CN115073464A - 一种有机化合物及其应用以及包含其的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化合物及其应用、以及包含该化合物的有机电致发光器件，所述化合物具有如下式的结构，其中，X1和X2分别独立地为N或B；环A表示C6～C30芳环；环B和环C各自独立地表示C3～C60杂芳环中的一种；环D和环E各自独立地表示C8～C60稠合芳烃、C3～C60稠合杂环芳烃中的一种。本发明的化合物作为OLED器件中的发光材料时，表现出优异的器件性能和稳定性。本发明同时保护采用上述通式化合物的有机电致发光器件。

Description

一种有机化合物及其应用以及包含其的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种有机电致发光化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光器件(OLED:Organic Light Emission Diodes)是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。由于OLED器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点，在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
随着OLED在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注，因为一个效率好、寿命长的OLED器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果。为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的OLED发光器件，实现OLED器件的性能不断提升，不仅需要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，更需要对OLED器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，OLED材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
OLED的发光材料可主要分为三类：传统荧光材料、贵金属磷光材料和热活化延迟荧光(TADF)材料。传统荧光材料具有价格低廉、色纯度高和器件寿命长等优势，但由于只能利用25％的单线态激子发光，其器件效率较低。相较而言，贵金属磷光材料和TADF材料能利用100％的激子，因而具有较高的器件效率。但由于电荷转移态的存在，贵金属磷光材料和TADF材料的器件色纯度仍差强人意，此外其蓝光材料的器件稳定性一直难以改善。在此基础上，研究人员创新性的提出了热活化敏化荧光(TSF)机制，能同时利用TADF材料高激子利用率和传统荧光材料高色纯度和稳定性的优势，实现OLED色纯度和高效率的协调。
2012年，国际电信联盟无线电通信部门(ITU-R)颁布了BT.2020标准，其色域范围的面积远远大于BT.709，对OLED的构筑提出了的新的挑战。因此，提高TSF-OLED的色纯度以满足BT.2020标准成为该领域的重要研究方向。
多重共振(MR)效应能使染料具有较窄的荧光光谱和较高的荧光量子产率，对提升器件性能有重要作用。目前多重共振效应主要通过交替连接的氮原子和硼原子或羰基诱导产生，但同时也造成延迟荧光寿命较长，导致在提升材料色纯度的同时也带来了稳定性问题，限制了该类材料的应用。因此，如何制备具有较好稳定性的多重共振材料仍充满挑战。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种全新结构的有机化合物，通式如下式(I)所示：
Figure BDA0003730949540000021
式(I)中，虚线代表单键连接或者不连接；X1和X2分别独立地为N或B；环A表示C6～C30芳环；环B和环C各自独立地表示C3～C60杂芳环中的一种；环D和环E各自独立地表示C8～C60稠合芳烃、C3～C60稠合杂环芳烃中的一种；
所述RA、RB、RC、RD和RE分别独立地表示单取代基团到最大允许取代数的取代基团，RA、RB、RC、RD和RE各自独立地选自氢、氘、卤素、羰基、羧基、硝基、氰基、氨基、取代或未取代的C1～C36的链状烷基、取代或未取代的C3～C36的环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C1～C10的硫代烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6-C60的单环芳基或稠环芳基、取代或未取代的C6-C60的芳氧基、取代或未取代的C5-C60的杂芳基中的一种；
所述RA、RB、RC、RD和RE各自与相连接的环A、环B、环C、环D和环E通过单键相连接，或者RA、RB、RC、RD和RE各自与相连接的环A、环B、环C、环D和环E稠合连接；
当上述RA、RB、RC、RD和RE存在取代基时，所述取代基团分别独立选自氘、卤素、硝基、氰基、氨基、羰基、羧基、C1～C30的链状烷基、C3～C30的环烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的硫代烷氧基、C6～C30的芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C60的芳基、C6～C60的芳氧基、C5～C60的杂芳基中的一种。
不同于传统的多重共振荧光染料，本发明提供了一种基于类吲哚咔唑结构的新型多重共振荧光染料。在其类吲哚咔唑结构中，氮/硼原子和碳原子具有不同的电负性，使分子的最低未占据分子轨道(LUMO)间隔且局域的分布在原子上，呈现出明显的非键轨道特性，有效削弱了分子的振动耦合和结构弛豫。同时，该类染料主要由C-C键和C-N键组成，具有较高的键能，因而使分子具有较高的化学稳定性。此外，五元环和六元环稠合的分子结构能实现不同程度的非键轨道和π轨道的杂化。有利于调控激发态能级，增加单三线态能级差，从而抑制三线态激子的反向系间窜越，加快激子动力学过程。因此，本发明化合物具有较窄的光谱半峰宽、优异的荧光量子产率。
具体说，本发明这类化合物采用式(I)所示的母核结构，环A采用苯环、萘环等芳环；环B和环C均采用吡啶、吡嗪、喹啉等杂芳环；环D和环E采用稠合芳烃；X1和X2分别独立的选自B或N。其中，杂原子X1和X2处于环A的对位能够增强电子协同效应，减小分子的能级。环A、环B、环C与杂原子X1和X2组成了类吲哚咔唑骨架，有利于使LUMO轨道间隔局域分布于原子上，产生多重共振效应。由于杂原子的诱导效应，杂芳环环B和环C相比于苯环进一步增强了上述类吲哚咔唑结构的多重共振效应，使光谱窄化。环D、环E和上述类吲哚咔唑骨架通过六元环的方式稠合，能减小分子的键张力，提高稳定性。此外，稠合芳烃的环D和环E的具有更强的π轨道特征。与类吲哚咔唑骨架稠合后，使分子轨道杂化了不同程度的非键轨道和π轨道特征，从而实现多重共振效应和激发态调控的兼顾，获得较高的色纯度与优异的发光效率。
本说明书中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
在本说明书中，“----”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
本说明书中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含其同位素的概念，例如“氢(H)”的表述，则包括其同位素1H(氕或者H)、2H(氘或者D)的概念；碳(C)则包括12C、13C等，不再赘述。
本说明书中的杂芳基中的杂原子，通常指选自B、N、O、S、P、Si和Se中的原子或原子团，优选选自N、O、S。
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
本说明书中，所述取代或未取代的C6-C60芳基包括单环芳基和稠环芳基，进一步优选C6-C30芳基。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0003730949540000031
基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；所述并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。所述芴的衍生基团选自9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、9,9’-螺二芴和苯并芴基。
本说明书中，所述取代或未取代的C5～C60杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基，进一步优选为C5-C30杂芳基，更优选为C5-C15杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
为了便于进一步说明，所述环D可由环d1和环d2稠合而成，所述环E可由环e1和环e2稠合而成。其中，环d1、环d2、环e1和环e2分别独立的表示C6～C30芳环、C4～C30杂芳环中的一种。
本发明的有机化合物，进一步优选的，具有如下式(1)、式(2)或式(3)中任一所示的结构：
Figure BDA0003730949540000041
式(1)-(3)中，环d1、环d2、环e1和环e2分别独立的表示C6～C30芳环、C3～C30杂芳环中的一种；所述X1、X2、环A、环B、环C、RA、RB、RC、RD和RE的定义均与式(I)中的定义相同；所述RB、RC、RD和RE各自与相连接的环结构通过单键相连接或者稠合连接。
优选的，上述通式中，所述环A选自苯环、萘环、蒽环、芘环或苝环；环B、环C分别独立地选自吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、异三嗪环、哒嗪环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、萘啶环、喹啉环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、咔唑环、喹啉环、萘啶环中的一种；
优选的，所述环A选自苯环；所述环B、环C分别独立地选自吡啶环、嘧啶环、吡嗪环。
再优选的，上述通式中，所述X1和X2同时为N原子；或者，所述X1和X2同时为B原子。
再优选的，上述通式中，所述RA、RB、RC、RD和RE分别独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二甲基吖啶基、二芳胺基、三芳胺基、金刚烷、氟代苯基、甲基苯基、三甲基苯基、氰基苯基、四氢吡咯、哌啶、甲氧基、硅基中的一种，或者选自以上两种取代基团的组合；
更优选的，所述RA、RB、RC、RD和RE分别独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、氟、三氟甲基、苯基、三甲苯基、萘基、蒽基、呋喃基、四氢呋喃基、吡咯基、四氢吡咯基、噻吩基、咔唑基、三嗪基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、氰基、甲氧基、硅基、二甲胺基、三芳胺基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种，或者选自以上两种取代基团的组合。
更进一步的，本发明的通式(I)所述的化合物可以优选出下述具体结构化合物：N-1至N-380。这些化合物仅为代表性的：
Figure BDA0003730949540000061
Figure BDA0003730949540000071
Figure BDA0003730949540000081
Figure BDA0003730949540000091
Figure BDA0003730949540000101
Figure BDA0003730949540000111
Figure BDA0003730949540000121
Figure BDA0003730949540000131
Figure BDA0003730949540000141
Figure BDA0003730949540000151
Figure BDA0003730949540000161
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括基板，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其中，所述有机层包含上述通式(Ⅰ)、通式(1)至式(3)中任一所示的化合物。
具体而言，本发明的实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层；其中，优选的，所述的发光层中含有上述通式(Ⅰ)、通式(1)至式(3)中任一所示的本发明的通式化合物。
另外，本发明还保护含有上述通式(Ⅰ)、通式(1)至式(3)中任一所示的有机化合物的有机电致发光器件用于显示和照明装置。
将本发明这类化合物应用于有机电致发光器件发光层的掺杂材料时，OLED还表现出优异的器件效率和稳定性。本发明的有机化合物满足当前面板制造企业对高性能材料的要求，表现出良好的应用前景。
本发明的有机化合物用作有机电致发光器件中表现出优异性能，推测原因如下：
本发明这类化合物采用式(I)所示的母核结构，环A采用苯环、萘环等芳环；环B和环C采用吡啶、吡嗪、喹啉等杂芳环；环D和环E采用稠合芳烃；X1和X2分别独立的选自B或N。该类母核结构具有较强的刚性，有利于抑制分子振动，实现优异的发光效率。此外，环A、环B、环C和杂原子X1、X2组成了类似于吲哚并咔唑的分子结构，具有明显的非键轨道特性。其中，环B和环C采用吡啶、吡嗪、喹啉等杂芳环，由于杂原子的诱导效应能进一步增强分子的多重共振效应。同时，稠合芳烃环D和环E分别独立的与环A、环B和环C稠合形成六元环，能够促进π轨道与非键轨道的杂化，增加单三线态能级差，从而在保证多重共振效应的同时加快激子动力学过程，实现窄光谱、高发光效率和高稳定性。
本发明化合物具有较窄的光谱半峰宽，优异的荧光量子产率和较快的激子动力学过程。采用本发明提供的有机化合物制备的电致发光器件具有较高的色纯度、优异的器件性能和更长的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求，表现出良好的应用前景。
具体实施方式
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、氢碘酸、乙腈、氯化钠、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、碘化亚铜、四正丁基氯化铵、叔丁基苯、三溴化硼、正丁基锂、四氢呋喃等反应中间体等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和上海毕得医药科技有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。对于X1和X2均为氮原子的分子，首先利用碘化亚铜为催化剂，四正丁基氢氧化铵为碱，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，120℃下发生乌尔曼反应进行扣环，可获得目标化合物。对于X1和X2分别为氮原子和硼原子中不同原子时，先利用碘化亚铜催化的乌尔曼反应进行扣环，得到中间体。进一步，利用正丁基锂与中间体的卤素产生锂卤交换。继而，添加三溴化硼进行锂-硼的金属交换后，添加N，N-二异丙基乙胺等路易斯特碱(Lewis base)，由此进行串联式硼杂付里德-克拉夫茨反应(TandemBora-Friedel-Crafts Reaction)，可获得目标化合物。对于X1和X2均为硼原子的分子，合成过程与上述扣硼过程类似，中间体分别进行锂卤交换和锂硼交换反应后，在N，N-二异丙基乙胺的存在下发生硼杂付克反应，得到目标化合物。
更具体地，以下给出本发明的代表性具体化合物的合成方法。
合成实施例1：
Figure BDA0003730949540000181
化合物N-1-1的合成
Figure BDA0003730949540000182
100mL双口瓶中依次加入8-溴-1-萘甲醛(2.35g，10.00mmol)和1H-吡咯[3,2-c]吡啶(1.17g，10.00mmol)，氮气氛围下，加入50mL乙腈和0.25mL氢碘酸，80℃下反应12小时后停止。冷却至室温，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:2)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到黄色粉末N-1-1(0.61g)。
化合物N-1的合成
Figure BDA0003730949540000183
100mL两口圆底烧瓶中分别加入中间体N-1-1(0.50g，0.75mmol)和碘化亚铜(0.29g，1.50mmol)，氮气氛围下依次加入25mL N,N-二甲基甲酰胺和2.5mL四正丁基氢氧化铵。后升温至120℃反应24h。反应结束后降至室温，用二氯甲烷和水进行萃取，收集有机相并用无水硫酸钠进行干燥。将有机相减压浓缩后，进行柱层析分离，得到目标化合物N-1(0.30g，78％收率，HPLC分析纯度98％)，为黑色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：506.20元素分析结果：理论值：C,85.36；H,3.58；N,11.06(％)；实验值：C,85.32；H,3.61；N,11.07(％)。
合成实施例2：
Figure BDA0003730949540000191
化合物N-2-1的合成
Figure BDA0003730949540000192
250mL双口瓶中依次加入(8-氯萘-1-基)硼酸(4.12g，20.00mmol)，1,5-二溴-3,7-二(2-氯吡啶)萘-2,6-二胺(5.37g，10.00mmol)，四三苯基膦钯(0.69g，0.60mmol)和碳酸钾(6.90g，50.00mmol)。氮气氛围下，加入100mL四氢呋喃和25mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到白色粉末N-2-1(2.8g)。
化合物N-2的合成
Figure BDA0003730949540000193
本实施例与化合物N-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将N-1-1换为N-2-1。目标化合物N-2(0.56g，41％收率，HPLC分析纯度97％)，为黑色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：556.12元素分析结果：理论值：C,86.31；H,3.62；N,10.07(％)；实验值：C,86.35；H,3.60；N,10.05(％)。
合成实施例3：
Figure BDA0003730949540000194
化合物N-6-1的合成
Figure BDA0003730949540000201
250mL双口瓶中依次加入4,12-二溴-5,11-二氢-2,8-氮杂吲哚[3,2-b]咔唑(4.12g，10.00mmol)，(8-溴萘-1-基)硼酸(5.50g，22.00mmol)，四三苯基膦钯(69mg，0.60mmol)和碳酸钾(2.76g，20.00mmol)。氮气氛围下，加入60mL甲苯，20mL乙醇和10mL水，90℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:2)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到黄色粉末N-6-1(1.66g)。
化合物N-6的合成
Figure BDA0003730949540000202
本实施例与化合物N-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将N-1-1换为N-6-1。目标化合物N-6(0.58g，78％收率，HPLC分析纯度97％)，为红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：506.16元素分析结果：理论值：C,85.36；H,3.58；N,11.06(％)；实验值：C,85.40；H,3.55；N,11.05(％)。
合成实施例4：
Figure BDA0003730949540000203
化合物N-11-1的合成
Figure BDA0003730949540000204
250mL双口瓶中依次加入4,10-二溴-5,11-二氢-2,8-氮杂吲哚[3,2-b]咔唑(4.12g，10.00mmol)，(8-溴萘-1-基)硼酸(5.50g，22.00mmol)，四三苯基膦钯(69mg，0.60mmol)和碳酸钾(2.76g，20.00mmol)。氮气氛围下，加入60mL甲苯，20mL乙醇和10mL水，90℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:2)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到黄色粉末N-11-1(3.07g)。
化合物N-11的合成
Figure BDA0003730949540000211
本实施例与化合物N-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将N-1-1换为N-11-1。目标化合物N-11(1.35g，81％收率，HPLC分析纯度97％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：506.12元素分析结果：理论值：C,85.36；H,3.58；N,11.06(％)；实验值：C,85.38；H,3.59；N,11.03(％)。
合成实施例5：
Figure BDA0003730949540000212
化合物N-21-1的合成
Figure BDA0003730949540000213
本实施例与化合物N-6-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的卤代吲哚咔唑衍生物。得到黄色粉末N-21-1(1.22g)。
化合物N-21的合成
Figure BDA0003730949540000214
本实施例与化合物N-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将N-1-1换为N-21-1。目标化合物N-21(0.62g，81％收率，HPLC分析纯度98％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：606.16元素分析结果：理论值：C,87.11；H,3.66；N,9.24(％)；实验值：C,87.13；H,3.67；N,9.20(％)。
合成实施例6：
Figure BDA0003730949540000221
化合物N-31-1的合成
Figure BDA0003730949540000222
本实施例与化合物N-1-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质的醛和吲哚。目标化合物N-31-1(0.44g)，为黄色固体。
化合物N-31的合成
Figure BDA0003730949540000223
本实施例与化合物N-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将N-1-1换为N-31-1。目标化合物N-31(0.25g，69％收率，HPLC分析纯度97％)，为紫黑色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：606.14元素分析结果：理论值：C,87.11；H,3.66；N,9.24(％)；实验值：C,87.10；H,3.67；N,9.23(％)。
合成实施例7：
Figure BDA0003730949540000224
化合物N-69-1的合成
Figure BDA0003730949540000231
100mL双口瓶中依次加入6-溴-1,2-二氢苊甲醛(2.553g，10.00mmol)和1H-吡咯[3,2-c]嘧啶(1.17g，10.00mmol)，氮气氛围下，加入50mL乙腈和0.25mL氢碘酸，80℃下反应12小时后停止。冷却至室温，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:2)为淋洗剂，进行柱层析提纯，目标化合物N-69-1(0.52g)，为黄色固体。
化合物N-69的合成
Figure BDA0003730949540000232
本实施例与化合物N-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将N-1-1换为N-69-1。目标化合物N-69(0.54g，85％收率，HPLC分析纯度96％)，为黑色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：606.13元素分析结果：理论值：C,87.11；H,3.66；N,9.24(％)；实验值：C,87.14；H,3.62；N,9.24(％)。
合成实施例8：
Figure BDA0003730949540000233
化合物N-96-1的合成
Figure BDA0003730949540000234
本实施例与化合物N-1-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的吲哚。目标化合物N-96-1(0.18g)，为黄色固体。
化合物N-96的合成
Figure BDA0003730949540000241
本实施例与化合物N-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将N-1-1换为N-96-1。目标化合物N-96(0.08g，50％收率，HPLC分析纯度93％)，为黑色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：516.25元素分析结果：理论值：C,79.04；H,3.12；N,5.42(％)；实验值：C,78.97；H,3.16；N,5.45(％)。
合成实施例9：
Figure BDA0003730949540000242
化合物N-172-1的合成
Figure BDA0003730949540000243
100mL双口瓶中，N-11(0.51g，1.01mmol)溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺中中。冷却至0℃，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.36g，2.02mmol)。避光反应24小时，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:2)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到红色粉末N-172-1(0.70g)。
化合物N-172的合成
Figure BDA0003730949540000244
25mL双口瓶中依次加入N-172-1(0.33g，0.50mmol)，苯硼酸(0.13g，1.10mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-172(0.32g，86％收率，HPLC分析纯度98％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：658.25元素分析结果：理论值：C,87.52；H,3.98；N,8.51(％)；实验值：C,87.50；H,3.99；N,8.51(％)。
合成实施例10：
Figure BDA0003730949540000251
化合物N-176-1的合成
Figure BDA0003730949540000252
100mL双口瓶中，N-6(0.51g，1.01mmol)溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺中中。冷却至0℃，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.18g，1.01mmol)。避光反应24小时，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到红色粉末N-176-1(0.37g)。
化合物N-176的合成
Figure BDA0003730949540000253
25mL双口瓶中依次加入N-176-1(0.29g，0.50mmol)，7-吡啶硼酸(0.065g，0.55mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-176(0.19g，77％收率，HPLC分析纯度98％)，为红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：583.19元素分析结果：理论值：C,84.37；H,3.63；N,12.00(％)；实验值：C,84.40；H,3.61；N,11.99(％)。
合成实施例11：
Figure BDA0003730949540000261
化合物N-182的合成
Figure BDA0003730949540000262
25mL双口瓶中依次加入N-172-1(0.33g，0.50mmol)，4-吡啶硼酸(0.13g，1.10mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:2)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-182(0.30g，89％收率，HPLC分析纯度98％)，为红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：660.25元素分析结果：理论值：C,83.62；H,3.66；N,12.72(％)；实验值：C,83.65；H,3.65；N,12.70(％)。
合成实施例12：
Figure BDA0003730949540000263
化合物N-186-1的合成
Figure BDA0003730949540000264
25mL双口瓶中依次加入N-176-1(0.29g，0.50mmol)，1-嘧啶硼酸(0.065g，0.55mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-186(0.21g，82％收率，HPLC分析纯度98％)，为红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：584.25元素分析结果：理论值：C,82.18；H,3.45；N,14.37(％)；实验值：C,82.20；H,3.43；N,14.37(％)。
合成实施例13：
Figure BDA0003730949540000271
化合物N-216的合成
Figure BDA0003730949540000272
25mL双口瓶中依次加入N-176-1(0.58g，1.00mmol)，2,4,6-三甲基苯硼酸(0.18g，1.10mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-216(0.47g，78％收率，HPLC分析纯度98％)，为红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：624.26元素分析结果：理论值：C,86.51；H,4.52；N,8.97(％)；实验值：C,86.55；H,4.50；N,8.95(％)。。
合成实施例14：
Figure BDA0003730949540000273
化合物N-222的合成
Figure BDA0003730949540000274
25mL双口瓶中依次加入N-172-1(0.39g，0.50mmol)，2,4,6-三甲基苯硼酸(0.18g，1.10mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-222(0.28g，76％收率，HPLC分析纯度98％)，为黑色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：742.35元素分析结果：理论值：C,87.30；H,5.16；N,7.54(％)；实验值：C,87.33；H,5.14；N,7.53(％)。
合成实施例15：
Figure BDA0003730949540000281
化合物N-225-1的合成
Figure BDA0003730949540000282
250mL双口瓶中依次加入4,10-二溴-5,11-二氢-2,8-氮杂吲哚[3,2-b]咔唑(4.12g，10.00mmol)，(6-溴-1,2-二氢乙基萘-5-基)硼酸(5.70g，22.00mmol)，四三苯基膦钯(69mg，0.60mmol)和碳酸钾(2.76g，20.00mmol)。氮气氛围下，加入60mL甲苯，20mL乙醇和10mL水，90℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝2:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到黄色粉末N-225-1(2.05g)。
化合物N-225-2的合成
Figure BDA0003730949540000283
本实施例与化合物N-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将N-1-1换为N-225-1。得到黄色固体N-225-2(1.24g)。
化合物N-225-3的合成
Figure BDA0003730949540000291
100mL双口瓶中，N-225-2(0.56g，1.01mmol)溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺中中。冷却至0℃，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.36g，2.02mmol)。避光反应24小时，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到红色粉末N-225-3(0.58g)。
化合物N-225的合成
Figure BDA0003730949540000292
25mL双口瓶中依次加入N-225-3(0.36g，0.50mmol)，2,4,6-三甲基苯硼酸(0.18g，1.10mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-225(0.24g，78％收率，HPLC分析纯度98％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：794.32元素分析结果：理论值：C,87.63；H,5.33；N,7.05(％)；实验值：C,87.64；H,5.31；N,7.05(％)。
合成实施例16：
Figure BDA0003730949540000293
化合物N-227-1的合成
Figure BDA0003730949540000294
100mL双口瓶中，N-11(0.51g，1.01mmol)溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺中中。冷却至0℃，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.18g，1.01mmol)。避光反应24小时，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到橙色粉末N-227-1(0.43g)。
化合物N-227的合成
Figure BDA0003730949540000301
100mL双口瓶中，N-227-1(0.87g，1.50mmol)和氰化亚铜(0.40g,4.4mmol)溶于25mL1-甲基吡咯烷酮中。氮气保护下，升温至150℃反应24h。反应结束后，冷却至室温，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:3)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-227(0.45g，73％收率，HPLC分析纯度97％)，为红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：531.16元素分析结果：理论值：C,83.60；H,3.22；N,13.17(％)；实验值：C,83.65；H,3.20；N,13.15(％)。
合成实施例17：
Figure BDA0003730949540000302
化合物N-242的合成
Figure BDA0003730949540000303
25mL双口瓶中依次加入N-172-1(0.33g，0.50mmol)，4-氰基苯硼酸(0.16g，1.10mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-242(0.21g，73％收率，HPLC分析纯度97％)，为红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：708.21元素分析结果：理论值：C,84.73；H,3.41；N,11.86(％)；实验值：C,84.75；H,3.42；N,11.83(％)。
合成实施例18：
Figure BDA0003730949540000311
化合物N-276的合成
Figure BDA0003730949540000312
本实施例与化合物N-176的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的硼酸和卤代物。目标化合物N-276(0.65g，79％收率，HPLC分析纯度98％)，为红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：749.24元素分析结果：理论值：C,86.49；H,4.17；N,9.34(％)；实验值：C,86.46；H,4.18；N,9.36(％)。
合成实施例19：
Figure BDA0003730949540000313
化合物N-287的合成
Figure BDA0003730949540000314
本实施例与化合物N-176的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的硼酸和卤代物。目标化合物N-287(0.46g，56％收率，HPLC分析纯度98％)，为红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：747.22元素分析结果：理论值：C,86.73；H,3.91；N,9.36(％)；实验值：C,86.76；H,3.88；N,9.36(％)。
合成实施例20：
Figure BDA0003730949540000321
化合物N-292的合成
Figure BDA0003730949540000322
25mL双口瓶中依次加入N-172-1(0.33g，0.50mmol)，4-咔唑苯硼酸(0.32g，1.10mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-292(0.24g，51％收率，HPLC分析纯度95％)，为橙红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：988.12元素分析结果：理论值：C,87.43；H,4.08；N,8.50(％)；实验值：C,87.45；H,4.09；N,8.46(％)。
合成实施例21：
Figure BDA0003730949540000323
化合物N-312的合成
Figure BDA0003730949540000331
25mL双口瓶中依次加入N-172-1(0.33g，0.50mmol)，3-苯并呋喃硼酸(0.23g，1.10mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-312(0.26g，73％收率，HPLC分析纯度96％)，为橙红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：838.26元素分析结果：理论值：C,85.90；H,3.60；N,6.68(％)；实验值：C,85.92；H,3.60；N,6.66(％)。
合成实施例22：
Figure BDA0003730949540000332
化合物N-322的合成
Figure BDA0003730949540000333
25mL双口瓶中依次加入N-172-1(0.33g，0.50mmol)，3-苯并呋喃硼酸(0.25g，1.10mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-322(0.18g，49％收率，HPLC分析纯度97％)，为橙红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：890.35元素分析结果：理论值：C,88.96；H,4.75；N,6.29(％)；实验值：C,88.99；H,4.74；N,6.27(％)。
合成实施例23：
Figure BDA0003730949540000341
化合物N-332的合成
Figure BDA0003730949540000342
25mL双口瓶中依次加入N-172-1(0.33g，0.50mmol)，1-萘硼酸(0.19g，1.10mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-332(0.27g，64％收率，HPLC分析纯度98％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：758.26元素分析结果：理论值：C,88.63；H,3.98；N,7.38(％)；实验值：C,88.64；H,3.98；N,7.38(％)。
合成实施例24：
Figure BDA0003730949540000343
化合物N-342的合成
Figure BDA0003730949540000344
25mL双口瓶中依次加入N-172-1(0.33g，0.50mmol)，9-蒽硼酸(0.24g，1.10mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-342(0.30g，57％收率，HPLC分析纯度96％)，为红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：858.54元素分析结果：理论值：C,89.49；H,3.99；N,6.52(％)；实验值：C,89.50；H,4.00；N,6.50(％)。
合成实施例25：
Figure BDA0003730949540000351
化合物N-346-1的合成
Figure BDA0003730949540000352
250mL双口瓶中依次加入1-萘硼酯(5.08g，20.00mmol)，2’,3’,5’,6’-四溴-1’,4’-二(3-吡啶)苯(5.42g，10.00mmol)，四三苯基膦钯(0.69g，0.60mmol)和碳酸钾(6.90g，50.00mmol)。氮气氛围下，加入100mL四氢呋喃和25mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝2:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末N-346-1(3.8g)。
化合物N-346的合成
Figure BDA0003730949540000353
将正丁基锂溶液(10mL，2.50M，25.00mmol)缓慢加入到0℃的N-346-1(3.20g，5.00mmol)的叔丁苯(80mL)溶液中，而后依次升温至60℃各反应3小时。反应结束后降温至-30℃，缓慢加入三溴化硼(6.26g，25.00mmol)，室温继续搅拌0.5小时。室温下加入N，N-二异丙基乙胺(4.83g，37.5mmol)，并在145℃下继续反应5小时后停止。反应降至室温，用二氯甲烷和水进行萃取，收集有机相并用无水硫酸钠进行干燥。将有机相减压浓缩后，用石油醚和二氯甲烷(石油醚：二氯甲烷＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析分离，得目标化合物N-346(0.43g，17％收率，HPLC分析纯度97％)，为黑色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：500.18元素分析结果：理论值：C,86.45；H,3.63；N,5.60(％)；实验值：C,86.48；H,3.60；N,5.60(％)。
合成实施例26：
Figure BDA0003730949540000361
化合物N-348-1的合成
Figure BDA0003730949540000362
本实施例与化合物N-346-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的卤化物。目标化合物N-348-1(4.5g)，为淡黄色固体。
化合物N-348的合成
Figure BDA0003730949540000363
本实施例与化合物N-346合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将N-346-1替换为N-348-1。目标化合物N-348(0.37g，25％收率，HPLC分析纯度97％)，为橙色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：500.15元素分析结果：理论值：C,86.45；H,3.63；N,5.60(％)；实验值：C,86.46；H,3.61；N,5.62(％)。
合成实施例27：
Figure BDA0003730949540000364
化合物N-350-1的合成
Figure BDA0003730949540000365
本实施例与化合物N-366-1合成基本相同，具体过程为：250mL双口瓶中依次加入1,8-二溴萘(2.84g，10.00mmol)，1,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-9氢-咔啉(4.19g，10.00mmol)，四三苯基膦钯(0.36g，0.30mmol)和碳酸钾(3.46g，25.00mmol)。氮气氛围下，加入100mL四氢呋喃和24mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝2:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到白色固体N-350-1(2.7g)。
化合物N-350-2的合成
Figure BDA0003730949540000371
100mL双口瓶中依次加入1-溴-8-(3-溴吡啶)萘(1.80g，5.00mmol)，N-350-1(2.49g，5.00mmol)，四三苯基膦钯(0.18g，0.15mmol)和碳酸钾(1.73g，12.50mmol)。氮气氛围下，加入50mL四氢呋喃和12mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入100mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝3:2)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到黄色固体N-350-2(1.8g)。
化合物N-350-3的合成
Figure BDA0003730949540000372
本实施例与化合物N-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将N-1-1替换成等物质量的N-350-2。目标化合物N-350-3(1.3g)，为黄色粉末。
化合物N-350的合成
Figure BDA0003730949540000373
本实施例与化合物N-346合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将N-346-1换为N-350-3。目标化合物N-350(0.15g，16％收率，HPLC分析纯度96％)，为红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：501.13元素分析结果：理论值：C,85.90；H,3.60；N,8.35(％)；实验值：C,85.92；H,3.58；N,8.35(％)。
合成实施例28：
Figure BDA0003730949540000381
化合物N-356-1的合成
Figure BDA0003730949540000382
本实施例与化合物N-346-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的硼酯。目标化合物N-356-1(3.2g)，为白色固体。
化合物N-356的合成
Figure BDA0003730949540000383
本实施例与化合物N-346合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将N-346-1替换为N-356-1。目标化合物N-356(0.17g，13％收率，HPLC分析纯度97％)，为黑色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：552.21元素分析结果：理论值：C,87.00；H,4.02；N,5.07(％)；实验值：C,87.01；H,4.02；N,5.06(％)。
合成实施例29：
Figure BDA0003730949540000384
化合物N-359-1的合成
Figure BDA0003730949540000391
本实施例与化合物N-349-1合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的萘。目标化合物N-359-1(4.1g)，为黄色固体。
化合物N-359-2的合成
Figure BDA0003730949540000392
本实施例与化合物N-349-2合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将N-349-1替换成等物质量的N-359-1。目标化合物N-359-2(1.7g)，为橙色固体。
化合物N-359的合成
Figure BDA0003730949540000393
本实施例与化合物N-349合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将N-349-2替换为N-359-2。目标化合物N-359(0.14g，12％收率，HPLC分析纯度98％)，为黑色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：555.19元素分析结果：理论值：C,86.50；H,3.99；N,7.57(％)；实验值：C,86.52；H,4.00；N,7.52(％)。
合成实施例30：
Figure BDA0003730949540000394
化合物N-355-1的合成
Figure BDA0003730949540000401
100mL双口瓶中，N-350(0.51g，1.01mmol)溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺中中。冷却至0℃，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.36g，2.02mmol)。避光反应24小时，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到橙色粉末N-355-1(0.38g)。
化合物N-355的合成
Figure BDA0003730949540000402
25mL双口瓶中依次加入N-355-1(0.39g，0.50mmol)，2,4,6-三甲基苯硼酸(0.18g，1.10mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-355(0.25g，72％收率，HPLC分析纯度98％)，为黑色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：739.35元素分析结果：理论值：C,87.68；H,5.18；N,5.68(％)；实验值：C,87.63；H,5.20；N,5.71(％)。
合成实施例31：
Figure BDA0003730949540000403
化合物N-367-1的合成
Figure BDA0003730949540000411
100mL双口瓶中，N-348(0.51g，1.01mmol)溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺中中。冷却至0℃，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.36g，2.02mmol)。避光反应24小时，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到橙色粉末N-367-1(0.31g)。
化合物N-367的合成
Figure BDA0003730949540000412
25mL双口瓶中依次加入N-367-1(0.33g，0.50mmol)，4-咔唑苯硼酸(0.32g，1.10mmol)，四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)和碳酸钾(0.17g，1.25mmol)。氮气氛围下，加入4mL四氢呋喃和1mL水，85℃下反应24小时后停止。冷却至室温，加入200mL乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-367(0.33g，51％收率，HPLC分析纯度98％)，为橙红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：988.12元素分析结果：理论值：C,88.00；H,4.10；N,5.70(％)；实验值：C,88.01；H,4.11；N,5.68S(％)。
合成实施例32：
Figure BDA0003730949540000413
化合物N-377的合成
Figure BDA0003730949540000414
100mL双口瓶中，N-367-1(0.87g，1.50mmol)和氰化亚铜(0.40g,4.4mmol)溶于25mL1-甲基吡咯烷酮中。氮气保护下，升温至150℃反应24h。反应结束后，冷却至室温，加入200mL二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝1:3)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到目标化合物N-377(0.50g，68％收率，HPLC分析纯度98％)，为红色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：550.16元素分析结果：理论值：C,82.96；H,2.93；N,10.18(％)；实验值：C,82.98；H,2.92；N,10.17(％)。
以下通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
具体地，本发明实施例中的有机电致发光器件的制备方法包括以下步骤：
1、将涂布了阳极材料的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
2、把上述带有阳极的玻璃板置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入材料形成空穴注入层，蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；
3、在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输材料形成空穴传输层，蒸镀速率为0.1-0.5nm/s，
4、在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；
5、在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的有机发光层，有机发光层材料可以是单组分的，也可以是多组分的。多组分时可以包括主体材料、敏化剂或染料等，也可以是他们的任意组合。利用多源共蒸的方法，调节主体材料的蒸镀速率、敏化剂材料的蒸镀速度和染料的蒸镀速率使染料达到预设掺杂比例；
6、在有机发光层之上真空蒸镀空穴阻挡层，其蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；
7、在空穴阻挡层之上真空蒸镀器件的电子传输材料形成电子传输层，其蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；
8、在电子传输层上以0.1-0.5nm/s真空蒸镀LiF作为电子注入层，以0.5-1nm/s真空蒸镀Al层作为器件的阴极。
以下通过具体实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。
器件实施例1
本实施例制备的有机电致发光器件结构如下所示：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-1(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
其中，阳极材料为ITO；空穴注入层材料为HI，一般总厚度为5-30nm，本实施例为10nm；空穴传输层的材料为HT，总厚度一般为5-500nm，本实施例为30nm；Host为有机发光层宽带隙的主体材料，本发明化合物N-1为染料且掺杂浓度为2wt％，有机发光层的厚度一般为1-200nm，本实施例为30nm；电子传输层的材料为ET，厚度一般为5-300nm，本实施例为30nm；电子注入层及阴极材料选择LiF(0.5nm)和金属铝(150nm)。
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D1施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长605nm、半峰宽25nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.67,0.22)、外量子效率EQE为4.2％的红色发光(驱动电压为2.6V)。
器件实施例2
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD1，具体器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD1:2wt％N-1(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D2测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长604nm、半峰宽25nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.66,0.23)、外量子效率EQE为24.1％的红色发光(驱动电压为2.5V)。
器件实施例3
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中所采用的染料由N-1替换为N-6。
器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-6(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D3测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长575nm、半峰宽23nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.53,0.44)、外量子效率EQE为4.7％的橙色发光(驱动电压为2.7V)。
器件实施例4
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD1、将染料由N-1替换为N-6。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD1:2wt％N-6(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D4测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长576nm、半峰宽23nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.54,0.43)、外量子效率EQE为29.3％的橙色发光(驱动电压为2.7V)。
器件实施例5
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由N-1替换为N-11。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-11(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D5测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长535nm、半峰宽21nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.27,0.67)、外量子效率EQE为4.2％的绿色发光(驱动电压为2.6V)。
器件实施例6
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD1、将染料由N-1替换为N-11。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD1:2wt％N-11(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D6测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长532nm、半峰宽21nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.25,0.70)、外量子效率EQE为24.1％的绿色发光(驱动电压为2.5V)。
器件实施例7
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由N-1替换为N-69。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-69(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D7测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长615nm、半峰宽29nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.68,0.21)、外量子效率EQE为4.5％的红色发光(驱动电压为2.6V)。
器件实施例8
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD1、将染料由N-1替换为N-69。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD1:2wt％N-69(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D8测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长616nm、半峰宽29nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.68,0.21)、外量子效率EQE为27.3％的红色发光(驱动电压为2.5V)。
器件实施例9
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由N-1替换为N-172。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-172(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D9测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长546nm、半峰宽25nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.51,0.38)、外量子效率EQE为5.6％的黄色发光(驱动电压为2.3V)。
器件实施例10
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD1、将染料由N-1替换为N-172。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD1:2wt％N-172(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D10测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长546nm、半峰宽25nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.51,0.39)、外量子效率EQE为18.4％的黄色发光(驱动电压为2.2V)。
器件实施例11
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由N-1替换为N-176。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-176(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D11测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长581nm、半峰宽27nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.55,0.40)、外量子效率EQE为4.8％的橙色发光(驱动电压为2.7V)。
器件实施例12
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD1、将染料由N-1替换为N-176。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD1:2wt％N-176(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D12测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长582nm、半峰宽27nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.55,0.40)、外量子效率EQE为20.4％的橙色发光(驱动电压为2.6V)。
器件实施例13
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由N-1替换为N-182。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-182(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D13测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长548nm、半峰宽23nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.39,0.52)、外量子效率EQE为3.6％的黄色发光(驱动电压为2.8V)。
器件实施例14
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD1、将染料由N-1替换为N-182。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD1:2wt％N-182(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D14测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长548nm、半峰宽23nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.39,0.52)、外量子效率EQE为18.4％的黄色发光(驱动电压为2.8V)。
器件实施例15
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由N-1替换为N-216。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-216(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D15测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长562nm、半峰宽28nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.51,0.44)、外量子效率EQE为2.6％的橙色发光(驱动电压为2.6V)。
器件实施例16
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD1、将染料由N-1替换为N-216。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD1:2wt％N-216(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D16测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长562nm、半峰宽28nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.51,0.44)、外量子效率EQE为23.1％的橙色发光(驱动电压为2.6V)。
器件实施例17
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由N-1替换为N-222。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-222(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D17测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长552nm、半峰宽25nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.45,0.51)、外量子效率EQE为3.2％的黄色发光(驱动电压为2.5V)。
器件实施例18
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD1、将染料由N-1替换为N-222。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD1:2wt％N-222(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D18测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长553nm、半峰宽25nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.45,0.51)、外量子效率EQE为20.7％的黄色发光(驱动电压为2.5V)。
器件实施例19
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由N-1替换为N-225。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-225(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D19测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长545nm、半峰宽23nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.50,0.38)、外量子效率EQE为3.9％的黄色发光(驱动电压为2.6V)。
器件实施例20
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD1、将染料由N-1替换为N-225。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD1:2wt％N-225(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D20测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长546nm、半峰宽23nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.50,0.38)、外量子效率EQE为22.7％的黄色发光(驱动电压为2.5V)。
器件实施例21
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由N-1替换为N-242。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-242(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D21测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长548nm、半峰宽23nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.52,0.35)、外量子效率EQE为5.2％的黄色发光(驱动电压为2.6V)。
器件实施例22
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD1、将染料由N-1替换为N-242。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD1:2wt％N-242(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D22测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长548nm、半峰宽23nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.52,0.35)、外量子效率EQE为18.4％的黄色发光(驱动电压为2.5V)。
器件实施例23
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由N-1替换为N-276。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-276(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D23测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长579nm、半峰宽24nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.55,0.42)、外量子效率EQE为4.7％的橙色发光(驱动电压为2.6V)。
器件实施例24
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD1、将染料由N-1替换为N-276。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD1:2wt％N-276(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D24测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长580nm、半峰宽24nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.56,0.41)、外量子效率EQE为27.4％的橙色发光(驱动电压为2.6V)。
器件实施例25
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由N-1替换为N-287。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-287(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D25测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长582nm、半峰宽28nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.56,0.33)、外量子效率EQE为3.8％的橙色发光(驱动电压为2.6V)。
器件实施例26
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD1、将染料由N-1替换为N-287。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD1:2wt％N-287(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D26测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长582nm、半峰宽28nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.56,0.33)、外量子效率EQE为23.1％的橙色发光(驱动电压为2.5V)。
器件实施例27
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由N-1替换为N-322。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-322(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D27测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长530nm、半峰宽23nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.20,0.74)、外量子效率EQE为2.6％的绿色发光(驱动电压为2.6V)。
器件实施例28
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD2、将染料由N-1替换为N-322。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD2:2wt％N-322(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D28测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长530nm、半峰宽23nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.21,0.75)、外量子效率EQE为23.7％的绿色发光(驱动电压为2.5V)。
器件实施例29
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由N-1替换为N-342。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:2wt％N-342(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D29测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长556nm、半峰宽25nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.48,0.31)、外量子效率EQE为5.3％的黄色发光(驱动电压为2.8V)。
器件实施例30
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料Host替换为TADF型主体TD1、将染料由N-1替换为N-342。器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/TD1:2wt％N-342(30nm)/HBL(10nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件D30测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长558nm、半峰宽26nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.48,0.31)、外量子效率EQE为21.4％的黄色发光(驱动电压为2.7V)。
对比器件实施例1
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的本发明的化合物N-1替换为现有技术中的化合物TBRb，具体器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/Host:2wt％TBRb(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件DD1测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长569nm、半峰宽74nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.45,0.53)、外量子效率EQE为3.5％的黄橙光发光(驱动电压为2.8V)。
对比器件实施例2
与器件实施例2的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的本发明的化合物N-1替换为现有技术中的化合物TBRb，具体器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/TD1:2wt％TBRb(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件DD2测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长570nm、半峰宽77nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.44,0.54)、外量子效率EQE为14.7％的黄橙色发光(驱动电压为2.6V)。
对比器件实施例3
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的本发明的化合物N-1替换为现有技术中的化合物DABNA-1，具体器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/Host:2wt％DABNA-1(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件DD3测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长470nm、半峰宽30nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.13,0.12)、外量子效率EQE为4.1％的蓝色发光(驱动电压为3.2V)。
对比器件实施例4
与器件实施例2的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的本发明的化合物N-1替换为现有技术中的化合物DABNA-1，具体器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/TD2:2wt％DABNA-1(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件DD4测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长472nm、半峰宽32nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.13,0.12)、外量子效率EQE为17.3％的蓝色发光(驱动电压为3.2V)。
对比器件实施例5
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的本发明的化合物N-1替换为现有技术中的化合物DM1，具体器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/Host:2wt％DM1(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件DD5测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长480nm、半峰宽35nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.15,0.20)、外量子效率EQE为3.1％的蓝色发光(驱动电压为3.2V)。
对比器件实施例6
与器件实施例2的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的本发明的化合物N-1替换为现有技术中的化合物DM1，具体器件结构如下：
ITO/HI(10nm)/HT(40nm)/TD2:2wt％DM1(30nm)/ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件DD6测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长482nm、半峰宽35nm、CIE色坐标(x,y)＝(0.15,0.21)、外量子效率EQE为14.4％的蓝色发光(驱动电压为3.2V)。
上述各个实施例中所采用的各类有机材料的结构式如下：
Figure BDA0003730949540000501
Figure BDA0003730949540000511
Figure BDA0003730949540000521
上述各个器件实施例所制备的的有机电致发光器件D1至器件D30以及器件DD1、DD2、DD3、DD4、DD3和DD4的具体性能数据详见下表1。
表1：
Figure BDA0003730949540000522
Figure BDA0003730949540000531
Figure BDA0003730949540000541
由表1中数据可以看出，相较于现有技术中的化合物TBRb、化合物DABNA-1和DM1，本发明的化合物属于一类稳定的MR型窄光谱荧光染料。对于经典的橙光荧光染料TBRb，其具有较高的荧光量子产率，但由于较宽的荧光发射光谱，TBRb难以满足BT2020对于色纯度的要求。相较而言，DABNA-1通过引入硼氮原子诱导实现多重共振效应，获得了窄发射的荧光光谱，但其对水氧敏感，化学稳定性较差，并且其较长的延迟荧光寿命也影响了器件稳定性。化合物DM1作为一类传统荧光染料也具有较窄的荧光光谱和较短的荧光寿命，但是该类材料电子云分布离域有限，能带较大，往往需要较高的驱动电压，因而也同样面临稳定性的问题。本发明中，我们在类吲哚咔唑结构的基础上通过六元稠合的方式进行共轭拓展，能够实现非键轨道和π轨道的杂化，同时在外围环上引入杂原子，通过其诱导效应增强多重共振效应，进而实现窄光谱和稳定性的提升。不同于传统的多重共振荧光染料，该类染料利用氮/硼原子和碳原子的电负性差异，实现非键轨道特性，从而抑制由于分子高频振动引起的光谱展宽。此外，由于氮/硼原子和碳原子的电负性差异适中，导致该类分子的电荷转移特性较弱，因而具有较大的单三线态能级，有利于加快激子动力学过程。由于C-N和C-C键键能较高，因此该类染料分子也具有更好的化学稳定性和水氧耐受性，极大地丰富了多重共振型材料体系。从上述结果可以看到，实施例的电致发光光谱具有较小的半峰宽，确认其具有有效的多重共振效果。此外，相较于对比例DD4和DD6，实施例的热活化敏化荧光器件的效率和稳定性均有了明显提升，证明了本发明中的结构在改善器件性能的巨大优势。鉴于其出色的效率、色纯度和稳定性，上述化合物应具有良好的应用前景。
以上对本发明所提供的一种有机电致发光化合物及其应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种有机化合物，具有如下式(I)所示的结构：
Figure FDA0003730949530000011
式(I)中，虚线代表单键连接或者不连接；
X1和X2分别独立地为N或B；
环A表示C6～C30芳环中的一种；
环B和环C各自独立地表示C3～C60杂芳环中的一种；
环D和环E各自独立地表示C8～C60稠合芳烃、C3～C60稠合杂环芳烃中的一种；
所述RA、RB、RC、RD和RE分别独立地表示单取代基团到最大允许取代数的取代基团，RA、RB、RC、RD和RE各自独立地选自氢、氘、卤素、羰基、羧基、硝基、氰基、氨基、取代或未取代的C1～C36的链状烷基、取代或未取代的C3～C36的环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C1～C10的硫代烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6-C60的单环芳基或稠环芳基、取代或未取代的C6-C60的芳氧基、取代或未取代的C5-C60的杂芳基中的一种；
所述RA、RB、RC、RD和RE各自与相连接的环A、环B、环C、环D和环E通过单键相连接，或者RA、RB、RC、RD和RE各自与相连接的环A、环B、环C、环D和环E稠合连接；
当上述RA、RB、RC、RD和RE存在取代基时，所述取代基团分别独立选自氘、卤素、硝基、氰基、氨基、羰基、羧基、C1～C30的链状烷基、C3～C30的环烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的硫代烷氧基、C6～C30的芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C60的芳基、C6～C60的芳氧基、C5～C60的杂芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，具有如下式(1)、式(2)或式(3)中任一所示的结构：
Figure FDA0003730949530000012
式(1)-(3)中，环d1、环d2、环e1和环e2分别独立的表示C6～C30芳环、C3～C30杂芳环中的一种；
所述X1、X2、环A、环B、环C、RA、RB、RC、RD和RE的定义均与式(I)中的定义相同；
所述RB、RC、RD和RE各自与相连接的环结构通过单键相连接或者稠合连接。
3.根据权利要求1或2所述的有机化合物，所述环A选自苯环、萘环、蒽环、芘环或苝环；所述环B、环C分别独立地选自吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、异三嗪环、哒嗪环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、萘啶环、喹啉环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、咔唑环、喹啉环、萘啶环中的一种；
优选的，所述环A为苯环；所述环B、环C分别独立地选自吡啶环、嘧啶环、吡嗪环。
4.根据权利要求1-3中任一所述的有机化合物，所述X1和X2同时为N原子；
或者，所述X1和X2同时为B原子。
5.根据权利要求1-3中任一所述的有机化合物，所述RA、RB、RC、RD和RE分别独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二甲基吖啶基、二芳胺基、三芳胺基、金刚烷、氟代苯基、甲基苯基、三甲基苯基、氰基苯基、四氢吡咯、哌啶、甲氧基、硅基中的一种，或者选自以上两种取代基团的组合；
优选的，所述RA、RB、RC、RD和RE分别独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、氟、三氟甲基、苯基、三甲苯基、萘基、蒽基、呋喃基、四氢呋喃基、吡咯基、四氢吡咯基、噻吩基、咔唑基、三嗪基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、氰基、甲氧基、硅基、二甲胺基、三芳胺基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种，或者选自以上两种取代基团的组合。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，选自下述具体结构化合物：
Figure FDA0003730949530000031
Figure FDA0003730949530000041
Figure FDA0003730949530000051
Figure FDA0003730949530000061
Figure FDA0003730949530000071
Figure FDA0003730949530000081
Figure FDA0003730949530000091
Figure FDA0003730949530000101
Figure FDA0003730949530000111
Figure FDA0003730949530000121
Figure FDA0003730949530000131
7.权利要求1-6中任一所述的化合物的应用，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸；
进一步，所述化合物的应用为在有机电致发光器件中用作发光层材料，具体作为发光层中的发光材料。
8.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一个或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有权利要求1-6中任一所述的化合物；
进一步，所述的发光功能层包括空穴传输区、发光层、电子传输区，所述的空穴传输区形成在所述的阳极层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输区上，所述的空穴传输区与所述的电子传输区之间为发光层；其中，所述发光层中含有权利要求1-6中任一所述的化合物。
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