KR102413612B1 - 유기 발광 소자용 잉크 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 잉크젯 공정에 적용할 수 있는 유기 발광 소자용 잉크 조성물에 관한 것으로, 이를 사용하여 잉크젯 공정을 적용할 경우, 잉크막 형성 후 건조하였을 때 표면이 매끄러우면서도 평탄한 막을 형성할 수 있다.

Description

유기 발광 소자용 잉크 조성물{Ink composition for organic light emitting device}
본 발명은 잉크젯 공정에 적용할 수 있는 유기 발광 소자용 잉크 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, 정구조 형태에서 HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.
잉크젯 공정에 사용되는 잉크 조성물은 토출 특성이 좋아야 하기 때문에, 고비점의 용매를 사용해야 한다. 비점이 낮은 용매를 사용하는 경우에는, 잉크젯 헤드의 노즐부가 막힐 수 있고, 초기 제팅성이 좋지 않거나 사행이 생길 우려가 있다. 또한, 잉크 조성물이 토출되는 공간인 bank 내에 잉크를 채우고 건조했을 때, 잉크막이 bank 내에 단차없이 평탄하게 채워져야 하며, 잉크막 표면이 매끄러워야 한다. 그러나, 용매에 대한 재료의 용해도가 좋지 않은 경우, 또는 재료와 용매가 서로 잘 맞지 않는 경우, 용매가 빠르게 건조되는 과정(예를 들어, 진공 건조)에서, 석출이 일어나거나 표면 특성(막 이미지)이 나빠지게 된다. 상기의 문제를 해결하기 위하여, 잉크 조성물에 포함되는 기능성 물질에 따라 사용되는 용매를 적절히 선정하여야 하는데, 용매의 선정 만으로는 막이미지와 막평탄도를 모두 해결하기 어려운 경우가 많다.
이에 본 발명에서는 후술할 바와 같이, 기능성 물질과 용매 외에 추가적인 첨가제를 사용함으로써, 상기의 문제를 해결한다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 잉크젯 공정에 적용할 수 있는 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 용매를 포함하는, 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018086872149-pat00001
상기 화학식 1에서,
L 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 수소, 또는 -X-A이되, 단 Y1 내지 Y4 중 2 이상이 -X-A이며,
X는 O 또는 S이고,
A는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이고,
n1 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수이고,
n2 및 n3는 각각 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112018086872149-pat00002
상기 화학식 2에서,
R은 C3-60 알킬; C3-60 알케닐; 또는 C3-60 알킬로 치환된 페닐이고,
n은 4 내지 20의 정수이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자 형성용 잉크 조성물은, 잉크젯 공정으로 잉크막 형성 후 건조하였을 때 표면이 매끄러우면서 평탄한 막을 형성할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실험예에 따라 픽셀에 잉크를 토출하는 방법을 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실험예에 따라 막이미지가 O.K로 평가된 것의 예를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 실험예에 따라 막이미지가 N.G로 평가된 것의 예들을 나타낸다.
도 4는, 본 발명의 실험예에 따른 막 평탄도의 측정 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
용어의 정의
본 명세서에서,
Figure 112018086872149-pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018086872149-pat00004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018086872149-pat00005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018086872149-pat00006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112018086872149-pat00007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 유기 발광 소자 내의 기능층을 구성하는 물질로서, 화합물 내에 산소(O) 또는 황(S) 원자를 포함함에 따라, 열처리 또는 UV처리로부터 완전히 경화된 안정한 박막을 형성할 수 있다. 또한, 용매와의 친화성이 높아 용매 선택성(orthogonality)을 가지며, 상기 화합물을 포함하는 유기물층 외에 다른 층을 용액 공정으로 형성할 시 사용하는 용매에 대하여 내성을 가져, 다른 층으로 이동을 방지할 수 있다. 또한, 이를 포함하는 유기 발광 소자는 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 높은 수명 특성을 가질 수 있다.
바람직하게는, A는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure 112018086872149-pat00008
상기에서,
T1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬이고,
T2 내지 T4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 1-1]
Figure 112018086872149-pat00009
[화학식 1-2]
Figure 112018086872149-pat00010
[화학식 1-3]
Figure 112018086872149-pat00011
[화학식 1-4]
Figure 112018086872149-pat00012
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
R1 내지 R4, n1 내지 n4, Ar1, Ar2 및 L은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이며,
R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
p1 및 p2는 각각 0 내지 5의 정수이며,
p3 및 p4는 각각 0 내지 4의 정수이고,
p5 및 p6은 각각 0 내지 7의 정수이다.
바람직하게는, L은 하기 화학식 1-A 또는 1-B이다:
[화학식 1-A]
Figure 112018086872149-pat00013
[화학식 1-B]
Figure 112018086872149-pat00014
상기 화학식 1-A 및 1-B에 있어서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
m1 내지 m3는 각각 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure 112018086872149-pat00015
Figure 112018086872149-pat00016
Figure 112018086872149-pat00017
Figure 112018086872149-pat00018
Figure 112018086872149-pat00019
Figure 112018086872149-pat00020
Figure 112018086872149-pat00021
Figure 112018086872149-pat00022
Figure 112018086872149-pat00023
Figure 112018086872149-pat00024
Figure 112018086872149-pat00025
Figure 112018086872149-pat00026
Figure 112018086872149-pat00027
Figure 112018086872149-pat00028
Figure 112018086872149-pat00029
Figure 112018086872149-pat00030
Figure 112018086872149-pat00031
Figure 112018086872149-pat00032
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018086872149-pat00033
상기 반응식 1에서, X'를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X'는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다. 상기 반응식 1은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 코팅 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 p 도핑 물질을 추가로 포함한다. 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
바람직하게는, 상기 p 도핑 물질은 하기 화학식 A 내지 H 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112018086872149-pat00034
[화학식 B]
Figure 112018086872149-pat00035
[화학식 C]
Figure 112018086872149-pat00036
[화학식 D]
Figure 112018086872149-pat00037
[화학식 E]
Figure 112018086872149-pat00038
[화학식 F]
Figure 112018086872149-pat00039
[화학식 G]
Figure 112018086872149-pat00040
[화학식 H]
Figure 112018086872149-pat00041
바람직하게는, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대비 0 중량% 내지 50 중량%이다.
화학식 2로 표시되는 화합물
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용액 공정으로 기능층을 형성할 수 있는데, 최근에는 용액 공정 중에서도 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 공정이 가장 많이 검토되고 있다. 잉크젯 프린팅 공정은 미세 drop을 토출하기 때문에, 재료의 소모량을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 정밀 패턴이 가능하다는 이점이 있다.
잉크젯 공정에서는 잉크를 픽셀부에 토출한 후 용매를 건조하여, 의도한 기능층을 형성하게 되는데, 이 과정에서 표면이 매끈하면서도(막이미지가 우수), 픽셀 내 단차가 적은 평탄한 막(막평탄도가 우수)을 형성하기가 어렵다. 즉 어떤 잉크는 픽셀 내 단차가 적게 나타나는 등 막평탄도는 우수하지만, 막 표면의 roughness가 크게 나타나거나, 석출 등의 문제가 나타나 막 이미지가 좋지 않게 나타나기도 하며, 반대로 막이미지는 우수하지만, 잉크막이 bank 벽면을 타고 올라가거나, 픽셀 부 가운데가 볼록해지는 등 막평탄도가 좋지 않게 나타나는 경우도 있다. 즉 두 조건을 모두 만족하는 용매를 찾기가 매우 어려운 경우가 많다.
하지만 본 발명에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 잉크젯 공정에 적용하는 경우에도, 상술한 문제가 발생하지 않도록 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 추가로 포함한다.
이론적으로 제한되는 것은 아니나, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 친수성기와 소수성기를 동시에 가지고 있어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 진공 건조되는 과정에서 용매와 재료와의 상호 작용을 조절하여 건조 후 평탄한 층이 생성되도록 한다.
바람직하게는, R은 C10-20 알킬; C10-20 알케닐; 또는 C10-20 알킬로 치환된 페닐이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 직접 제조하거나 상업적으로 구입하여 사용할 수 있으며, 대표적인 예로는 Brij® C10, Brij® S10, Brij® O10, IGEPAL® CO-520, IGEPAL® CO-630, Triton® X-100, Triton® X-114, Triton® X-45 등을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 본 발명에 따른 잉크 조성물 총 중량 대비 0.05 내지 1 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.05 중량% 미만인 경우에는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가에 따른 효과가 미미하고, 상기 함량이 1 중량%를 초과하는 경우에는 첨가에 따른 효과가 실질적으로 증가하지 않을 뿐만 아니라 오히려 유기 발광 소자의 발광 효율이나 수명을 저해할 우려가 있다.
용매
본 발명에서 사용하는 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 용해시키는 것으로 잉크젯 공정에 사용되는 용매이다. 또한, 상술한 p 도핑 물질이 사용되는 경우에는, 이를 함께 용해 가능한 용매이다.
잉크젯 공정은 잉크젯 헤드를 통해 미세한 잉크 방울을 토출하므로, head에서의 토출 안정성(직진성, 미토출 없음, 초기 제팅성 양호 등)이 중요하여, 노즐부에서 용액이 건조되지 않도록 유지되는 것이 중요하다. 노즐부에서 잉크가 건조되게 되면, 노즐부 막힘이나 잉크가 삐뚤어지게 토출(사행)되는 문제 등이 발생하는데 이를 막기 위해서는 일반적으로 고비점의 용매를 사용한다.
바람직하게는 상기 용매는 비점(boiling point)이 180℃이고, 보다 바람직하게는 190℃ 이상이고, 가장 바람직하게는 200℃ 이상이다. 한편, 상기 비점의 상한은 특별히 제한되지는 않으나, 비점이 너무 높으면 용매를 건조하기 어려우므로, 일례로 400℃ 이하, 바람직하게는 350℃ 이하이다.
상기 용매는 고비점의 용매이면서, 기능층 재료를 잘 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 단일 용매이거나 혼합용매 조성일 수 있다. 그 중 아래의 용매를 포함하는 경우, 첨가제의 효과가 더 극대화 될 수 있는데, 그 예는 지방족 에스터, 방향족 에스터, 지방족 에테르, 방향족 에테르, 지방족 하이드로카본, 방향족 하이드로카본, 지방족 알코올, 방향족 알코올, 또는 글리콜 에테르 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 용매는 하기 화학식 3으로 표시된다:
[화학식 3]
Figure 112018086872149-pat00042
상기 화학식 3에서,
R'는 수소, C1-5 알킬, 또는 C6-60 아릴이고,
R"는 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 하이드록시, 또는 -COO-(C1-10 알킬)이고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 글리콜 에테르계 용매로서 표면장력이 낮아 평탄한 층을 형성하는데 유리하다.
상기 용매의 대표적인 예로는, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(triethylene glycol monobutyl ether), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(diethylene glycol dibutyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르(tetraethylene glycol n-butyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(triethylene glycol monoisopropyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(diethylene glycol monohexyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monobutyl ether acetate), 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르(diethylene glycol monoisobutyl ether), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르(dipropylene glycol n-butyl ether) 등을 들 수 있다.
그 외에도 3-페녹시톨루엔(3-pheoxytoluene), 디벤질 에테르(dibenzyl ether), 비스(메톡시메틸)벤젠(bis(methoxymethyl)benzene), 이소아밀벤조에이트(isoamylbenzoate), 이소아밀 옥타노에이트(isoamyl octanoate), 데실벤젠(decylbenzene), 1-메톡시나프탈렌(1-methoxynaphthalene), 펜에틸 옥사노에이트(phenethyl octanoate), 1,3-디메톡시벤젠(1,3-dimethoxybenzene), 에틸 4-메톡시벤조에이트(ethyl 4-methoxybenzoate), 헥실 벤조에이트(hexyl benzoate), 1-에틸나프탈렌(1-ethylnaphthalene), 사이클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene), 옥틸벤젠(octylbenzene), 2-에틸나프탈렌(2-ethylnaphthalene), 벤질 부티레이트(benzyl butyrate), p-아니스알데하이드 디메틸 아세탈(p-anisaldehyde dimethyl acetal), 3-페닐-1-프로판올(3-phenyl-1-propanol), p-프로필아니솔(p-propylanisole), 에틸 벤조에이트(ethyl benzoate), 부틸 페닐 에테르(butyl phenyl ether), 3,4-디메틸아니솔(3,4-dimethylanisole), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(ethylene glycol monobenzyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(diethylene glycol monophenyl ether), 디부틸 옥살레이트(dibutyl oxalate), 3-페녹시벤질 알코올(3-phenoxybenzyl alcohol) 등이 있다.
잉크 조성물
상술한 본 발명에 따른 잉크 조성물은 유기 발광 소자의 기능층 제조에 사용할 수 있다. 상기 잉크 조성물을 이용하여 용액 공정으로 유기 발광 소자의 기능층 제조에 사용할 수 있으며, 특히 잉크젯 공정을 적용할 수 있다.
상기 잉크젯 공정은 상술한 본 발명에 따른 잉크 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 당업계에 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 일례로, 상기 잉크 조성물을 토출하여 잉크막을 형성하는 단계; 및 상기 잉크막을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기를 포함하고 있기 때문에, 상기 단계 이후에 열처리 또는 광처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 상기 잉크 조성물로 형성할 수 있는 기능층은 유기 발광 소자의 정공주입층, 정공조절(수송)층 및 발광층일 수 있다. 또한, 상기 기능층을 제외하고는 당업계에서 사용되는 유기 발광 소자의 구성 및 제조 방법을 적용할 수 있기 때문에, 본 명세서에서는 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 ]
제조예 1: 화합물 1의 제조
1) 중간체 1-1의 제조
Figure 112018086872149-pat00043
500 ml 둥근 플라스크에 2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌-9-올(50 g, 148.3 mmol, 1.0 eq)과 페놀(41.8 g, 444.9 mmol, 3.0 eq)을 넣고 메탄술폰산(200 ml, 0.74 M)에 녹였다. 환류 하에서 밤새 교반시켰다. 이후 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 황산마그네슘으로 유기층을 건조시킨 뒤 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 화합물 1-1을 얻었다.
2) 중간체 1-2의 제조
Figure 112018086872149-pat00044
500 ml 둥근 플라스크에 중간체 1-1(30 g, 63.9 mmol, 1.0 eq)과 세슘 카보네이트(41.6 g, 127.8 mmol, 2.0 eq)을 DMF(120 ml, 0.5 M)에 녹인 후 50℃로 승온하여 교반시켰다. 이후 4-비닐벤질클로라이드(9.15 ml, 9.75 g, 1.0 eq)를 넣고 60℃에서 교반하였다. 상온까지 식힌 후 물을 넣어 반응을 중단시킨 후 에틸 아세테이트를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 분리하여 황산 마그네슘으로 건조시킨 뒤 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 화합물 1-2를 얻었다.
3) 화합물 1의 제조
Figure 112018086872149-pat00045
250 ml 둥근 플라스크에 중간체 1-2(12.0 g, 20.49 mmol, 2.05 eq), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(3.36 g, 10.0 mmol, 1.0 eq), NaOtBu(3.36 g, 34.99 mmol, 3.5 eq), Pd(PtBu3)2(255 mg, 0.5 mmol, 0.05 eq)를 톨루엔(100 ml)에 녹인 후 교반하여 질소 분위기 하에 교반하여 반응시켰다. 이후 반응이 종결되면 물과 에틸아세테이트로 work-up하고, 유기층을 분리하여 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전 감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고 용매를 제거하여 화합물 1(흰색 고체)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz): δ 8.00-7.82 (m, 4H), 7.70-7.68 (d, 4H), 7.62-7.55 (m, 6H), 7.35-7.15 (m, 38H), 7.05-7.03 (t, 2H), 6.92-9.85 (d, 4H), 6.73-6.70 (m, 2H), 5.76-5.73 (d, 2H), 5.39-5.37 (d, 2H), 5.17 (s, 4H)
제조예 2: 화합물 2의 제조
1) 중간체 2-1의 제조
Figure 112018086872149-pat00046
500 ml 둥근 플라스크에 4-(2-브로모-9-(4-(tert-부틸)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페놀(50 g, 106.50 mmol, 1.0 eq), 4-브로모벤즈알데하이드(23.6 g, 127.8 mmol, 1.2 eq), 포타슘 카보네이트(44.2 g, 319.50 mmol, 3.0 eq)을 넣고 드라이 피리딘(200 ml, 0.5 M)에 녹였다. 이후 산화구리(II)(17.0 g, 213.0 mmol, 2 eq)를 천천히 첨가하고 120℃로 승온하여 환류 하에서 반응을 진행시켰다. 반응이 끝나면 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 황산마그네슘으로 유기층을 건조시킨 뒤 용매를 제거하여 얻은 crude를 디클로로메탄에 녹여 에탄올에 침전을 잡음으로써 고체인 중간체 화합물 2-1을 얻었다.
2) 중간체 2-2의 제조
Figure 112018086872149-pat00047
메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(12.46 g, 34.87 mmol, 2.0 eq)가 담긴 둥근 플라스크에 무수 테트라하이드로퓨란(50 ml, 0.2 M)을 넣고 아이스 배쓰에 둥근 플라스크를 담궜다. 포타슘 tert-부톡사이드(3.9 g, 34.87 mmol, 2.0 eq)를 한번에 넣고 아이스 배쓰에서 20분간 교반시켰다. 중간체 화합물 2-1(10.0 g, 17.44 mmol, 1.0 eq)를 테트라하이드로퓨란(30 ml)에 녹인 후 적하 깔때기를 이용하여 점차적으로 혼합물에 첨가하였다. 이후 테트라하이드로퓨란(10 ml)으로 둥근 플라스크와 깔때기를 씻어주며 마저 넣어주었다. 물(50 ml)을 넣어 반응을 종료시키고, 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시킨 뒤 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 2-2를 얻었다.
3) 화합물 2의 제조
Figure 112018086872149-pat00048
250 ml 둥근 플라스크에 중간체 화합물 2-2(10.0 g, 17.50 mmol, 2.05 eq), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(2.87 g, 8.53 mmol, 1.0 eq), NaOtBu(2.87 g, 29.86 mmol, 3.5 eq), Pd(PtBu3)2(218.0 mg, 0.43 mmol, 0.05 eq)를 톨루엔(90 ml)에 녹인 후 교반하여 질소 분위기 하에 교반하여 반응시켰다. 이후 반응이 종결되면 물과 에틸 아세테이트로 work-up하고, 유기층을 분리하여 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전 감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 용매를 제거하여 화합물 2(흰색 고체)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz): δ 7.95-7.83 (m, 4H), 7.65-7.58 (m, 10H), 7.54-7.26 (m, 22H), 7.24-7.05 (m, 12H), 6.95-6.93 (d, 4H), 6.86-6.84 (d, 4H), 6.80-6.76 (m, 2H), 5.65-5.61 (d, 2H), 5.16-5.13 (d, 2H), 1.35 (s, 18H)
제조예 3: 화합물 3의 제조
1) 중간체 3-1의 제조
Figure 112018086872149-pat00049
250 ml 둥근 플라스크에 4-(2-브로모-9-(p-톨릴)-9H-플루오렌-9-일)페놀(15 g, 35.1 mmol, 1.0 eq), 포타슘 카보네이트(14.6 g, 105.3 mmol, 3 eq), 요오드화 구리(I)(334.3 mg, 1.76 mmol, 0.05 eq), 1-부틸이미다졸(4.4 g, 35.1 mmol, 1.0 eq)를 넣고 톨루엔(175 ml)에 녹였다. 환류 장치를 설치한 뒤 120℃로 가열하여 교반하며 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 물과 에틸 아세테이트로 work-up하였다. 유기층을 분리하여 MgSO4를 통해 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전 감압증발기로 제거하고, 얻어진 crude 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 화합물 3-1을 얻었다.
2) 화합물 3의 제조
Figure 112018086872149-pat00050
250 ml 둥근 플라스크에 중간체 화합물 3-1(10.0 g ,18.89 mmol, 2.05 eq), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(3.10 g, 9.21 mmol, 1.0 eq), NaOtBu(3.10 g, 32.24 mmol, 3.5 eq), Pd(PtBu3)2(235.1 mg, 0.46 mmol, 0.05 eq)를 톨루엔(120 ml)에 녹인 후 질소 분위기 하에 교반하여 반응시켰다. 이후 반응이 종결되면 물과 에틸아세테이트로 work-up하고, 유기층을 분리하여 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전 감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 용매를 제거하여 화합물 3(흰색 고체)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz): δ 7.90-7.87 (m, 4H), 7.56-7.53 (m, 6H), 7.48-7.30 (m, 16H), 7.27 (s, 2H), 7.25-7.22 (d, 4H), 7.20-7.15 (m, 18H), 7.14-7.12 (d, 4H), 2.88 (s, 8H), 2.19 (s, 6H)
제조예 4: 화합물 4의 제조
1) 중간체 4-1의 제조
Figure 112018086872149-pat00051
250 ml 둥근 플라스크에 4,4'-(2-브로모-9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(10 g, 23.3 mmol, 1.0 eq), 포타슘 카보네이트(9.7 g, 69.9 mmol, 3 eq), 요오드화 구리(I)(220.4 mg, 1.17 mmol, 0.05 eq), 1-부틸이미다졸(2.9 g, 23.3 mmol, 1.0 eq)를 넣고 톨루엔(100 ml)에 녹였다. 3-브로모벤젠(3.66 g, 23.3 mmol, 1.0 eq)를 첨가한 뒤 환류 장치를 설치하고 120℃로 가열하여 교반하며 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면 이후 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 물과 에틸 아세테이트로 work-up하였다. 유기층을 분리하여 MgSO4를 통해 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전 감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 화합물 4-1을 얻었다.
2) 중간체 4-2의 제조
Figure 112018086872149-pat00052
250 ml 둥근 플라스크에 중간체 4-1(10 g, 19.78 mmol, 1.0 eq), 포타슘 카보네이트(8.20 g, 59.36 mmol, 3 eq), 요오드화 구리(I)(187.1 mg, 0.99 mmol, 0.05 eq), 1-부틸이미다졸(2.42 g, 19.78 mmol, 1.0 eq)를 넣고 톨루엔(100 ml)에 녹였다. 3-브로모바이사이클로[4.2.0]옥타-1(6),2,4-트리엔(3.98 g, 21.75 mmol, 1.1 eq)를 첨가한 뒤 환류 장치를 설치하고 120℃로 가열하여 교반하며 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면 이후 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 물과 에틸 아세테이트로 work-up하였다. 유기층을 분리하여 MgSO4를 통해 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전 감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 화합물 4-2를 얻었다.
3) 화합물 4의 제조
Figure 112018086872149-pat00053
250 ml 둥근 플라스크에 중간체 화합물 36-2(10.0 g, 16.46 mmol, 2.05 eq), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(2.70 g, 8.03 mmol, 1.0 eq), NaOtBu(2.70 g, 28.10 mmol, 3.5 eq), Pd(PtBu3)2(205.2 mg, 0.40 mmol, 0.05 eq)를 톨루엔(90 ml)에 녹인 후 질소 분위기 하에 교반하여 반응시켰다. 이후 반응이 종결되면 물과 에틸 아세테이트로 work-up하고, 유기층을 분리하여 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전 감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 용매를 제거하여 화합물 4(흰색 고체)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz): δ 7.88-7.85 (m, 4H), 7.57-7.55 (m, 6H), 7.52-7.30 (m, 20H), 7.27-7.15 (m, 18H), 7.07-6.90 (m, 16H), 2.85 (s, 8H)
제조예 5: 화합물 5의 제조
1) 중간체 5-1의 제조
Figure 112018086872149-pat00054
250 ml 둥근 플라스크에 2-브로모-9H-플루오렌-9-온(15 g, 57.9 mmol, 1.0 eq)과 페놀(54.5 g, 579 mmol, 10.0 eq)을 넣고 메탄술폰산(70 ml, 0.8 M)에 녹였다. 60℃에서 밤새 교반시켰다. 이후 물을 부어 반응을 종료시키고, 이어서 생기는 침전물을 물로 씻으며 여과하였다. 얻어진 여과 물질을 에틸 아세테이트 소량에 녹이고 헥산에 떨어뜨리며 침전 과정을 진행하였다. 여과하여 흰 고체인 중간체 화합물 5-1을 얻었다.
2) 중간체 5-2의 제조
Figure 112018086872149-pat00055
250 ml 둥근 플라스크에 중간체 5-1(10 g, 23.29 mmol, 1.0 eq), 세슘 카보네이트(9.1 g, 27.95 mmol, 1.2 eq)를 디메틸포름아마이드(50 ml, 0.47 M)에 녹인 후 100℃로 승온하여 교반시켰다. 이후 4-에틸헥실브로마이드(3.71 ml, 20.96 mmol, 0.9 eq)를 천천히 넣고 교반하였다. 반응이 종료되면 상온까지 식힌 후 물을 넣어 반응을 중단시킨 후 에틸 아세테이트를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 분리하여 황산 마그네슘으로 건조시킨 뒤 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피 로 정제하여 중간체 화합물 5-2를 얻었다.
3) 중간체 5-3의 제조
Figure 112018086872149-pat00056
250 ml 둥근 플라스크에 중간체 5-2(10 g, 15.5 mmol, 1.0 eq), 포타슘 카보네이트(6.4 g, 46.6 mmol, 3 eq), 요오드화 구리(I)(147.6 mg, 0.78 mmol, 0.05 eq), 1-부틸이미다졸(1.9 g, 15.5 mmol, 1.0 eq)를 넣고 톨루엔(77 ml)에 녹였다. 환류 장치를 설치한 뒤 120℃로 가열하여 교반하며 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면 이후 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 물과 에틸 아세테이트로 work-up하였다. 유기층을 분리하여 MgSO4를 통해 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전 감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 화합물 5-3을 얻었다.
4) 화합물 5의 제조
Figure 112018086872149-pat00057
250 ml 둥근 플라스크에 중간체 화합물 5-3(10.0 g, 15.54 mmol, 2.05 eq), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(2.55 g, 7.58 mmol, 1.0 eq), NaOtBu(2.55 g, 26.53 mmol, 3.5 eq), Pd(PtBu3)2(194 mg, 0.38 mmol, 0.05 eq)를 톨루엔(90 ml)에 녹인 후 교반하여 질소 분위기 하에 교반하여 반응시켰다. 이후 반응이 종결되면 물과 에틸 아세테이트로 work-up하고, 유기층을 분리하여 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전 감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 용매를 제거하여 화합물 5(흰색 고체)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz): δ 7.90-7.85 (m, 4H), 7.55-7.52 (m, 6H), 7.48-7.26 (m, 22H), 7.24-7.05 (m, 10H), 6.95-6.93 (d, 4H), 6.86-6.84 (d, 4H), 3.98-3.97 (m, 2H), 3.73-3.70 (m, 2H), 2.90 (s, 8H), 1.70-1.67 (m, 2H), 1.55-1.52 (m, 4H), 1.32-1.25 (m, 12H), 0.95-0.92 (t, 6H), 0.90-0.88 (t, 6H)
제조예 6: 화합물 6의 제조
1) 중간체 6-1의 제조
Figure 112018086872149-pat00058
250 ml 둥근 플라스크에 4-(2-브로모-9-(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페놀(15 g, 27.7 mmol, 1.0 eq), 포타슘 카보네이트(11.5 g, 83.1 mmol, 3 eq)를 넣고 DMF(150 ml)에 녹였다. 3-(브로모메틸)-3-에틸옥세탄(5.5 g, 30.5 mmol, 1.1 eq)을 첨가한 뒤 70℃에서 가열 교반하여 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면 물과 에틸 아세테이트로 work-up하였다. 유기층을 분리하여 MgSO4를 통해 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전 감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 화합물 6-1을 얻었다.
2) 화합물 6의 제조
Figure 112018086872149-pat00059
250 ml 둥근 플라스크에 중간체 화합물 6-1(10.0 g, 15.63 mmol, 2.05 eq), N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(2.56 g, 7.62 mmol, 1.0 eq), NaOtBu(2.56 g, 26.67 mmol, 3.5 eq), Pd(PtBu3)2(194.7 mg, 0.38 mmol, 0.05 eq)를 톨루엔(100 ml)에 녹인 후 질소 분위기 하에 교반하여 반응시켰다. 이후 반응이 종결되면 물과 에틸 아세테이트로 work-up하고, 유기층을 분리하여 건조시킨 뒤 필터하였다. 이후 용매를 회전 감압증발기로 제거하였다. 얻어진 crude 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 용매를 제거하여 화합물 6(흰색 고체)를 수득하였다.
1H NMR (500 MHz): δ 7.91-7.95 (m, 4H), 7.56-7.53 (m, 6H), 7.45-7.20 (m, 30H), 6.87-6.83 (m, 8H), 4.37-4.35 (d, 4H), 4.13-4.10 (d, 4H), 3.94-3.90 (m, 2H), 3.80(s, 2H), 3.75-3.71 (m, 2H), 1.80-1.78 (m, 2H), 1.70-1.68 (q, 4H), 1.55-1.53 (m, 4H), 1.30-1.18 (m, 12H), 0.99-0.96 (t, 6H), 0.88-0.84 (m, 12H)
[ 실시예 ]
실시예 1
기능성 물질로서 상기 제조예 1에서 제조한 화합물 1(1.6 wt%) 및 하기 화합물 A(0.4 wt%), 첨가제로서 Triton X-45(0.1 wt%), 및 용매로서 TEGBE(Triethylene glycol monobutyl ether; 97.9 wt%)을 혼합 및 교반하여 잉크 조성물을 제조하였다.
[화합물 A]
Figure 112018086872149-pat00060
실시예 2 내지 55 및 비교예 1 내지 20
잉크 조성물에 포함되는 각 성분을 하기 표 1 내지 6과 같이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다. 한편, 하기 표 1 내지 6에서 용매의 각 약자는 하기를 의미하고, 화합물 B 및 C는 하기와 같다.
TEGBE: Triethylene glycol monobutyl ether
6-MTN: 6-methoxytetrahydronaphthalene
DEGDBE: Diethylene glycol dibutyl ether
tetEGDME : tetraethylene glycol dimethyl ether
[화합물 B]
Figure 112018086872149-pat00061
[화합물 C]
Figure 112018086872149-pat00062
[ 실험예 ]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 잉크 조성물에 대하여 이하의 실험을 통하여 그 특성을 평가하였다.
1) 용해도: 실시예 및 비교예에서 제조한 잉크 조성물에서, 상온(23℃)에서 각각 화학식 1 내지 6의 화합물이 1.0 wt% 이상 녹으면 O.K, 0.5 wt% 이하로 녹으면 N.G로 평가하였다.
2) 막이미지: 실시예 및 비교예에서 제조한 잉크 조성물을 Dimatix Materials Cartridge(Fujifilm사)의 head에 주입하고, 각 픽셀에 9 방울씩 잉크 방울을 토출하였다(도 1 참조). 이어 진공 건조하여 용매를 제거하여 잉크막을 형성하였다. 230℃ hot plate에서 30분간 열처리하여 잉크막 경화를 실시하였다. 제조된 잉크막에 대하여 막이미지(Optical microscope로 확인)로, 픽셀 내에 알갱이 같은 이물이나, 반짝거리는 점, 흰점 등이 관찰되지 않으면(도 2 참조) O.K, 그렇지 않은 경우(도 3 참조) N.G로 평가하였다.
3) Jetting 특성: 앞서 막이미지 평가에서, 전 노즐이 5분 이상 막힘없이 모두 토출되고, 직진성 있게 잉크가 토출되면 O.K, 미토출이 있거나, 토출시 잉크 방울이 삐뚤어지게 나오면 N.G로 평가하였다.
4) 막 평탄도: 도 4와 같이, bank에 실시예 및 비교예에서 제조한 잉크 조성물을 토출하고 진공 건조하여 용매를 제거한 후 잉크막 profile 관찰(optical profiler로 확인, Zygo 장비 사용)하였으며, 이때 잉크는 50 nm 내지 80 nm 두께로 형성하였다. 이어, (│Hedge-Hcenter│/Hcenter) 값이 0.25 미만인 경우 O.K, 0.25 이상인 경우 N.G로 평가하였다.
상기 결과를 하기 표 1 내지 6에 나타내었다.
기능성 물질 용매 첨가제 용해도 막이미지 Jetting 특성 막평탄도
실시예 1 화합물1+화합물A TEGBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 2 화합물1+화합물A TEGBE Triton X-114 O O.K O.K O.K
실시예 3 화합물1+화합물A TEGBE IGEPAL® CO-630 O O.K O.K O.K
실시예 4 화합물1+화합물A TEGBE Brij® C10 O O.K O.K O.K
실시예 5 화합물1+화합물A TEGBE Brij® S10 O O.K O.K O.K
실시예 6 화합물1+화합물A TEGBE+
6-MTN		 Triton X-100 O O.K O.K O.K
실시예 7 화합물1+화합물A DEGDBE Triton X-100 O O.K O.K O.K
실시예 8 화합물1+화합물B TEGBE Triton X-100 O O.K O.K O.K
실시예 9 화합물1+화합물C DEGBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
비교예 1 화합물1+화합물A TEGBE X O N.G O.K O.K
비교예 2 화합물1+화합물A TEGBE+
6-MTN		 X O N.G O.K O.K
비교예 3 화합물1+화합물B DEGDBE X O N.G O.K O.K
비교예 4 화합물1+화합물C TEGBE X O N.G O.K O.K
기능성 물질 용매 첨가제 용해도 막이미지 Jetting 특성 막평탄도
실시예 10 화합물2+화합물A TEGBE Triton X-100 O O.K O.K O.K
실시예 11 화합물2+화합물A TEGBE IGEPAL® CO-520 O O.K O.K O.K
실시예 12 화합물2+화합물B TEGBE IGEPAL® CO-630 O O.K O.K O.K
실시예 13 화합물2+화합물B TEGBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 14 화합물2+화합물B TEGBE Brij® S10 O O.K O.K O.K
실시예 15 화합물2+화합물B DEGBE Triton X-100 O O.K O.K O.K
실시예 16 화합물2+화합물C TEGBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 17 화합물2+화합물C TEGBE Triton X-100 O O.K O.K O.K
실시예 18 화합물2+화합물C TEGBE+
6-MTN		 Brij® C10 O O.K O.K O.K
비교예 5 화합물2+화합물A DEGDBE X O N.G O.K O.K
비교예 6 화합물2+화합물B TEGBE X O N.G O.K O.K
비교예 7 화합물2+화합물C TEGBE X O N.G O.K O.K
기능성 물질 용매 첨가제 용해도 막이미지 Jetting 특성 막평탄도
실시예 19 화합물3+화합물A TEGBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 20 화합물3+화합물B TEGBE IGEPAL® CO-520 O O.K O.K O.K
실시예 21 화합물3+화합물B TEGBE IGEPAL® CO-630 O O.K O.K O.K
실시예 22 화합물3+화합물B TEGBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 23 화합물3+화합물B TEGBE Brij® C10 O O.K O.K O.K
실시예 24 화합물3+화합물C tetEGDME Triton X-100 O O.K O.K O.K
실시예 25 화합물3+화합물C TEGBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 26 화합물3+화합물C TEGBE Triton X-100 O O.K O.K O.K
실시예 27 화합물3+화합물C TEGBE+
6-MTN		 Triton X-114 O O.K O.K O.K
실시예 28 화합물3+화합물A DEGDBE IGEPAL® CO-630 O O.K O.K O.K
비교예 8 화합물3+화합물A TEGBE X O N.G O.K O.K
비교예 9 화합물3+화합물B TEGBE X O N.G O.K O.K
비교예 10 화합물3+화합물C tetEGDME X O N.G O.K O.K
기능성 물질 용매 첨가제 용해도 막이미지 Jetting 특성 막평탄도
실시예 29 화합물4+화합물A DEGDBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 30 화합물4+화합물A DEGDBE IGEPAL® CO-520 O O.K O.K O.K
실시예 31 화합물4+화합물B TEGBE IGEPAL® CO-720 O O.K O.K O.K
실시예 32 화합물4+화합물B TEGBE Brij® C10 O O.K O.K O.K
실시예 33 화합물4+화합물B DEGDBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 34 화합물4+화합물B tetEGDME Triton X-100 O O.K O.K O.K
실시예 35 화합물4+화합물C DEGDBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 36 화합물4+화합물C DEGDBE Triton X-100 O O.K O.K O.K
실시예 37 화합물4+화합물C TEGBE+
6-MTN		 Triton X-114 O O.K O.K O.K
비교예 11 화합물4+화합물A DEGDBE X O N.G O.K O.K
비교예 12 화합물4+화합물B TEGBE X O N.G O.K O.K
비교예 13 화합물4+화합물C TEGBE X O N.G O.K O.K
기능성 물질 용매 첨가제 용해도 막이미지 Jetting 특성 막평탄도
실시예 38 화합물5+화합물A TEGBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 39 화합물5+화합물B TEGBE IGEPAL® CO-520 O O.K O.K O.K
실시예 40 화합물5+화합물B TEGBE IGEPAL® CO-630 O O.K O.K O.K
실시예 41 화합물5+화합물B TEGBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 42 화합물5+화합물B TEGBE Brij® C10 O O.K O.K O.K
실시예 43 화합물5+화합물C tetEGDME Triton X-100 O O.K O.K O.K
실시예 44 화합물5+화합물C TEGBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 45 화합물5+화합물C TEGBE Triton X-100 O O.K O.K O.K
실시예 46 화합물5+화합물C TEGBE+
6-MTN		 Triton X-114 O O.K O.K O.K
비교예 14 화합물5+화합물A TEGBE X O N.G O.K O.K
비교예 15 화합물5+화합물B TEGBE X O N.G O.K O.K
비교예 16 화합물5+화합물C tetEGDME X O N.G O.K O.K
기능성 물질 용매 첨가제 용해도 막이미지 Jetting 특성 막평탄도
실시예 47 화합물6+화합물A TEGBE Triton X-114 O O.K O.K O.K
실시예 48 화합물6+화합물A TEGBE IGEPAL® CO-720 O O.K O.K O.K
실시예 49 화합물6+화합물A TEGBE IGEPAL® CO-630 O O.K O.K O.K
실시예 50 화합물6+화합물B TEGBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 51 화합물6+화합물B TEGBE Brij® O10 O O.K O.K O.K
실시예 52 화합물6+화합물C tetEGDME Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 53 화합물6+화합물C TEGBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
실시예 54 화합물6+화합물C TEGBE+
6-MTN		 Triton X-114 O O.K O.K O.K
실시예 55 화합물6+화합물C DBE Triton X-45 O O.K O.K O.K
비교예 17 화합물6+화합물A DEGDBE X O N.G O.K O.K
비교예 18 화합물6+화합물A TEGBE X O N.G O.K O.K
비교예 19 화합물6+화합물B TEGBE X O N.G O.K O.K
비교예 20 화합물6+화합물C TEGBE+
6-MTN		 X O N.G O.K O.K

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및
    용매를 포함하는,
    유기 발광 소자용 잉크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022019093381-pat00063

    상기 화학식 1에서,
    L 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환된 C6-60 아릴이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 수소, 또는 -X-A이되, 단 Y1 내지 Y4 중 2 이상이 -X-A이며,
    X는 O 또는 S이고,
    A는 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이고,
    n1 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    n2 및 n3는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112022019093381-pat00064

    상기 화학식 2에서,
    R은 C3-60 알킬; C3-60 알케닐; 또는 C3-60 알킬로 치환된 페닐이고,
    n은 4 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    A는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    잉크 조성물:
    Figure 112018086872149-pat00065

    상기에서,
    T1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬이고,
    T2 내지 T4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는,
    잉크 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018086872149-pat00066

    [화학식 1-2]
    Figure 112018086872149-pat00067

    [화학식 1-3]
    Figure 112018086872149-pat00068

    [화학식 1-4]
    Figure 112018086872149-pat00069

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    R1 내지 R4, n1 내지 n4, Ar1, Ar2 및 L은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    A1 내지 A4는 각각 독립적으로 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기이며,
    R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    p1 및 p2는 각각 0 내지 5의 정수이며,
    p3 및 p4는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    p5 및 p6은 각각 0 내지 7의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    L은 하기 화학식 1-A 또는 1-B인,
    잉크 조성물:
    [화학식 1-A]
    Figure 112018086872149-pat00070

    [화학식 1-B]
    Figure 112018086872149-pat00071

    상기 화학식 1-A 및 1-B에 있어서,
    R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    m1 내지 m3는 각각 0 내지 4의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    잉크 조성물:
    Figure 112018086872149-pat00072

    Figure 112018086872149-pat00073

    Figure 112018086872149-pat00074

    Figure 112018086872149-pat00075

    Figure 112018086872149-pat00076

    Figure 112018086872149-pat00077

    Figure 112018086872149-pat00078

    Figure 112018086872149-pat00079

    Figure 112018086872149-pat00080

    Figure 112018086872149-pat00081

    Figure 112018086872149-pat00082

    Figure 112018086872149-pat00083

    Figure 112018086872149-pat00084

    Figure 112018086872149-pat00085

    Figure 112018086872149-pat00086

    Figure 112018086872149-pat00087

    Figure 112018086872149-pat00088

    Figure 112018086872149-pat00089

  6. 제1항에 있어서,
    R은 C10-20 알킬; C10-20 알케닐; 또는 C10-20 알킬로 치환된 페닐인,
    잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 상기 잉크 조성물 총 중량 대비 0.05 내지 1 중량%로 포함되는,
    잉크 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 끓는점이 180℃ 이상인,
    잉크 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 지방족 에스터, 방향족 에스터, 지방족 에테르, 방향족 에테르, 지방족 하이드로카본, 방향족 하이드로카본, 지방족 알코올, 방향족 알코올, 또는 글리콜 에테르인,
    잉크 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 3-페녹시톨루엔, 디벤질 에테르, 비스(메톡시메틸)벤젠, 이소아밀벤조에이트, 이소아밀 옥타노에이트, 데실벤젠, 1-메톡시나프탈렌, 펜에틸 옥사노에이트, 1,3-디메톡시벤젠, 에틸 4-메톡시벤조에이트, 헥실 벤조에이트, 1-에틸나프탈렌, 사이클로헥실벤젠, 옥틸벤젠, 2-에틸나프탈렌, 벤질 부티레이트, p-아니스알데하이드 디메틸 아세탈, 3-페닐-1-프로판올, p-프로필아니솔, 에틸 벤조에이트, 부틸 페닐 에테르, 3,4-디메틸아니솔, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디부틸 옥살레이트, 또는 3-페녹시벤질 알코올인,
    잉크 조성물.
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