ± 0.32 - 0.54 - 36.11
205C/10분 1 32.67 ± 0.09 31.27 ± 0.23 - 1.40 30.44 ± 0.13 - 0.84 - 2.23
205C/10분 2 33.10 ± 0.15 32.81 ± 0.26 - 0.29 32.55 ± 0.13 - 0.26 - 0.55
205C/10분 5 34.36 ± 0.04 34.20 ± 0.08 - 0.16 33.97 ± 0.21 - 0.23 - 0.39
205C/10분 10 35.02 ± 0.08 34.45 ± 0.12 - 0.57 34.23 ± 0.04 - 0.22 - 0.79
고 MW B2 동종중합체 + HB
190C/10분 2 38.57 ± 0.07 38.70 ± 0.15 0.13 38.10 ± 0.34 - 0.60 - 0.47
190C/10분 5 38.83 ± 0.44 38.68 ± 0.25 - 0.15 38.36 ± 0.10 - 0.32 - 0.47
205C/10분 0 40.71 ± 0.10 N/A N/A ± 0.78 N/A - 34.74
205C/10분 1 39.33 ± 0.05 39.26 ± 0.26 - 0.07 38.76 ± 0.10 - 0.50 - 0.57
205C/10분 2 38.53 ± 0.05 38.76 ± 0.11 0.24 38.43 ± 0.07 - 0.33 - 0.09
실시예 5 저 MW 및 고 MW B2 동종중합체 및 TB 산 촉매의 제형
B2 동종중합체는 205℃/10분 열처리 후 거의 100%의 막 손실을 나타내며, 이는 벤질 에터가 산 촉매의 부재 시 반응성이 없고 가교결합이 일어나지 않음을 나타낸다.
B2 동종중합체는 TB 산의 첨가 시 현저한 가교결합을 일으킨다. 총 막 손실은 TB 수준 및 가교결합 온도 및 시간이 증가함에 따라 감소한다.
양호한 용매 내성을 갖는 완전히 가교결합된 B2 동종중합체 막은 저 MW 중합체의 경우 5 wt% TB 및 205℃/5분에서, 고 MW 중합체의 경우 2 wt% TB 및 190℃/10분에서 달성될 수 있다.
고 MW B2 동종중합체 + TB는 저 MW HTL-SP-28(1:0)+TB보다 성능이 더 우수하다.
B2 동종중합체 +TB 는 B2 동종중합체 +HB와 유사한 성능을 나타낸다.
[표 9] 가교결합된 저 MW 및 고 MW B2 동종중합체 + TB 막의 스트립 시험
가교결합 TB 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
저 MW B2 동종중합체 + TB
170C/15분 10 33.89 ± 0.14 28.72 ± 0.19 - 4.67 28.01 ± 0.13 - 0.71 - 5.38
190C/10분 5 33.14 ± 0.05 31.89 ± 0.23 - 1.25 31.20 ± 0.26 - 0.69 - 1.93
190C/10분 10 32.73 ± 0.15 31.89 ± 0.16 - 0.84 31.44 ± 0.11 - 0.45 - 1.29
205C/5분 5 34.12 ± 0.06 33.88 ± 0.14 - 0.24 33.60 ± 0.10 - 0.27 - 0.51
205C/5분 10 33.52 ± 0.04 33.17 ± 0.06 - 0.36 32.99 ± 0.06 - 0.18 - 0.53
205C/10분 0 37.46 ± 0.10 1.88 ± 0.99 - 35.58 1.35 ± 0.32 - 0.54 - 36.11
205C/10분 2 33.55 ± 0.06 31.44 ± 0.38 - 2.11 31.01 ± 0.48 - 0.44 - 2.55
205C/10분 5 35.34 ± 0.04 35.31 ± 0.08 - 0.03 35.11 ± 0.05 - 0.20 - 0.23
205C/10분 10 34.64 ± 0.09 34.60 ± 0.10 - 0.04 34.41 ± 0.10 - 0.19 - 0.23
고 MW B2 동종중합체 + TB
190C/10분 2 41.11 ± 0.04 40.43 ± 0.19 - 0.68 40.51 ± 0.12 0.08 - 0.60
190C/10분 5 40.41 ± 0.04 40.43 ± 0.19 0.02 40.07 ± 0.07 - 0.36 - 0.34
205C/10분 0 40.71 ± 0.10 N/A N/A ± 0.78 N/A - 34.74
205C/10분 2 40.14 ± 0.03 40.34 ± 0.12 0.20 40.01 ± 0.09 - 0.34 - 0.13
205C/10분 5 wt% 39.47 ± 0.05 39.75 ± 0.14 0.28 39.50 ± 0.06 - 0.24 0.03
실시예 6 저 MW B2 동종중합체 및 TB 제형의 선반 안정성
29일 후 노화된 저 MW B2 동종중합체 및 TB 산의 제형은 205℃ 10분 열처리 후 양호한 용매 내성을 갖는 거의 완전히 가교결합된 막을 여전히 제공하였으며, 이는 신선한 제형을 사용하여 제조한 막의 성능과 유사하다.
노화된 제형을 사용하여 제조하고 205℃ 10분에서 가교결합한 저 MW B2 동종중합체 + TB 막은 신선한 제형을 사용하여 제조한 막과 여전히 동일한 광학적 특성을 나타낸다.
고 반응성 TB 산의 존재 하에 저 MW B2 동종중합체의 우수한 선반 안정성은 스티렌, 아크릴 등과 같은 전형적인 반응성 가교결합가능 기의 부재에 기인할 수 있다.
[표 10] 신선한 제형 및 노화된 제형으로부터 제조한 가교결합된 저 MW B2 동종중합체 + TB 막의 스트립 시험
가교결합 TB 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
0 일째
205C/10분 10 34.64 ± 0.09 34.60 ± 0.10 - 0.04 34.41 ± 0.10 - 0.19 - 0.23
29 일째
205C/10분 10 30.98 ± 0.13 30.14 ± 0.15 - 0.84 29.83 ± 0.10 - 0.31 - 1.15
[표 11] 신선한 제형 및 노화된 제형으로부터 제조된 가교결합된 B2 동종중합체 + TB 막의 광학 특성
파장 (nm) 0 일째 29 일째
굴절율 소멸 계수 굴절율 소멸 계수
227 1.8780 0.3997 1.8888 0.3982
351 1.7696 0.3072 1.7810 0.3161
383 1.9351 0.1513 1.9617 0.1531
632 1.6823 0 1.6999 0
실시예 7 고 MW B2 동종중합체 및 DDSA 산 촉매의 제형
205℃/10분 열처리 후 고 MW B2 동종중합체는 거의 100% 막이 손실되었으며, 이는 벤질 에터가 산 촉매의 부재 시 반응성이 없고 가교결합이 일어나지 않음을 나타낸다.
고 MW B2 동종중합체는 205℃/10분에서 10 wt% DDSA 산의 첨가 시 현저한 가교결합을 제공하여 2 nm 미만의 총 막 손실을 초래한다.
고 MW B2 동종중합체 +DDSA는 고 MW B2 동종중합체 +HB 또는 TB의 성능만큼 우수하지 않으며, 이는 HTL 중합체와 DDSA 사이의 비호환성으로 인한 것일 수 있다.
[표 12] 가교결합된 고 MW B2 동종중합체 + DDSA 막의 스트립 시험
가교결합 DDSA 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
고 MW HTL- B2 동종중합체 + DDSA
205C/10분 0 40.71 ± 0.10 N/A N/A ± 0.78 N/A - 34.74
205C/10분 10 35.68 ± 0.15 34.70 ± 0.31 - 0.98 33.94 ± 0.12 - 0.76 - 1.74
실시예 8 고 MW HTL- B2 동종중합체 및 TGA 촉매의 제형
고 MW B2 동종중합체는 205℃/10분에서 10 wt% Avand TGA의 존재 하에 85% 이상의 막 손실을 나타냈으며, 이때, 온도는 TGA의 분해 온도보다 현저하게 더 낮았다.
고 MW B2 동종중합체는 205℃/20분에서 10 wt% Avand TGA의 존재 하에 6 내지 7 nm의 막 손실을 갖는 현저한 가교결합을 나타냈으며, 이때, 온도는 거의 TGA의 분해 온도이다.
고 MW B2 동종중합체 +Avand TGA는 고 MW B2 동종중합체 +HB 또는 TB의 성능과 같지 않았는데, 이는 TGA의 높은 분해 온도로 인한 것일 수 있다.
[표 13] 가교결합된 고 MW B2 동종중합체 + Avand TGA 막의 스트립 시험
가교결합 TGA 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
고 MW B2 동종중합체 + Avand HT101
205C/10분 10 37.16 ± 0.09 5.53 ± 0.14 - 31.63 5.47 ± 0.10 - 0.06 -31.69
250C/20분 10 37.84 ± 0.14 32.42 ± 0.75 - 5.42 31.69 ± 0.74 - 0.73 - 6.15
고 MW B2 동종중합체 + Avand HT102
205C/10분 10 37.21 ± 0.06 6.19 ± 0.11 - 31.02 6.13 ± 0.05 - 0.06 - 31.08
250C/20분 10 37.64 ± 0.05 31.69 ± 0.45 - 5.96 31.11 ± 0.49 - 0.57 - 6.53
고 MW B2 동종중합체 + Avand HT103
205C/10분 10 37.07 ± 0.06 6.17 ± 0.12 - 30.90 6.04 ± 0.09 - 0.13 - 31.03
250C/20분 10 37.38 ± 0.11 30.88 ± 0.41 - 6.50 30.26 ± 0.37 - 0.62 - 7.12
실시예 9 고 MW Comp 동종중합체 및 HB/TB 산 촉매의 (비교)제형
Figure pct00048
"Comp" 중합체
고 MW Comp 동종중합체는 205℃/10분에서 10 wt% HB 및 TB의 존재 하에 60% 이상의 막 손실을 나타낸다.
고 MW Comp 동종중합체 +HB/HB는 동일한 조건에서 B1, B2보다 현저하게 불량한 성능을 나타냈으며, 이는 Comp 동종중합체에 벤질 에터가 없기 때문이다.
벤질옥시 작용성은 산-촉매된 열적 가교결합을 달성하기 위해 중요한 것이다.
[표 14] 가교결합된 고 MW Comp 동종중합체 + HB /TB 막의 스트립 시험
가교결합 HB/TB 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
고 MW Comp 동종중합체 + HB
205C/10분 10 40.21 ± 0.06 16.04 ± 0.11 - 24.17 15.60 ± 0.19 - 0.44 - 24.61
고 MW Comp 동종중합체+ TB
205C/10분 10 40.52 ± 0.05 14.25 ± 0.25 - 26.27 14.05 ± 0.48 - 0.21 - 26.47
실시예 10 고 MW B3 & B6 공중합체 및 TB 산 촉매의 제형
고 MW B3 중합체 및 B6 중합체는 산 촉매의 부재 시 BCB 자가-반응으로 인해 205℃/10분 열처리 후 현저한 가교결합을 나타낸다. B6은 1 nm에 가까운 총 막 손실을 가지며 거의 완전히 가교결합된다.
고 MW B3 중합체 및 B6 중합체는 TB 산의 첨가 시 더욱 향상된 가교결합을 제공한다. 총 막 손실은 TB 수준 및 가교결합 온도 및 시간이 증가함에 따라 더 감소한다.
양호한 용매 내성을 갖는 완전히 가교결합된 B3 또는 B6 막은 B3의 경우 10 wt% TB 및 170℃/15분, 2 wt% TB 및 190℃/10분에서, B6의 경우 5 wt% TB 및 170℃/15분, 2 wt% TB 및 190℃/10분에서 달성될 수 있다.
고 MW B3 중합체 및 B6 중합체 +TB는 추가의 산 촉매된 벤질옥시 가교결합으로 인해, B1 동종중합체보다 성능이 더 우수하다.
[표 15] 가교결합된 고 MW B3 & B6 공중합체 + TB 막의 스트립 시험
가교결합 TB 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
고 MW B3 중합체 + TB
170C/15분 2 37.40 ± 0.09 36.20 ± 0.19 - 1.20 35.57 ± 0.08 - 0.63 - 1.83
170C/15분 5 36.89 ± 0.11 36.20 ± 0.35 - 0.69 35.73 ± 0.13 - 0.47 - 1.16
170C/15분 10 36.07 ± 0.06 35.96 ± 0.09 - 0.11 35.65 ± 0.06 - 0.31 - 0.42
190C/10분 2 36.60 ± 0.07 36.34 ± 0.22 - 0.26 36.17 ± 0.07 - 0.17 - 0.43
190C/10분 10 35.51 ± 0.03 35.73 ± 0.12 0.22 35.47 ± 0.05 - 0.26 - 0.04
205C/10분 0 37.93 ± 0.05 37.12 ± 0.18 - 0.81 36.42 ± 0.19 - 0.70 - 1.51
205C/10분 2 36.36 ± 0.08 35.76 ± 0.25 - 0.60 35.43 ± 0.21 - 0.33 - 0.93
205C/10분 10 35.53 ± 0.12 35.77 ± 0.08 0.24 35.50 ± 0.08 - 0.27 - 0.03
고 MW HTL-B6 중합체 + TB
170C/15분 2 35.01 ± 0.32 34.13 ± 0.22 - 0.88 33.68 ± 0.35 - 0.45 - 1.33
170C/15분 5 37.07 ± 0.06 36.93 ± 0.13 - 0.14 36.60 ± 0.15 - 0.33 - 0.47
170C/15분 10 33.63 ± 0.22 33.71 ± 0.35 0.08 33.46 ± 0.20 - 0.25 - 0.17
190C/10분 2 34.31 ± 0.04 34.08 ± 0.07 -0.23 33.81 ± 0.09 -0.27 - 0.50
205C/10분 0 33.32 ± 0.07 32.96 ± 0.12 - 0.36 32.42 ± 0.10 - 0.54 - 0.90
205C/10분 2 34.12 ± 0.04 33.66 ± 0.15 -0.46 33.29 ± 0.11 -0.37 - 0.83
205C/10분 10 31.46 ± 0.06 31.64 ± 0.10 0.18 31.34 ± 0.10 - 0.30 - 0.12
실시예 11 중간 MW B4 & B7 공중합체 및 TB 산 촉매의 제형
중간 MW B4 및 B7은 산 촉매의 부재 시 BCB 자기 반응에 의해 205℃/5 내지 20분 및 220℃/10 내지 20분 열처리 후 가교결합된다. 그러나, 가교결합은 완전히 가교결합된 막을 제공하기에 충분하지 않으며, B4 및 B7 각각에 대해 10 nm 초과 및 4 nm 초과의 막 손실을 초래한다.
중간 MW B4 및 B7은 10 wt%의 TB 산 첨가 시 가교결합이 현저히 개선되었다.
양호한 용매 내성을 갖는 완전히 가교결합된 막은 B4 및 B7 둘 모두에 대해 10 wt% TB 및 205℃/5분에서 달성될 수 있다.
중간 MW B4 및 B7 +TB는 추가의 산 촉매된 벤질 에터 가교결합으로 인해 B2 공중합체보다 성능이 더 좋다.
[표 16] 가교결합된 중간 MW B4 및 B7 + TB 막의 스트립 시험
가교결합 TB 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
중간 MW B4 + TB
205C/5분 0 40.84 ± 0.22 30.30 ± 0.16 - 10.54 29.74 ± 0.10 - 0.56 - 11.10
205C/10분 0 40.78 ± 0.20 30.55 ± 0.13 - 10.23 30.02 ± 0.13 - 0.53 - 10.76
205C/20분 0 40.82 ± 0.05 29.03 ±0.23 - 11.79 28.67 ± 0.18 - 0.36 - 12.15
205C/5분 10 38.55 ± 0.07 38.48 ± 0.11 - 0.07 38.23 ± 0.08 - 0.25 - 0.32
205C/10분 10 38.17 ± 0.02 38.23 ± 0.10 0.06 38.00 ± 0.04 - 0.23 - 0.17
중간 MW B7 + TB
205C/5분 0 39.50 ± 0.24 36.38 ± 0.19 - 3.12 35.68 ± 0.27 - 0.70 - 3.82
205C/10분 0 39.84 ± 0.08 36.67 ± 0.16 - 3.17 35.98 ± 0.14 - 0.69 - 3.86
205C/20분 0 39.58 ± 0.17 35.94 ± 0.26 - 3.64 35.18 ± 0.17 - 0.76 - 4.40
220C/10분 0 39.11 ± 0.10 34.85 ± 0.12 - 4.26 34.15 ± 0.14 - 0.70 - 4.96
220C/20분 0 38.77 ± 0.10 33.74 ± 0.25 - 5.03 33.16 ± 0.16 - 0.58 - 5.61
205C/5분 10 36.58 ± 0.12 36.61 ± 0.08 0.03 36.38 ± 0.12 - 0.23 - 0.20
205C/10분 10 36.38 ± 0.08 36.39 ± 0.13 0.01 36.08 ± 0.11 - 0.31 - 0.30
실시예 12 중간 MW B5 및 B8 공중 합체 및 TB 산 촉매의 제형
중간 MW B8은 산 촉매의 부재 시 BCB 자기 반응에 의해 205℃/5 내지 20분 열처리 후 가교결합된다. 그러나, 가교결합은 완전히 가교결합된 막을 제공하기에 충분하지 않으며, 5 nm 초과의 막 손실을 초래한다. 동일한 조건 하에서, 중간 MW B5는 가교결합되지 않으며, 거의 100%의 막 손실을 초래한다.
중간 MW B8 및 B5는 10 wt%의 TB 산 첨가 시 가교결합이 현저히 개선되었다.
양호한 용매 내성을 갖는 완전히 가교결합된 막은 B8의 경우 10 wt% TB 및 190℃/15분에서, B5의 경우 10 wt% TB 및 205℃/20분에서 달성될 수 있다.
중간 MW B5 및 B5 +TB는 추가의 산 촉매된 벤질 에터 가교결합으로 인해 B1 중합체 단독보다 성능이 더 좋다.
[표 17] 가교결합된 중간 MW B5 & B8 + TB 막의 스트립 시험
가교결합 TB 수준 wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
중간 MW B5 + TB
205C/10분 0 37.74 ± 0.23 3.54 ± 0.05 - 34.20 3.51 ± 0.07 - 0.03 - 34.23
205C/20분 0 38.01 ± 0.39 3.63 ± 0.06 - 34.38 3.60 ± 0.06 - 0.03 - 34.41
205C/40분 0 37.84 ± 0.22 3.61 ± 0.06 - 34.23 3.59 ± 0.05 - 0.02 - 34.25
205C/10분 10 34.14 ± 0.05 32.67 ± 0.13 - 1.47 32.37 ± 0.12 - 0.30 - 1.77
205C/20분 10 34.54 ± 0.05 33.73 ± 0.16 - 0.81 33.51 ± 0.16 - 0.22 - 1.03
205C/40분 10 34.19 ± 0.10 33.61 ± 0.08 - 0.58 33.44 ± 0.11 - 0.17 - 0.75
중간 MW B8 + TB
205C/10분 0 37.66 ± 0.15 29.91 ± 0.22 - 7.75 29.41 ± 0.31 - 0.50 - 8.25
205C/20분 0 38.33 ± 0.66 32.83 ± 0.69 - 5.50 32.12 ± 0.84 - 0.71 - 6.21
205C/40분 0 37.31 ± 0.11 33.00 ± 0.25 - 4.31 32.28 ± 0.16 - 0.72 - 5.03
170C/15분 10 wt% 33.42 ± 0.11 30.14 ± 0.13 - 3.28 29.57 ± 0.13 - 0.57 - 3.85
170C/30분 10 wt% 34.52 ± 0.14 31.37 ± 0.16 -3.15 30.80 ± 0.29 -0.57 -3.72
170C/60분 10 wt% 33.34 ± 0.08 31.16 ± 0.16 -2.18 30.57 ± 0.12 -0.59 -2.77
190C/15분 10 wt% 32.04 ± 0.19 31.42 ± 0.19 - 0.62 31.12 ± 0.34 - 0.30 - 0.92
190C/30분 10 wt% 31.55 ± 0.03 31.24 ± 0.06 - 0.31 30.93 ± 0.05 - 0.31 - 0.62
190C/60분 10 wt% 31.55 ± 0.23 31.40 ± 0.20 - 0.15 31.16 ± 0.16 - 0.24 - 0.39
205C/10분 10 wt% 34.00 ± 0.06 34.04 ± 0.10 0.04 33.71 ± 0.15 - 0.33 - 0.29
205C/20분 10 wt% 35.01 ± 0.19 35.18 ± 0.16 0.17 34.95 ± 0.14 - 0.23 - 0.06
205C/40분 10 wt% 34.66 ± 0.15 34.94 ± 0.11 0.28 34.71 ± 0.26 - 0.23 0.05
실시예 13 고 MW B9 동종중합체 및 HB 산 촉매의 제형
B9 동종중합체는 190C 내지 220℃/10분 열처리 후 거의 100%의 막 손실을 나타내며, 이는 벤질 에터가 산 촉매의 부재 시 반응성이 없고 가교결합이 일어나지 않음을 나타낸다.
B9 동종중합체는 HB 산의 첨가 시 현저한 가교결합을 일으킨다. 총 막 손실은 HB 수준 및 가교결합 온도 및 시간이 증가함에 따라 감소한다.
양호한 용매 내성을 갖는 완전히 가교결합된 B1 동종중합체 막은 5 wt% HB 및 205℃/10분, 2 wt% HB 및 220℃/10분에서 달성될 수 있다.
[표 18] 가교결합된 고 MW B9 + HB 막의 스트립 시험
가교결합 HB 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
190C/10분 0 40.78 ± 0.10 2.16 ± 0.79 - 38.62 N/A N/A - 38.62
190C/10분 2 45.18 ± 0.21 18.64 ± 0.97 - 26.55 18.42 ± 0.66 - 0.21 - 26.76
190C/10분 5 40.13 ± 0.06 36.75 ± 0.25 - 3.38 35.91 ± 0.05 - 0.84 - 4.22
190C/10분 10 39.35 ± 0.17 35.81 ± 0.23 - 3.54 35.08 ± 0.27 - 0.74 - 4.28
205C/10분 0 40.99 ± 0.05 2.16 ± 0.20 - 38.83 N/A N/A - 38.83
205C/10분 2 40.59 ± 0.14 35.48 ± 0.26 - 5.11 34.58 ± 0.34 - 0.90 - 6.01
205C/10분 5 38.87 ± 0.38 38.38 ± 0.29 - 0.48 38.14 ± 0.05 - 0.24 - 0.73
205C/10분 10 38.21 ± 0.09 37.45 ± 0.26 - 0.75 37.18 ± 0.05 - 0.27 - 1.03
220C/10분 0 42.01 ± 0.48 3.31 ± 0.19 - 38.70 N/A N/A - 38.70
220C/10분 2 41.84 ± 0.04 41.39 ± 0.15 - 0.45 40.90 ± 0.13 - 0.49 - 0.94
220C/10분 5 40.71 ± 0.11 40.62 ± 0.30 - 0.10 40.32 ± 0.32 - 0.30 - 0.39
220C/10분 10 39.14 ± 0.19 38.92 ± 0.22 - 0.21 38.61 ± 0.17 - 0.31 - 0.52
실시예 14 중간 MW B10 공중합체 및 HB 산 촉매의 제형
B10 공중합체는 190C 내지 220℃/10분 열처리 후 거의 100%의 막 손실을 나타내며, 이는 벤질 에터가 산 촉매의 부재 시 반응성이 없고 가교결합이 일어나지 않음을 나타낸다.
B10 공중합체는 HB 산의 첨가 시 현저한 가교결합을 일으킨다. 총 막 손실은 HB 수준 및 가교결합 온도 및 시간이 증가함에 따라 감소한다.
양호한 용매 내성을 갖는 완전히 가교결합된 B10 공중합체 막은 5 wt% HB 및 190℃/10분, 2 wt% HB 및 205℃/10분, 1 wt% HB 및 220℃/10분에서 달성될 수 있다.
[표 19] 가교결합된 고 MW B9 + HB 막의 스트립 시험
가교결합 HB 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
190C/10분 0 41.70 ± 0.19 2.85 ± 0.14 - 38.85 N/A N/A - 38.85
190C/10분 2 43.34 ± 0..06 40.95 ± 0.31 - 2.40 39.88 ± 0.12 - 1.07 - 3.46
190C/10분 5 42.33 ± 0.27 42.92 ± 0.31 + 0.59 42.37 ± 0.07 - 0.55 + 0.04
190C/10분 0 42.81 ± 0.09 2.99 ± 0.10 - 39.82 N/A N/A - 39.82
205C/10분 0.5 44.02 ± 0.09 24.73 ± 3.39 - 19.29 25.31 ± 0.55 + 0.57 - 18.71
205C/10분 1
205C/10분 2 42.90 ± 0.14 43.36 ± 0.13 + 0.46 4312 ± 0.31 - 0.24 + 0.22
205C/10분 5 41.72 ± 0.07 42.19 ± 0.11 + 0.47 41.88 ± 0.13 - 0.31 + 0.16
220C/10분 0 43.92 ± 0.08 3.51 ± 0.23 - 40.41 N/A N/A - 40.41
220C/10분 0.5 43.30 ± 0.22 25.70 ± 2.47 - 17.60 26.59 ± 3.24 + 0.90 - 16.70
220C/10분 1 43.13 ± 0.12 43.29 ± 0.26 + 0.16 42.74 ± 0.23 - 0.55 - 0.39
220C/10분 2 42.60 ± 0.26 42.87 ± 0.18 + 0.27 42.55 ± 0.36 - 0.32 - 0.05
실시예 15 B-단계 단량체 A, B & C 및 TB 산 촉매의 제형
B-단계 A, B & C는 산 촉매의 부재 시 합친 BCB 및 스티렌 반응에 의해 205℃/5 내지 20분 열처리 후 가교결합된다. 그러나, 가교결합은 완전히 가교결합된 막을 제공하기에 충분하지 않으며, 105℃에서 5시간 동안의 B-단계의 경우 4 내지 7 nm의 손실 및 105℃에서 40시간 동안의 B-단계의 경우 10 nm 초과의 막 손실을 초래한다.
B-단계 A, B & C는 5 또는 10 wt%의 TB 산 첨가 시 가교결합이 현저히 개선된다.
양호한 용매 내성을 갖는 완전히 가교결합된 B-단계 A, B & C 막은 105℃/5시간의 B-단계 중합체의 경우 10 wt% TB 및 205℃/10분에서 달성될 수 있다. 105℃/40시간의 B-단계 중합체의 경우, 막 손실은 5 wt% TB 및 205℃/20에서 1 nm을 조금 더 초과하였으며, 이는 거의 완전히 가교결합된 막을 나타낸다.
B-단계 A, B & C +TB는 추가의 산 촉매된 벤질 에터 가교결합으로 인해, B-단계 공중합체 단독의 경우보다 우수한 성능을 나타낸다.
[표 20] 가교결합된 B-단계 단량체 A, B & C + TB 막의 스트립 시험
가교결합 TB 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
105C5시간 B-단계 A & B + TB
205C/5분 0 30.57 ± 0.08 25.04 ± 0.10 - 5.53 24.53 ± 0.13 - 0.51 - 6.04
205C/10분 0 29.94 ± 0.16 24.48 ± 0.12 - 5.46 24.11 ± 0.15 - 0.37 - 5.83
205C/20분 0 30.40 ± 0.25 24.04 ± 0.26 - 6.36 23.63 ± 0.30 - 0.41 - 6.77
205C/5분 10 28.64 ± 0.16 27.80 ± 0.15 - 0.84 27.30 ± 0.12 - 0.50 - 1.34
205C/10분 10 28.28 ± 0.04 27.88 ± 0.11 - 0.40 27.57 ± 0.08 - 0.31 - 0.71
205C/20분 10 28.02 ± 0.07 27.84 ± 0.08 - 0.18 27.35 ± 0.08 - 0.49 - 0.67
105C5시간 B-단계 A, B & C + TB
205C/5분 0 29.76 ± 0.13 26.26 ± 0.18 - 3.50 25.78 ± 0.14 - 0.48 - 3.98
205C/10분 0 29.81 ± 0.18 26.33 ± 0.14 - 3.48 25.86 ± 0.16 - 0.47 - 3.95
205C/20분 0 29.79 ± 0.07 26.46 ± 0.20 - 3.33 25.92 ± 0.19 - 0.54 - 3.87
205C/5분 10 28.69 ± 0.05 27.82 ± 0.13 - 0.87 27.47 ± 0.05 - 0.35 - 1.22
205C/10분 10 28.19 ± 0.09 27.73 ± 0.07 - 0.46 27.41 ± 0.08 - 0.32 - 0.78
205C/20분 10 27.96 ± 0.08 27.73 ± 0.09 - 0.23 27.34 ± 0.08 - 0.39 - 0.62
105C40시간 B-단계 A & B + TB
205C/5분 0 25.12 ± 0.32 12.79 ± 0.22 - 12.33 12.55 ± 0.46 - 0.24 - 12.57
205C/10분 0 24.92 ± 0.08 13.37 ± 0.43 - 11.55 12.80 ± 0.44 - 0.57 - 12.12
205C/20분 0 24.73 ± 0.06 13.22 ± 0.47 - 11.51 12.90 ± 0.31 - 0.32 - 11.83
205C/5분 5 25. 79± 0.19 23.69 ± 0.11 - 2.10 23.47 ± 0.20 - 0.22 - 2.32
205C/10분 5 25.21 ± 0.11 23.80 ±0.08 - 1.41 23.65 ± 0.14 - 0.15 - 1.56
205C/20분 5 25.20 ± 0.18 24.18 ± 0.19 - 1.02 23.92 ± 0.11 - 0.26 - 1.28
105C40시간 B-단계 A, B & C + TB
205C/5분 0 27.37 ± 0.13 16.94 ± 0.26 -10.43 16.77 ± 0.26 -0.17 -10.60
205C/10분 0 26.87 ± 0.09 16.77 ± 0.18 -10.10 16.49 ± 0.37 -0.28 -10.38
205C/20분 0 26.98 ± 0.09 16.62 ± 0.23 -10.36 16.49 ± 0.27 -0.13 -10.49
205C/5분 5 27.15 ± 0.39 23.84 ± 0.48 - 3.31 23.61 ± 0.52 - 0.23 -3.54
205C/10분 5 26.80 ± 0.12 24.77 ± 0.23 - 2.03 24.48 ± 0.19 - 0.29 -2.32
205C/20분 5 26.84 ± 0.05 25.40 ± 0.19 - 1.44 25.20 ± 0.09 - 0.20 -1.64
실시예 16 B-단계 단량체 A, B & C 및 HB 산 촉매의 제형
B-단계 A, B & C는 산 촉매의 부재 시 합친 BCB 및 스티렌 반응에 의해 205℃/5 내지 20분 열처리 후 가교결합된다. 그러나, 가교결합은 완전히 가교결합된 막을 제공하기에 충분하지 않으며, 약 4 nm의 손실을 초래한다.
B-단계 A, B & C는 205℃에서 20분 초과 동안 8.2 wt%의 HB 산 첨가 시 가교결합이 현저히 개선된다.
양호한 용매 내성을 갖는 완전히 가교결합된 B-단계 A, B & C 막은 8.2 wt% HB 및 205℃/40분, 8.2 wt% HB 및 220℃/10분에서 달성될 수 있다.
B-단계 A, B & C +HB는 추가의 산 촉매된 벤질 에터 가교결합으로 인해, B-단계 공중합체 단독의 경우보다 우수한 성능을 나타낸다.
[표 21] 가교결합된 B-단계 A, B & C + HB 막의 스트립 시험
가교결합 HB 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
205C/5분 0 29.76 ± 0.13 26.26 ± 0.18 - 3.50 25.78 ± 0.14 - 0.48 - 3.98
205C/10분 0 29.81 ± 0.18 26.33 ± 0.14 - 3.48 25.86 ± 0.16 - 0.47 - 3.95
205C/20분 0 29.79 ± 0.07 26.46 ± 0.20 - 3.33 25.92 ± 0.19 - 0.54 - 3.87
205C/10분 8.2 38.12 ± 0.18 32.38 ± 0.35 - 5.73 31.76 ± 0.26 - 0.62 - 6.35
205C/20분 8.2 35.89 ± 0.03 34.41 ± 0.18 - 1.48 33.90 ± 0.04 - 0.50 - 1.98
205C/40분 8.2 37.39 ± 0.03 37.30 ± 0.12 - 0.09 36.69 ± 0.02 - 0.61 - 0.70
205C/60분 8.2 36.68 ± 0.06 36.61 ± 0.14 - 0.06 36.15 ± 0.05 - 0.47 - 0.53
220C/10분 8.2 37.35 ± 0.03 37.46 ± 0.13 - 0.12 37.05 ± 0.04 - 0.41 - 0.29
220C/20분 8.2 36.13 ± 0.04 36.29 ± 0.11 0.16 35.87 ± 0.04 - 0.43 - 0.26
실시예 17 B-단계 A, B & C 및 TB 제형의 선반 안정성
31일 후 노화된 B-단계 A, B & C 및 TB 산의 제형은 205℃ 10분 열처리 후 거의 100%의 막 손실을 나타내며, 이는 신선한 제형을 사용하여 제조된 막의 성능보다 현저히 불량하다.
고 반응성 TB 산의 존재 시 B-단계 A, B & C의 불량한 선반 안정성은 단량체 B 및 C 반복 단위로부터 잔류 반응성 스티렌 기로 인한 것일 수 있다.
B3, B4, B6 & B7 동종중합체는 벤질 에터의 고 안정성 및 반응성 가교결합가능한 기의 부재로 인해 선반 안정성에 보다 유리하다.
[표 22] 신선한 제형 및 노화된 제형으로부터 제조된 가교결합된 B-단계 A, B & C + TB 막의 스트립 시험
가교결합 TB 수준, wt% 초기 (nm) 스트립 (nm) - 스트립 (nm) 최종 (nm) -PSB (nm) - 총 (nm)
105C5시간 B-단계 A, B & C +TB 0 일째
205C/10분 10 28.28 ± 0.04 27.88 ± 0.11 - 0.40 27.57 ± 0.08 - 0.31 - 0.71
105C5시간 B-단계 A & B +TB Day 31
205C/10분 10 24.92 ± 0.26 0.71 ± 0.61 - 24.21 0.47 ± 0.27 - 0.24 - 24.45
105C5시간 B-단계 A, B & C +TB 0 일째
205C/10분 10 28.19 ± 0.09 27.73 ± 0.07 - 0.46 27.41 ± 0.08 - 0.32 - 0.78
105C5시간 B-단계 A, B & C +TB Day 31
205C/10분 10 27.10 ± 0.16 3.16 ± 1.37 - 23.94 3.05 ± 1.21 - 0.11 - 24.05
OLED 소자 제조 및 시험을 위한 일반적인 실험 방법
산 p-도펀트의 존재 하에 HTL 층의 전계발광(EL) 성능을 평가하기 위해, 다음 유형의 OLED 소자를 제조하여 산 p-도핑 효과를 조사하였다:
유형 A: ITO/AQ1200/HTL 분자(증발성, 400 Å)/EML/ETL/Al
유형 B: ITO/AQ1200/HTL 중합체(가용성, 400 Å)/EML/ETL/Al
유형 C: ITO/AQ1200/HTL 중합체 + 산 p-도펀트(가용성 400 Å)/EML/ETL/Al
정공 주입 층(HIL), 방출 물질 층(EML), 전자 수송 층(ETL) 및 음극 Al의 두께는 각각 470, 400, 350 및 800 Å이다. 증발성 대조군으로서 유형 A 소자를 증발된 HTL(HTL 중합체와 동일한 HTL 코어)로 제조하였다. 가용성 대조군으로서 유형 B 소자를 용액 처리된 HTL 중합체로 제조하였다. 유형 C 소자를 용액 처리된 HTL 중합체와 2 내지 10 wt%의 산 p-도펀트로 제조하였다. 유형 A-C 소자의 전류 밀도-전압 (JV) 특성, 발광 효율 대 휘도 곡선 및 발광 부식 곡선을 측정하여 주요 소자 성능, 특히 구동 전압 (1000 nit에서), 전류 효율(1000 nit에서) 및 수명(15000 nit, 10시간 후)을 평가하였다. EML 및 ETL 층이 없는 유형 A 내지 C 정공-전용 소자(HOD)도 또한 제조하였고, 산 p-도핑된 HTL의 정공 이동도를 평가하기 위해 시험하였다.
실시예 18 OLED의 HOD 소자의 HTL로서 B-단계 A, B & C 및 TB의 제형
가교결합된 B-단계 A,B&C(소자 5, 6)는 더 높은 구동 전압의 관점에서 비-가교결합된 B-단계 A,B&C(소자 4)보다 감소된 정공 이동도를 나타낸다.
TB 도핑된 가교결합된 B-단계 A,B&C(소자 7)는 더 낮은 구동 전압의 관점에서 가교결합된 B-단계 A,B&C(소자 5, 6)보다 높은 정공 이동도를 나타낸다. 그 결과, TB 도핑된 가교결합된 B-단계 단량체 A,B&C(소자 7)는 가교결합된 B-단계 A,B&C(소자 5, 6)보다 더 긴 수명을 나타내며, 이는 증발성 대조군(소자 2)과 거의 일치한다.
[표 23] OLED 소자에서 HTL로서 B-단계 A,B &C + TB의 요약표
No. OLED 소자 구조 전압
[V, 1000nit/
50 mA/cm2]		 효율
[Cd/A]		 CIE 수명
[%, 10시간]
15000nits		 EL
[nm]
1 증발성 참조 T068(80 nm)/L101(3nm)/HTL-70(40 nm) 3.0/6.0 60.3 284 670 97.2% 518
2 Plexcore AQ1200
(47 nm)		 증발성 HTL-70(40 nm) 3.0/5.0 46.9 293 657 97.2% 516
4 B-단계 A,B&C (40 nm) 150C/10분 3.6,6.4 50.8 292 656 60.2% 516
5 B-단계 A,B&C (39 nm) 205C/5분 3.8/6.6 50.6 292 656 79.2% 516
6 B-단계 A,B&C (30 nm) 205C/10분 4.2/7.3 49.1 293 655 72.0% 516
7 B-단계 A,B&C+TB (29 nm)
B-단계 A,B&C:TB =10:1 wt:wt		 205C/5분 3.6/6.4 49.5 295 653 95.8% 516
TB 도핑된 가교결합된 B-단계 A,B&C(소자 5)는 더 낮은 구동 전압의 관점에서 가교결합된 B-단계 A,B&C 그 자체(소자 2)보다 높은 정공 이동도를 나타낸다.
TB 도핑된 가교결합된 B-단계 A,B&C(소자 5)의 정공 이동도는 낮은 구동 전압의 관점에서 증발성 대조군(소자 1)보다 높은 정공 이동도를 나타낸다.
[표 24] HOD 소자에서 HTL로서 B-단계 A,B &C + TB의 요약 표
No. HOD 소자 구조 전압 [10/100 mA/cm2]
1
Plexcore AQ1200
 증발성 HTL-70 (40 nm) 1.4/2.1
2 가교결합된 B-단계 A,B&C 1.9/3.0
5 가교결합된 B-단계 A,B&C + TB
B-단계 A,B&C:TB = 10:1 wt:wt		 1.1/2.1
실시예 19 OLED, HOD 소자에서의 HTL로서 고 MW B6 공중합체 및 TB의 제형
TB 도핑된 가교결합된 고 MW B6 공중합체 (소자 8)는 더 낮은 구동 전압의 관점에서 가교결합된 고 MW B6 공중합체 자체(소자 5)보다 높은 정공 이동도를 나타낸다. 결과적으로, TB 도핑된 가교결합된 고 MW B6 공중합체(소자 8)는 가교결합된 고 MW B6 공중합체(소자 5)보다 수명이 더 길며, 이는 증발성 대조군(소자 2)과 거의 일치한다.
TB 도핑된 가교결합된 고 MW B6 공중합체(소자 8)는 턴온 전압, 효율 및 수명의 관점에서 증발성 대조군(소자 1,2)과 유사한 성능을 나타낸다.
[표 25] OLED 소자에서 HTL로서 고 MW B6 + TB의 요약 표
No. OLED 소자 구조 전압
[V, 1000nit]		 효율
[Cd/A]		 CIE 수명
[%, 10시간]
15000 nits		 EL
[nm]
1 증발성 참조 T068(80 nm)/L101(5 nm)/HTL-70(40 nm) 3.0 65.5 312 637 - 520
2 Plexcore AQ1200 증발성 HTL-70(40nm) 2.9 53.8 319 628 98.4% 516
5 고 MW B6 205C/10분 4.2 62.1 315 629 71.1% 516
8 고 MW + TB
고 MW B6:TB = 10:1 wt:wt		 205C/10분 2.9 62.8 316 628 95.8% 516
TB 도핑된 가교결합된 고 MW B6(소자 7)는 보다 낮은 구동 전압의 관점에서 가교결합된 고 MW B6 그 자체(소자 4)보다 높은 정공 이동도를 나타낸다.
TB 도핑된 가교결합된 고 MW B6(소자 7)의 정공 이동도는 보다 낮은 구동 전압의 관점에서 증발성 대조군(소자 1)보다 높은 정공 이동도를 나타낸다.
[표 26] HDO 소자에서 HTL로서 고 MW B6 + TB의 요약 표
No. HOD 소자 구조 전압 [10/100 mA/cm2]
1
Plexcore AQ1200
 증발성 HTL-70 (40 nm) 1.4/2.1
4 가교결합된 고 MW B6 2.4/3.5
7 가교결합된 고 MW B6 + TB
가교결합된 고 MW B6 : TB = 10:1 wt:wt		 0.6/1.3
실시예 20 OLED, HOD소자에서 HTL로서 저 MW B2, 중간 MW B4, B7 및 TB의 제형
TB 도핑된 가교결합된 저 MW B2 동종중합체(소자 9) 및 중간 MW B4, B7 공중합체(소자 10, 11) 는 보다 낮은 구동 전압의 관점에서 가교결합된 저 MW B2(소자 6) 및 중간 MW B4, B7(소자 7, 8) 보다 높은 정공 이동도를 나타낸다. 그 결과, TB 도핑된 가교결합된 저 MW B2(표 5-2 소자 9) 및 중간 MW B4, B7(소자 10, 11)은 가교결합된 저 MW B2(소자 6) 및 중간 MW B4,B7(소자 7, 8)보다 긴 수명을 나타내며, 이는 증발성 대조군(소자 2)과 거의 일치한다.
TB 도핑된 가교결합된 저 MW B2, 중간 MW B4, B7은 턴온 전압, 효율 및 수명의 관점에서 증발성 대조군(소자 1, 2)과 유사한 성능을 제공한다.
[표 27] OLED 소자에서 HTL로서 저 MW B2, 중간 MW B4, B7 + TB의 요약표
No. OLED 소자 구조 전압
[V, 1000nit]		 효율
[Cd/A]		 CIE 수명
[%, 10시간]
15000nits		 EL
[nm]
1 증발성 참조 T068(80 nm)/L101( 5nm)/HTL-70(40 nm) 2.9 75.6 305 641 98.1% 520
2 Plexcore AQ1200
 증발성 HTL-70(40nm) 3.0 65.0 316 629 97.9% 516
3 저 MW B2 150C/10분 4.3 64.6 309 635 44.1% 516
4 중간 MW B4 150C/10분 4.5 63.8 310 634 40.9% 516
5 중간 MW B7 150C/10분 4.9 63.8 311 634 35.2% 517
6 저 MW B2 205C/10분 - - - - -
7 중간 MW B4 205C/10분 4.4 59.4 315 629 50.5% 516
8 중간 MW B7 205C/10분 4.7 59.3 308 634 43.3% 516
9 저 MW B2 + TB
저 MW B2 : TB = 10:1 wt:wt		 205C/10분 3.0 56.2 314 629 97.1% 516
10 중간 MW B4
중간 MW B4 : TB = 10:1 wt:wt		 205C/10분 3.1 62.9 311 632 95.5% 516
11 중간 MW B4
중간 MW B4 : TB = 10:1 wt:wt		 205C/10분 3.2 65.7 308 634 94.5% 516
TB 도핑된 가교결합된 저 MW B2 동종중합체(소자 8) 및 중간 MW B4, B7 공중합체(소자 9, 10)는 보다 낮은 구동 전압의 관점에서 가교결합된 저 MW B2(소자 5) 및 중간 MW B4, B7(소자 6, 7)과, 비-가교결합된 저 MW B2(소자 2) 및 중간 MW B4, B7(소자 3, 4)보다 높은 정공 이동도를 나타낸다.
TB 도핑된 가교결합된 저 MW B, 중간 MW B4, B7(소자 8, 9, 10)는 증발성 대조군(소자 1)과 유사하거나 더 높은 정공 이동도를 나타낸다.
[표 28] HOD 소자에서 HTL로서 저 MW B2, 중간 MW B4, B7 + TB의 요약표
No. HOD 소자 구조 전압 [10/100 mA/cm2]
1
Plexcore AQ1200
 증발성 HTL-70 (40 nm) 150C/10분 1.8/4.8
2 저 MW B2 150C/10분 3.2/5.9
3 중간 MW B4 150C/10분 3.3/7.1
4 중간 MW B7 205C/10분 3.6/7.2
5 저 MW B2 205C/10분 2.8/5.8
6 중간 MW B4 205C/10분 3.3/6.9
7 중간 MW B7 205C/10분 3.6/7.1
8 저 MW B2 + TB
저 MW B2 : TB = 10:1 wt:wt		 205C/10분 1.2/3.8
9 중간 MW B4
중간 MW B4 : TB = 10:1 wt:wt		 205C/10분 -
10 중간 MW B4
중간 MW B4 : TB = 10:1 wt:wt		 150C/10분 1.8/4.8
실시예 21 OLED 소자에서 HTL로서 고 MW B1 및 TB/HB의 제형
TB/HB 도핑된 가교결합된 고 MW B1 동종중합체(소자 5, 6)는 보다 낮은 구동 전압의 관점에서 가교결합된 고 MW B1 그 자체(소자 4)보다 높은 정공 이동도를 나타낸다.
TB/HB 도핑된 가교결합된 고 MW B1 동종중합체(소자 5, 6)는 보다 구동 전압 및 수명의 관점에서 증발성 대조군(소자 2)과 유사한 성능을 나타낸다. 효율은 TB/HB 도핑된 가교결합된 고 MW B1(소자 5, 6 vs. 2)의 경우가 더 높다.
[표 29] OLED 소자에서 HTL로서 고 MW B1 + TB/ HB의 요약 표
No. OLED 소자 구조 전압
[V, 1000nit]		 효율
[Cd/A]		 CIE 수명
[%, 10시간]
15000nits		 EL
[nm]
1 증발성 참조 T068(80 nm)/L101(5 nm)/HTL-70(40 nm) 3.0 58.8 307 637 98.2% 516
2 Plexcore AQ1200 증발성 HTL-70(40 nm) 3.0 54.2 318 629 97.5% 516
4 고 MW B1 205C/10분 3.2 67.2 314 630 94.3% 516
5 고 MW B1 + TB
고 MW B1 : TB = 100: 2 wt:wt		 205C/10분 3.0 64.4 311 631 95.3% 516
6 고 MW B1 + HB
고 MW B1 : HB = 100: 2 wt:wt		 205C/10분 3.0 63.3 315 628 94.8% 516

Claims (11)

  1. 유기 전하 수송 막을 제조하는데 유용한 단일 액상 제형으로서, 다음을 포함하는 제형: (a) 적어도 3,000의 Mw를 갖고 아릴메톡시 결합을 포함하는 중합체 수지, (b) 4 이하의 pKa를 갖는 유기 브론스텐 산, 양의 방향족 이온과 (i) 다음 화학식을 갖는 테트라아릴 보레이트
    Figure pct00049

    [상기 식에서, R은 D, F 및 CF3으로부터 선택된 0 내지 5개의 비-수소 치환기를 나타낸다], (ii) BF4 -, (iii) PF6 -, (iv) SbF6 -, (v) AsF6 - 또는 (vi) ClO4 -인 음이온을 포함하는 루이스 산, 또는 4 이하의 pKa를 갖는 유기 브론스텐 산 또는 또는 유기 설폰산의 에스터의 암모늄 또는 피리디늄 염인 열 산 발생제(TAG)인 산 촉매, 및 (c) 용매.
  2. 제1항에있어서,
    중합체 수지가 5,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 제형.
  3. 제2항에있어서,
    0.5 내지 10 wt%의 중합체 수지, 0.01 내지 1 wt%의 산 촉매 및 90 내지 99.5 wt%의 용매를 포함하는 제형.
  4. 제3항에 있어서,
    용매가 1 미만의 중합체 수지에 대해 Hansen RED 값을 갖는 제형.
  5. 유기 전하 수송 막의 제조 방법으로서, 다음의 단계를 포함하는 방법: (a) (i) 적어도 5,000의 Mw를 갖고 아릴메톡시 결합을 포함하는 중합체 수지, (ii) 4 이하의 pKa를 갖는 유기 브론스텐 산, 양의 방향족 이온과 (i) 다음 화학식을 갖는 테트라아릴 보레이트
    Figure pct00050

    [상기 식에서, R은 D, F 및 CF3으로부터 선택된 0 내지 5개의 비-수소 치환기를 나타낸다], (ii) BF4 -, (iii) PF6 -, (iv) SbF6 -, (v) AsF6 - 또는 (vi) ClO4 -인 음이온을 포함하는 루이스 산, 또는 2 이하의 pKa를 갖는 유기 브론스텐 산 또는 또는 유기 설폰산의 에스터의 암모늄 또는 피리디늄 염인 열 산 발생제(TAG)인 산 촉매, 및 (iii) 용매를 포함하는 제형을 표면에 코팅하는 단계, 및 (b) 코팅된 표면을 120 내지 280℃의 온도로 가열하는 단계.
  6. 제5항에 있어서,
    중합체 수지가 5,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 방법.
  7. 제6항에있어서,
    제형이 0.5 내지 10 wt%의 중합체 수지, 0.01 내지 1 wt%의 산 촉매 및 90 내지 99.5 wt%의 용매를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    용매가 1 미만의 중합체 수지에 대해 Hansen RED 값을 갖는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    코팅된 표면을 140 내지 230℃의 온도로 가열하는 방법.
  10. 제5항의 방법에 의해 제조된 하나 이상의 유기 전하 수송 막을 포함하는 전자 소자.
  11. 제5항의 방법에 의해 제조된 하나 이상의 유기 전하 수송 막을 포함하는 발광 소자.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102428980B1 (ko) * 2018-01-24 2022-08-03 주식회사 엘지화학 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
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JP7255194B2 (ja) * 2019-01-18 2023-04-11 株式会社レゾナック 有機エレクトロニクス材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2546739B2 (ja) * 1990-09-25 1996-10-23 コニカ株式会社 光導電性高分子化合物
JPH1187065A (ja) * 1997-09-12 1999-03-30 Toppan Printing Co Ltd Ｅｌ素子及びその製造に用いる正孔輸送性縮合物
TWI317365B (en) * 2002-07-31 2009-11-21 Jsr Corp Acenaphthylene derivative, polymer, and antireflection film-forming composition
CA2500938A1 (en) * 2004-03-24 2005-09-24 Rohm And Haas Company Memory devices based on electric field programmable films
JP4457946B2 (ja) * 2005-01-14 2010-04-28 セイコーエプソン株式会社 導電性材料用組成物、導電性材料、導電層、電子デバイスおよび電子機器
JP4760036B2 (ja) * 2005-02-04 2011-08-31 セイコーエプソン株式会社 導電性材料用組成物、導電性材料、導電層、電子デバイスおよび電子機器
EP1899985A4 (en) * 2005-06-27 2010-03-10 Du Pont ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS
JP2008248228A (ja) * 2007-03-07 2008-10-16 Sumitomo Chemical Co Ltd ジフルオロシクロペンタンジオン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
JP5491796B2 (ja) * 2008-08-11 2014-05-14 三菱化学株式会社 電荷輸送性ポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
JP2014013840A (ja) * 2012-07-04 2014-01-23 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子用組成物
KR20150117567A (ko) * 2014-04-10 2015-10-20 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 이를 이용한 표시 소자

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