JP2020511772A - ポリマー電荷輸送層およびそれを含む有機電子デバイス - Google Patents

Abstract

低い駆動電圧および高い発光効率を示す電子デバイスの有機層に好適なポリマー電荷輸送層組成物。

Description

本開示は、重合単位として、少なくとも１つのカルバゾール系モノマーＡを含むポリマーを含むポリマー電荷輸送層組成物に関する。本開示はさらに、有機電子デバイス、とりわけポリマー電荷輸送層を含む発光デバイスに関する。

有機電子デバイスは、少なくとも１つの有機材料を用いて電気的動作を実行するデバイスである。有機電子デバイスは、柔軟性、低電力消費、および従来の無機電子デバイスを超える比較的低コストなどの利点を有する。有機電子デバイスとしては、通常、有機発光デバイス、有機太陽電池、有機メモリデバイス、有機センサ、有機薄膜トランジスタ、ならびに有機電池、燃料電池、および有機スーパーキャパシタなどの発電および蓄電デバイスが挙げられる。そのような有機電子デバイスは、正孔注入もしくは輸送材料、電子注入もしくは輸送材料、または発光材料から調製される。

典型的な有機発光デバイスは、多層構造を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であり、典型的にアノードと金属カソードを含む。アノードと金属カソードとの間には、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、および電子注入層（ＥＩＬ）などのいくつかの有機層が挟まれている。ＯＬＥＤにおけるＥＴＬおよびＨＴＬのための新材料の発見は、デバイス性能および寿命を改善することを目的としていた。ＨＴＬ層の場合、典型的なポリマー電荷輸送層として、層を堆積させるプロセスはその最終用途にとってクリティカルである。小型ディスプレイ用途においてＨＴＬ層を堆積させる方法は、堆積を方向付けるために微細な金属マスクを用いて小さな有機化合物を蒸着させることを含む。大型ディスプレイの場合、この手法は材料の使用量および高スループットの観点から実用的ではない。これらの発見を念頭に置いて、これらの課題を満たし、大型ディスプレイ用途に直接適用することができるＨＴＬを堆積させるための新しいプロセスが必要とされている。

有望と思われる１つの手法は、架橋または重合部分で結合した小分子ＨＴＬ材料の堆積を含む溶液プロセスである。溶液プロセスに基づく方法としては、スピンコーティング、インクジェット印刷、スロットダイコーティングおよびスクリーン印刷が挙げられ、これらは当技術分野において周知である。この分野では、これらの方針に沿って広範な取り組みが行われてきたが、これらの手法にはそれぞれ欠点がある。特に、架橋または重合化学の結果として、ＨＴＬ中の電荷の移動度が低下する。場合によっては、これによってデバイスの寿命が短くなるおそれがある。

したがって、有機電子デバイス用、特に有機発光デバイス、有機太陽電池、または有機メモリデバイス用の改善された正孔移動度およびデバイス寿命を有する新しいポリマー電荷輸送層組成物を提供することが依然として望まれている。

本開示は、重合単位として、少なくとも１つのカルバゾール系モノマーＡ、および任意選択で少なくとも１つのモノマーＢを含むポリマーを含むポリマー電荷輸送層組成物を提供する。

モノマーＡは、以下の構造Ａを有する：

モノマーＢは、以下の構造Ｂを有する：

Ａｒ_１〜Ａｒ_６は、それぞれ独立して、置換または非置換の芳香族部分、および置換または非置換のヘテロ芳香族部分から選択される。

Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素、重水素（「Ｄ」）、置換または非置換ヒドロカルビル、置換または非置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールからなる群から選択される。

本開示はさらに、ポリマー電荷輸送層を含む有機発光デバイスおよび有機電子デバイスを提供する。

本開示のポリマー電荷輸送層組成物は、ポリマーと任意選択のｐ型ドーパントとを含む。ポリマーは、重合単位として、少なくとも１つのカルバゾール系モノマーＡ、および任意選択で少なくとも１つのモノマーＢを含む。

ポリマー
ポリマーは、以下の構造Ａを有するモノマーＡ：

以下の構造Ｂを有する任意選択のモノマーＢ：

式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_６は、それぞれ独立して、置換または非置換の芳香族部分、および置換または非置換のヘテロ芳香族部分から選択される。

Ａｒ_１〜Ａｒ_６の好適な例としては、

が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素、重水素（「Ｄ」）、Ｃ_１−Ｃ_１００ヒドロカルビル、Ｃ_３−Ｃ_１００ヒドロカルビル、Ｃ_１０−Ｃ_１００ヒドロカルビル、Ｃ_２０−Ｃ_１００ヒドロカルビル、およびＣ_３０−Ｃ_１００ヒドロカルビルなどの置換または非置換ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、Ｃ_３−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、Ｃ_１０−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、Ｃ_２０−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビル、およびＣ_３０−Ｃ_１００ヘテロヒドロカルビルなどの置換または非置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ_５−Ｃ_１００アリール、Ｃ_６−Ｃ_１００アリール、Ｃ_１０−Ｃ_１００アリール、Ｃ_２０−Ｃ_１００アリール、Ｃ_３０−Ｃ_１００アリールなどの置換もしくは無置換アリール、Ｃ_５−Ｃ_１００ヘテロアリール、Ｃ_６−Ｃ_１００ヘテロアリール、Ｃ_１０−Ｃ_１００ヘテロアリール、Ｃ_２０−Ｃ_１００ヘテロアリール、およびＣ_３０−Ｃ_１００ヘテロアリールなどの置換または非置換ヘテロアリールからなる群から選択される。

好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、それらから得られるポリマーが架橋構造を有するように、構造Ｉで表される官能基を有する。

式中、Ｒ_４〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_５０ヒドロカルビル、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_５０ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_５０アリール、および置換または非置換のＣ_４−Ｃ_５０ヘテロアリールからなる群から選択される。

Ｌは、共有結合、−Ｏ−、−アルキレン−、−アリーレン−、−アルキレン−アリーレン−、−アリーレン−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（式中、ｎは２〜２０の整数である）、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、および−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレンからなる群から選択される。

好ましくは、Ｌは、−アルキレン−、−アリーレン−、−アルキレン−アリーレン−、−アリーレン−アルキレン−、または共有結合である。より好ましくは、Ｌは、−アリーレン−、−アリーレン−アルキレン−、または共有結合である。

構造Ｉの好適な例としては、を介して、以下の構造（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）が挙げられる：

好ましくは、構造Ｉは、構造（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−１１）、および（Ｉ−１２）から選択される。

一実施形態において、モノマーＡは、以下の化合物（Ａ１）〜（Ａ９）から選択される：

本開示において有用なモノマーＡは、５００ｇ／モル〜２８，０００ｇ／モル、好ましくは８００ｇ／モル〜１４，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜７，０００ｇ／モルの分子量を有する。

一実施形態では、モノマーＡをイオン交換ビーズでさらに精製して、金属イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオンおよび酢酸イオンなどの陽イオン性および陰イオン性不純物を除去する。モノマーＡの純度は９９％以上、９９．４％以上、さらには９９．５％以上である。当該精製は、例えば分別、昇華、クロマトグラフィー、結晶化および沈殿法を含む当技術分野において周知の方法によって達成される。

モノマーＡは、本開示において、ポリマー中の全モノマーの総モルに基づいて少なくとも５４モル％、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、さらには１００モル％の量で存在する。好ましくは、ポリマーは、組成物中の全モノマーの総モルに基づいて１００モル％のモノマーＡを含む。

モノマーＢは、本開示において、ポリマー中の全モノマーの総モルに基づいて最大４６モル％、または３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、またはさらに５モル％以下の量で存在する。

一実施形態において、モノマーＢは、以下の化合物（Ｂ１）〜（Ｂ９）から選択される：

ｐ型ドーパント
任意選択で、ポリマー電荷輸送層組成物を作製するためにポリマーを１つ以上のｐ型ドーパントとブレンドしてもよい。ｐ型ドーパントは、トリチル塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、トロピリウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、およびそれらの混合物を含むイオン性化合物から選択される。好ましくは、イオン性化合物は、トリチルボレート、アンモニウムボレート、ヨードニウムボレート、トロピリウムボレート、イミダゾリウムボレート、ホスホニウムボレート、オキソニウムボレート、およびそれらの混合物から選択される。本開示において用いられるｐ型ドーパントの好適な例としては、以下の化合物（ｐ−１）〜（ｐ−１３）が挙げられる：

好ましくは、ｐ型ドーパントは、以下の化合物（ｐ−１）である：

本開示において、ｐ型ドーパントは、ポリマー電荷輸送層組成物の総重量に基づいて、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、またはさらには７重量％以上、かつ同時に２０重量％以下、１５重量％以下、１２重量％以下、またはさらには１０重量％以下の量で存在する。

有機電荷輸送膜
本発明は、有機電荷輸送膜を提供し、有機電荷輸送膜と、表面、好ましくは別の有機電荷輸送膜、およびインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）ガラスまたはシリコンウエハ上に有機電荷輸送組成物をコーティングすることによって有機電荷輸送膜を生産するプロセスとをさらに対象とする。膜は、表面上に配合物をコーティングし、５０〜１５０℃（好ましくは８０〜１２０℃）の温度で好ましくは５分未満焼成し、その後、１２０〜２８０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、好ましくは少なくとも１６０℃、好ましくは少なくとも１７０℃、好ましくは２３０℃以下、好ましくは２１５℃以下の温度で熱架橋することによって形成される。

好ましくは、本発明に従って生産されるポリマー膜の厚さは、１ｎｍ〜１００ミクロンであり、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも３０ｎｍ、好ましくは１０ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。スピンコーティングされた膜の厚さは、主に溶液中の固体含有量およびスピン速度によって決定される。例えば、２０００ｒｐｍのスピン速度で、２、５、８、および１０重量％のポリマー樹脂配合溶液はそれぞれ、３０、９０、１６０、および２２０ｎｍの膜厚をもたらす。湿潤膜は、焼成および架橋後に５％以下だけ収縮する。

有機電子デバイス
本発明は有機電子デバイスを作製する方法を提供する。この方法は、本発明のポリマー電荷輸送層組成物を設けること、および溶液プロセスによる有機電子デバイスの製造に使用することが知られているまたは提案されている有機溶媒のいずれかにポリマー電荷輸送層組成物を溶解または分散させることを含む。そのような有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラリン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラロン、およびそれらの混合物が挙げられる。得られたポリマー電荷輸送層溶液を膜またはフィルターを通して濾過して５０ｎｍより大きい粒子を除去した。

ポリマー電荷輸送層溶液は、次いで第１の電極上に堆積される。堆積は、有機電子デバイスを製造するために使用されることが知られている、または提案されている様々なタイプの溶液処理技術のいずれかによって遂行することができる。例えば、ポリマー電荷輸送層溶液は、インクジェット印刷、ノズル印刷、オフセット印刷、転写印刷、もしくはスクリーン印刷などの印刷プロセスを用いて、または例えばスプレーコーティング、スピンコーティング、もしくはディップコーティングなどのコーティングプロセスを使用して、堆積させることができる。溶液が堆積した後、溶媒が除去される。この除去は、真空乾燥および／または加熱などの従来の方法を用いて行うことができる。

ポリマー電荷輸送層溶液は、さらに架橋されてポリマー電荷輸送層を形成する。架橋は、層溶液を、熱および／またはＵＶ光、ガンマ線またはＸ線を含む化学線に暴露することによって行うことができる。架橋は、熱または照射により分解し、架橋反応を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生成する開始剤の存在下で行うことができる。架橋は、デバイスの製造中に現場で実施することができる。架橋後、架橋により作製されたポリマー電荷輸送層は、好ましくは、光、正電荷、負電荷または励起子への暴露に対して反応性または分解性である残留部分を含まない。

溶液堆積および架橋のプロセスを繰り返して、複数の層を形成することができる。

好ましくは、ＯＬＥＤは、以下に示す順序で互いに接触している以下の層、すなわち基板、第１の導電層、任意選択で１つ以上の正孔注入層、１つ以上の正孔輸送層、任意選択で１つ以上の電子阻止層、発光層、任意選択で１つ以上の正孔阻止層、任意選択で１つ以上の電子輸送層、電子注入層、および第２の導電層を含む。

一実施形態では、ポリマー電荷輸送層は、ＯＬＥＤ中の正孔輸送層として使用される。第１の導電層は、アノードとして使用され、一般に透明導電性酸化物、例えばフッ素ドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物、金属窒化物、金属セレン化物および金属硫化物である。この材料は、第１の導電層と正孔輸送層との間の十分な接触を確実にして低電圧下で正孔注入を促進してより良好な安定性を提供するために、良好な薄膜形成特性を有することが好ましい。典型的には、正孔輸送層は発光層と接触している。任意選択で、正孔輸送層と発光層との間に電子阻止層を配置することができる。発光層は、発光デバイスの全体構成において非常に重要な役割を果たす。デバイスの色を決定することに加えて、発光層は全体としての輝度効率にも重要な影響を及ぼす。一般的な発光体材料は、発光メカニズムに応じて蛍光性および燐光性として分類することができる。第２の導電層はカソードであり、導電材料を含む。例えば、カソードの材料は、アルミニウムおよびカルシウムなどの金属、マグネシウム／銀およびアルミニウム／リチウムなどの金属合金、ならびにそれらの任意の組み合わせとすることができる。その上、必要に応じて、カソードと発光層との間に電子注入層として極めて薄いフッ化リチウム膜を配置してもよい。フッ化リチウムは、カソードから発光層への電子の注入のエネルギー障壁を効果的に低減することができる。任意選択で、発光層と電子注入層との間に電子輸送層を配置することができる。任意選択で、電子輸送層と発光層との間に正孔阻止層を配置することができる。

定義
「有機電子デバイス」という用語は、有機材料の存在下で電気的動作を実行するデバイスを指す。有機電子デバイスの具体例としては、有機太陽電池、有機センサ、有機薄膜トランジスタ、有機メモリデバイス、有機電界効果トランジスタ、ＯＬＥＤデバイスなどの有機発光デバイス、ならびに有機電池、燃料電池、有機スーパーキャパシタなどの発電および蓄電デバイスが挙げられる。

「有機発光デバイス」という用語は、電流が２つの電極間で印加されるときに発光するデバイスを指す。具体例としては、発光ダイオードが挙げられる。

「ｐ型ドーパント」という用語は、電荷輸送層の正孔伝導性を高めることができる添加剤を指す。

「ポリマー電荷輸送層」という用語は、電荷、正孔または電子のいずれかを輸送することができるポリマー材料を指す。具体例としては、正孔輸送層が挙げられる。

「アノード」という用語は、典型的に、発光層、または正孔注入層もしくは正孔輸送層などの発光層とアノードとの間に位置する層に正孔を注入する金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、導電性ポリマー、およびそれらの組み合わせを指す。アノードは、基板上に配設される。

「阻止層」という用語は、デバイスを通過する１つのタイプの電荷担体および／または励起子の輸送を著しく阻害する障壁を提供する層を指すが、その層が必ずしも全ての電荷担体および／または励起子を完全に阻止することは示唆していない。デバイス内にそのような阻止層が存在すると、阻止層を欠く同様のデバイスと比較してより高い効率をもたらすことができる。また、阻止層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に閉じ込めることができる。阻止層は、存在するとき、一般に発光層の両側に存在する。

電子阻止は、例えば、発光層のＬＵＭＯエネルギー準位よりも著しく高いＬＵＭＯエネルギー準位を有する阻止層を使用することによって、を含む様々な方法で達成することができる。ＬＵＭＯエネルギー準位の差がより大きいと、より良好な電子阻止特性がもたらされる。阻止層において使用するのに好適な材料は発光層の材料に依存する。主に電子阻止を行う層は電子阻止層（ＥＢＬ）である。電子阻止は、他の層、例えば正孔輸送層（ＨＴＬ）において起こり得る。

正孔阻止は、例えば、発光層のＨＯＭＯエネルギー準位よりも著しく低いＨＯＭＯエネルギー準位を有する阻止層を使用することによって、を含む様々な方法で達成することができる。ＨＯＭＯエネルギー準位の差がより大きいと、より良好な正孔阻止特性がもたらされる。阻止層において使用するのに好適な材料は発光層の材料に依存する。主に正孔阻止を行う層は正孔阻止層（ＨＢＬ）である。正孔阻止は、他の層、例えば電子輸送層（ＥＴＬ）において起こり得る。

阻止層はまた、ＥＭＬドーパントまたはＥＭＬホストの三重項エネルギー準位よりも著しく高い三重項エネルギー準位を有する阻止層を使用することによって、発光層から励起子が拡散するのを阻止するために使用することもできる。阻止層において使用するのに好適な材料は発光層の材料組成に依存する。

「カソード」という用語は、典型的には、発光層、または電子注入層もしくは電子輸送層などの発光層とカソードとの間に位置する層に電子を注入する金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、導電性ポリマー、またはそれらの組み合わせを指す。

「電子注入層」または「ＥＩＬ」などの用語は、カソードから注入された電子の電子輸送層への注入を改善する層を指す。

「発光層」などの用語は、電極（アノードとカソード）の間に位置し、電界の中に置かれたときに正孔と電子との再結合によって発光を支援する層を指し、発光層が主たる発光源である。発光層は典型的にはホストとエミッタとからなる。ホスト材料は、優先的に正孔あるいは電子を輸送することができ、または正孔および電子の両方を同様に輸送することができ、単独でまたは２つ以上のホスト材料の組み合わせで使用することができる。ホスト材料の光電気特性は、どちらのタイプのエミッタ（リン光または蛍光）が使用されるかによって異なり得る。エミッタは、励起状態から放射放出する材料である。励起状態は、例えば、エミッタ分子上の電荷によって、または他の分子の励起状態からのエネルギー移動によって、発生させることができる。

「電子輸送層」または「ＥＴＬ」などの用語は、カソードまたはＥＩＬから注入された電子を効率的に輸送するための高い電子移動度と、それらの電子を正孔阻止層または発光層中へと好ましく注入することと、を含む特性を示す材料から作製された層を指す。

「正孔注入層」または「ＨＩＬ」などの用語は、アノードから発光層、電子阻止層、またはより典型的には正孔輸送層に正孔を効率的に輸送または注入するための層を指す。アノードから正孔輸送層、電子阻止層、または発光層への正孔の注入を達成するために、複数の正孔注入層を使用することができる。

「正孔輸送層」または「ＨＴＬ」などの用語は、アノードまたはＨＩＬから注入された正孔を効率的に輸送するための高い正孔移動度と、それらの正孔を電子阻止層または発光層中へと好ましく注入することと、を含む特性を示す材料から作製された層を指す。

「芳香族部分」という用語は、芳香族ヒドロカルビルから少なくとも１個の水素原子を削除することにより芳香族ヒドロカルビルから誘導される有機部分を指す。芳香族部分は、単環式および／または縮合環系であり得、その各環が好適には４〜７個、好ましくは５または６個の原子を含有する。２つ以上の芳香族部分が単結合（複数可）を介して結合している構造も含まれる。具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、およびフルオランテニルが挙げられる。ナフチルは１−ナフチルまたは２−ナフチルであり得、アントリルは１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルであり得、フルオレニルは１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、および９−フルオレニルのいずれか１つであり得る。

「ヘテロ芳香族部分」という用語は、少なくとも１つの炭素原子、またはＣＨ基、またはＣＨ_２基が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されている芳香族部分を指す。ヘテロ芳香族部分は、５または６員の単環式ヘテロアリール、または１つ以上のベンゼン環（複数可）と縮合した多環式ヘテロアリールであり得、部分的に飽和され得る。単結合を介して結合した１つ以上のヘテロ芳香族部分を有する構造も含まれる。具体例としては、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなどの単環式ヘテロアリール基；ベンゾフラニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンジイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンジイソチアゾリル、ベンジイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、およびベンゾジオキソリルなどの多環式ヘテロアリール基が挙げられる。

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」という用語は、水素原子および炭素原子のみを含有する化学基を指す。

「置換ヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１個の水素原子が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているヒドロカルビルを指す。

本明細書で使用される場合、「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、水素原子および炭素原子を含有する化学基であって、少なくとも１つの炭素原子、またはＣＨ基、またはＣＨ_２基が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されている化学基を指す。

本明細書で使用される場合、「置換ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１個の水素原子が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているヘテロヒドロカルビルを指す。

「アリール」という用語は、芳香族ヒドロカルビルから１個の水素原子を削除することにより芳香族ヒドロカルビルから誘導される有機ラジカルを指す。アリール基は、単環式および／または縮合環系であり得、その各環が好適には４〜７個、好ましくは５または６個の原子を含有する。２つ以上のアリール基が単結合（複数可）を介して結合している構造も含まれる。具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、およびフルオランテニルが挙げられる。ナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり得、アントリルは１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルであり得、フルオレニルは１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、および９−フルオレニルのいずれか１つであり得る。

「置換アリール」という用語は、少なくとも１個の水素原子が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているアリールを指す。

「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの炭素原子、またはＣＨ基、またはＣＨ_２基が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているアリール基を指す。ヘテロアリールは、５または６員の単環式ヘテロアリール、または１つ以上のベンゼン環（複数可）と縮合した多環式ヘテロアリールであり得、部分的に飽和され得る。単結合を介して結合した１つ以上のヘテロアリール基（複数可）を有する構造も含まれる。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子が、Ｎ−オキシド、第四級塩等を形成するように酸化された、または第四級化された２価のアリール基を含み得る。具体例としては、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなどの単環式ヘテロアリール基；ベンゾフラニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンジイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンジイソチアゾリル、ベンジイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、およびベンゾジオキソリルなどの多環式ヘテロアリール基；ならびに対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）およびそれらの第四級塩が挙げられるが、これらに限定されない。

「置換ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１個の水素原子が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているヘテロアリールを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、ＢおよびＳが挙げられる。

「モノマー」という用語は、ポリマーに重合することができる１つ以上の官能基を含有する化合物を指す。

「ポリマー」という用語は、同じタイプか異なるタイプかに関わらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、１つのタイプのみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）、および本明細書において以下に定義されるコポリマーという用語を包含する。

「コポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。

以下の実施例は、本開示の実施形態を示す。すべての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。

溶媒および試薬は全て、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＴＣＩおよびＡｌｆａ Ａｅｓａｒなどの商用ベンダーから入手可能であり、入手可能な最高の純度で使用されるか、および／または必要に応じて、使用前に再結晶される。乾燥溶媒は、社内の精製／分配システム（ヘキサン、トルエン、およびテトラヒドロフラン）から得たか、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。「水に敏感な化合物」を含むすべての実験は、「オーブン乾燥」したガラス器具、窒素雰囲気下、またはグローブボックス中で行われる。

実施例では、以下の標準的な分析装置および方法を使用する。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリマーの分子量を分析する。２ｍｇのＨＴＬポリマーを１ｍＬのＴＨＦに溶解した。この溶液を０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターで濾過し、５０μｌの濾液をＧＰＣシステムに注入した。以下の分析条件を使用した：ポンプ：公称流量１．０ｍＬ／分のＷａｔｅｒｓ（商標）ｅ２６９５セパレーションモジュール、溶離液：Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＨＰＬＣグレードのＴＨＦ（安定化）、インジェクター：Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５セパレーションモジュール、カラム：４０℃に保たれたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の２つの５μｍ混合Ｃカラム、検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−２０１示差屈折率（ＤＲＩ）検出器、校正：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の１７ポリスチレン標準物質、３７４２ｋｇ／ｍｏｌ〜０．５８ｋｇ／ｍｏｌの範囲で３次多項式曲線に適合する。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ）を、３０℃で、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＭＲＳ−４００分光計で得た。化学シフトは、ＣＤＣｌ_３中のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）（６：０００）を基準とする。

液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ／ＭＳ）
通常の液体クロマトグラフィー／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）の研究は以下のように実施した。「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１ｍｇ／ｍｌ溶液」として、試料の１マイクロリットルのアリコートを、Ａｇｉｌｅｎｔ ６５２０四重極飛行時間型（Ｑ−ＴＯＦ）ＭＳシステムに連結されたＡｇｉｌｅｎｔ １２００ＳＬバイナリ液体クロマトグラフィー（ＬＣ）システム上に、ＰＩモードで動作するデュアルエレクトロスプレーインターフェース（ＥＳＩ）を介して、注入する。以下の分析条件を使用する：カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ−Ｃ１８、４．６＊５０ｍｍ、１．７μｍ、カラムオーブン温度：３０℃、溶媒Ａ：ＴＨＦ、溶媒Ｂ：水／アセトニトリル（ｖ／ｖ、９５／５）中の０．１％ギ酸、勾配：０〜６分で溶媒Ａを４０〜８０％、９分間保持、流量：０．３ｍＬ／分、ＵＶ検出器：ダイオードアレイ、２５４ｎｍ、ＭＳ条件：キャピラリー電圧：３９００ｋＶ（Ｎｅｇ）、３５００ｋＶ（Ｐｏｓ）、モード：ＮｅｇおよびＰｏｓ、スキャン：１００−２０００ａｍｕ、レート：１秒／スキャン、脱溶媒和温度：３００℃。

モノマーＡ１およびモノマーＡ２の合成

４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−）９−イル）ベンズアルデヒドの合成（化合物１）
４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）ベンズアルデヒド（６．００ｇ、１７．７４ｍｍｏｌ）、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１５．７０ｇ、３５．４９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_３（０．９６ｇ）、７．７２ｇのＫ_２ＣＯ_３、１００ｍＬのＴＨＦ、および３０ｍＬのＨ_２Ｏの混合物を、窒素下、８０℃で一晩加熱した。室温まで冷却した後、溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。次いで、溶離剤として石油エーテルおよびジクロロメタンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を得、所望の生成物を提供した（１４．８ｇ、収率９２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：１０．１４（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｄ，２Ｈ），８．１８（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），７．７１（ｄｄ，２Ｈ），７．５６−７．６８（ｍ，１４Ｈ），７．５３（ｍ，４Ｈ），７．４２（ｍ，４Ｈ），７．２６−７３５（ｍ，１８Ｈ），７．１３−７．１７（ｄ，２Ｈ），１．４６（ｓ，１２Ｈ）。

（４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール）−９−イル）フェニル）メタノールの合成（化合物２）
４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）ベンズアルデヒド（１０．０ｇ、８．７５ｍｍｏｌ）を、８０ｍＬのＴＨＦおよび３０ｍＬのエタノ−ル中に溶解させた。ＮａＢＨ_４（１．３２ｇ、３５．０１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で２時間かけて添加した。その後、塩酸水溶液をｐＨが５になるまで添加し、混合物を３０分間撹拌し続けた。溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物を真空下で乾燥し、さらに精製することなく次の工程に使用した。

モノマーＡ１の合成
Ｎ_２雰囲気下、撹拌機を備えた三口丸底フラスコにＰＰｈ_３ＣＭｅＢｒ（１．４５ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を充填し、これに１８０ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。懸濁液を氷浴中に配置した。その後、溶液にｔ−ＢｕＯＫ（０．７０ｇ、６．２０ｍｍｏｌ）を緩徐に添加し、反応混合物は明るい黄色に変化した。反応物をさらに３時間反応させた。その後、４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）ベンズアルデヒド（２．０ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）をフラスコに充填し、室温で一晩撹拌した。混合物を２ＮのＨＣｌで反応停止させ、ジクロロメタンで抽出し、有機層を脱イオン水で３回洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。濾液を濃縮し、溶出剤としてジクロロメタンおよび石油エーテル（１：３）を使用するシリカゲルカラムで精製した。粗生成物を、９９．８％の純度を有するジクロロメタンおよび酢酸エチルからさらに再結晶化した。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、Ｉｏｎ）：１１４０．５２３、（Ｍ＋Ｈ）^＋。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：８．４１（ｓ，２Ｈ），７．５６−７．７２（ｍ，１８Ｈ），７．４７−７．５６（ｍ，６Ｈ），７．３７−７．４６（ｍ，６Ｈ），７．２３−７．３６（ｍ，１８Ｈ），６．８５（ｑ，１Ｈ），５．８８（ｄ，１Ｈ），５．３８（ｄ，１Ｈ），１．４６（ｓ，１２Ｈ）。

モノマーＡ２の合成
０．４５ｇの６０％ＮａＨを、（４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］フェニル）メタノール１０．００ｇの乾燥ＤＭＦ溶液１００ｍＬに添加した。室温で１時間撹拌した後、２．００ｇの１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼンを、シリンジによって添加した。この溶液をＮ_２下で６０℃で撹拌し、ＴＬＣで追跡した。出発物質を消費した後、溶液を冷却し、氷水に注いだ。濾過し、水、エタノールおよび石油エーテルでそれぞれ洗浄した後、粗生成物を得、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、次いでジクロロメタンおよび石油エーテルの溶離剤のグラーズエボリューション（１：３〜１：１）を用いるフラッシュシリカクロマトグラフィーにより精製した。粗生成物を、酢酸エチルからの再結晶、および９９．８％の純度を可能にするカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、Ｉｏｎ）：１２６０．５８１１，（Ｍ＋Ｈ）^＋。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：８．４１（ｓ，２Ｈ），７．５８−７．７２（ｍ，１８Ｈ），７．５３（ｄ，４Ｈ），７．３８−７．５０（ｍ，１２Ｈ），７．２５−７．３５（ｍ，１６Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），６．７５（ｑ，１Ｈ），５．７８（ｄ，１Ｈ），５．２６（ｄ，１Ｈ），４．６８（ｓ，４Ｈ），１．４５（ｓ，１２Ｈ）。

モノマーＡ１のホモポリマーの調製（実施例１）

４ｍｇ／ｍＬのＡＩＢＮアニソール溶液を最初にグローブボックス中で調製した。Ａ１モノマー（３００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）および０．３２ｍＬの４ｍｇ／ｍＬのＡＩＢＮアニソール溶液（３ｍｏｌ％）を、グローブボックス内のシールチューブ内の０．６８ｍＬのアニソールに添加した。次いで混合物を７０℃で一晩撹拌した。室温に冷却した後、シールチューブをグローブボックスに入れ、次いで８ｍｇ／ｍＬのＡＩＢＮアニソール溶液を新たに調製し、そのうちの０．１ｍＬを添加し、７０℃で一晩撹拌した。これは完全な変換を確実にする。２４時間後に沈殿が観察された。０．５ｍＬのアニソールを添加して反応中の沈殿物を溶解させた。次いでメタノールで沈殿させ、固形分を４ｍＬのアニソールに溶解させ（溶解を確実にするために加熱が必要であった）、１０ｍＬのメタノールで沈殿させた。沈殿を２回繰り返した。得られた白色固体を１００℃の真空オーブン中で１０時間かけて乾燥させた。得られたモノマーＡ１のホモポリマーは、１５，７０４のＭ_ｎ、６１，０７２のＭ_ｗ、１２４，６７１のＭ_ｚ、２２７，９７７のＭ_ｚ＋１、および３．８９のＰＤＩを有する。

モノマーＡ２のホモポリマーの調製（実施例２）

４ｍｇ／ｍＬのＡＩＢＮアニソール溶液を最初にグローブボックス中で調製した。Ａ２モノマー（６００ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）および０．６０ｍＬの４ｍｇ／ｍＬのＡＩＢＮアニソール溶液（３ｍｏｌ％）をグローブボックス内のシールチューブ内の１．０ｍＬのアニソールに添加した。次いで混合物を７０℃で一晩撹拌した。^１Ｈ ＮＭＲを確認したところ、未反応ビニル基からのシグナルは非常に低いことが示された。８ｍｇ／ｍＬのＡＩＢＮアニソール溶液を新たに調製した。０．３ｍＬを添加し、７０℃で一晩撹拌した。これは完全な変換を確実にする。メタノールで沈殿させた後、固形分を６ｍＬのアニソールに溶解させ（溶解を確実にするために加熱が必要であった）、１５ｍＬのメタノールで沈殿させた。沈殿を２回繰り返した。得られた白色固体を１００℃の真空オーブン中で１０時間かけて乾燥させた。得られたモノマーＡ２のホモポリマーは、２１，４８２のＭ_ｎ、６７，０５８のＭ_ｗ、１３２，３８５のＭ_ｚ、２２６，４０５のＭ_ｚ＋１、および３．１２のＰＤＩを有する。

モノマーＢ１の合成

塩化４−ビニルベンジル（３．００ｇ、１９．６６ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ溶液（２０ｍＬ）にナトリウムメトキシド（２．６８ｇ、３９．３１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２４時間加熱還流した。室温に冷却した後、反応混合物を次いで濾過し、真空中で濃縮した。粗生成物をジエチルエーテル（３０ｍＬ）で希釈し、次いで水（３×３０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により精製して、１−（メトキシメチル）４−ビニルベンゼンとして無色の液体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：７．３８（ｄ，２Ｈ）、７．２８（ｄ，２Ｈ），６．７０（ｄｄ，１Ｈ），５．７３（ｄ，１Ｈ），５．２２（ｄ，１Ｈ），４．４２（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ）。

モノマーＡ１とモノマーＢ１のコポリマーの調製

４ｍｇ／ｍＬのＡＩＢＮアニソール溶液を最初にグローブボックス中で調製した。Ａ１モノマー（５９３ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）、１−（メトキシメチル）−４−ビニルベンゼン（３３ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）および０．６５ｍＬの４ｍｇ／ｍＬのＡＩＢＮアニソール溶液をグローブボックス内のシールチューブ内の１．１ｍＬのアニソールに添加した。混合物を７０℃で一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲを確認したところ、未反応ビニル基からのシグナルは非常に低いことが示された。８ｍｇ／ｍＬのＡＩＢＮアニソール溶液を新たに調製し、そのうちの０．２ｍＬを添加し、７０℃で一晩撹拌した。これは完全な変換を確実にする。メタノールで沈殿させた後、固形分を６ｍＬのアニソールに溶解させ（溶解を確実にするために加熱が必要であった）、１２ｍＬのメタノールで沈殿させた。沈殿を２回繰り返した。得られた白色固体を１００℃の真空オーブン中で１０時間かけて乾燥させた。得られたモノマーＡ１とモノマーＢ１のコポリマーは、１１，９５１のＭ_ｎ、４８，４７４のＭ_ｗ、１４０，５３３のＭ_ｚ、２４８，９３２のＭ_ｚ＋１、および４．０６のＰＤＩを有する。

比較モノマーの合成：Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−（４−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（ＣＡＳ：１８８３５７６−１９−９）

（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成
丸底フラスコに、Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２．００ｇ、３．３２ｍｍｏｌ、１．０当量）、４−ブロモベンズアルデヒド（０．７４ｇ、３．９８ｍｍｏｌ、１．２当量）、ＣｕＩ（０．１３ｇ、０．６６ｍｍｏｌ、０．２当量）、炭酸カリウム（１．３８ｇ、９．９５ｍｍｏｌ、３．０当量）、および１８−クラウン−６（８６ｍｇ、１０ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素でフラッシュし、還流冷却器に接続した。１０．０ｍＬの乾燥した脱気１，２−ジクロロベンゼンを添加し、混合物を４８時間還流した。冷却した溶液を飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液で反応停止させ、ジクロロメタンで抽出した。合わせた有機画分を乾燥させ、溶媒を蒸留によって除去した。粗残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム勾配）によって精製し、明るい黄色の固体生成物（２．０４ｇ）を得た。この生成物は、以下の特徴を有していた：^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：１０．１３（ｓ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７３−７．５９（ｍ，７Ｈ），７．５９−７．５０（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３９−７．２４（ｍ，１０Ｈ），７．１９−７．１２（ｍ，１Ｈ），１．４７（ｓ，６Ｈ）。

（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノールの合成
窒素のブランケット下、丸底フラスコに、（４−（３−（４−（１，１’−ビフェニル）−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）ベンズアルデヒド（４．３６ｇ、６．１７ｍｍｏｌ、１．００当量）を充填した。この材料を４０ｍＬの１：１のＴＨＦ：ＥｔＯＨ中に溶解させた。水素化ホウ素（０．２８ｇ、７．４１ｍｍｏｌ、１．２０当量）を少量に分けて添加し、材料を３時間撹拌した。反応混合物を１ＭのＨＣｌで慎重に反応停止させ、生成物を少量のジクロロメタンで抽出した。合わせた有機画分を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濃縮して粗残渣を得た。この材料をクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン勾配）によって精製し、白色の固体生成物（３．７９ｇ）を得た。この生成物は、以下の特徴を有していた：^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：８．３５（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７３−７．５６（ｍ，１１Ｈ），７．５７−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．３７（ｍ，６Ｈ），７．３６−７．２３（ｍ，９Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），４．８４（ｓ，２Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ）。

Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−（４−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成
窒素充填グロ−ブボックス内で、１００ｍＬの丸底フラスコに、式２（４．４０ｇ、６．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）および３５ｍＬのＴＨＦを充填した。水素化ナトリウム（０．２２ｇ、９．３２ｍｍｏｌ、１．５０当量）を少量に分けて添加し、混合物を３０分間撹拌した。還流冷却器を取り付け、ユニットを密封し、グローブボックスから取り出した。塩化４−ビニルベンジル（１．０５ｍＬ、７．４５ｍｍｏｌ、１．２０当量）を注入し、混合物を出発材料が消費されるまで還流した。反応混合物を冷却し（氷浴）、イソプロパノ−ルで慎重に反応停止させた。飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機画分をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、濃縮し、シリカクロマトグラフィーによって精製した。生成物は、以下の特徴を有していた：^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：８．３５（ｓ，１Ｈ），８．１８（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４−７．４７（ｍ，１４Ｈ），７．４７−７．３５（ｍ，１１Ｈ），７．３５−７．２３（ｍ，９Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．７６（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２５（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｓ，４Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ）。

Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−（４−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンのホモポリマーの調製（比較例）
グローブボックス内で、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−（４−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１．００当量）をアニソール（電子グレード、０．２５Ｍ）に溶解した。混合物を７０℃に加熱し、ＡＩＢＮ溶液（トルエン中０．２０Ｍ、５ｍｏｌ％）を注入した。混合物を、モノマーが完全に消費されるまで少なくとも２４時間攪拌した（ＡＩＢＮ溶液の２．５ｍｏｌ％部分を添加して変換を完了させることができる）。ポリマーをメタノール（アニソールの１０倍量）で沈殿させ、濾過によって単離した。濾過した固体をメタノールの追加部分ですすいだ。濾過した固体をアニソールに再溶解し、沈殿／濾過のシーケンスをさらに２回繰り返した。単離した固体を５０℃の真空オーブン内に一晩配置し、残留溶媒を除去した。得られたＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−（４−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンのホモポリマーは、２１，５０１のＭ_ｎ、４５，１６４のＭ_ｗ、７３，１８６のＭ_ｚ、１０２，９２７のＭ_ｚ＋１、および２．１０のＰＤＩを有する。

ＨＴＬホモポリマー／コポリマー膜の研究
ＨＴＬホモポリマー／コポリマー溶液の調製：ＨＴＬホモポリマー／コポリマー固体粉末をアニソールに直接溶解して、２重量％ストック溶液を作製した。完全に溶解させるために、溶液をＮ_２中で８０℃で５〜１０分間撹拌した。

熱アニーリングしたＨＴＬホモポリマー／コポリマー膜の調製：Ｓｉウエハを使用前に紫外線オゾンにより２分間前処理した。数滴の上記濾過したＨＴＬ溶液を、前処理したＳｉウエハ上に堆積させた。５００ｒｐｍで５秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることにより薄膜を得た。次いで、得られた膜をＮ_２パージボックスに移した。「湿潤」膜を１００℃で１分間、前焼成して残留アニソールをほとんど除去した。その後、膜を２０５℃で１５分間熱アニールした。

熱アニーリングしたＨＴＬホモポリマー／コポリマー膜の剥離試験：Ｍ−２０００Ｄエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）を用いて熱アニーリングされたＨＴＬ膜の「初期」厚さを測定した。次いで、膜上に数滴のｏ−キシレンを添加して液溜まりを形成した。９０秒後、３５００ｒｐｍで３０秒間回転させてｏ−キシレン溶媒を振り落とした。エリプソメータを使用して膜の「剥離」厚さを直ちに測定した。次いで、膜をＮ_２パージボックスに移し、続いて１００℃で１分間、後焼成して膜中の膨張した溶媒を全て除去した。エリプソメータを使用して「最終」厚さを測定した。Ｃａｕｃｈｙモデルを用いて膜厚を決定し、１ｃｍ×１ｃｍの面積内で９＝３×３ポイントにわたって平均化した。
「−剥離」＝「剥離」−「初期」：溶媒剥離による初期膜損失
「−ＰＳＢ」＝「最終」−「剥離」：膨張する溶媒の更なる膜損失
「−合計」＝「−剥離」＋「−ＰＳＢ」＝「最終」−「初期」：溶媒剥離および膨張による総膜損失

剥離試験をＨＴＬホモポリマー／コポリマー直交溶解作用の研究に適用した。完全な耐溶媒性ＨＴＬ膜については、溶媒剥離後の総膜損失は＜１ｎｍ、好ましくは＜０．５ｎｍであるべきである。

完全な耐溶媒性のためには、総膜損失は＜１ｎｍ、好ましくは＜０．５０ｎｍであるべきである。ホモポリマーＡ１、Ａ２、およびコポリマーＡ１Ｂ１膜は、１．５分および５分のｏ−キシレン剥離に対して直交しており、これにより、層間浸透を減少させながら溶液ＥＭＬ層のさらなるプロセスを可能にする。

ＯＬＥＤデバイス製造
画素化された酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極を有するガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を溶媒（順次エタノール、アセトン、イソプロパノール）および紫外線／オゾン（ＵＶＯ）処理で洗浄した。

ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬ、ＥＴＬおよびＥＩＬを含有する各セルを、表１に列挙した材料に基づいて調製した。

ＨＩＬ層については、窒素を充填したグローブボックスの内側で、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＰｌｅｘｃｏｒｅ（商標）ＯＣＲＧ−１２００（ポリ（チオフェン−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−２，５−ジイル）、０．５ミクロンのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターで濾過したスルホン化溶液）を、ＩＴＯガラス基板上にスピンコーティングした（速度：５秒１０００ｒｐｍ、３０秒５０００ｒｐｍ）。スピンコーティングした膜を１５０℃で２０分間アニールした。アニール膜厚は３０〜８０ｎｍの範囲であった。

アニソール中のＨＴＬ材料溶液（２２ｍｇ／ｍＬ、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターで濾過した）を、ＨＩＬでコーティングされたＩＴＯガラス基板上にスピンコーティングし（速度：５秒２０００ｒｐｍ、３０秒４０００ｒｐｍ）、アニールした（アニール条件：２０５℃、１０分）。アニール膜厚は、１０〜２００ｎｍの範囲内であった。

ＥＭＬ層については、９−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）−９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（ホスト）およびトリス［３−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−ピリジニル−κＮ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル−κＣ］イリジウム（ドーパント）をｏ−キシレン（２．０重量％、ホスト：ドーパント（１５％）、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターで濾過した）中で混合し、次いでＨＩＬおよびＨＴＬでコーティングされたＩＴＯガラス基板上にスピンコーティングし（速度：５秒５００ｒｐｍ、３０秒２０００ｒｐｍ）、１２０℃で１０分間アニールした。アニール膜厚は、１０〜２００ｎｍの範囲内であった。電子輸送層については、２，４−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トリアジンを、厚さが３５０オングストロームに達するまでリチウムキノレート（Ｌｉｑ）と共蒸着した。ＥＴＬ化合物およびＬｉｑの蒸発速度は０．４Ａ／ｓおよび０．６Ａ／ｓであった。最後に、「２０オングストローム」の薄い電子注入層（Ｌｉｑ）を０．５Ａ／ｓの速度で蒸着した。最後に、これらのＯＬＥＤ（表１に報告）を試験前に気密封止した。

ＯＬＥＤは以下の共通構造を有する：ＨＩＬ（４００ű２０Å）／ＨＴＬ（２００〜３００Å）／緑色ＥＭＬ（４００Å）／ＥＴＬ：Ｌｉｑ（３５０Å）／Ｌｉｑ（２０Å）。

ＯＬＥＤデバイスの電流密度−電圧−輝度（ＪＶＬ）の特徴付けは、ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２４００ Ｓｏｕｒｃｅ ＭｅｔｅｒおよびＰｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＰＲ６５５ Ｓｐｅｃｔｒｏｒａｄｉｏｍｅｔｅｒを用いて行った。

表２に示されるように、本発明のＯＬＥＤデバイスは、比較デバイスの発光効率と比較してより高い発光効率を有していた。

Claims (15)

1. 重合単位として、以下の構造Ａを有する少なくとも１つのカルバゾール系モノマーＡを含むポリマーを含むポリマー電荷輸送層組成物であって、
   式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_６は、それぞれ独立して、置換または非置換の芳香族部分、および置換または非置換のヘテロ芳香族部分から選択され、
   Ｒ_１は、水素、重水素、置換または非置換ヒドロカルビル、置換または非置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールからなる群から選択される、ポリマー電荷輸送層組成物。
2. モノマーＡが、前記ポリマー中の全モノマーの総モルに基づいて、少なくとも５４モル％の量で存在する、請求項１に記載のポリマー電荷輸送層組成物。
3. モノマーＡが、以下の化合物（Ａ１）〜（Ａ９）から選択される、請求項１に記載のポリマー電荷輸送層組成物：
   
4. 前記ポリマーが、重合単位として、以下の構造Ｂを有する少なくとも１つのモノマーＢをさらに含み、
   式中、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換または非置換ヒドロカルビル、置換または非置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー電荷輸送層組成物。
5. モノマーＢが、前記ポリマー中の全モノマーの総モルに基づいて、最大４６モル％の量で存在する、請求項４に記載のポリマー電荷輸送層組成物。
6. モノマーＢが、以下の化合物（Ｂ１）〜（Ｂ９）から選択される、請求項４に記載のポリマー電荷輸送層組成物：
   
7. トリチル塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、トロピリウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、およびそれらの混合物を含むイオン性化合物から選択されるｐ型ドーパントをさらに含む、請求項１に記載のポリマー電荷輸送層組成物。
8. 前記イオン性化合物が、トリチルボレート、アンモニウムボレート、ヨードニウムボレート、トロピリウムボレート、イミダゾリウムボレート、ホスホニウムボレート、オキソニウムボレート、およびそれらの混合物から選択される、請求項７に記載のポリマー電荷輸送層組成物。
9. 前記ｐ型ドーパントが以下の化合物（ｐ−１）である、請求項７に記載のポリマー電荷輸送層組成物：
   
10. 前記ｐ型ドーパントが、前記ポリマー電荷輸送層組成物の総重量に基づいて、１〜２０重量％の量で存在する、請求項７に記載のポリマー電荷輸送層組成物。
11. Ｒ_１〜Ｒ_３が、それぞれ独立して、構造式Ｉで表される官能基を有し、
    式中、Ｒ_４〜Ｒ_６は、水素、重水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_５０ヒドロカルビル、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_５０ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_５０アリール、および置換または非置換のＣ_４−Ｃ_５０ヘテロアリールからなる群から、それぞれ独立して選択され、
    Ｌは、共有結合、−Ｏ−、−アルキレン−、−アリーレン−、−アルキレン−アリーレン−、−アリーレン−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（式中、ｎは２〜２０の整数である）、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキエン−、および−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレンからなる群から選択される、請求項１または２に記載のポリマー電荷輸送層組成物。
12. Ｌが−アルキレン−、−アリーレン−、−アルキレン−アリーレン−、−アリーレン−アルキレン−、または共有結合である、請求項９に記載のポリマー電荷輸送層組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー電荷輸送層組成物を含む電子デバイス。
14. 前記ポリマー電荷輸送層が、正孔輸送層、電子輸送層、または正孔注入層である、請求項１３に記載の電子デバイス。
15. 前記電子デバイスは発光デバイスである、請求項１３に記載の電子デバイス。