TWI683835B - 聚合電荷轉移層及含有其的有機電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包括聚合物及p型摻雜劑之聚合電荷轉移層。所述聚合物包括單體A、單體B及單體C交聯劑作為聚合單元。本發明進一步關於一種有機電子裝置，尤其一種含有所述聚合電荷轉移層的有機發光裝置。

Description

聚合電荷轉移層及含有其的有機電子裝置
本發明係關於一種包括聚合物及p型摻雜劑之聚合電荷轉移層。所述聚合物包括單體A、單體B及單體C交聯劑作為聚合單元。本發明進一步關於一種有機電子裝置，尤其一種含有所述聚合電荷轉移層的發光裝置。
有機電子裝置為使用至少一種有機物質執行電氣操作之裝置。其相對於習知無機電子裝置具有諸如可撓性、低電力消耗及相對低成本之優點。有機電子裝置通常包含有機發光裝置、有機太陽能電池、有機記憶體裝置、有機感測器、有機薄膜電晶體以及電力產生及儲存裝置(諸如有機電池組、燃料電池及有機超級電容器)。所述有機電子裝置由電洞注入或傳輸材料、電子注入或傳輸材料或發光材料製備。
典型的有機發光裝置為具有多層結構且典型地包含陽極及金屬陰極之有機發光二極體(OLED)。包夾在陽極與金屬陰極之間的為數個有機層，諸如電洞注入層(HIL)、電洞轉移層(HTL)、發光層(EL)、電子轉移層(ETL)及電 子注入層(EIL)。OLED中的ETL及HTL的新材料發現已以改進裝置效能及壽命為目標。在HTL層的情況下，如典型的聚合電荷轉移層，沈積層之方法對於最終用途應用而言為至關重要的。在小型顯示器應用中沈積HTL層之方法涉及在引導沈積之精煉金屬遮罩下蒸發小有機化合物。在大型顯示器之情況下，此方法自材料使用及高通量觀點來看不實用。考慮到此等發現，需要沈積HTL之新方法，前滿足此等挑戰且其可直接應用於大型顯示器應用。
呈現出有前景的一種方法為涉及沈積與交聯或聚合部分連接的小分子HTL材料之溶液製程。基於溶液製程的方法包含所屬領域中眾所周知的旋塗、噴墨印刷及網版印刷。在此領域沿著此等生產線已做出大量努力；然而，此等方法具有其自身缺點。特定言之，作為交聯或聚合化學反應之結果，電荷在HTL中之遷移率變得降低。此降低的電洞遷移率導致裝置壽命較差。
因此，仍然期望提供具有改進的裝置壽命之用於有機電子裝置、確切地說用於有機發光裝置、有機太陽能電池或有機記憶體裝置之新聚合電荷轉移層組合物。
本發明提供一種聚合電荷轉移層及有機電子裝置，尤其一種包括所述聚合電荷轉移層之發光裝置。所述聚合電荷轉移層由包括以下各者之組合物形成：以所述組合物之總重量計1重量%至20重量% p型摻雜劑組分；以及包括單體A及單體C交聯劑作為聚合單元之聚合物。
單體A具有結構A：
Figure 104142369-A0202-12-0003-1
 其中A及M為各自經取代或未經取代之芳族部分或經取代或未經取代之雜芳族部分；且其中n為2至10；且其中R1至R3各自獨立地選自以下各者：氫；氘；烴基，進一步為C1-C100烴基，進一步為C3-C100烴基，進一步為C10-C100烴基，進一步為C20-C100烴基，進一步為C30-C100烴基；經取代烴基，進一步為C1-C100經取代烴基，進一步為C3-C100經取代烴基，進一步為C10-C100經取代烴基，進一步為C20-C100經取代烴基，進一步為C30-C100經取代烴基；雜烴基，進一步為C1-C100雜烴基，進一步為C3-C100雜烴基，進一步為C10-C100雜烴基，進一步為C20-C100雜烴基，進一步為C30-C100雜烴基；經取代雜烴基，進一步為C1-C100經取代雜烴基，進一步為C3-C100經取代雜烴基，進一步為C10-C100經取代雜烴基，進一步為C20-C100經取代雜烴基，進一步為C30-C100經取代雜烴基；鹵素；氰基；芳基，進一步為C5-C100芳基，進一步為C6-C100芳基，進一步為C10-C100芳基，進一步為C20-C100芳基，進一步為C30-C100芳基；經取代芳基，進一步為C5-C100經取代芳基，進一步為C6-C100經取代芳基，進一步為C10-C100經取代芳基，進一步為C20-C100經取代芳基，進一步為C30-C100經取代芳基；雜芳基，進一步為C5-C100雜芳基，進一步為C6-C10雜芳基，進一步為C10-C100雜芳基， 進一步為C20-C100雜芳基，進一步為C30-C100雜芳基；經取代雜芳基，進一步為C5-C100經取代雜芳基，進一步為C6-C100經取代雜芳基，進一步為C10-C100經取代雜芳基，進一步為C20-C100經取代雜芳基，進一步為C30-C100經取代雜芳基；且其中L1選自雜原子、芳族部分、雜芳族部分、C1-C100烴基、C1-C100經取代烴基、C1-C100雜烴基及C1-C100經取代雜烴基；且其中R1至R3中之兩者或更多者可視情況形成一個或多個環結構。
單體C交聯劑具有結構C：
Figure 104142369-A0202-12-0004-2
 其中C為芳族部分、雜芳族部分、C1-C50烴基、C1-C50經取代烴基、C1-C50雜烴基或C1-C50經取代雜烴基；且其中R4至R6各自獨立地選自以下各者：氫、氘、C1-C50烴基、C1-C50經取代烴基、C1-C50雜烴基、C1-C50經取代雜烴基、鹵素、氰基、C5-C50芳基、C5-C50經取代芳基、C5-C50雜芳基、C5-C50經取代雜芳基；且其中L2選自雜原子、芳族部分、雜芳族部分、C1-C100烴基、C1-C100經取代烴基、C1-C100雜烴基或C1-C100經取代雜烴基；且其中m為2至25；且其中L2之每個化學基團獨立地鍵結於C；且 其中R4至R6中之兩者或更多者可視情況形成一個或多個環結構。
所述p型摻雜劑選自卓鎓鹽、咪唑鎓鹽及三苯甲基鹽。
圖1描繪OLED裝置A至D之發光衰減曲線；OLED裝置A及D展示與OLED裝置B及C之衰減速率相比較慢的衰減速率，且CLED裝置A至D中無一者展示過沖現象。
本發明之聚合電荷轉移層組合物包括以所述組合物之總重量計1重量%至20重量%、較佳3重量%至15重量%、且更佳5重量%至12重量% p型摻雜劑組分，以及包括單體A、視情況選用之單體B及單體C交聯劑作為聚合單元之聚合物。
聚合物
所述聚合物包括單體A，所述單體A具有結構A：
Figure 104142369-A0202-12-0005-3
 其中A及M為各自經取代或未經取代之芳族部分或經取代或未經取代之雜芳族部分；且其中n為2至10；且其中R1至R3各自獨立地選自以下各者：氫；氘；烴基， 進一步為C1-C100烴基，進一步為C3-C100烴基，進一步為C10-C100烴基，進一步為C20-C100烴基，進一步為C30-C100烴基；經取代烴基，進一步為C1-C100經取代烴基，進一步為C3-C100經取代烴基，進一步為C10-C100經取代烴基，進一步為C20-C100經取代烴基，進一步為C30-C100經取代烴基；雜烴基，進一步為C1-C100雜烴基，進一步為C3-C100雜烴基，進一步為C10-C100雜烴基，進一步為C20-C100雜烴基，進一步為C30-C100雜烴基；經取代雜烴基，進一步為C1-C100經取代雜烴基，進一步為C3-C100經取代雜烴基，進一步為C10-C100經取代雜烴基，進一步為C20-C100經取代雜烴基，進一步為C30-C100經取代雜烴基；鹵素；氰基；芳基，進一步為C5-C100芳基，進一步為C6-C100芳基，進一步為C10-C100芳基，進一步為C20-C100芳基，進一步為C30-C100芳基；經取代芳基，進一步為C5-C100經取代芳基，進一步為C6-C100經取代芳基，進一步為C10-C100經取代芳基，進一步為C20-C100經取代芳基，進一步為C30-C100經取代芳基；雜芳基，進一步為C5-C100雜芳基，進一步為C6-C10雜芳基，進一步為C10-C100雜芳基，進一步為C20-C100雜芳基，進一步為C30-C100雜芳基；經取代雜芳基，進一步為C5-C100經取代雜芳基，進一步為C6-C100經取代雜芳基，進一步為C10-C100經取代雜芳基，進一步為C20-C100經取代雜芳基，進一步為C30-C100經取代雜芳基；且其中L1選自雜原子、芳族部分、雜芳族部分、C1-C100烴基、C1-C100經取代烴基、C1-C100雜烴基及C1-C100經取代雜烴基；且其中R1至R3中之兩者或更多者可視情況形成一個或多個 環結構。
在一個實施例中，單體A選自以下A1至A12：
Figure 104142369-A0202-12-0007-4
在一個實施例中，結構A選自以下A13至A28：
Figure 104142369-A0202-12-0007-5
Figure 104142369-A0202-12-0008-6
Figure 104142369-A0202-12-0009-7
視情況，所述聚合物進一步包括單體B，所述單體B包括至少兩個親二烯物部分且具有結構B：
Figure 104142369-A0202-12-0009-8
 其中B為經取代或未經取代之芳族部分或經取代或未經取代之雜芳族部分；且其中L3選自雜原子、芳族部分、雜芳族部分、C1-C100烴基、C1-C100經取代烴基、C1-C100雜烴基及C1-C100經取代雜烴基；且其中x為2至10；且其中R7至R9各自獨立地選自以下各者：氫、氘、C1-C50 烴基、C1-C50經取代烴基、C1-C50雜烴基、C1-C50經取代雜烴基、鹵素、氰基、C5-C50芳基、C5-C50經取代芳基、C5-C50雜芳基及C5-C50經取代雜芳基；且其中R7至R9中之兩者或更多者可視情況形成一個或多個環結構。
在一個實施例中，單體B選自以下B1至B6：
Figure 104142369-A0202-12-0010-9
所述聚合物進一步包括單體C交聯劑，所述單體C交聯劑具有結構C：
Figure 104142369-A0202-12-0010-10
 其中C為芳族部分、雜芳族部分、C1-C50烴基、C1-C50經取代烴基、C1-C50雜烴基或C1-C50經取代雜烴基；且其中R4至R6各自獨立地選自以下各者：氫、氘、C1-C50烴基、C1-C50經取代烴基、C1-C50雜烴基、C1-C50經取代雜烴 基、鹵素、氰基、C5-C50芳基、C5-C50經取代芳基、C5-C50雜芳基、C5-C50經取代雜芳基；且其中L2選自雜原子、芳族部分、雜芳族部分、C1-C100烴基、C1-C100經取代烴基、C1-C100雜烴基或C1-C100經取代雜烴基；且其中m為2至25；且其中L2之每個化學基團獨立地鍵結於C；且其中R4至R6中之兩者或更多者可視情況形成一個或多個環結構。
在一個實施例中，所述交聯劑選自以下C1-C11：
Figure 104142369-A0202-12-0011-11
Figure 104142369-A0202-12-0012-12
在一個實施例中，單體C交聯劑以按單體A(結構A)的總莫耳計0.1至50莫耳%、較佳0.5至15莫耳%且更佳5至12莫耳%之量存在。
在一個實施例中，單體A與單體B之莫耳比為0.8至1.2，且較佳為0.9至1.1。
在一個實施例中，單體A、單體B及單體C中之任一者之分子量為500公克/莫耳至28000公克/莫耳、較佳為700公克/莫耳至14000公克/莫耳且更佳為1000公克/莫耳至4000公克/莫耳。
在一個實施例中，單體A、單體B及單體C中之任一者的純度等於或高於99%、較佳等於或高於99.4%且更佳等於或高於99.5%。所述純化經由此項技術中熟知的方法達成以移除雜質，且包含分餾、昇華、層析、結晶及沈澱方法。
在一個實施例中，單體A、單體B及單體C中之任一者經由離子交換珠粒進一步純化以移除陽離子雜質及陰離子雜質，諸如金屬離子、硫酸根離子、甲酸根離子、乙二酸根離子及乙酸根離子。
P型摻雜劑
在一個實施例中，p型摻雜劑選自卓鎓鹽、咪唑鎓鹽及三苯甲基鹽。
在另一實施例中，p型摻雜劑具有選自以下各者中之一者的結構：
Figure 104142369-A0202-12-0013-13
較佳地，p型摻雜劑具有以下結構：
Figure 104142369-A0202-12-0014-14
有機電子裝置
本發明提供一種製造有機電子裝置之方法。所述方法包括提供聚合電荷轉移層溶液，且將聚合電荷轉移層溶液溶解或分配在已知或提出用於藉由溶液製程製造有機電子裝置中之有機溶劑中之任一者中。所述有機溶劑包含四氫呋喃(THF)、環己酮、氯仿、1,4-二噁烷、乙腈、乙酸乙酯、萘滿、氯苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、四氫萘酮及其任何組合。聚合電荷轉移層溶液經由膜或過濾器過濾以移除大於50nm之粒子。
聚合電荷轉移層溶液接著沈積在第一電極(其可為陽極或陰極)上。沈積可利用已知或提出用於製造發光裝置之各種類型的溶液處理技術中之任一者進行。舉例來說，聚合電荷轉移層溶液可使用印刷方法(諸如噴墨印刷、噴嘴印刷、平版印刷、轉移印刷或網版印刷)或例如使用塗佈方法(諸如噴塗、旋塗或浸塗)沈積。在溶液沈積之後，移除溶劑，此可藉由使用習知方法(諸如真空乾燥或加熱)來進行。
聚合電荷轉移層溶液進一步交聯以形成層。交聯可藉由使層溶液暴露於熱量及/或光化輻射(包含UV光、γ射線或x射線)來進行。交聯可在引發劑存在下進行，所述引發劑在熱量或照射下分解以產生引發交聯反應之自由基或 離子。交聯可在裝置製造期間原位進行。在交聯之後，其製得的聚合電荷轉移層較佳不含在暴露於光、正電荷、負電荷或激子的情況下為反應性或可分解的殘餘部分。
可重複溶液沈積及交聯之製程以形成多個層。
本發明的有機發光裝置包括第一導電層、電子傳輸層(ETL)及電洞傳輸層(HTL)及第二導電層。電洞傳輸層作為典型聚合電荷轉移層根據以上製程製備。第一導電層用作陽極且一般為透明的導電氧化物，例如摻氟氧化錫、摻銻氧化錫、氧化鋅、摻鋁氧化鋅、氧化銦錫、金屬氮化物、金屬硒化物及金屬硫化物。第二導電層為陰極且包括導電材料。較佳的是，所述材料具有良好薄膜形成特性以確保第二導電層與電洞傳輸層之間的充分接觸，從而促進電子在低電壓下注入且提供更好的穩定性。舉例而言，陰極的材料可為金屬(諸如鋁及鈣)、金屬合金(諸如鎂/銀及鋁/鋰)及其任何組合。此外，氟化鋰的極薄膜可視情況置放在陰極與發光層之間。氟化鋰可有效地降低電子自陰極注入至發光層的能量障壁。另外，發光層在發光裝置的整個結構中起到極其重要的作用。除了測定裝置顏色之外，發光層亦在整體上對亮度效率具有重要影響。常見發光材料可視發光機制而歸類為螢光及磷光。
定義
術語「親二烯物」指具有2個π電子且可參與狄爾斯-阿爾德環加成反應(Diels-Alder cycloaddition reaction)之分子。此實例包含烯烴、炔烴、腈、烯醇醚及烯胺。
術語「有機電子裝置」指在存在有機材料的情況 下進行電氣操作之裝置。具體實例包含有機發光裝置、有機太陽能電池、有機記憶體裝置、有機感測器、有機薄膜電晶體以及電力產生及儲存裝置(諸如有機電池組、燃料電池及有機超級電容器)。
術語「有機發光裝置」指當在兩個電極上施加電流時發光之裝置。具體實例包含發光二極體。
術語「聚合電荷轉移層」指可傳輸電荷承載部分(電洞或電子)之聚合材料。具體實例包含電洞傳輸層。
術語「芳族部分」指藉由自芳族烴刪除至少一個氫原子而衍生自芳族烴之有機部分。芳族部分可為單環及/或稠環系統，其每個環適當地含有4至7個、較佳5或6個原子。亦包含其中兩個或更多個芳族部分經由單鍵組合之結構。具體實例包含苯基、萘基、聯苯基、蒽基、茚基、茀基、苯并茀基、菲基、聯伸三苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基及茀蒽基。萘基可為1-萘基或2-萘基，蒽基可為1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，且茀基可為1-茀基、2-茀基、3-茀基、4-茀基及9-茀基中之任一者。
術語「雜芳族部分」指其中至少一個碳原子或CH基團或CH2基團經雜原子或含有至少一個雜原子之化學基團取代的芳族部分。雜芳族部分可為5或6員單環雜芳基或與一個或多個苯環稠合之多環雜芳基且可為部分飽和的。亦包含一個或多個雜芳族部分經由單鍵鍵結之結構。具體實例包含單環雜芳基，諸如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡 啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基；多環雜芳基，諸如苯并呋喃基、茀並[4,3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、茀並[4,3-b]苯并噻吩基、異苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、咔唑基、啡啶基及苯并間二氧雜環戊烯基。
術語「烴基」指僅含有氫及碳原子之化學基團。
術語「經取代烴基」指其中至少一個氫原子經雜原子或含有至少一個雜原子之化學基團取代的烴基。
術語「雜烴基」指含有氫及碳原子且其中至少一個碳原子或CH基團或CH2基團經雜原子或含有至少一個雜原子之化學基團取代的化學基團。
術語「經取代雜烴基」指其中至少一個氫原子經雜原子或含有至少一個雜原子之化學基團取代的雜烴基。
術語「芳基」指藉由自芳族烴刪除一個氫原子而衍生自芳族烴之有機基團。芳基可為單環及/或稠環系統，其每個環適當地含有4至7個、較佳5或6個原子。亦包含其中兩個或更多個芳基經由單鍵組合之結構。具體實例包含苯基、萘基、聯苯基、蒽基、茚基、茀基、苯并茀基、菲基、聯伸三苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基及茀蒽基。萘基可為1-萘基或2-萘基，蒽基可為1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，且茀基可為1-茀基、2-茀基、3-茀基、4-茀基及9-茀基中之任一者。
術語「經取代芳基」指其中至少一個氫原子經雜原子或含有至少一個雜原子之化學基團取代的芳基。
術語「雜芳基」指其中至少一個碳原子或CH基團或CH2基團經雜原子或含有至少一個雜原子之化學基團取代的芳基。雜芳基可為5或6員單環雜芳基或與一個或多個苯環稠合之多環雜芳基且可為部分飽和的。亦包含一個或多個雜芳基經由單鍵鍵結之結構。雜芳基可包含二價芳基，其雜原子經氧化或四級化以形成N-氧化物、四級鹽或其類似物。具體實例包含(但不限於)單環雜芳基，諸如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基；多環雜芳基，諸如苯并呋喃基、茀並[4,3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、茀並[4,3-b]苯并噻吩基、異苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、咔唑基、啡啶基及苯并間二氧雜環戊烯基；及其相應的N-氧化物(例如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物)及四級鹽。
術語「經取代雜芳基」指其中至少一個氫原子經雜原子或含有至少一個雜原子之化學基團取代的雜芳基。
雜原子包含O、N、P、P(=O)、Si、B及S。
術語「聚合物」指藉由使單體(無論具有相同或不同類型)聚合來製備的聚合化合物。通用術語聚合物因此包括術語均聚物(用於指由僅一種類型的單體製備的聚合物，應理解痕量的雜質可併入聚合物結構之中及/或之內)及如下文定義的術語互聚物。
術語「互聚物」是指藉由使至少兩種不同類型的單體聚合來製備的聚合物。因此，通用術語互聚物包含共聚物(用於指由兩種不同類型的單體製備的聚合物)及由兩種以上不同類型的單體製備的聚合物。
實例
I.試劑及測試方法
所有溶劑及試劑均自商業銷售商(例如Sigma-Aldrich、TCI及Alfa Aesar)獲得且以最高可用的純度及/或在必需時在使用之前再結晶的形式使用。無水溶劑自內部純化/分配系統(己烷、甲苯及四氫呋喃)獲得或購自Sigma-Aldrich。所有涉及「水敏感性化合物」之實驗均在「烘箱乾燥的」玻璃器皿中在氮氣氛圍下或在手套箱中進行。
除非另外說明，否則1H-NMR光譜(500MHz或400MHz)在Varian VNMRS-500或VNMRS-400光譜儀上在30℃下獲得。化學位移參照於CDCl3中之四甲基矽烷(TMS，δ=0.00)。
如下進行常規液相層析/質譜(LC/MS)研究。將一微升等分試樣的樣品(作為1mg/ml四氫呋喃(THF)溶液)注射於以PI模式操作之經由雙重電噴霧界面(ESI)耦合於Agilent 6520四極飛行時間(Q-TOF)MS系統之Agilent 1200SL二元液相層析(LC)上。使用以下分析條件：管柱：Agilent Eclipse XDB-C18，4.6×50mm，1.7μm；管柱烘箱溫度：30℃；溶劑A：THF；溶劑B：0.1%甲酸於水/乙腈(v/v，95/5)中；梯度：在0-6min內40-80%溶劑A，且保持9min；流速：0.3mL/min；UV偵測器：二極體陣列，254nm；MS 條件：毛細管電壓：3900kV(負)，3500kV(正)；模式：負及正；掃描：100-2000amu；速率：1s/掃描；去溶劑化溫度：300℃。
如下進行凝膠滲透層析(GPC)研究。將2mg B階HTL聚合物溶解於1mL THF中。溶液經由0.20μm聚四氟乙烯(PTFE)針筒過濾器過濾，且將50μl濾液注射至GPC系統中。使用以下分析條件：泵：WatersTM e2695分離模塊，在1.0mL/min的標稱流速下；溶離劑：Fisher Scientific HPLC級THF(未穩定)；注射器：Waters e2695分離模塊；管柱：兩個5μm混合-C管柱，來自Polymer Laboratories Inc.，保持在40℃下；偵測器：Shodex RI-201差示折射率(DRI)偵測器；校準：17聚苯乙烯標準材料，來自Polymer Laboratories Inc.，擬合在3,742kg/mol至0.58kg/mol範圍內的3階多頂式曲線。
II.實例
1.合成N-([1,1'-聯苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環-2-基)苯基)-9H-茀-2-胺(式1)
Figure 104142369-A0202-12-0020-15
將N-([1,1'-聯苯]-4-基)-N-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺(15.48g，30mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-雙(1,3,2-二氧硼戊烷)(9.14g，36mmol)、Pd(dppf)2Cl2 (571mg，0.75mmol)、CH3COOK(4.41g，45mmol)及60mL無水二噁烷在85℃下在氮氣氛圍下加熱12小時。在冷卻至室溫之後，在真空下移除溶劑且接著添加水。混合物用CH2Cl2萃取。收集有機相，且經無水硫酸鈉乾燥。在過濾之後，蒸發濾液以移除溶劑，且經由矽膠管柱層析純化殘餘物，得到白色固體(84%產率)。產物具有以下特徵：MS(ESI)：564.30[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm)：δ 7.65(d,2H),7.59(d,2H),7.50(d,2H),7.40(m,8H),7.17(m,3H),7.05(m,3H),1.42(s,6H),1.38(s,12H)。
2.合成9-(4-甲醯基苯基)-9H-咔唑-3-甲醛(式2)
Figure 104142369-A0202-12-0021-16
在30min內向9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(32.2g，100mmol)於150mL二甲基甲醯胺(DMF)中的溶液中逐滴添加含N-溴代丁二醯亞胺(NBS)(17.8g，100mmol)之100mL DMF。在添加之後，在室溫下攪拌混合物12h且接著倒入水中以沈澱。將固體過濾且自二氯甲烷及乙醇再結晶，得到白色固體(92%產率)且用於下一步驟。產物具有以下特徵：MS(ESI)：402.09[M+H]+。
向3-溴-9-(4-溴苯基)-9H咔唑(8.02g，20mmol)於THF(500mL)中之溶液中以保持內部溫度低於-78℃之速率添加n-BuLi(24mL 2.5M己烷溶液，60mmol)。在-78℃下攪拌混合物1小時，且逐滴添加10mL DMF與10mL THF。在添加之後，在-45℃下攪拌反應混合物30min，且在0℃下 再攪拌30min。添加飽和NH4Cl水溶液(400mL)，且蒸發有機溶劑。殘餘物用CH2Cl2(2×100mL)萃取且合併的有機相經無水MgSO4乾燥。在移除溶劑之後，粗產物經由管柱層析純化，得到粗產物(65%產率)。產物具有以下特徵：MS(ESI)：300.09[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm)：δ 10.15(s,1H),10.13(s,1H),8.67(s,1H),8.23(d,1H),8.17(d,2H),7.99(d,1H),7.80(d,2H),7.54(m,3H),7.40(m,1H)。
3.合成6-溴-9-(4-甲醯基苯基)-9H-咔唑-3-甲醛(式3)
Figure 104142369-A0202-12-0022-17
向式2化學物質(0.898g，3mmol)於CH2Cl2(20mL)及DMF(20mL)中之溶液中分份添加NBS(0.587mg，3.3mmol)。在攪拌4h之後，過濾所形成之沈澱且用DMF及CH2Cl2洗滌若干次，得到粗產物(84%產率)。產物具有以下特徵：MS(ESI)：378.01[M+H]+。(由於溶解度低而未能得到1H-NMR資料)。
4.合成6-(4-([1,1'-聯苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基)苯基)-9-(4-甲醯基苯基)-9H-咔唑-3-甲醛(式4)
Figure 104142369-A0202-12-0022-18
在氮氣流下向式3化學物質(0.756g，2mmol)、 式1化學物質(1.24g，2.2mmol)、Pd(OAc)2(12.8mg，0.06mmol)及X-Phos(28.6mg，0.06mmol)之混合物中添加具有2.0M Na2CO3：乙醇：甲苯之1：1：2混合物比例的20mL混合溶劑。在氮氣氛圍下在90℃下攪拌反應混合物隔夜。在蒸發甲苯及乙醇之後，添加水，且混合物用CH2Cl2(2×30mL)萃取，且合併之有機相經MgSO4乾燥。在減壓下移除溶劑，且經由矽膠管柱層析純化殘餘物，得到黃色固體(64%產率)。產物具有以下特徵：MS(ESI)：735.29[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm)：δ 10.12(s,1H),10.09(s,1H),8.36(s,1H),8.20(d,1H),7.64(m,12H),7.53(m,2H),7.42(m,6H),7.32(m,7H),7.15(d,1H),4.88(s,2H),4.85(s,2H),1.45(s,6H)。
5.合成(4-(3-(4-([1,1'-聯苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基)苯基)-6-(羥基甲基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇(式5)
Figure 104142369-A0202-12-0023-19
在40℃下在氮氣氛圍下向式4化學物質(734mg，1mmol)於10mL THF及10mL乙醇中之溶液中添加NaBH4(302mg，8mmol)。使溶液在室溫下攪拌2h。接著，添加鹽酸水溶液直至pH 5為止，且保持攪拌混合物30min。在真空下移除溶劑且用二氯甲烷萃取殘餘物。產物接著在真 空下乾燥且不經進一步純化即用於下一步驟(95%產率)。產物具有以下特徵：MS(ESI)：739.32[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm)：δ 8.36(s,1H),8.20(d,1H),7.64(m,12H),7.53(m,2H),7.42(m,6H),7.32(m,7H),7.15(d,1H),4.88(s,2H),4.85(s,2H),3.74(m,2H),1.45(s,6H)。
6.合成單體B化學物質N-([1,1'-聯苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(6-(((4-乙烯基苯甲基)氧基)甲基)-9-(4-(((4-乙烯基苯甲基)氧基)甲基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-茀-2-胺(99.6%純度)
Figure 104142369-A0202-12-0024-20
向式5化學物質(3.69g，5mmol)於50mL無水DMF中之溶液中添加NaH(432mg，18mmol)，在室溫下攪拌混合物1h。且經由注射器將1-(氯甲基)-4-乙烯基苯(2.75g，15mmol)添加至上述溶液中。將混合物加熱至60℃隔夜。在用水淬滅之後，將混合物倒入水中以移除DMF。過濾殘餘物，且所得固體用二氯甲烷溶解，其接著用水洗滌。在真空下移除溶劑且用二氯甲烷萃取殘餘物。產物接著藉由矽膠管柱層析獲得(55%產率)。產物具有以下特徵：MS(ESI)：943.42[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm)：δ 8.35(s,1H),8.17(d,1H),7.62(m,12H),7.42(m,14H),7.29(m,10H),6.72 (dd,2H),5.77(d,2H),5.24(d,2H),4.74(s,2H),4.67(s,4H),4.60(s,2H),1.45(s,6H)。
7.合成單體A化學物質N-([1,1'-聯苯]-4-基)-N-(4-(6-((雙環[4.2.0]八-1(6),2,4-三烯-7-基氧基)甲基)-9-(4-((雙環[4.2.0]八-1(6),2,4-三烯-7-基氧基)甲基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺(99.6%純度)
Figure 104142369-A0202-12-0025-21
向式5化學物質(3.69g，5mmol)於50mL無水DMF中之溶液中添加NaH(432mg，18mmol)，在室溫下攪拌混合物1h。且經由注射器將7-溴雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(Br-BCB)(2.75g，15mmol)添加至上述溶液中。將混合物加熱至60℃，且攪拌隔夜。在用水淬滅之後，將混合物倒入水中以移除DMF。過濾殘餘物，且所得固體用二氯甲烷溶解，其接著用水洗滌。在真空下移除溶劑且用二氯甲烷萃取殘餘物。產物接著藉由矽膠管柱層析獲得(65%產率)。產物具有以下特徵：MS(ESI)：943.42[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm)：δ 8.35(s,1H),8.22(d,1H),7.65(m,12H),7.47(d,2H),7.43(m,6H),7.29(m,10H),7.15(m,6H),5.27(d,2H),4.89(s,2H),4.82(s,2H),3.55(d,2H),3.22(d,2H),1.45(s,6H)。
8. B階HTL聚合物製備
將單體A化學物質(單體A24，657.1mg，0.697mmol)、單體B化學物質(單體B4，479.7mg，0.494mmol)及三(4'-乙烯基-[1,1'-聯苯]-4-基)胺(單體C6)(72.7mg，0.132mmol，99.6%純度)之混合物溶解於1.2mL電子苯甲醚中以製備10重量%溶液。上述溶液之B分階在105℃下在氮氣氛圍下進行5小時。在冷卻至室溫之後，B階HTL溶液用電子溶劑稀釋至4重量%。等體積的電子甲醇接著添加至稀釋之B階HTL溶液中以便將HTL聚合物沈澱出溶液。B階HTL聚合物接著經由過濾收集且在真空烘箱中在40℃下乾燥過夜。將所得B階HTL聚合物重新溶解於電子苯甲醚中以製備4重量%溶液，且再次重複上述沈澱以完全移除殘餘HTL單體。最後，收集呈黃色結晶樣固體形式的0.71g(59%產率)B階HTL聚合物產物。表1展示在沈澱之前及之後的B階HTL聚合物分子量及分佈。值得注意的是，B階HTL聚合物之分子量分佈極廣，介於2×103g/mol(二聚體)至1×106g/mol範圍內。
Figure 104142369-A0202-12-0026-22
9.發光裝置製造
氧化銦錫(ITO)玻璃基板(2×2cm)用溶劑乙醇、丙酮及異丙醇依序清潔，且接著用UV臭氧清潔劑處理15min。在手套箱中將來自Plextronics Company之電洞注入層(HIL)材料PlexcoreTM OC AQ-1200自水溶液旋塗至ITO 襯底上且在150℃下退火20min。此後，對於比較性蒸發HTL，N-([1,1'-聯苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-茀-2-胺，將襯底轉移至熱蒸發器中以便沈積HTL、發射材料層(EML)、電子轉移層(ETL)及陰極；對於用於溶液製程之本發明HTL，將HTL材料(B階HTL聚合物)自苯甲醚溶液沈積且在150℃下退火10min以移除有機溶劑。此後，在加熱板上在手套箱中在205℃下進行B階材料之交聯5min。接著，依序沈積後續磷光綠色(Ph-綠色)EML、ETL及陰極。最後，氣密密封此等裝置，隨後測試。
為了評估B階聚合物作為電洞傳輸層材料之電致發光(EL)效能，製造具有以下結構之OLED裝置：裝置A：ITO/AQ-1200/比較性HTL(蒸發，800Å)/EML/ETL/Al；裝置B：ITO/AQ-1200/B階HTL(不交聯，400Å)/EML/ETL/Al；裝置C：ITO/AQ-1200/B階HTL(交聯，390Å)/EML/ETL/Al；裝置D：ITO/AQ-1200/具有10% p型摻雜劑之B階HTL(交聯，290Å)/EML/ETL/Al。
HIL(AQ-1200)、EML、ETL及陰極Al之厚度分別為470、400、350及800Å。
III.結果
OLED裝置的電流-電壓-亮度(J-V-L)表徵，即，驅動電壓(V)、亮度效率(Cd/A)及在1000nit和50mA/cm2亮度下的國際照明委員會(international commission on illumination，CIE)資料及在15000nit下10小時的壽命用KeithlyTM 238高電流源-測量單元及CS-100A色度及亮度計(來自Konica Minolta Company)進行且列在表2中。對於所有四個OLED裝置實例，OLED裝置之電致發光(EL)光譜利用校準的CCD攝譜儀收集且固定在516nm。
裝置A用蒸發比較性HTL製造，而裝置D用本發明的包括p型摻雜劑組分(來自Acros Company的四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯)的B階HTL聚合物經由溶液製程沈積。裝置B或C分別用非交聯B階HTL聚合物或交聯B階HTL聚合物沈積，且不包括p型摻雜劑組分。裝置D與裝置B和C相比具有更長壽命(自60.2%及79.2%至95.8%)，其展示出由HTL聚合物中之p型摻雜劑組分所起到的重要作用。裝置C與裝置B相比亦具有更長壽命(自79.2%至95.8%)，且展示出由單體C交聯劑所起到的重要作用。
應注意，藉由添加本發明的p型摻雜劑組分及交聯劑，溶液製程沈積之OLED裝置效能(詳言之，裝置壽命)顯著改進且非常接近於蒸發裝置(裝置A)之效能。
Figure 104142369-A0202-12-0028-23

Claims (13)

  1. 一種聚合電荷轉移層，其由包括以下各者之組合物形成：以所述組合物之總重量計1重量%至20重量%p型摻雜劑組分；以及包括單體A及單體C交聯劑作為聚合單元之聚合物；其中單體A選自以下A13至A28：
    Figure 104142369-A0305-02-0031-1
    Figure 104142369-A0305-02-0032-3
    Figure 104142369-A0305-02-0033-4
     且單體C交聯劑具有結構C：
    Figure 104142369-A0305-02-0033-6
     其中C為芳族部分、雜芳族部分、C1-C50烴基、C1-C50經取代烴基、C1-C50雜烴基或C1-C50經取代雜烴基；且其中R4至R6各自獨立地選自以下各者：氫、氘、C1-C50烴基、C1-C50經取代烴基、C1-C50雜烴基、C1-C50經取代雜烴基、鹵素、氰基、C5-C50芳基、C5-C50經取代芳基、C5-C50雜芳基、C5-C50經取代雜芳基；且其中L2選自雜原子、芳族部分、雜芳族部分、C1-C100烴基、C1-C100經取代烴基、C1-C100雜烴基或C1-C100經取代雜烴基；且其中m為2至25；且其中L2之每個化學基團獨立地鍵結於C；且其中R4至R6中之兩者或更多者可視情況形成一個或多個環結構；且 所述p型摻雜劑選自卓鎓鹽、咪唑鎓鹽及三苯甲基鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合電荷轉移層，其中所述聚合物進一步包括單體B，所述單體B具有結構B：
    Figure 104142369-A0305-02-0034-7
     其中B為經取代或未經取代之芳族部分或經取代或未經取代之雜芳族部分；且其中x為2至10；且其中L3選自雜原子、芳族部分、雜芳族部分、C1-C100烴基、C1-C100經取代烴基、C1-C100雜烴基及C1-C100經取代雜烴基；且其中R7至R9各自獨立地選自以下各者：氫、氘、C1-C50烴基、C1-C50經取代烴基、C1-C50雜烴基、C1-C50經取代雜烴基、鹵素、氰基、C5-C50芳基、C5-C50經取代芳基、C5-C50雜芳基及C5-C50經取代雜芳基；且其中R7至R9中之兩者或更多者可視情況形成一個或多個環結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚合電荷轉移層，其中單體C交聯劑選自以下C1-C11：
    Figure 104142369-A0305-02-0034-8
    Figure 104142369-A0305-02-0035-9
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚合電荷轉移層，其中單體C交聯劑為以單體A之總莫耳計0.1至50莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的聚合電荷轉移層，其中單體B選自以下B1至B6；
    Figure 104142369-A0305-02-0035-10
  6. 如申請專利範圍第2項所述的聚合電荷轉移層，其中單體 A與單體B之莫耳比為0.8至1.2。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚合電荷轉移層，其中所述p型摻雜劑具有選自以下各者中之一者的結構：
    Figure 104142369-A0305-02-0036-11
    Figure 104142369-A0305-02-0037-12
  8. 如申請專利範圍第7項所述的聚合電荷轉移層，其中所述p型摻雜劑具有以下結構：
    Figure 104142369-A0305-02-0037-13
  9. 如申請專利範圍第2項所述的聚合電荷轉移層，其中單體A、單體B及單體C中之任一者具有500公克/莫耳至28000公克/莫耳之分子量。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的聚合電荷轉移層，其中單體A及單體C中之任一者之純度等於或高於99%。
  11. 如申請專利範圍第2項所述的聚合電荷轉移層，其中單體A、單體B及單體C中之任一者之純度等於或高於99%。
  12. 一種有機發光裝置，其包括如申請專利範圍第1項所述的聚合電荷轉移層。
  13. 一種有機電子裝置，其包括如申請專利範圍第1項所述的聚合電荷轉移層。
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