CN112979650B - 有机化合物及含有其的有机电致发光器件 - Google Patents

有机化合物及含有其的有机电致发光器件 Download PDF

Info

Publication number
CN112979650B
CN112979650B CN201911314984.XA CN201911314984A CN112979650B CN 112979650 B CN112979650 B CN 112979650B CN 201911314984 A CN201911314984 A CN 201911314984A CN 112979650 B CN112979650 B CN 112979650B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic
layer
compound
organic compound
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911314984.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112979650A (zh
Inventor
孙恩涛
方仁杰
刘叔尧
吴俊宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Eternal Material Technology Co Ltd filed Critical Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Priority to CN201911314984.XA priority Critical patent/CN112979650B/zh
Publication of CN112979650A publication Critical patent/CN112979650A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112979650B publication Critical patent/CN112979650B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

一种有机化合物，具有如(I)所示的结构：其中，A和B各自独立为五元或六元环烷基；L为单键、取代或未取代的C6‑C30亚芳基或者取代或未取代的C3‑C30亚杂芳基；R1和R2各自独立地选自卤素、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6‑C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基；m和n分别为0～3的整数；Ar为取代或未取代的C6～C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基，当Ar为氮杂芳基时，其至少有一个杂芳环上包含2个以上的N原子，在L为单键且Ar为芳基时，该取代基不为卤素。本发明进一步提供了前述有机化合物在有机电子器件中的应用，有助于提高有机电子器件的性能。

Description

有机化合物及含有其的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种新型有机化合物，尤其涉及一种有机化合物及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED：Organic Light Emission Diodes)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对OLED器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于OLED器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点，在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
随着OLED在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的OLED器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的OLED发光器件，实现OLED器件的性能不断提升，不仅需要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，更需要对OLED器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，OLED材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
在目前OLED屏体厂商中，常用的电子传输材料包括单个恶唑、噻唑、咪唑、三氮唑或三嗪等结构。
发明内容
发明要解决的问题
然而，为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的OLED材料，其中开发新的具有高电子注入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。
解决问题的方案
为了解决上述现有技术中的问题，发明人潜心研究，发现由3个吡啶通过环烷基连接构建成新缺电子基团使分子具有较大的电子亲和势力和较为合适的分子偶极矩，有利于提高电子的迁移率，尤其是在合适的位置引入缺电子共轭基团，可以提高电子注入和迁移性能，由此在上述母核与缺电子共轭基团的协同作用下，得到了能用于有机电子器件的性能优异的化合物。此外，3个吡啶以烷基相连构建的特殊结构具有更强的金属配位能力，能够与金属进行更有效的配位，从而有利于电子在器件中的传递，使得在叠层器件中表现出相对较低的驱动电压和相对较高的外量子效率。
具体而言，本发明提供了一种有机化合物，其特征在于，具有如(I)所示的结构：
其中，A和B各自独立为五元或六元环烷基；L为单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3～C30亚杂芳基；R1和R2各自独立地选自卤素、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基；m和n分别为0～3的整数；上述取代或未取代的各基团具有取代基时，该取代基选自卤素、C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C2～C30炔基、氰基、硝基、C1～C30烷氧基、C1～C30硫代烷氧基、C6～C30芳基和C3～C60杂芳基中的一种或多种的组合；Ar为取代或未取代的C6～C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基，当Ar为氮杂芳基时，其至少有一个杂芳环上包含2个以上的N原子，Ar具有取代基时，该取代基选自卤素、C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C2～C30炔基、氰基、硝基、C1～C30烷氧基、C1～C30硫代烷氧基、C6～C30芳基和C3～C60杂芳基中的一种或多种的组合，在L为单键且Ar为芳基时，该取代基不为卤素。
本发明的通式(I)有机化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层材料或者电荷产生材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：本发明的通式化合物的母核为3个吡啶通过烷基桥连的缺电子结构，使分子具有较大的电子亲和势和较为合适的分子偶极矩，有利于提高电子的迁移率，尤其是母核与三嗪、喹唑啉、氰基等缺电子共轭基团的结合，使本发明的化合物具有更强的缺电子性，从而有利于电子的注入。因此，当本发明的通式化合物用作有机电致发光器件的电子传输层材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。另外，该母核具有较强的金属配位能力，能够与金属进行有效的配位，从而有利于电子在器件中的传输，因此在叠层器件中用作N型电荷产生层材料时表现出相对较低的驱动电压和相对较高的外量子效率。
本申请的发明人发现，Ar和L上的取代基和R1、R2均不能是羧基或羟基，否则在将有机化合物用作电子传输层材料或者电荷产生材料时，性能与满足本发明上述限定的有机化合物相比明显不足。这可能是因为羧基是一个活泼的基团，存在分子中会使分子的化学稳定性变差。羟基是给电子基团，不利于电子的注入。另外，A和B必须是五元或六元环烷基而不能是芳基，否则也得不到良好性能的有机化合物。这可能是由于A和B为芳基时，母核的共轭体系与环烷基时相比大幅扩大，导致分子的刚性太强，溶解度太差而不利于制备。
此外，本申请的发明人还发现，在L为单键且Ar为芳基时，该取代基不能是卤素，否则在将有机发光材料用作电子传输层材料或者电荷产生材料时，性能与满足本发明上述限定的有机发光材料相比明显不足。这可能是因为卤素直接连接在芳基上会使分子易于发生化学反应，造成分子自身化学稳定性变差。另外，“至少有一个杂芳环上包含2个以上的N原子”中的“杂芳环”包括单个杂芳环(也包括在稠合杂芳环中的单个杂芳环的情况)包含2个以上的N原子以及整个稠合杂芳环一共包含2个以上的N原子的情况，优选单个杂芳环(也包括在稠合杂芳环中的单个杂芳环的情况)包含2个以上的N原子的情况。这种情况下，本发明的有机发光材料的金属配位能力更强，更适合用作叠层器件的的N型电荷产生层材料。“Ar为氮杂芳基”中的“氮杂芳基”指杂环上的杂原子包括氮的杂芳基，优选为杂原子只有氮的杂芳基。
需要说明的是，在本发明中，“缺电子取代基”是指该基团取代苯环上的氢后，苯环上的电子云密度降低的基团，通常这样的基团的哈米特值大于0.6。所述哈米特值是指对特定基团电荷亲和力的表征，是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在Thomas H.Lowry和KatheleenSchueller Richardson，“Mechanism and Theory InOrganic Chemistry’，New York，1987，143-151页中更详细描述了哈米特方程，此处引作参考。这样的基团可以列举但不限于：三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基、二氮杂菲基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、哒嗪基，以及烷基或芳基取代的上述基团。
在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
在本说明书中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
在本说明书中，C6～C30芳基为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。C6～C30亚芳基与C6～C30芳基类似，只要将上述基团改为相应的亚基即可。
本发明中的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se中的原子或原子团，优选选自N、O、S，更优选为N。
在本说明书中，作为C3～C30杂芳基的例子可举出：含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例如可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。C3～C30亚杂芳基与C3～C30杂芳基类似，只要将上述基团改为相应的亚基即可。
在本说明书中，C1～C30烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。C1～C30烷氧基、C1～C30硫代烷氧基与C1～C30烷基类似，只是基团中分别相应地增加了一个-O-、-S-。
在本说明书中，C3～C30环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在本说明书中，作为C2～C30烯基的例子可举出：乙烯基、丙烯基、1-丁烯基等；作为C2～C30炔基的例子可举出：乙炔基、丙炔基、1-丁炔基等。
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等，优选为氟。
本发明的上述通式(I)有机化合物优选具有(1)或(2)所示的结构，通过具有下述结构，本发明的有机化合物在易于合成的同时，能够确保器件性能优良：
更优选具有(1-1)～(1-3)所示的结构：
其中，p为1至q之间的整数，q为R3所连接的芳环或杂芳环上允许的最大取代数；R3选自卤素、氰基、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基，且当R3为多个时，相邻的R3之间、R3和与R3相连的芳环或杂芳环之间可以稠合成环；X1～X5各自独立为C原子或N原子，且至少有一个为N原子，优选至少有两个为N原子；Y为CR4R5、NR6、O、S；R4～R6各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3～C12环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基。
本发明的上述通式(I)有机化合物优选相邻的R3之间、R3和与R3相连的芳环或杂芳环之间可以稠合成如下的环结构：
需要说明的是，上述结构可以通过任意可连接的位点与母核连接。
本发明的上述通式(I)有机化合物优选m＝n，R1和R2相同，即母核和吡啶环上的取代基整体为对称结构，基于材料结构对称性使得化合物的制备简单易行。
本发明的上述通式(I)有机化合物优选R1和R2各自独立地选自甲基或苯基，甲基或苯基为稳定的取代基，尤其在位于吡啶环中N的邻位或对位时有利于增加有机化合物的稳定性。
本发明的上述通式(I)有机化合物优选L为单键、亚苯基或亚联苯基，更优选为亚苯基或亚联苯基，这样可以使平面具有一定的扭曲角度，避免分子过于堆积容易引起淬灭的后果，影响器件的效率。
本发明的上述通式(I)有机化合物优选选自下述C1～C140所示的结构，但这些化合物仅为代表性的：
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的至少一有机层，其特征在于，所述有机层中含有本发明上述的有机化合物。
具体而言，本发明的发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上。在本发明的一方面，在所述的阴极和阳极之间只包括单个发光层，该发光层处于所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间。所述的电子传输层中含有上述式(I)所示的本发明的通式化合物。
在本发明的另外一方面，在所述的阴极和阳极之间可以将多个发光功能层单元进行堆叠，形成叠层发光器件。在这类叠层发光器件中，除了与阳极相邻的空穴注入层和与阴极相邻的电子注入层，每一个发光功能层单元可以包括独立的空穴传输层、发光层和电子传输层；每两个发光功能层之间则以电荷产生层相连接。所述电荷发生层通常具有双层结构，即N-型电荷产生层和P-型电荷产生层。举例来说，一个双叠层的发光器件包括两个发光层，其器件结构为在阳极之上可以依次形成第一空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、第一N-型电荷产生层、第一P-型电荷产生层，第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、第一电子注入层和阴极。依次类推，则可以形成更多层的叠层发光器件。所述的不同的发光功能层可以发射同样的光色，也可以发射不同的光色。所述N-型电荷产生层常常包含掺杂金属(例如：金属锂)作为电子施体和有机材料作为电子受体，金属和有机材料之间通过电荷转移产生电荷。在本发明的一方面，所述的N-型电荷产生层有机材料中包含有上述式(I)所示的本发明的通式化合物。
发明效果
本发明的通式化合物采用由3个吡啶通过烷基连接构建成新缺电子基团与三嗪等缺电子基团搭配构建成的新电子传输材料，这种新结构的分子具有更强的电子亲和势和更适合的分子偶极矩，从而有利于提高电子注入和迁移能力，分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。所以，当将本发明的有机化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低驱动电压的优异效果。此外，3个吡啶以烷基相连构建的特殊结构具有更强的金属配位能力，能够与金属锂有更有效的配位，从而有利与电子在器件中的传递。在叠层器件中作为N型电荷产生层材料表现出相对较低的驱动电压和相对较高的外量子效率。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下以典型合成路线以及多个合成实施例来详述本发明的有机化合物的具体制备方法，但其只能代表部分的有机化合物而不是全部，本发明的制备方法并不限于该合成路线和合成实施例。以下合成例中所用的各种化学药品如乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、碳酸钾等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。
合成实施例
合成通式一：
第一步将6，7-二氢-5H-喹啉-8-酮与吗啉在对甲苯磺酸催化下以甲苯为溶剂加热至回流，分水器分水反应得到中间体M1-1；第二步中间体M1-1首先与氯代苯甲醛在1，4-二氧六环溶剂中发生3分子的加成取代反应，所得中间体，接着在醋酸溶剂中加入醋酸铵回流关环反应得到中间体M1-2；第三步中间体M1-2与硼酸频哪醇酯反应生成中间体M1；第四步中间体M1与芳基杂芳基卤代物通过Suzuki偶联反应合成化合物Cx。
合成通式二：
合成通式二采用与通式一相同的合成方法合成目标化合物Cx。不同之处在于将第一步原料6，7-二氢-5H-喹啉-8-酮换成5，6-二氢环戊烷并[b]吡啶-7-酮。
合成例1：化合物C1的合成
(1)化合物1-1的制备
将6，7-二氢-5H-喹啉-8-酮(147g，1mol)，吗啉(174g，2mol)，对甲苯磺酸(3.5g，0.02mol，3eq)加入到含甲苯(1.5L)的三口烧瓶中。油浴加热至回流，分水器分水反应20小时，TLC监测反应完毕。将反应液冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品柱层析提纯得到中间体1-1(119g，收率55％)。
(2)化合物1-2的制备
将中间体1-1(108g，0.5mol)，对氯苯甲醛(42g，0.3mol)加入到含1，4-二氧六环(1L)的三口烧瓶中。油浴加热至回流反应25小时，TLC监测反应完毕。将反应液冷却至室温，用5N盐酸酸化后用二氯甲烷萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤后减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品加入到醋酸(1L)中，加入醋酸铵(21g，0.5mol)后回流反应2小时。反应也冷却至室温，加压旋蒸除去醋酸，用50％的NaOH碱化处理后用二氯甲烷萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤后减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品柱层析提纯得到中间体1-2(61g，收率62％)。
(3)化合物1-3的制备
将化合物1-2(60g，150mmol)、联硼酸频那醇酯(58g，225mmol)和醋酸钾(44.1g，450mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(672mg，3mmol)，SPhos(2.5g，6mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应10小时，TLC监控反应终点。旋蒸除去1，4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物1-3(62g，收率85％)。
(4)化合物C1的制备
将化合物1-3(8.8g，18mmol)、化合物2-氯-4，6-二苯基-1，3，5三嗪(4.8g，18mmol)、碳酸钾(7.45g，54mmol)、pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)加入含有100mL甲苯和25mL乙醇和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应3小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物C1(8.5g，收率80％)。分子量计算值：592.24，实测值C/Z：592.2。
合成例2：化合物C6的合成
(1)化合物C6的制备
将化合物1-3(8.8g，18mmol)、化合物4-氯-2，6-二苯基嘧啶(4.8g，18mmol)、碳酸钾(7.45g，54mmol)、pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)加入含有100mL甲苯和25mL乙醇和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应3小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物C6(8.8g，收率83％)。分子量计算值：591.24，实测值C/Z：591.2。
合成例3：化合物C45的合成
(1)化合物3-1的制备
将2-苯基-6，7-二氢-5H-喹啉-8-酮(223g，1mol)，吗啉(174g，2mol)，对甲苯磺酸(3.5g，0.02mol，3eq)加入到含甲苯(1.5L)的三口烧瓶中。油浴加热至回流，分水器分水反应25小时，TLC监测反应完毕。将反应液冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品柱层析提纯得到中间体3-1(149g，收率51％)。
(2)化合物3-2的制备
将中间体3-1(146g，0.5mol)，对氯苯甲醛(42g，0.3mol)加入到含1，4-二氧六环(1L)的三口烧瓶中。油浴加热至回流反应22小时，TLC监测反应完毕。将反应液冷却至室温，用5N盐酸酸化后用二氯甲烷萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤后减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品加入到醋酸(1L)中，加入醋酸铵(21g，0.5mol)后回流反应3小时。反应也冷却至室温，加压旋蒸除去醋酸，用50％的NaOH碱化处理后用二氯甲烷萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤后减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品柱层析提纯得到中间体3-2(86g，收率63％)。
(3)化合物3-3的制备
将化合物3-2(82g，150mmol)、联硼酸频那醇酯(58g，225mmol)和醋酸钾(44.1g，450mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(672mg，3mmol)，SPhos(2.5g，6mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应15小时，TLC监控反应终点。旋蒸除去1，4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物3-3(78g，收率81％)。
(4)化合物C45的制备
将化合物3-3(11.5g，18mmol)、化合物4-溴苯腈(3.3g，18mmol)、碳酸钾(7.45g，54mmol)、pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)加入含有100mL甲苯和25mL乙醇和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物C45(9.5g，收率86％)。分子量计算值：614.25，实测值C/Z：614.3。
合成例4：化合物C61的合成
(1)化合物4-1的制备
将中间体1-1(108g，0.5mol)，间氯苯甲醛(42g，0.3mol)加入到含1，4-二氧六环(1L)的三口烧瓶中。油浴加热至回流反应23小时，TLC监测反应完毕。将反应液冷却至室温，用5N盐酸酸化后用二氯甲烷萃取，有机相用MgSo4干燥，过滤后减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品加入到醋酸(1L)中，加入醋酸铵(21g，0.5mol)后回流反应2小时。反应也冷却至室温，加压旋蒸除去醋酸，用50％的NaOH碱化处理后用二氯甲烷萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤后减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品柱层析提纯得到中间体4-1(64g，收率65％)。
(2)化合物4-2的制备
将化合物4-1(60g，150mmol)、联硼酸频那醇酯(58g，225mmol)和醋酸钾(44.1g，450mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(672mg，3mmol)，SPhos(2.5g，6mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应8小时，TLC监控反应终点。旋蒸除去1，4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物4-2(61g，收率84％)。
(3)化合物C61的制备
将化合物4-2(8.8g，18mmol)、化合物2-氯-4，6-二苯基-1，3，5三嗪(4.8g，18mmol)，碳酸钾(7.45g，54mmol)，pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)加入含有100mL甲苯和25mL乙醇和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物C61(8.7g，收率82％)。分子量计算值：592.24，实测值C/Z：592.2。
合成例5：化合物C103的合成
(1)化合物5-1的制备
在烧瓶中将2，4-二氯喹唑啉(500g，2.5mol)溶于10L乙醇后，搅拌下在5℃滴加水合肼(470g，7.5mol，80％水溶液)，滴加过程保持温度低于10℃。滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤析出的固体，用水和乙醇分别洗涤，晾干得到类白色固体化合物5-1(380g，78％)。
(2)化合物5-2的制备
将化合物5-1(200g，1.03mol)加入含有2L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下加入3-氯苯甲醛(158g，1.13mol)，加毕继续搅拌反应30分钟，过滤所得固体，分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得黄色固体化合物5-2(228g，70％)。
(3)化合物5-3的制备
将化合物5-2(200g，633mmol)加入含有4L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下分批加入醋酸碘苯(244g，760mmol)，添加完毕后，室温反应3小时，TLC显示反应完全。抽滤析出的固体，用正己烷淋洗，干燥得棕黄色固体化合物5-3(129g，65％)。
(4)化合物5-4的制备
将化合物5-3(31.4g，100mmol)，苯硼酸(12.2g，100mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol)，pd(dppf)Cl2(732mg，1mmol)加入含有500mL四氢呋喃和100mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物5-4(25g，70％)。
(5)化合物5-5的制备
将2-甲基-6，7-二氢-5H-喹啉-8-酮(161g，1mol)，吗啉(174g，2mol)，对甲苯磺酸(3.5g，0.02mol，3eq)加入到含甲苯(1.5L)的三口烧瓶中。油浴加热至回流，分水器分水反应22小时，TLC监测反应完毕。将反应液冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品柱层析提纯得到中间体5-5(122g，收率53％)。
(6)化合物5-6的制备
将中间体5-5(115g，0.5mol)，间氯苯甲醛(42g，0.3mol)加入到含1，4-二氧六环(1L)的三口烧瓶中。油浴加热至回流反应24小时，TLC监测反应完毕。将反应液冷却至室温，用5N盐酸酸化后用二氯甲烷萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤后减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品加入到醋酸(1L)中，加入醋酸铵(21g，0.5mol)后回流反应3小时。反应也冷却至室温，加压旋蒸除去醋酸，用50％的NaOH碱化处理后用二氯甲烷萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤后减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品柱层析提纯得到中间体5-6(65g，收率61％)。
(7)化合物5-7的制备
将化合物5-6(63g，150mmol)、联硼酸频那醇酯(58g，225mmol)和醋酸钾(44.1g，450mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(672mg，3mmol)，SPhos(2.5g，6mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应15小时，TLC监控反应终点。旋蒸除去1，4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物5-7(64g，收率82％)。
(8)化合物C103的制备
将化合物5-7(9.3g，18mmol)、中间体化合物5-4(6.4g，18mmol)，碳酸钾(7.45g，54mmol)，pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)加入含有100mL甲苯和25mL乙醇和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物C103(10.5g，收率83％)。分子量计算值：709.30，实测值C/Z：709.3。
合成例6：化合物C121的合成
(1)化合物6-1的制备
将2-苯基-5，6-二氢-7H-环戊并[B]吡啶-7-酮(209g，1mol)，吗啉(174g，2mol)，对甲苯磺酸(3.5g，0.02mol，3eq)加入到含甲苯(1.5L)的三口烧瓶中。油浴加热至回流，分水器分水反应24小时，TLC监测反应完毕。将反应液冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品柱层析提纯得到中间体6-1(145g，收率52％)。
(2)化合物6-2的制备
将中间体6-1(139g，0.5mol)，对氯苯甲醛(42g，0.3mol)加入到含1，4-二氧六环(1L)的三口烧瓶中。油浴加热至回流反应24小时，TLC监测反应完毕。将反应液冷却至室温，用5N盐酸酸化后用二氯甲烷萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤后减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品加入到醋酸(1L)中，加入醋酸铵(21g，0.5mol)后回流反应2小时。反应也冷却至室温，加压旋蒸除去醋酸，用50％的NaOH碱化处理后用二氯甲烷萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤后减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品柱层析提纯得到中间体6-2(78g，收率61％)。
(3)化合物6-3的制备
将化合物6-2(78g，150mmol)、联硼酸频那醇酯(58g，225mmol)和醋酸钾(44.1g，450mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(672mg，3mmol)，SPhos(2.5g，6mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应12小时，TLC监控反应终点。旋蒸除去1，4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物6-3(79g，收率86％)。
(4)化合物C121的制备
将化合物6-3(11g，18mmol)、化合物2-氯-4，6-二苯基-1，3，5三嗪(4.8g，18mmol)，碳酸钾(7.45g，54mmol)，pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)加入含有100mL甲苯和25mL乙醇和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物C121(8.5g，收率80％)。分子量计算值：716.27，实测值C/Z：716.3。
合成对比例1：化合物D1合成
(1)化合物7-1的制备
将1-四氢萘酮(146g，1mol)，吗啉(174g，2mol)，对甲苯磺酸(3.5g，0.02mol，3eq)加入到含甲苯(1.5L)的三口烧瓶中。油浴加热至回流，分水器分水反应24小时，TLC监测反应完毕。将反应液冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品柱层析提纯得到中间体7-1(116g，收率54％)。
(2)化合物7-2的制备
将中间体7-1(108g，0.5mol)，对氯苯甲醛(42g，0.3mol)加入到含1，4-二氧六环(1L)的三口烧瓶中。油浴加热至回流反应20小时，TLC监测反应完毕。将反应液冷却至室温，用5N盐酸酸化后用二氯甲烷萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤后减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品加入到醋酸(1L)中，加入醋酸铵(21g，0.5mol)后回流反应3小时。反应也冷却至室温，加压旋蒸除去醋酸，用50％的NaOH碱化处理后用二氯甲烷萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤后减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品柱层析提纯得到中间体7-2(62g，收率63％)。
(3)化合物7-3的制备
将化合物7-2(59g，150mmol)、联硼酸频那醇酯(58g，225mmol)和醋酸钾(44.1g，450mmol)加入含1，4-二氧六环(500mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入醋酸钯(672mg，3mmol)，SPhos(2.5g，6mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应8小时，TLC监控反应终点。旋蒸除去1，4-二氧六环，加水和二氯甲烷分液，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到化合物7-3(62g，收率85％)。
(4)化合物D1的制备
将化合物7-3(8.7g，18mmol)、化合物2-氯-4，6-二苯基-1，3，5三嗪(4.8g，18mmol)，碳酸钾(7.45g，54mmol)，pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)加入含有100mL甲苯和25mL乙醇和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物D1(8.5g，收率81％)。分子量计算值：590.25，实测值C/Z：590.3。
合成对比例2：化合物D4合成
化合物D4的制备
将化合物3-3(11.5g，18mmol)、化合物4-溴吡啶(2.8g，18mmol)、碳酸钾(7.45g，54mmol)、pd(PPh3)4(208mg，0.18mmol)加入含有100mL甲苯和25mL乙醇和25mL水的烧瓶中，置换氮气并于氮气氛加热回流反应6小时，TLC显示反应完全。过滤析出的固体，分别用水和乙醇淋洗，干燥后柱层析分离提纯得化合物D4(8.5g，收率80％)。分子量计算值：590.25，实测值C/Z：590.3。
器件实施例
本发明还提供一种包含上述实施例化合物的有机电致发光器件。以下采用OLED作为有机电子发光器件的一实施例进行举例说明。本实施例OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，Dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-16的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-12的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于GPH-1至GPH-80中的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
其中D为氘。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1至YPD-11的一种或多种的组合。
本发明的有机EL发光器件还包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li和/或Ca。
本发明的上述器件还可以为叠层器件，即含有多个发光功能层单元，每一个发光功能层单元可以包括独立的前述空穴传输层、发光层和电子传输层；每两个发光功能层之间则以电荷产生层相连接。电荷发生层通常具有双层结构，即N-型电荷产生层和P-型电荷产生层，其中N-型电荷产生层可以使用包含本发明的有机化合物和掺杂金属如锂的材料形成，当然N-型电荷产生层还可以为例如Li：Bphen及其衍生物等；P-型电荷产生层例如为NPB:F4-TCNQ、HAT(CN)6-等。
下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件的制备方法，具体如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5Pa，在上述阳极层膜上利用多源共蒸的方法，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-4作为器件的第一空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
在第一空穴传输层之上真空蒸镀HT-14作为器件的第二空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
在第二空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料BFH-4蒸镀速率为0.1nm/s，染料BFD-4蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；
在发光层之上真空蒸镀ET-17作为器件的空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法蒸镀电子传输层，调节化合物C1的蒸镀速率为0.1nm/s，与ET-57蒸镀速率100％比例设定，蒸镀总膜厚为23nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为80nm的Al层作为器件的阴极。
实施例2-7
实施例2-7的制备过程同实施例1，区别是将电子传输层的化合物C1分别替换为如表1中所示化合物。
对比例1-4
对比例1-4的制备过程同实施例1，区别是将电子传输层的化合物C1替换为对比化合物D1-4，化学结构式为：
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用PhotoResearch公司的PR 750型光辐射计、ST-86LA型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及Keithley4200测试系统测定实施例1-7以及对比例1-4中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；性能测试结果如表1所示。
表1：
由表1可知，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明实施例1-7提供的有机电致发光器件的电流效率较高，驱动电压较低，其中，电流效率为8.95-9.29cd/A，驱动电压为3.88-4.03V。
对比例1的器件的驱动电压为4.56V，电流效率为8.33cd/A，与实施例的器件相比性能有较大差距。推测原因可能是：与对比例1相比，实施例1-7的电子传输材料是由3个吡啶通过烷基连接构建成的新缺电子基团与三嗪等缺电子基团搭配构建成的新电子传输材料，较对比例分子D1中单个吡啶衍生物与三嗪等缺电子基团组成的电子传输材料具有更强的电子亲和势和更适合的分子偶极矩，因此导致其电子的注入和传输能力远高于对比例1化合物D1。
对比例2的器件的驱动电压为6.85V，电流效率为3.56cd/A，与实施例1-7的器件相比，性能有显著差距。推测原因为：对比例2的电子传输材料和实施例1-7相比，由于化合物D2中含有化学活性较高的羟基和羧基，易与临近层的分子产生化学作用从而导致成膜性变差，进而使分子的光电性能变差。
对比例3的器件的驱动电压为4.46V，电流效率为8.39cd/A，与实施例1-7的器件相比，性有较大差距，推测原因为：化合物D3中含有两个完全对称的缺电子基团，由于完全对称的结构使分子偶极矩变小因而不利于电子的注入使其光电性能相对实施例分子也相对较差，此外化合物D3中三个吡啶环之间通过芳基桥连，导致分子刚性太强，溶解性不佳，也会导致器件性能不佳。
对比例4的器件的驱动电压为4.11V，电流效率为8.62cd/A，与实施例1-7相比，电压略高，效率略低，推测原因为：化合物D4母核上的杂芳基取代基为吡啶基，仅含有一个氮原子，相较于含有两个以上氮原子的杂芳基，电子亲和势较低，吸电子能力较差，从而导致其电子注入和传输的能力不如实施例化合物。
实施例8
本实施例提供一种有机电致发光叠层器件的制备方法，具体如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5Pa，在上述阳极层膜上利用多源共蒸的方法，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-4作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为90nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料BFH-4蒸镀速率为0.1nm/s，染料BFD-4蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀ET-27作为电子传输层进行层叠，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
将本发明化合物C1用于电子传输材料并使用金属锂作为施体性材料，以化合物C1与锂的蒸镀速率比为20∶1的方式叠层为10nm厚度作为N型电荷产生层，在所述N型电荷产生层上蒸镀10nm的HT-4作为P型电荷产生层。进而，以与所述相同的条件层叠空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层。然后蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为80nm的Al层作为器件的阴极。
实施例9-14
实施例9-14的制备过程同实施例8，区别是将N型电荷产生层的电子传输材料化合物C1分别替换为如表2中所示化合物。
对比例5-8
对比例5-8的制备过程同实施例8，区别是将N型电荷产生层的电子传输层的化合物C1替换为比较例化合物D1-D4。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用Photo Research公司的PR 750型光辐射计、ST-86LA型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及Keithley4200测试系统测定实施例8-14以及对比例5-8中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和外量子效率，外量子效率的具体测试方法没有特别限定，采用本领域公知的测试方法即可。性能测试结果如表2所示。
表2：
由表2可知，在叠层的有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，用本发明实施例8-14中的化合物作为N型电荷产生层提供的有机电致发光器件的外量子效率较高，驱动电压较低，其中，外量子效率为9.28％-9.55％，驱动电压为8.53-8.78V。
对比例5的器件的驱动电压为10.34V，外量子效率为7.03，和实施例的器件相比，性能有较大差距。推测原因可能是：与对比例5相比，实施例8-14的N性电荷产生材料中，使用的化合物为3个吡啶通过烷基连接构建成的新缺电子基团结构，具有更强的金属配位能力，能与金属锂更有效地配位，从而有利与电子在器件中的传递，而对比例5的化合物D1中单个吡啶的金属配位能力较弱，由此使得器件的电压相对较高，外量子效率相对较低。
对比例6的器件驱动电压为17.21V，外量子效率为5.43，与实施例的器件相比，性能有显著差异。推测原因可能是：对比例6中分子D2中含有化学活性较高的羟基和羧基，会与临近层的分子产生化学作用从而导致成膜性变差，进而使分子的光电性能变差。
对比例7的器件驱动电压为10.01V，外量子效率为7.16，与实施例的器件相比，性能有显著差异。推测原因可能是：对比例7中分子D3中含有两个完全对称的缺电子基团，尽管其与Li金属的配位能力变强，但由于完全对称的结构使分子偶极矩变小会严重削弱电子的注入能力，因而其光电性能相对实施例分子也相对较差，此外化合物D3中三个吡啶环之间通过芳基桥连，导致分子刚性太强，溶解性不佳，也会导致器件性能不佳。
对比例8的器件驱动电压为9.06V，外量子效率为8.95，与实施例的器件相比，电压略高，效率略低。推测原因可能是：对比例8的化合物D4母核上的杂芳基取代基为吡啶基，仅含有一个氮原子，相较于含有两个以上氮原子的杂芳基，电子亲和势较低，吸电子能力较差，从而导致其电子注入和传输的能力不如实施例化合物。
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料可用作有机电致发光器件的电子传输材料或叠层有机电致发光器件的N型电荷产生层材料，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种有机化合物，其特征在于，具有如下所示的结构：
其中，
L为单键、亚苯基或亚联苯基；
R1和R2各自独立地选自C1～C12烷基，取代或未取代的苯基、联苯基，或者取代或未取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基；
m和n分别为0～3整数；
上述取代或未取代的各基团具有取代基时，该取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、氰基、苯基、联苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基中的一种或多种的组合；
p为1至q之间的整数，q为R3所连接的芳环或杂芳环上允许的最大取代数；
R3选自苯基、联苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基；
X1～X5各自独立为C原子或N原子，且至少有两个为N原子。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，m＝n，R1和R2相同。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自甲基或苯基。
4.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，L为亚苯基或亚联苯基。
5.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如下所示的结构中的任一者：
6.权利要求1～5中任一项所述的有机化合物在有机电子器件中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，包括在有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸中的应用。
8.权利要求1～5中任一项所述的有机化合物在有机电致发光器件中作为电子传输材料或者在叠层有机电致发光器件中作为N型电荷产生层的应用。
9.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的至少一有机层，其特征在于，所述有机层中含有权利要求1～5中任一项所述的有机化合物。
10.一种有机电致发光器件，包括阳极层、一个或多个有机发光功能层单元和阴极层，其特征在于，当所述有机发光功能层单元有多个时，每两个所述有机发光功能层单元之间通过电荷产生层连接，所述电荷产生层包含N型电荷产生层和P型电荷产生层，所述有机发光层功能单元包括依次形成的空穴传输层、发光层和电子传输层；其中，所述N型电荷产生层和/或电子传输层含有权利要求1～5中任一项所述的有机化合物。
CN201911314984.XA 2019-12-18 2019-12-18 有机化合物及含有其的有机电致发光器件 Active CN112979650B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911314984.XA CN112979650B (zh) 2019-12-18 2019-12-18 有机化合物及含有其的有机电致发光器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911314984.XA CN112979650B (zh) 2019-12-18 2019-12-18 有机化合物及含有其的有机电致发光器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112979650A CN112979650A (zh) 2021-06-18
CN112979650B true CN112979650B (zh) 2024-08-13

Family

ID=76344115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911314984.XA Active CN112979650B (zh) 2019-12-18 2019-12-18 有机化合物及含有其的有机电致发光器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112979650B (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3561876B1 (en) * 2011-11-30 2022-02-16 Novaled GmbH Display
EP3002801B1 (en) * 2014-09-30 2018-07-18 Novaled GmbH Organic electronic device
KR102111576B1 (ko) * 2015-08-20 2020-05-20 주식회사 엘엠에스 신규한 화합물 및 이를 포함하는 발광소자
EP3312171B1 (en) * 2016-10-24 2019-07-31 Novaled GmbH Compound for electronic device and electronic device and display device
CN109232561B (zh) * 2018-10-16 2020-05-08 上海钥熠电子科技有限公司 用于制备有机电致发光器件的化合物及发光材料和器件
CN110183381A (zh) * 2019-06-28 2019-08-30 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种化合物、oled显示面板以及电子设备

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A Versatile Domino Synthesis Affording Novel S- and U-Shaped Terpyridines. -Synthesis, Properties and Crystal Structure;Ralf Keuper, et al.;《Liebigs Ann.》;705-715 *
CAS Registry Number：178413-42-8;REGISTRY;《STN on the Web》;第1-2页 *
Oligo(U-terpyridines) and Their Ruthenium(II) Complexes: Synthesis and Structural Properties;Andreas Winter et al.;《J. Org. Chem.》;第71卷;第4862-4871页 *
Photoluminescence Characteristics of Organic Host Materials with Wide Energy Gaps for Organic Electrophosphorescent Devices;Ayataka Endo, et al.;《Japanese Journal of Applied Physics》;第49卷;050205-1~050205-3 *
Remarkably Selective Recognition of Iodobenzene Derivatives by a Macrocyclic Bis-PtII Metallohost;Robert Trokowski et al.;《Chem. Eur. J.》;第17卷;第14420-14428页 *
Synthesis of ditopic oligopyridines using the suzuki coupling reaction;Dirk Sielemann et al.;《Heterocycles》;第65卷(第7期);第1663-1672页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112979650A (zh) 2021-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2799515B1 (en) Compound for organic optoelectric device, organic light-emitting diode including same, and display device including organic light-emitting diode
CN110903276A (zh) 有机化合物及有机电致发光器件
CN111747932B (zh) 一种化合物及其应用、有机电致发光器件
CN112174968B (zh) 用于发光器件的有机化合物及其应用、有机电致发光器件
CN112409276A (zh) 一种化合物及其应用
WO2023160121A1 (zh) 有机化合物及包含其的电子元件和电子装置
CN111354855A (zh) 一种有机电致发光器件
CN112442037B (zh) 一种发光材料及其应用
CN112745301B (zh) 有机化合物及含有其的有机电致发光器件
CN115368384B (zh) 有机化合物及其应用以及包含其的有机电致发光器件
CN113444090B (zh) 一种化合物及其应用
CN111410657B (zh) 一种发光材料及其应用
CN112979650B (zh) 有机化合物及含有其的有机电致发光器件
CN112442035B (zh) 用于有机发光材料的化合物及含有其的有机电致发光器件
CN115385933A (zh) 一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件
CN115557956A (zh) 一种大稠环类有机化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件
CN115703747A (zh) 用于发光器件的具有螺芴结构的有机化合物、有机电致发光器件
CN114685411A (zh) 有机化合物及其应用、有机电致发光器件
CN114437006A (zh) 一种有机化合物及其应用
CN113880848A (zh) 一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件
CN112778300B (zh) 有机化合物及含有其的有机电致发光器件
CN112661760B (zh) 用于有机电子材料的化合物及含有其的有机电致发光器件
CN112442012B (zh) 一种化合物及其应用以及包含该化合物的器件
CN111763208A (zh) 一种发光材料及其应用
CN113402521B (zh) 一种化合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant