CN114956945A - 一种有机电致发光化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机电致发光化合物及其应用，该有机化合物具有芳香性六元环和反芳香性四元环线性交替的分子结构，在保证分子刚性的同时，由于四元环的反芳香性特征，使分子具有明显多重共振效应而具有较窄的荧光光谱和较高的荧光量子产率，使分子具有优异的发光效率和较高的色纯度。并且，因芳香性六元环和反芳香性四元环线性交替构成的多环芳烃结构主要由碳碳键构成，分子具有更高的键能，在实现多重共振效应的同时，能赋予分子更好的化学稳定性和水氧耐受性。当这一类化合物进一步用于有机电致发光器件的制备时，可使有机电致发光器件具有较高的发光效率、使用寿命和水氧耐受性，满足当前面板制造企业对高性能材料的要求，具有良好的应用前景。

Description

一种有机电致发光化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种有机电致发光化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光器件(OLED:Organic Light Emission Diodes)是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。由于OLED器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点,在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的OLED发光器件，实现OLED器件的性能不断提升，不仅需要对OLED器件结构和制作工艺进行优化，更需要对OLED器件中的光电功能材料不断深入研究，以制备出具有更高性能的功能材料。
2012年，为了促进超高清显示领域的发展，国际电信联盟无线电通信部门(ITU-R)颁布了BT.2020标准，其色域范围的面积远远大于BT.709，对OLED的构筑提出了的新的挑战。因此，提高OLED的色纯度以满足BT.2020标准成为该领域的重要研究方向。
研究表明，多重共振(MR)效应能够有效抑制分子的结构弛豫和振动耦合，显著窄化染料的荧光光谱，从而大幅提升器件的色纯度。目前多重共振效应主要通过交替连接的氮原子和硼原子或羰基诱导产生，然而硼原子和羰基化学活性较高，在提升器件色纯度的同时也带来了稳定性问题，限制了该类材料的应用。因此，如何制备具有较好稳定性的多重共振材料仍充满挑战。
发明内容
为解决上述存在的技术问题，本发明提供一种有机电致发光化合物及其应用。该有机电致发光化合物具有芳香性六元环和反芳香性四元环线性交替的分子结构，由于四元环的反芳香性特征，分子具有明显多重共振效应。因此，该类分子具有较窄的荧光光谱和较高的荧光量子产率。并且，由于该类有机化合物结构中没有化学活性较高基团，因此，具有良好的稳定性。当这一类化合物进一步用于有机电致发光器件的制备时，能够显著提升有机电致发光器件的色纯度，同时，不会引起有机电致发光器件缺乏稳定性问题，并使有机电致发光器件具有较高的发光效率和更优的使用寿命。
具体发明内容如下：
第一方面，本发明提供一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有如下式Ⅰ所示的通式结构：
Figure BDA0003703278490000021
所述式I中，L、M、N、P分别独立的表示重复单元的数目，其中，0≤N≤5，1≤M≤5， 0≤L≤5，0≤P≤5；
Z1-Z16分别独立地表示为N或CR；所述CR中，相邻的两个R可相互键结成环，所述R在每次出现时相同或不同地选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的 C6～C30芳氧基、取代或未取代的C6～C30芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C2～C30杂芳基中的任意一种；当所述R存在取代基团时，所述取代基团选自氘、氚、氰基、卤素、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、硅基、C6～C30芳胺基、C6～C30芳基和C2～C30杂芳基中的任意一种，或者至少两种的组合；所述取代基团独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
本说明书中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
在本说明书中，“分别独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
本说明书中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含其同位素的概念，例如“氢(H)”的表述，则包括其同位素1H(氕或者H)、2H(氘或者D)的概念；碳(C)则包括12C、13C等，不再赘述。
本说明书中的杂芳基中的杂原子，通常指选自B、N、O、S、P、Si和Se中的原子或原子团，优选自N、O、S。
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
本说明书中，所述取代或未取代的C6-C30芳基包括单环芳基和稠环芳基，进一步优选C6-C20芳基。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0003703278490000032
基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自 1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；所述并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。所述芴的衍生基团选自9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、9,9’-螺二芴和苯并芴基。
本说明书中，所述取代或未取代的C2～C30杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基，进一步优选为C5-C20杂芳基，更优选为C5-C10杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
可选地，所述式I具体为如下结构式(1)
Figure BDA0003703278490000031
其中，R、L、M、N、P的定义与其在权利要求1中的定义相同。
可选地，所述式Ⅰ中，所述L、所述M、所述N和所述P分别独立的表示重复单元的数目，其中，0≤N≤5，0≤L≤5，0≤P≤5，M＝1。
可选地，所述式Ⅰ具有如下结构式(2)：
Figure BDA0003703278490000041
其中，L、N、P分别独立的表示重复单元的数目，其中0≤N≤5，0≤L≤5，0≤P≤5；所述R的定义与其在权利要求1中的定义相同。
可选地，所述式Ⅰ中，所述L、N、P分别独立的表示重复单元的数目，其中，0≤N＝L≤2， 0≤P≤2，M＝1。
可选地，所述式Ⅰ具有如下结构式如下式(3)-(11)所示：
Figure BDA0003703278490000042
所述式(3)-(11)中，所述R的定义与其在权利要求1中的定义相同。
可选地，所述R在每次出现时相同或不同地选自氢、氘、氚、氟原子、氰基、甲基、卤素原子、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环己烷基、环戊基、金刚烷基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基、氚代叔丁基取代的二联苯基、二苯基胺基、二二联苯基胺基和三苯基氨基中的任意一种。
可选地，所述化合物的具体结构式为：
Figure BDA0003703278490000061
Figure BDA0003703278490000071
Figure BDA0003703278490000081
Figure BDA0003703278490000091
Figure BDA0003703278490000101
Figure BDA0003703278490000111
Figure BDA0003703278490000121
Figure BDA0003703278490000131
Figure BDA0003703278490000141
Figure BDA0003703278490000151
Figure BDA0003703278490000161
Figure BDA0003703278490000171
Figure BDA0003703278490000181
Figure BDA0003703278490000191
Figure BDA0003703278490000201
第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的有机电致发光化合物在制备有机电致发光材料和器件中的应用，包括：
将上述第一方面所述的有机电致发光化合物作为发光层的发光材料用于有机电致发光器件中；
将含有上述第一方面所述的有机电致发光化合物的有机电致发光器件用于显示和照明装置。
相较于相关技术，本申请提供的一种有机电致发光化合物及其应用至少具有以下优点：
本发明提供的有机电致发光化合物不同于传统的通过引入硼氮原子诱导实现多重共振的荧光染料，本发明提供该类有机化合物具有芳香性六元环和反芳香性四元环线性交替的分子结构，能够在保证分子刚性的同时，由于四元环的反芳香性特征，使得分子具有明显多重共振效应而具有较窄的荧光光谱和较高的荧光量子产率，因而该类分子具有优异的发光效率和较高的色纯度。并且，由于芳香性六元环和反芳香性四元环线性交替构成的多环芳烃结构主要由碳碳键构成，分子具有更高的键能，在实现多重共振效应的同时，能赋予分子更好的化学稳定性和水氧耐受性。当这一类化合物进一步用于有机电致发光器件的制备时，能够显著提升有机电致发光器件的色纯度，不会引起有机电致发光器件缺乏稳定性问题，使有机电致发光器件具有较高的发光效率、更优的使用寿命和水氧耐受性，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求，表现出良好的应用前景。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明第一方面提供一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有如下式Ⅰ所示的通式结构：
Figure BDA0003703278490000221
所述式I中，L、M、N、P分别独立的表示重复单元的数目，其中，0≤N≤5，1≤M≤5， 0≤L≤5，0≤P≤5；
Z1-Z16分别独立地表示为N或CR；所述CR中，相邻的两个R可相互键结成环，所述R在每次出现时相同或不同地选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的 C6～C30芳氧基、取代或未取代的C6～C30芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C2～C30杂芳基中的任意一种；当所述R存在取代基团时，所述取代基团选自氘、氚、氰基、卤素、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、硅基、C6～C30芳胺基、C6～C30芳基和C2～C30杂芳基中的任意一种，或者至少两种的组合；所述取代基团独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
本发明第二方面提供一种有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用，以及，提供一种有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用，包括，将上述第一方面所述的有机电致发光化合物作为发光层的发光材料用于有机电致发光器件中；
将含有上述第一方面所述的有机电致发光化合物的有机电致发光器件用于显示和照明装置。
为使本领域技术人员进一步理解本发明的技术方案，以下以具体实施例方式进行进一步说明本发明提供的一种有机电致发光化合物及其应用。
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、四氢呋喃、氯化钠、二氯甲烷、甲苯、去离子水、醋酸钯、四三苯基膦钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、二氯化锌、Johnphos、碳酸铯、氯化铜、正丁基锂、盐酸、氯仿、异丙醇等反应中间体和基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和上海毕得医药科技有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。
以下对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。在以下列举的合成实施例中，中间体的合成主要涉及的有碳氮偶联反应，suzuki偶联反应和Diels-Alder反应等。化合物分子中四元环的形成主要有两种方法：
一种是钯催化成环反应，也叫催化芳烃-降冰片烯环化反应(CANAL)。在醋酸钯为催化剂的条件下，氧杂降冰片烯和卤代物成环形成环丁二烯。进一步在酸性条件下，饱和环烃脱水形成不饱和芳环。
第二种方法是，先通过suzuki偶联反应得到带有两个卤素的中间体。然后通过锂卤交换反应拔溴形成环丁二烯，反应式如下所示。
Figure BDA0003703278490000231
更具体地，以下给出本发明的代表性具体化合物的合成方法。
合成实施例1—化合物Z-2的合成：
Figure BDA0003703278490000232
(1)化合物Z-2-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000233
150mL耐压管中依次加入Z-2-1(466mg,2.0mmol)，Z-2-2(576mg,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝10:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-2-3(580mg，80％收率)。
(2)化合物Z-2的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000241
25mL圆底烧瓶中，将Z-2-3(181mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-2(126mg，77％收率，HPLC分析纯度98％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：326.11 元素分析结果：理论值：C,95.68；H,4.32(％)；实验值：C,95.67；H,4.32(％)。
合成实施例2—化合物Z-5的合成：
Figure BDA0003703278490000242
(1)化合物Z-5-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000243
150mL耐压管中依次加入Z-5-1(568mg,2.0mmol)，Z-5-2(576mg,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝10:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-5-3(733mg，89％收率)。
(2)化合物Z-5的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000244
25mL圆底烧瓶中，将Z-5-3(206mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-5(134mg，71％收率，HPLC分析纯度97％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：376.15 元素分析结果：理论值：C,95.72；H,4.28(％)；实验值：C,95.70；H,4.30(％)。
合成实施例3—化合物Z-8的合成：
Figure BDA0003703278490000251
(1)化合物Z-8-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000252
150mL耐压管中依次加入Z-8-1(668mg,2.0mmol)，Z-8-2(576mg,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝7:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-8-3(693mg，75％收率)。
(2)化合物Z-8的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000253
25mL圆底烧瓶中，将Z-8-3(231mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-8(175mg，82％收率，HPLC分析纯度98％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：426.10 元素分析结果：理论值：C,95.75；H,4.25(％)；实验值：C,95.74；H,4.26(％)。
合成实施例4—化合物Z-16的合成：
Figure BDA0003703278490000261
(1)化合物Z-16-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000262
150mL耐压管中依次加入Z-16-1(572mg,2.0mmol)，Z-16-2(576mg,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝4:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-16-3(729mg，88％收率)。
(2)化合物Z-16的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000263
25mL圆底烧瓶中，将Z-16-3(207mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-16(121mg，64％收率，HPLC分析纯度96％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：378.15 元素分析结果：理论值：C,88.87；H,3.73；N,7.40(％)；实验值：C,88.86；H,3.72；N,7.42 (％)。
合成实施例5—化合物Z-31的合成：
Figure BDA0003703278490000264
(1)化合物Z-31-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000271
150mL耐压管中依次加入Z-31-1(568mg,2.0mmol)，Z-31-2(780mg,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝5:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-31-3(874mg，85％收率)。
(2)化合物Z-31的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000272
25mL圆底烧瓶中，将Z-31-3(257mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-31(163mg，68％收率，HPLC分析纯度95％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：478.15 元素分析结果：理论值：C,90.35；H,3.79；N,5.85(％)；实验值：C,90.38；H,3.80；N,5.82 (％)。
合成实施例6—化合物Z-73的合成：
Figure BDA0003703278490000273
(1)化合物Z-73-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000274
150mL耐压管中依次加入Z-73-1(568mg,2.0mmol)，Z-73-2(688mg,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝8:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-73-3(862mg，92％收率)。
(2)化合物Z-73的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000281
25mL圆底烧瓶中，将Z-73-3(234mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-73(169mg，78％收率，HPLC分析纯度99％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：432.19 元素分析结果：理论值：C,94.41；H,5.59(％)；实验值：C,94.45；H,5.55(％)。
合成实施例7—化合物Z-77的合成：
Figure BDA0003703278490000282
(1)化合物Z-77-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000283
150mL耐压管中依次加入Z-77-1(666mg,2.0mmol)，Z-77-2(888mg,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝8:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-77-3(989mg，80％收率)。
(2)化合物Z-77的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000291
25mL圆底烧瓶中，将Z-77-3(309mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-77(250mg，86％收率，HPLC分析纯度97％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：582.73 元素分析结果：理论值：C,94.81；H,5.19(％)；实验值：C,94.78；H,5.22(％)。
合成实施例8—化合物Z-90的合成：
Figure BDA0003703278490000292
(1)化合物Z-90-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000293
150mL耐压管中依次加入Z-90-1(568mg,2.0mmol)，Z-90-2(912mg,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝8:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-90-3(1.09g，94％收率)。
(2)化合物Z-90的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000301
25mL圆底烧瓶中，将Z-90-3(290mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-90(218mg，80％收率，HPLC分析纯度99％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：544.33 元素分析结果：理论值：C,92.60；H,7.40(％)；实验值：C,92.62；H,7.38(％)。
合成实施例9—化合物Z-96的合成：
Figure BDA0003703278490000302
(1)化合物Z-96-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000303
250mL双口瓶中依次加入Z-96-1(2.2g，5.00mmol)，Z-96-2(4.12g，10.00mmol)，四三苯基膦钯(0.35g，0.30mmol)和碳酸钾(2.07g，15.00mmol)。氮气氛围下，加入45mL甲苯，15mL乙醇和7mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入 200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝5:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到白色粉末Z-96-3(2.6g)。
(2)化合物Z-96-4的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000304
将Z-96-3(2.5g,2.4mmol)加入250mL两口瓶中，抽通氮气三次后加入40mL无水四氢呋喃。将反应液冷却至-78℃后，逐滴加入n-BuLi溶液(2.5M正己烷溶液,4.8mL,12mmol)。-78℃下搅拌1h后升温至-50℃，然后加入二氯化锌的四氢呋喃溶液(0.7M/L,8.6mL,6.0mmol)和20mL无水四氢呋喃。-50℃下搅拌30分钟后降温至-78℃，然后一次性加入氯化铜(960mg,7.2mmol)。反应液升温至室温后搅拌过夜，反应结束后，用饱和氯化铵水溶液猝灭反应。加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝10:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到黄色粉末Z-96-4(991mg)。
(3)化合物Z-96-6的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000311
本实施例与化合物Z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将Z-2-1替换为等物质量的Z-96-4，Z-2-2替换为等质量的Z-96-5。目标化合物Z-96-6(680mg)为橙色固体。
(4)化合物Z-96的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000312
本实施例与化合物Z-2合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将Z-2-3替换为等物质量的Z-96-6。目标化合物Z-96(156mg，83％收率，HPLC分析纯度98％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：960.56元素分析结果：理论值：C,92.45； H,7.55(％)；实验值：C,92.48；H,7.52(％)。
合成实施例10—化合物Z-107的合成：
Figure BDA0003703278490000313
(1)化合物Z-107-1的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000321
100mL双口瓶中，Z-5(380mg，1.01mmol)溶于25mL二氯甲烷中。冷却至0℃，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.72g，4.04mmol)。避光反应24小时，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:2)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到黄色粉末Z-107-1(560mg)。
(2)化合物Z-107-1的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000322
25mL双口瓶中依次加入Z-107-1(688mg，1.00mmol)，Z-107-2(668mg，4.00mmol)，醋酸钯(23mg，0.10mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(87mg,0.30mmol)和叔丁醇钠(192 mg，2mmol)。氮气氛围下，加入5mL无水甲苯，110℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入100mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝5:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物 Z-107(553mg，53％收率，HPLC分析纯度98％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：1044.5元素分析结果：理论值：C,89.63；H,5.01；N,5.36(％)；实验值： C,89.61；H,5.02；N,5.37(％)。
合成实施例11—化合物Z-116的合成：
Figure BDA0003703278490000323
(1)化合物Z-116-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000331
150mL耐压管中依次加入Z-116-1(640mg,2.0mmol)，Z-116-2(912mg,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝8:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-116-3(973mg，79％收率)。
(2)化合物Z-116的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000332
25mL圆底烧瓶中，将Z-116-3(308mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-116(241mg， 83％收率，HPLC分析纯度98％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰： 580.40元素分析结果：理论值：C,86.85；H,8.33；N,4.82(％)；实验值：C,86.86；H,8.33； N,4.81。
合成实施例12—化合物Z-137的合成：
Figure BDA0003703278490000333
(1)化合物Z-137的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000341
25mL双口瓶中依次加入Z-107-1(344mg，0.50mmol)，Z-137-1(488mg，2.20mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物Z-137(211mg，62％收率，HPLC分析纯度97％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：680.24 元素分析结果：理论值：C,95.26；H,4.74(％)；实验值：C,95.28；H,4.72(％)。合成实施例13—化合物Z-152的合成：
Figure BDA0003703278490000342
(1)化合物Z-152的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000343
25mL双口瓶中依次加入Z-107-1(344mg，0.50mmol)，Z-152-1(360mg，2.20mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入 4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物Z-152(293mg，69％收率，HPLC分析纯度98％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：849.14 元素分析结果：理论值：C,93.35；H,6.65(％)；实验值：C,93.36；H,6.64(％)。合成实施例14—化合物Z-155的合成：
Figure BDA0003703278490000351
(1)化合物Z-155-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000352
150mL耐压管中依次加入Z-155-1(668mg,2.0mmol)，Z-155-2(1.52g,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝8:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-155-3(1.51g，81％收率)。
(2)化合物Z-155的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000353
25mL圆底烧瓶中，将Z-155-3(467mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-155(377mg，84％收率，HPLC分析纯度96％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰： 898.43元素分析结果：理论值：C,93.50；H,6.50(％)；实验值：C,93.49；H,6.51(％)。合成实施例15—化合物Z-161的合成：
Figure BDA0003703278490000361
(1)化合物Z-161-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000362
150mL耐压管中依次加入Z-161-1(804mg,2.0mmol)，Z-161-2(576mg,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝5:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-161-3(938mg，80％收率)。
(2)化合物Z-161-4的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000363
25mL圆底烧瓶中，将Z-161-3(293mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得黄色粉末Z-161-4(245mg， 89％收率)。
(2)化合物Z-161的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000371
25mL双口瓶中依次加入Z-161-4(275mg，0.50mmol)，Z-161-5(196mg，2.00mmol)，二氯二三苯基钯(7mg，0.01mmol)，Xphos(14mg,0.03mmol)和碳酸铯(450mg，1 mmol)。氮气氛围下，加入5mL无水1,4-二氧六环。90℃下反应4小时后停止。冷却至室温，加入100mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝8:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物 Z-161(152mg，45％收率，HPLC分析纯度98％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：551.52元素分析结果：理论值：C,82.76；H,4.39(％)；实验值：C,82.77； H,4.38(％)。
合成实施例16—化合物Z-182的合成：
Figure BDA0003703278490000372
(1)化合物Z-182-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000373
150mL耐压管中依次加入Z-182-1(836mg,2.0mmol)，Z-182-2(692mg,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝10:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-182-3(928mg，77％收率)。
(2)化合物Z-182的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000381
25mL圆底烧瓶中，将Z-182-3(301mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-182(244mg， 86％收率，HPLC分析纯度98％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰： 566.79元素分析结果：理论值：C,93.24；H,6.76(％)；实验值：C,93.23；H,6.77(％)。合成实施例17—化合物Z-203的合成：
Figure BDA0003703278490000382
(1)化合物Z-203-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000383
150mL耐压管中依次加入Z-203-1(568mg,2.0mmol)，Z-203-2(1.02g,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝9:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-203-3(1.13g，89％收率)。
(2)化合物Z-203的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000391
25mL圆底烧瓶中，将Z-203-3(318mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-203(231mg， 77％收率，HPLC分析纯度99％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰： 600.35元素分析结果：理论值：C,91.95；H,8.05(％)；实验值：C,91.98；H,8.02(％)。合成实施例18—化合物Z-218的合成：
Figure BDA0003703278490000392
(1)化合物Z-218-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000393
150mL耐压管中依次加入Z-218-1(568mg,2.0mmol)，Z-218-2(1.19g,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝5:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-218-3(1.20g，84％收率)。
(2)化合物Z-218的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000401
25mL圆底烧瓶中，将Z-218-3(358mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-218(262mg， 77％收率，HPLC分析纯度98％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰： 680.24元素分析结果：理论值：C,95.26；H,4.74(％)；实验值：C,95.28；H,4.72(％)。合成实施例19—化合物Z-233的合成：
Figure BDA0003703278490000402
(1)化合物Z-233-2的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000403
将Z-233-1(1.24g，2.0mmol)加入100mL两口烧瓶中，氮气氛围下，加入25mL 无水四氢呋喃。-78℃下，向反应液中滴加n-BuLi的己烷溶液(2.5M/L,0.88mL,2.2 mmol)。低温反应1h后，用饱和氯化铵水溶液猝灭反应。加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝3:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到白色粉末Z-233-2(644mg)。
(2)化合物Z-233-4的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000411
150mL耐压管中依次加入Z-233-2(2.12g,4.0mmol)，Z-233-3(568mg,2.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝4:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到黄色粉末Z-233-4(1.49g，63％收率)。
(2)化合物Z-233的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000412
25mL圆底烧瓶中，将Z-233-4(590mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-233(204mg， 69％收率，HPLC分析纯度97％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰： 1144.45元素分析结果：理论值：C,90.18；H,4.93；N,4.89(％)；实验值：C,90.20；H,4.91；N, 4.89(％)。
合成实施例20—化合物Z-242的合成：
Figure BDA0003703278490000413
(1)化合物Z-242-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000421
50mL双口瓶中依次加入Z-242-1(1.18g，2.00mmol)，Z-242-2(1.27g，4.40mmol)，四三苯基膦钯(68mg，0.06mmol)和碳酸钾(0.68g，5.00mmol)。氮气氛围下，加入 16mL四氢呋喃和4mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到白色粉末Z-242-3(1.31g，80％收率)。
(2)化合物Z-242-5的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000422
150mL耐压管中依次加入Z-242-3(1.64g,2.0mmol)，Z-242-4(576mg,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝7:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-242-5(1.50g，79％收率)。
(3)化合物Z-242的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000431
25mL圆底烧瓶中，将Z-242-5(475mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-242(397mg， 87％收率，HPLC分析纯度98％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰： 912.32元素分析结果：理论值：C,92.08；H,4.86；N,3.07(％)；实验值：C,92.09；H,4.87； N,3.05(％)。
合成实施例21—化合物Z-290的合成：
Figure BDA0003703278490000432
(1)化合物Z-290-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000433
150mL耐压管中依次加入Z-290-1(568mg,2.0mmol)，Z-290-2(888mg,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝8:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-290-3(1.00g，88％收率)。
(2)化合物Z-290的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000441
25mL圆底烧瓶中，将Z-290-3(285mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-290(165mg， 62％收率，HPLC分析纯度99％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰： 532.18元素分析结果：理论值：C,85.70；H,3.79；N,10.52(％)；实验值：C,85.70；H,3.78； N,10.52(％)。
合成实施例22—化合物Z-317的合成：
Figure BDA0003703278490000442
(1)化合物Z-317-1的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000443
100mL双口瓶中，Z-16(380mg，1.01mmol)溶于25mL二氯甲烷中。冷却至0℃，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.72g，4.04mmol)。避光反应24小时，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到黄色粉末Z-317-1(510mg)。
(2)化合物Z-317的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000451
25mL双口瓶中依次加入Z-317-1(345mg，0.50mmol)，Z-317-2(360mg，2.20mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入 4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物Z-317(200mg，47％收率，HPLC分析纯度98％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：850.48 元素分析结果：理论值：C,90.31；H,6.40；N,3.29(％)；实验值：C,90.30；H,6.41；N,3.29 (％)。
合成实施例23—化合物Z-362的合成：
Figure BDA0003703278490000452
(1)化合物Z-362-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000453
150mL耐压管中依次加入Z-362-1(768mg,2.0mmol)，Z-362-2(1.02g,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝9:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-362-3(1.19g，81％收率)。
(2)化合物Z-362的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000461
25mL圆底烧瓶中，将Z-362-3(368mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-362(259mg， 74％收率，HPLC分析纯度95％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰： 700.35元素分析结果：理论值：C,84.75；H,7.11；N,3.80(％)；实验值：C,84.78；H,7.10； N,3.71(％)。
合成实施例24—化合物Z-389的合成：
Figure BDA0003703278490000462
(1)化合物Z-389-3的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000463
150mL耐压管中依次加入Z-389-1(768mg,2.0mmol)，Z-389-2(1.52g,4.0mmol)，醋酸钯(44mg,0.20mmol)，Johnphos配体(120mg,0.4mmol)和碳酸铯(1.30g,4.0 mmol)。氮气氛围下，加入20mL四氢呋喃。反应液在室温下搅拌5分钟后，升至130℃反应24h。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝3:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末Z-389-3(1.50g，76％收率)。
(2)化合物Z-389的合成如下式所示：
Figure BDA0003703278490000471
25mL圆底烧瓶中，将Z-389-3(492mg,0.50mmol)溶于10mL异丙醇和5mL氯仿的混合溶剂，然后加入2mL浓度为37％的盐酸。80℃下，反应液搅拌12h。然后将反应液冷却至室温，抽滤收集沉淀，用甲醇重结晶。得到得目标化合物Z-389(380mg， 80％收率，HPLC分析纯度97％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：948.44元素分析结果：理论值：C,91.10；H,5.95,N,2.95(％)；实验值：C,91.12；H,5.94, N,2.94(％)。
以下通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
具体地，本发明实施例中的有机电致发光器件的制备方法包括以下步骤：
1、将涂布了阳极材料的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
2、把上述带有阳极的玻璃板置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入材料形成空穴注入层，蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；
3、在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输材料形成空穴传输层，蒸镀速率为0.1 -0.5nm/s，
4、在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；
5、在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的有机发光层，有机发光层材料可以是单组分的，也可以是多组分的。多组分时可以包括主体材料、敏化剂或染料等，也可以是他们的任意组合。利用多源共蒸的方法，调节主体材料的蒸镀速率、敏化剂材料的蒸镀速度和染料的蒸镀速率使染料达到预设掺杂比例；
6、在有机发光层之上真空蒸镀空穴阻挡层，其蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；
7、在空穴阻挡层之上真空蒸镀器件的电子传输材料形成电子传输层，其蒸镀速率为 0.1-0.5nm/s；
8、在电子传输层上以0.1-0.5nm/s真空蒸镀LiF作为电子注入层，以0.5-1nm/s真空蒸镀Al层作为器件的阴极。
以下通过具体实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。
器件实施例1
本实施例制备的有机电致发光器件结构如下所示：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％Z-73(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0. 5nm)/Al(150nm)
其中，阳极材料为ITO；空穴注入层材料为HI，一般总厚度为5-30nm，本实施例为10nm；空穴传输层的材料为HT，总厚度一般为5-500nm，本实施例为30nm；Host为有机发光层宽带隙的主体材料，本发明化合物Z-73为染料且掺杂浓度为2wt％，有机发光层的厚度一般为1-200nm，本实施例为30nm；电子传输层的材料为ET，厚度一般为 5-300nm，本实施例为30nm；电子注入层及阴极材料选择LiF(0.5nm)和金属铝(150nm)。
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D1施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长441nm、半峰宽15nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.11,0.15)、外量子效率EQE为4.2％的蓝色发光(驱动电压为3.2V)。
器件实施例2
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD，具体器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD:2wt％Z-73(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0. 5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D2测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长444nm、半峰宽18nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.13,0.05)、外量子效率EQE为18.1％的蓝色发光(驱动电压为3.2V)。
器件实施例3
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中所采用的染料由Z-73替换为Z-90。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％Z-90(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/Li F(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D3测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长445nm、半峰宽16nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.13,0.04)、外量子效率EQE为4.7％的蓝色发光(驱动电压为3.2V)。
器件实施例4
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由Z-73替换为Z-90。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD:2wt％Z-90(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0. 5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D4测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长446nm、半峰宽17nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.14,0.04)、外量子效率EQE为19.3％的蓝色发光(驱动电压为3.2V)。
器件实施例5
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由Z-73替换为Z-107。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％Z-107(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF (0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D5测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长505nm、半峰宽22nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.15,0.67)、外量子效率EQE为4.2％的绿色发光(驱动电压为3.0V)。
器件实施例6
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由Z-73替换为Z-107。器件结构如下： ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD:2wt％Z-107(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5 nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D6测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长504nm、半峰宽22nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.16,0.64)、外量子效率EQE为24.1％的绿色发光(驱动电压为3.0V)。
器件实施例7
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由Z-73替换为Z-152。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％Z-152(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/ LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D7测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长465nm、半峰宽18nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.15,0.07)、外量子效率EQE为3.9％的蓝色发光(驱动电压为3.1V)。
器件实施例8
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由Z-73替换为Z-152。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD:2wt％Z-152(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/Li F(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D8测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长466nm、半峰宽20nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.15,0.09)、外量子效率EQE为16.7％的蓝色发光(驱动电压为3.1V)。
器件实施例9
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由Z-73替换为Z-155。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％Z-155(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/ LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D9测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长506nm、半峰宽17nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.22,0.68)、外量子效率EQE为4.5％的绿色发光(驱动电压为3.0V)。
器件实施例10
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由Z-73替换为Z-155。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD:2wt％Z-155(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/Li F(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D10测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长506nm、半峰宽19nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.23,0.68)、外量子效率EQE为18.4％的绿色发光(驱动电压为3.0V)。
器件实施例11
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由Z-73替换为Z-161。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％Z-161(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/ LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D11测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长501nm、半峰宽17nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.23,0.63)、外量子效率EQE为4.0％的绿色发光(驱动电压为3.0V)。
器件实施例12
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由Z-73替换为Z-161。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD:2wt％Z-161(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/Li F(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D12测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长501nm、半峰宽18nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.25,0.64)、外量子效率EQE为20.4％的绿色发光(驱动电压为3.0V)。
器件实施例13
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由Z-73替换为Z-203。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％Z-203(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/ LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D13测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长458nm、半峰宽19nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.11,0.07)、外量子效率EQE为3.6％的蓝色发光(驱动电压为3.2V)。
器件实施例14
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由Z-73替换为Z-203。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD:2wt％Z-203(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/Li F(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D14测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长458nm、半峰宽19nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.11,0.07)、外量子效率EQE为18.4％的蓝色发光(驱动电压为3.2V)。
器件实施例15
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由Z-73替换为Z-218。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％Z-218(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/ LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D15测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长462nm、半峰宽18nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.15,0.07)、外量子效率EQE为4.4％的蓝色发光(驱动电压为3.2V)。
器件实施例16
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由Z-73替换为Z-218。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD:2wt％Z-218(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/Li F(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D16测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长463nm、半峰宽20nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.15,0.08)、外量子效率EQE为16.1％的蓝色发光(驱动电压为3.2V)。
器件实施例17
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由Z-73替换为Z-233。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％Z-233(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/ LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D17测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长522nm、半峰宽25nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.20,0.70)、外量子效率EQE为3.8％的绿色发光(驱动电压为3.0V)。
器件实施例18
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由Z-73替换为Z-233。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD:2wt％Z-233(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/Li F(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D18测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长523nm、半峰宽25nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.19,0.71)、外量子效率EQE为23.1％的绿色发光(驱动电压为3.0V)。
器件实施例19
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由Z-73替换为Z-242。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％Z-242(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/ LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D19测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长477nm、半峰宽18nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.15,0.23)、外量子效率EQE为4.3％的蓝色发光(驱动电压为3.1V)。
器件实施例20
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由Z-73替换为Z-242。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD:2wt％Z-242(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/Li F(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D20测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长476nm、半峰宽18nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.15,0.23)、外量子效率EQE为20.8％的蓝色发光(驱动电压为3.1V)。
器件实施例21
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由Z-73替换为Z-290。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％Z-290(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/ LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D21测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长483nm、半峰宽21nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.18,0.25)、外量子效率EQE为4.2％的蓝色发光(驱动电压为3.1V)。
器件实施例22
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由Z-73替换为Z-290。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD:2wt％Z-290(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/Li F(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D22测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长483nm、半峰宽21nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.18,0.25)、外量子效率EQE为21.5％的蓝色发光(驱动电压为3.1V)。
器件实施例23
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由Z-73替换为Z-317。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％Z-317(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/ LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D23测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长479nm、半峰宽24nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.17,0.22)、外量子效率EQE为3.4％的蓝色发光(驱动电压为3.1V)。
器件实施例24
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由Z-73替换为Z-317。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD:2wt％Z-317(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/Li F(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D24测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长480nm、半峰宽24nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.18,0.23)、外量子效率EQE为17.4％的蓝色发光(驱动电压为3.1V)。
器件实施例25
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由Z-73替换为Z-362。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％Z-362(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/ LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D25测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长507nm、半峰宽18nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.20,0.67)、外量子效率EQE为3.9％的绿色发光(驱动电压为3.0V)。
器件实施例26
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD、将染料由Z-73替换为Z-362。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD:2wt％Z-362(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/Li F(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D26测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长506nm、半峰宽20nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.19,0.68)、外量子效率EQE为20.8％的绿色发光(驱动电压为3.0V)。
对比器件实施例1
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的本发明的化合物Z-73 替换为现有技术中的化合物TBPe，具体器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/Host:2wt％TBPe(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件DD1测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长469nm、半峰宽74nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.17,0.30)、外量子效率EQE为3.5％的蓝光发光(驱动电压为3.5V)。
对比器件实施例2
与器件实施例2的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的本发明的化合物Z-73 替换为现有技术中的化合物TBPe，具体器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/TD:2wt％TBPe(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件DD2测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长470nm、半峰宽77nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.18,0.32)、外量子效率EQE为13.4％的蓝色发光(驱动电压为3.3V)。
对比器件实施例3
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的本发明的化合物Z-73 替换为现有技术中的化合物DABNA-1，具体器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/Host:2wt％DABNA-1(30nm)/ET (30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件DD3测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长470nm、半峰宽39nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.17,0.12)、外量子效率EQE为4.1％的蓝色发光(驱动电压为3.2V)。
对比器件实施例4
与器件实施例2的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的本发明的化合物Z-73 替换为现有技术中的化合物DABNA-1，具体器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/TD:2wt％DABNA-1(30nm)/ET (30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件DD4测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长472nm、半峰宽40nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.18,0.12)、外量子效率EQE为19.3％的蓝色发光(驱动电压为3.2V)。
上述各个实施例中所采用的各类有机材料的结构式如下：
表1各实施例中采用的有机材料的结构式
Figure BDA0003703278490000571
Figure BDA0003703278490000581
上述各个器件实施例所制备的的有机电致发光器件D1至器件D26以及器件 DD1、DD2、DD3和DD4的具体性能数据详见下表2。
表2各实施例提供发光层材料相关性能数据
Figure BDA0003703278490000582
Figure BDA0003703278490000591
Figure BDA0003703278490000601
由表2中数据可以看出，相较于现有技术中的化合物TBPe和化合物DABNA-1，本发明的化合物属于一类新型稳定的MR型窄光谱荧光染料。对于经典的蓝光荧光染料 TBPe，其具有较高的荧光量子产率，但由于较宽的荧光发射光谱，TBPe难以满足BT2020 对于色纯度的要求。相较而言，DABNA-1通过引入硼氮原子诱导实现多重共振效应，获得了窄发射的荧光光谱，但其对水氧敏感，化学稳定性较差，并且其较长的延迟荧光寿命也影响了器件稳定性。本发明中，我们发现在通过芳香性的六元环和反芳香性的四元环线性交替，能够增强分子多重共振效应并保证结构刚性。不同于传统的多重共振荧光染料，芳香性六元环和反芳香性四元环线性交替的多环芳烃结构主要由碳碳键构成，分子具有更高的键能，在实现多重共振效应的同时，能赋予分子更好的化学稳定性和水氧耐受性。从上述结果可以看到，实施例的电致发光光谱具有较小的半峰宽，确认其具有有效的多重共振效果。通过引入TADF主体，所述实施例的器件效率和稳定性均有显著提升。相较于对比例DD2，实施例具有更窄的电致发射光谱。相较于对比例DD4，实施例的器件稳定性更为优越。上述结果证明了本发明中的分子在改善器件色纯度和稳定性上的巨大优势。鉴于其出色的效率、色纯度和稳定性，上述化合物应具有良好的应用前景。
以上对本发明所提供的一种有机电致发光化合物及其应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有如下式Ⅰ所示的通式结构：
Figure FDA0003703278480000011
所述式I中，L、M、N、P分别独立的表示重复单元的数目，其中，0≤N≤5，1≤M≤5，0≤L≤5，0≤P≤5；
Z1-Z16分别独立地表示为N或CR；所述CR中，相邻的两个R可相互键结成环，所述R在每次出现时相同或不同地选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳氧基、取代或未取代的C6～C30芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基和取代或未取代的C2～C30杂芳基中的任意一种；当所述R存在取代基团时，所述取代基团选自氘、氚、氰基、卤素、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、硅基、C6～C30芳胺基、C6～C30芳基和C2～C30杂芳基中的任意一种，或者至少两种的组合；所述取代基团独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述式I具体为如下结构式(1)
Figure FDA0003703278480000012
其中，R、L、M、N、P的定义与其在权利要求1中的定义相同。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述式Ⅰ中，所述L、所述M、所述N和所述P分别独立的表示重复单元的数目，其中，0≤N≤5，0≤L≤5，0≤P≤5，M＝1。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述式Ⅰ具有如下结构式(2)：
Figure FDA0003703278480000021
其中，L、N、P分别独立的表示重复单元的数目，其中0≤N≤5，0≤L≤5，0≤P≤5；所述R的定义与其在权利要求1中的定义相同。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述式Ⅰ中，所述L、N、P分别独立的表示重复单元的数目，其中，0≤N＝L≤2，0≤P≤2，M＝1。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述式Ⅰ具有如下结构式如下式(3)-(11)所示：
Figure FDA0003703278480000022
所述式(3)-(11)中，所述R的定义与其在权利要求1中的定义相同。
7.根据权利要求1-6任一所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述R在每次出现时相同或不同地选自氢、氘、氚、氟原子、氰基、甲基、卤素原子、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环己烷基、环戊基、金刚烷基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基、氚代叔丁基取代的二联苯基、二苯基胺基、二二联苯基胺基和三苯基氨基中的任意一种。
8.根据权利要求1-6任一所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构式为：
Figure FDA0003703278480000041
Figure FDA0003703278480000051
Figure FDA0003703278480000061
Figure FDA0003703278480000071
Figure FDA0003703278480000081
Figure FDA0003703278480000091
Figure FDA0003703278480000101
Figure FDA0003703278480000111
Figure FDA0003703278480000121
Figure FDA0003703278480000131
Figure FDA0003703278480000141
Figure FDA0003703278480000151
Figure FDA0003703278480000161
Figure FDA0003703278480000171
Figure FDA0003703278480000181
9.一种权利要求1-8任一所述的有机电致发光化合物在制备有机电致发光材料中的应用。
10.一种权利要求1-8任一所述的有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
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