CN102105511A - 电荷传输性聚合物、有机场致发光元件用组合物、有机场致发光元件、有机el显示器及有机el照明 - Google Patents

电荷传输性聚合物、有机场致发光元件用组合物、有机场致发光元件、有机el显示器及有机el照明 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种空穴传输能力高、溶解性及成膜性优异的电荷传输性聚合物，以及含有该电荷传输性聚合物的有机场致发光元件用组合物。此外，本发明的课题还在于提供一种电流效率高、驱动稳定性高的有机场致发光元件。本发明的电荷传输性聚合物具有下述式(1)所示的基团作为侧链。(式(1)中，苯并环丁烯环任选具有1个或2个以上取代基，且取代基之间任选彼此键合形成环，间隔基团代表通过3个以上的单键连接苯并环丁烯环和电荷传输性聚合物的主链的基团。)
Figure 200980128784.3_AB_0

Description

电荷传输性聚合物、有机场致发光元件用组合物、有机场致发光元件、有机EL显示器及有机EL照明
技术领域
本发明涉及电荷传输性聚合物、含有该电荷传输性聚合物的有机场致发光元件用组合物、具有由该电荷传输性聚合物交联而形成的层、且电流效率高、驱动寿命长的有机场致发光元件。
背景技术
近年来，进行了使用有机薄膜的场致发光元件(有机场致发光元件)的开发。作为有机场致发光元件中有机薄膜的形成方法，可列举真空蒸镀法和湿式成膜法。
真空蒸镀法由于容易叠层化，因此具有能够改善从阳极和/或阴极的电荷注入，从而容易将激子封入发光层内的优点。而湿式成膜法则具有无需真空工艺，易于实现大面积化，并且容易在一层(组合物)中混入具有各种功能的多种材料等的优点。
但是，由于湿式成膜法不易实现叠层化，因此，与利用真空蒸镀法得到的元件相比，利用湿式成膜法形成的元件的现状是：驱动稳定性不良，除了一部分以外尚未达到实用水平。特别是，在湿式成膜法中进行叠层化时，虽然可通过使用有机溶剂和水系溶剂的方法等来实现两层叠层，但很难达到三层以上的叠层化。
为了解决在上述的叠层化中存在的问题，专利文献1中提出了如下所述的具有氧杂环丁烷基作为交联性基团的聚合物，并公开了通过涂布该聚合物并使氧杂环丁烷基反应而得到的层。其中披露了由于该层不溶于有机溶剂，因此可以在该层上叠层其它层的内容。可是，通过该方法得到的元件存在的问题是：在通以恒定电流时的驱动电压升高、或通电时的亮度稳定性下降，驱动寿命短。此外，该方法还存在无法形成平坦的层、所得元件的发光面不均匀的问题。
[化学式1]
Figure BDA0000044971310000021
此外，专利文献1及非专利文献1中公开了下述结构所示的电荷传输性聚合物，所述结构是在电荷传输性聚合物的主链上通过间隔基团(spacer)键合有氧杂环丁烷基的结构。可是，使用这些聚合物形成的元件存在着驱动寿命短的问题。
[化学式2]
Figure BDA0000044971310000022
另一方面，专利文献2、专利文献3及非专利文献2中公开了如下所述的具有来自苯并环丁烯环的基团作为交联性基团的聚合物。然而，这些聚合物存在的问题在于，所得元件的驱动电压升高，且驱动寿命短。此外，还存在发光面不均匀、所得元件的电流效率降低的问题。
[化学式3]
Figure BDA0000044971310000031
综上，期待一种发光面均匀、功率利用系数(電力効率)高、驱动电压低、且驱动寿命长的有机场致发光元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002/10129号小册子
专利文献2：国际公开第2008/032843号小册子
专利文献3：国际公开第2008/038747号小册子
非专利文献
非专利文献1：Macromolecules 2006年，39卷，8911页
非专利文献2：Chemistry ofmaterials 2007年，19卷，4827页
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种发光面均匀、功率利用系数高、驱动电压低、且驱动寿命长的有机场致发光元件。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：对于使用具有氧杂环丁烷基等阳离子聚合性基团的化合物而形成的层而言，由于未反应的阳离子聚合性基团及交联反应引发剂会在通电时发生分解，因而会对元件特性造成不良影响。
另外还发现，聚合物主链的聚集会对成膜性、膜的平坦性产生影响。
于是，本发明人在基于上述见解尝试进行分子设计时发现：当电荷传输性聚合物为侧链具有下述式(1)所示基团的聚合物时，能够在不受上述影响的情况下获得功率利用系数高、驱动电压低、且驱动寿命长的元件，并由此完成了本发明。
即，本发明涉及具有下述式(1)所示基团作为其侧链的电荷传输性聚合物、使用该聚合物而形成的有机场致发光元件用组合物、有机场致发光元件、以及有机EL显示器及有机EL照明。
[化学式4]
Figure BDA0000044971310000041
(式(1)中的苯并环丁烯环任选具有1个或2个以上取代基。并且，取代基之间任选彼此键合形成环。当电荷传输性聚合物的每1分子中具有多个上述式(1)所示的基团时，多个上述式(1)所示的基团可以相同也可以不同。)
本发明的要点如下。
[1]一种电荷传输性聚合物，其具有下述式(1)所示的基团作为侧链。
[化学式5]
Figure BDA0000044971310000042
(式(1)中的苯并环丁烯环任选具有1个或2个以上取代基。并且，取代基之间任选彼此键合形成环。间隔基团代表通过3个以上的单键将苯并环丁烯环和电荷传输性聚合物的主链相连接的基团。)
[2]根据上述[1]所述的电荷传输性聚合物，其中，上述式(1)所示的基团为下述式(2)所示的基团。
[化学式6]
Figure BDA0000044971310000051
(式(2)中，2价基团Q代表选自-CR1R2-、-O-、-CO-、-NR3-及-S-中的基团，n代表2以上且30以下的自然数。
R1～R3彼此独立地代表氢原子或任选具有取代基的烷基。
并且，n个Q可以相同也可以不同。
此外，除2价基团Q以外，式(2)中的苯并环丁烯环还任选具有其它取代基。)
[3]根据上述[2]所述的电荷传输性聚合物，其中，上述式(2)所示的基团为下述式(3)所示的基团。
[化学式7]
Figure BDA0000044971310000052
(式中，R1及R2彼此独立地代表氢原子或任选具有取代基的烷基，q代表2以上且30以下的自然数。
并且，q个R1及R2彼此独立，可以相同也可以不同。
此外，除了-(CR1R2)q-基以外，式(3)中的苯并环丁烯环还可以具有其它取代基。)
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的电荷传输性聚合物，其包含来自三芳基胺结构的1价以上的基团作为该聚合物的部分结构。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的电荷传输性聚合物，其包含来自芴环的1价以上的基团作为该聚合物的部分结构。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的电荷传输性聚合物，其重均分子量(Mw)为20,000以上，分散度(Mw/Mn)为2.5以下。
(其中，Mn代表数均分子量。)
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的电荷传输性聚合物，其包含下述式(4)所示的重复单元。
[化学式8]
Figure BDA0000044971310000061
(式中，m代表整数0～3，
Ar11和Ar12彼此独立地代表直接键、任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基，
Ar13～Ar15彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基。
其中，Ar11和Ar12不同时为直接键。)
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的电荷传输性聚合物，其分子量每1000相应具有0.01个以上且3个以下的上述式(1)所示的基团。
(其中，分子量是从该电荷传输性聚合物中除去其末端基团，由进料单体的摩尔比和结构式算出的值。)
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的电荷传输性聚合物，其具有下述式(5)所示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0000044971310000062
(式(5)中，苯乙烯基任选具有1个或2个以上取代基。并且，取代基之间任选彼此键合形成环。)
[10]一种有机场致发光元件用组合物，其中含有溶剂及上述[1]～[9]中任一项所述的电荷传输性聚合物。
[11]根据上述[10]所述的有机场致发光元件用组合物，其中还含有电子接受性化合物。
[12]一种有机场致发光元件，其在基板上具有阳极、阴极、以及存在于该阳极和该阴极之间的有机层，其中，该有机层包含使用上述[10]或[11]所述的有机场致发光元件用组合物进行涂布后，使上述电荷传输性聚合物交联而形成的层。
[13]根据上述[12]所述的有机场致发光元件，其中，使电荷传输性聚合物交联而形成的层是空穴注入层及空穴传输层中的至少之一。
[14]根据上述[12]或[13]所述的有机场致发光元件，其中，在具有空穴注入层、空穴传输层及发光层的有机场致发光元件中，空穴注入层、空穴传输层及发光层全部通过湿式成膜法形成。
[15]一种有机EL显示器，其包含上述[12]～[14]中任一项所述的有机场致发光元件。
[16]一种有机EL照明，其包含上述[12]～[14]中任一项所述的有机场致发光元件。
[17]一种电荷传输性聚合物，其含有选自下述<式(1)所示基团组A>中的基团作为侧链。
<式(1)所示基团组A>
[化学式10]
发明的效果
本发明的电荷传输性聚合物的空穴传输能力高，在有机溶剂中的溶解性、成膜性及电化学稳定性优异，并且在进行交联反应时不需要交联反应引发剂。
此外，对于使用含有本发明的电荷传输性聚合物的有机场致发光元件用组合物进行湿式成膜后再使电荷传输性聚合物交联而得到的层(交联层)而言，其难溶于有机溶剂，且不会产生裂纹等，可获得平坦的层。
因此，具有使用含有本发明的电荷传输性聚合物的有机场致发光元件用组合物进行湿式成膜后再使电荷传输性聚合物交联而得到的层的有机场致发光元件，可实现大面积化。
根据本发明中具有交联层的有机场致发光元件，其功率利用系数高、驱动电压低、且驱动寿命长。
附图说明
图1是模式性地示出本发明的有机场致发光元件结构的一例的剖面图。
图2是实施例中合成的电荷传输性聚合物(H1)和比较聚合物1(H2)的荧光光谱图。纵轴代表荧光强度，横轴代表吸光波长(nm)。
符号说明
1基板
2阳极
3空穴注入层
4空穴传输层
5发光层
6空穴阻挡层
7电子传输层
8电子注入层
9阴极
具体实施方式
以下针对本发明的实施方式进行具体说明，但以下记载的构成要件的说明只是本发明实施方式的一例(代表例)，在不偏离本发明的要点的范围内，本发明并不限于这些内容。
<电荷传输性聚合物>
本发明的电荷传输性聚合物是具有下述式(1)所示基团作为侧链的电荷传输性聚合物。
[化学式11]
Figure BDA0000044971310000081
(式(1)中的苯并环丁烯环任选具有1个或2个以上取代基。并且，取代基之间任选彼此键合形成环。间隔基团是通过3个以上的单键将苯并环丁烯环和电荷传输性聚合物的主链连接的基团。当电荷传输性聚合物的每1分子中具有多个上述式(1)所示的基团时，多个上述式(1)所示的基团可以相同也可以不同。)
[1.式(1)所示的基团]
本发明涉及通过间隔基团键合有来源于任选具有取代基的苯并环丁烯的基团作为其侧链的电荷传输聚合物。具体而言，涉及具有下述式(1)所示的基团作为侧链的电荷传输性聚合物。
[化学式12]
Figure BDA0000044971310000091
(式(1)中的苯并环丁烯环任选具有1个或2个以上取代基。并且，取代基之间任选彼此键合形成环。间隔基团代表通过3个以上的单键连接苯并环丁烯环和电荷传输性聚合物主链的基团。当电荷传输性聚合物的每1分子中具有多个上述式(1)所示的基团时，多个上述式(1)所示的基团可以相同也可以不同。)
本发明中的间隔基团是指：通常通过3个以上的单键将苯并环丁烯环和电荷传输性聚合物主链连接的基团。
间隔基团具有的单键个数通常为3以上、优选为4以上，且通常为30以下、优选为20以下。
间隔基团具有的单键个数在上述范围内时，不易引发膜裂纹及聚合物主链的聚集，电荷传输能力及耐热性良好。
(1-1.式(1)中的苯并环丁烯环所任选具有的取代基)
对于式(1)中的苯并环丁烯环而言，除了间隔基团以外，还任选具有其它取代基，作为任选具有的其它取代基，可列举例如，在后述的[取代基组Z]项中记载的取代基。
另外，从取代基所引起的空间位阻及取代基的电子效应在交联反应时产生的影响较小的观点出发，式(1)中的苯并环丁烯环优选除间隔基团以外不具有其它取代基。
此外，对于具有取代基的情况，为了提高交联前的溶解性，优选不形成环的情况；另一方面，为了提高耐热性，优选形成环的情况。
(1-2.式(1)的分子量)
作为式(1)所示基团的分子量，通常，包括其取代基在内为130以上，且通常为500以下、优选为300以下。
如果式(1)所示基团的分子量在上述范围内，进行交联反应时，膜不易产生裂纹，聚合物主链不易发生聚集，并且不会对电荷传输能力产生影响，因此优选。
(1-3.式(1)所示基团的交联方法)
式(1)所示的基团通常被用作交联性基团。其中，所述“交联性基团”是指：与位于附近的其它分子中的相同或不同基团反应而生成新型化学键的基团。例如，可列举在热和/或活化能量射线照射下与位于附近的其它分子中的相同或不同基团反应而生成新型化学键的基团。作为使式(1)所示的基团交联的方式，与后述<有机场致发光元件>[成膜方法]项中记载的方式相同。
[2.式(2)]
就上述式(1)而言，从在对本发明的电荷传输性聚合物进行加热以使其发生交联反应时反应部位即苯并环丁烯环可自由活动、进而可使交联反应有效进行的观点，以及在交联反应后能够使经过交联的主链之间充分分离、不易发生聚集及裂纹的观点考虑，上述式(1)所示的基团优选为下述式(2)所示的基团。
[化学式13]
Figure BDA0000044971310000101
(式(2)中，2价基团Q代表选自-CR1R2-、-O-、-CO-、-NR3-及-S-中的基团，n代表2以上且30以下的自然数。
R1～R3彼此独立地代表氢原子或任选具有取代基的烷基。
并且，n个Q可以相同也可以不同。
此外，除2价基团Q以外，式(2)中的苯并环丁烯环还可以具有其它取代基。
对于电荷传输性聚合物的每1分子中具有多个上述式(2)所示的基团的情况，多个上述式(2)所示的基团可以相同也可以不同。)
(2-1.Q)
从加热时苯并环丁烯环可自由活动的观点、以及在交联反应后能够使经过交联的主链之间充分分离的观点考虑，式(2)中的2价基团Q表示选自-CR1R2-、-O-、-CO-、-NR3-及-S-中的基团。其中，从电耐久性优异的观点考虑，优选含有-CR1R2-。
另外，n个Q可以彼此相同也可以互不相同。
(2-2.R1～R3)
式(2)中的R1～R3为氢原子或任选具有取代基的烷基，作为烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种。
另外，当R1～R3为任选具有取代基的烷基时，可列举碳原子数(包括其取代基在内)通常为1以上，且通常为20以下、优选为10以下的基团。作为具体例子，可列举甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基等，其中，优选甲基、乙基。
从可使电荷传输能力进一步提高，并且在进行交联反应时，膜不易产生裂纹、聚合物主链不易发生聚集方面考虑，R1～R3优选为氢原子。
此外，当R1～R3为烷基时，作为该烷基所任选具有的取代基，可列举烷基、烷氧基、来自苯并环丁烯环的基团。
(2-3.n)
n代表自然数，通常为2以上、优选为4以上，且通常为30以下、优选为20以下。
当n低于该下限值时，在进行交联反应时，可能导致膜易产生裂纹、聚合物主链易发生聚集；此外，当n超过该上限值时，有可能导致电荷传输能力降低、耐热性下降。
(2-4.式(2)中的苯并环丁烯环任选具有的除2价基团Q以外的其它取代基)
除2价基团Q以外，式(2)中的苯并环丁烯环任选具有其它取代基，作为任选具有的其它取代基，与上述(1-1.式(1)中的苯并环丁烯环所任选具有的取代基)的情况相同。并且，优选的实施方式也相同。
(2-5.式(2)的分子量)
式(2)的分子量与上述(1-2.式(1)的分子量)项中记载的情况相同。并且，优选的实施方式也相同。
[3.式(3)]
从电耐久性优异方面考虑，上述式(2)所示的基团优选为下述式(3)所示的基团。
[化学式14]
(式(3)中，R1及R2彼此独立地代表氢原子或任选具有取代基的烷基，q代表2以上且30以下的自然数。
此外，q个R1及R2彼此独立，可以相同也可以不同。
当电荷传输性聚合物的每1分子中具有多个上述式(3)所示的基团时，多个上述式(3)所示的基团可以相同也可以不同。
此外，除-(CR1R2)q-基以外，式(3)中的苯并环丁烯环还任选具有其它取代基。)
(3-1.R1及R2)
式(3)中的R1及R2与上述(2-2.R1～R3)项中记载的R1及R2相同。并且，其优选实施方式也相同。
(3-2.q)
q代表2以上且30以下的自然数。
上述q与在(2-3.n)项中记载的n相同。其优选实施方式也相同。
(3-3.式(3)中的苯并环丁烯环任选具有的除-(CR1R2)q-基以外的其它取代基)
除-(CR1R2)q-基以外，式(3)中的苯并环丁烯环还任选具有其它取代基，作为任选具有的其它取代基，可列举与在上述(2-4.式(2)中的苯并环丁烯环任选具有的除2价基团Q以外的其它取代基)项中记载的取代基相同的基团。并且，其优选实施方式也相同。
(3-4.式(3)所示基团的分子量)
式(3)所示基团的分子量与在上述(2-5.式(2)的分子量)项中记载的分子量相同。并且，其优选实施方式也相同。
需要说明的是，上述式(3)所示的基团可键合在电荷传输性聚合物中的后述适于电荷传输的部分结构上或该适于电荷传输的部分结构以外的结构上。
以下示出式(1)所示基团的具体例子，但本发明并不限于这些实例。
[式(1)所示基团的具体例子]
[化学式15]
Figure BDA0000044971310000131
从热稳定性及电化学稳定性优异方面考虑，在上述式(1)的具体例子中，特别优选下述<式(1)所示基团组A>。
<式(1)所示基团组A>
[化学式16]
Figure BDA0000044971310000132
[4.电荷传输性聚合物]
本发明的电荷传输性聚合物的重均分子量(Mw)通常为3,000,000以下、优选为1,000,000以下、更优选为500,000以下、进一步优选为200,000以下，且通常为1,000以上、优选为2,500以上、更优选为5,000以上、进一步优选为20,000以上。
当重均分子量超过该上限值时，有可能导致其在溶剂中的溶解性下降，成膜性受到损害。另外，如果重均分子量低于该下限值，则有时电荷传输性聚合物的玻璃化转变温度、熔点及气化温度降低，可能导致其耐热性降低。
此外，本发明的电荷传输性聚合物的数均分子量(Mn)通常为2,500,000以下、优选为750,000以下、更优选为400,000以下，且通常为500以上、优选为1,500以上、更优选为3,000以上。
另外，本发明的电荷传输性聚合物的分散度(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为2.5以下、特别优选为2.0以下。需要说明的是，分散度的值越小越好，因此其理想的下限值为1。该电荷传输性聚合物的分散度在上述范围内时，易于进行纯化，并且在溶剂中的溶解性及电荷传输性能良好。
通常，所述重均分子量通过SEC(尺寸排阻色谱法)测定来确定。在SEC测定中，越是高分子量的成分其溶出时间越短，越是低分子量的成分其溶出时间越长，可通过采用由分子量已知的聚苯乙烯(标准试样)的溶出时间算出的校正曲线将样品的溶出时间换算为分子量，由此来求出重均分子量。
[5.电荷传输性聚合物的结构]
本发明的所述电荷传输性聚合物是指传输电荷(电子和/或空穴)的聚合物。由该电荷传输性聚合物经过成膜而得到的电荷传输层承担下述功能中的一种以上功能：(A)接受来自相邻层的电荷(电子和/或空穴)；(B)使电荷(电子和/或空穴)在层内移动；(C)向相邻层传送(受け渡す)电荷(电子和/或空穴)。
更具体而言，本发明中的所述电荷传输性聚合物是具有1种或2种以上重复单元的聚合物，其至少具有适于电荷传输的部分结构。其中，上述式(1)所示的基团可键合在该适于电荷传输的部分结构上，也可以键合在该适于电荷传输的部分结构以外的结构上。此外，本发明的电荷传输性聚合物优选在适于电荷传输的部分结构中的至少一部分上具有上述式(1)所示的基团作为侧链的聚合物。
作为适于电荷传输的部分结构，可列举例如来自下述结构的1价以上的基团：三芳基胺结构、咔唑环、二苯并噻吩环、噻吩环、蒽环、芴环、二苯并呋喃环、芘环、吩
Figure BDA0000044971310000141
嗪环、菲绕啉环等3环以上的芳香环结构；吡啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、噻咯(silole)环、咪唑环、吡唑环、
Figure BDA0000044971310000151
二唑环、苯并噻二唑环等芳香族杂环结构；以及金属络合物结构等。
使用本发明的电荷传输性聚合物作为空穴传输性聚合物时，特别优选包含上述适于电荷传输的部分结构中的三芳基胺结构、咔唑环、二苯并噻吩环、噻吩环、蒽环、芴环、芘环、吩
Figure BDA0000044971310000152
嗪环、菲绕啉环等3环以上芳香环结构等的聚合物。
此外，包含来自三芳基胺结构和/或芴环的1价以上基团时，本发明的电荷传输性聚合物中的HOMO和/或LUMO可适当发生离域作用，使电化学稳定性及电荷传输能力得以提高，从这一方面考虑，优选包含来自三芳基胺结构和/或芴环的1价以上基团。
这是因为，当本发明的电荷传输性聚合物的主链全部或部分共轭时，可使电荷传输能力得以提高。
(5-1.式(4))
本发明的电荷传输性聚合物优选包含三芳基胺结构，更具体而言，优选包含下述式(4)所示的重复单元。需要说明的是，上述式(1)所示的基团可以键合在下述式(4)中Ar11～Ar15中的任一基团上，也可以键合在电荷传输性聚合物中除式(4)以外的其它部分。
[化学式17]
Figure BDA0000044971310000153
(式中，m代表整数0～3，
Ar11和Ar12彼此独立地代表直接键、任选具有取代基的2价芳香族烃基或任选具有取代基的2价芳香族杂环基，Ar13～Ar15彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基。Ar13和Ar15代表1价基团，Ar14代表2价基团。
其中，Ar11和Ar12不同时为直接键。)
(5-1-1.Ar11～Ar15)
式(4)中，Ar11和Ar12彼此独立地代表直接键、任选具有取代基的芳香族烃基、或任选具有取代基的芳香族杂环基，Ar13～Ar15彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基。
作为任选具有取代基的芳香族烃基，可列举例如来自苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0000044971310000161
环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等6元环的单环或2～5稠环的基团。
作为任选具有取代基的芳香族杂环基，可列举例如来自呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、
Figure BDA0000044971310000162
二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异
Figure BDA0000044971310000163
唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉(cinnoline)环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、
Figure BDA0000044971310000164
啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等5或6元环的单环或2～4稠环的基团。
从在溶剂中的溶解性及耐热性方面考虑，Ar11～Ar15优选彼此独立地为来自选自下组中的环的基团：苯环、萘环、蒽环、菲环、苯并菲环、芘环、噻吩环、吡啶环、芴环。
此外，作为Ar11～Ar15，更优选由选自上组中的1种或2种以上的环经直接键合、或通过-CH＝CH-基键合而成的基团，进一步优选来自联苯及三联苯的基团。
作为上述任选具有取代基的芳香族烃基及任选具有取代基的芳香族杂环基中任选具有的取代基，可列举例如后述[取代基组Z]中记载的基团。
[取代基组Z]
甲基、乙基等优选碳原子数1～24、更优选碳原子数1～12的烷基；
乙烯基等优选碳原子数2～24、更优选碳原子数2～12的烯基；
乙炔基等优选碳原子数2～24、更优选碳原子数2～12的炔基；
甲氧基、乙氧基等优选碳原子数1～24、更优选碳原子数1～12的烷氧基；
苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等优选碳原子数4～36、更优选碳原子数5～24的芳氧基；
甲氧基羰基、乙氧基羰基等优选碳原子数2～24、更优选碳原子数2～12的烷氧基羰基；
二甲基氨基、二乙基氨基等优选碳原子数2～24、更优选碳原子数2～12的二烷基氨基；
二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-咔唑基等优选碳原子数10～36、更优选碳原子数12～24二芳基氨基；
苯基甲基氨基等优选碳原子数6～36、更优选碳原子数7～24的芳基烷基氨基；
乙酰基、苯甲酰基等优选碳原子数2～24、更优选碳原子数2～12的酰基；
氟原子、氯原子等卤原子；
三氟甲基等优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6的卤代烷基；
甲硫基、乙硫基等优选碳原子数1～24、更优选碳原子数1～12的烷硫基；
苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等优选碳原子数4～36、更优选碳原子数5～24的芳硫基；
三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等优选碳原子数2～36、更优选碳原子数3～24的甲硅烷基；
三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等优选碳原子数2～36、更优选碳原子数3～24的甲硅烷氧基；
氰基；
苯基、萘基等优选碳原子数6～36、更优选碳原子数6～24的芳香族烃基；
噻吩基、吡啶基等优选碳原子数3～36、更优选碳原子数4～24的芳香族杂环基；
上述各取代基还任选进一步具有取代基，作为进一步具有的取代基的实例，可列举在上述取代基组Z中列举的基团。
作为Ar11～Ar15中的芳香族烃基及芳香族杂环基所任选具有的除后述不溶性基团以外的其它取代基的分子量，优选包括进一步取代的基团在内为500以下，更优选为250以下。
考虑到在溶剂中的溶解性，作为Ar11～Ar15中的芳香族烃基及芳香族杂环基所任选具有的取代基，优选彼此独立地为碳原子数1～12的烷基及碳原子数1～12的烷氧基。
需要指出的是，当m为2以上时，上述式(4)所示的重复单元具有2个以上的Ar14及Ar15。此时，各个Ar14之间及Ar15之间可以彼此相同，也可以互不相同。此外，各个Ar14之间、Ar15之间可以彼此直接键合或通过连接基团键合而形成环状结构。
作为Ar11～Ar15所任选具有的取代基，可以是后述(5-3.除式(1)所示基团以外的任选具有的交联性基团)中记载的交联性基团。
(5-1-2.m)
式(4)中的m代表0以上且3以下的整数。
当m为0时，可提高交联性聚合物在有机溶剂中的溶解性及成膜性，因此优选。
另一方面，当m为1以上且3以下时，可提高聚合物的空穴传输能力，因此优选。
(5-2.式(4’))
当式(4)所示的重复单元中包含式(1)所示的基团时，上述式(4)所示的重复单元优选为下述式(4’)所示的重复单元。其理由在于，与Ar23具有式(1)所示的基团或者式(1)所示的基团键合于其它位置的情况相比，式(4’)所示的部分结构的氧化还原稳定性优异，并且电荷传输性聚合物不会发生聚集。
[化学式18]
Figure BDA0000044971310000181
(式中、p代表整数0～3，
Ar21及Ar22彼此独立地代表直接键、任选具有取代基的芳香族烃基、或任选具有取代基的芳香族杂环基，
Ar23～Ar25彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基，
T代表上述式(1)所示的基团。
其中Ar21和Ar22不同时为直接键。)
(5-2-1.Ar21～Ar25)
Ar21和Ar22彼此独立地代表直接键、任选具有取代基的芳香族烃基、或任选具有取代基的芳香族杂环基，
Ar23～Ar25彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基。
Ar21～Ar25中的任选具有取代基的芳香族烃基及任选具有取代基的芳香族杂环基的具体例子与在上述(5-1-1.Ar11～Ar15)项中记载的基团相同。此外，其优选实例也相同。
此外，其任选具有的取代基也相同。
(5-2-2.p)
上述p与在(5-1-2.m)项中记载的m相同。其优选实例也相同。
(5-2-3.T)
式(4’)中的T代表式(1)所示的基团，作为其具体例子及优选基团，也与在上述[1.式(1)所示的基团]项中所记载的相同。
(5-3.除式(1)所示基团以外的任选具有的交联性基团)
除式(1)所示基团以外，本发明的电荷传输性聚合物中还任选具有交联性基团。
作为除式(1)所示基团以外的交联性基团，可列举例如：自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团、阴离子聚合性基团、环化加成性基团。其中，优选阳离子聚合性基团，作为阳离子聚合性基团，可列举例如环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基、乙烯基醚基、苯乙烯基等。
其中，从能够与式(1)所示的基团中含有的苯并环丁烯环反应而形成稳定的6元环方面考虑，尤其优选苯乙烯基。
(5-3-1.式(5)所示的基团)
具体而言，优选为含有下述式(5)所示基团的基团。
[化学式19]
Figure BDA0000044971310000191
(式(5)中，苯乙烯基任选具有1个或2个以上取代基。另外，取代基之间任选键合形成环。)
式(5)中的苯乙烯基任选具有取代基，但优选无取代。作为任选具有的取代基，与在上述(2-4.式(2)中的苯并环丁烯环任选具有的除2价基团Q以外的其它取代基)项中所记载的相同。
此外，从易于合成的观点考虑，式(5)所示的基团优选直接键合在电荷传输性聚合物中，另外，从可提高苯乙烯基的反应性的观点考虑，还可以通过间隔基团包含作为侧链的式(5)所示基团。需要说明的是，通过间隔基团包含式(5)所示的基团的情况下，该间隔基团可使用与本发明中的间隔基团相同的基团。
需要指出的是，与上述式(1)所示的基团相同，在不破坏本发明的电荷传输性聚合物的性能的情况下，这些式(1)所示基团以外的交联性基团可以键合在该聚合物的任何部分，例如，可以键合在适于电荷传输的部分结构上，也可以键合在该部分结构以外的结构上。
当本发明的电荷传输性聚合物具有式(1)所示基团以外的交联性基团时，相对于1个式(1)所示的基团，所述交联性基团通常为3个以下、优选为1个以下。另外，更优选不含有式(1)所示的基团以外的交联性基团。
[6.式(1)所示基团的个数]
在本发明中，以本发明的电荷传输性聚合物的分子量每1000相应的式(1)所示基团的个数来代表该聚合物所具有的式(1)所示基团的个数。其中，电荷传输性聚合物的分子量每1000相应的式(1)所示基团的个数可以在从电荷传输性聚合物上除去其末端基的情况下，由合成时进料单体的摩尔比和结构式算出。
例如，以后述实施例1中使用的电荷传输性聚合物(H1)的情况进行说明。
[化学式20]
在电荷传输性聚合物(H1)中，除去末端基的分子量为410.3，另外，式(1)所示基团的个数为每1分子平均0.1408个。如果单纯由比例进行计算，则每1000分子量相应的式(1)所示基团的个数为0.255个。
本发明的电荷传输性聚合物所具有的式(1)所示基团的个数为：每1000分子量通常为3.0个以下、优选为2.0个以下、更优选为1.0个以下，且通常为0.01个以上、优选为0.05个以上。
如果高于该上限值，则可能会因产生裂纹而无法获得平坦的膜，另外，还可能导致交联密度变得过大而使交联层中未反应的式(1)所示基团增多，进而对所得元件的寿命造成不良影响。另一方面，如果低于该下限值，则可能导致交联层的不溶化变得不充分，无法利用湿式成膜法形成多层叠层结构。
[7.具体例子]
以下示出本发明的电荷传输性聚合物的重复单元的优选实例，但本发明并不限定于这些实例。
(含有式(1)所示基团的重复单元组)
[化学式21]
(含有式(1)所示基团的重复单元组)
[化学式22]
Figure BDA0000044971310000231
以下示出不含式(1)所示基团的重复单元组的优选具体例子，但本发明并不限定于这些具体例子。
[化学式23]
Figure BDA0000044971310000241
[化学式24]
Figure BDA0000044971310000251
[8.优选式(1)所示基团的理由]
对于在交联性基团中优选式(1)所示基团的理由，发明人等推测如下。
式(1)所示的基团经过交联后，形成作为新的化学键的环。因此，可以推测：使本发明的电荷传输性聚合物交联而形成的层(交联层)在电化学上是稳定的，并且本发明的具有交联层的有机场致发光元件具有高的电流效率以及长的驱动寿命。
由于式(1)所示的基团具有间隔基团，因此，式(1)所示的基团中所含的苯并环丁烯环的自由度变高。由此，可提高与存在于同一体系内部的式(1)所示基团的结合概率。其结果，能够减少残留在交联层中的式(1)所示的基团，从而不易产生裂纹。此外，由于主链结构相接近的比例减少，因此主链不易发生聚集，膜的平坦性优异。
此外，由于对式(1)所示的基团而言，交联反应引发剂并不是必需的，因此，即使使用本发明的电荷传输性聚合物来形成有机层，也可以避免因通电而引起交联反应引发剂分解所带来的不良影响。
另外，对于形成的有机层中残留有交联性基团的情况，其它的交联性基团，例如极性较高的阳离子聚合性基团很容易成为电荷的捕获点或成为导致劣化的原因。不过，由于式(1)所示的基团中含有的苯并环丁烯环的极性小，因此即使残留在有机层中，其对于元件特性的不良影响也较小。
<合成方法>
本发明的电荷传输性聚合物可根据目标化合物的结构来选择原料，并采用公知的方法合成。
作为在苯并环丁烯环上键合间隔基团的方法，可采用公知的偶联方法。
可列举例如下述的方法：
使溴代苯并环丁烯与锂或镁作用以制成有机锂试剂或有机镁试剂(格氏试剂)，然后与烷基溴反应的方法(其中，正如反应式中记载的那样，Br必须要与-CR1R2-相键合)，
[化学式25]
Figure BDA0000044971310000261
(上述式中，M代表与聚合物结构、形成聚合物之前的单体结构、后续步骤中的聚合物结构相键合的基团)；
使溴代苯并环丁烯与炔烃在钯催化剂、铜催化剂、碱存在下反应(薗头反应(Sonogashira reaction))，并使所得炔化合物在还原铁、钯/碳等催化剂存在下通过氢分子、肼一水合物等进行加氢反应的方法，
使溴代苯并环丁烯与烯烃在钯催化剂、碱存在下反应(赫克反应(Heckreaction))，并使所得烯化合物在还原铁、钯/碳等催化剂存在下通过氢分子、肼一水合物等进行加氢反应的方法，
[化学式26]
Figure BDA0000044971310000271
(上述式中，M代表与聚合物结构、形成聚合物之前的单体结构、后续步骤中的聚合物结构相键合的基团。n代表2以上的自然数。间隔基团代表通过3个以上的单键将苯并环丁烯环与电荷传输性聚合物的主链连接的基团)；
使溴代苯并环丁烯与烯基硼化合物或炔基硼化合物在钯催化剂、碱存在下反应(铃木反应)，并使所得烯化合物或炔化合物在还原铁、钯/碳等催化剂存在下通过氢分子、肼一水合物等进行加氢反应的方法，使溴代苯并环丁烯与烯基锡化合物在钯催化剂存在下反应(施蒂勒反应(Stille reaction))，并使所得烯化合物在还原铁、钯/碳等催化剂存在下通过氢分子、肼一水合物等进行加氢反应的方法，
[化学式27]
Figure BDA0000044971310000272
(上述式中，M代表与聚合物结构、形成聚合物之前的单体结构、后续步骤中的聚合物结构相键合的基团，G代表具有2个取代基的硼原子BR2或具有3个取代基的锡原子SnR3。R代表任意的取代基。n代表2以上的自然数。间隔基团代表通过3个以上的单键将苯并环丁烯环与电荷传输性聚合物的主链相连接的基团。需要说明的是，作为上述式中的具有2个取代基的硼原子BR2所具有的R，可列举例如羟基、烷氧基。另外，作为具有3个取代基的锡原子SnR3所具有的R，可列举例如烷基等)；等等。
作为本发明的电荷传输性聚合物的合成方法，如下式所示，可通过利用形成Ar-Ar键的反应仅使式(IIIa)表示的卤化物进行逐步聚合(逐次重合)来获得聚合物。反应通常在铜、钯、镍络合物等过渡金属催化剂存在下进行。
[化学式28]
Figure BDA0000044971310000281
(上述式中，X代表卤原子或CF3SO2O-基那样的磺酸酯基，Arc代表任选具有取代基的2价芳香族烃基或任选具有取代基的2价芳香族杂环基。n代表1以上的自然数。)
此外，例如可通过形成N-Ar键的反应(例如，布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwing)偶联、乌尔曼(Ullmann)偶联)使式(IIIa)表示的卤化物与通式(IIIb)表示的仲胺化合物进行逐步聚合来获得本发明的电荷传输性聚合物。形成N-Ar键的反应在碳酸钾、叔丁氧基钠、三乙胺等碱的存在下进行，还可以根据需要在铜或钯络合物等过渡金属催化剂存在下进行。
[化学式29]
Figure BDA0000044971310000282
(上述式中，X代表卤原子或CF3SO2O-基那样的磺酸酯基，Ar’代表任选具有取代基的1价芳香族烃基或任选具有取代基的1价芳香族杂环基，Arc、Ard彼此独立地代表任选具有取代基的2价芳香族烃基或任选具有取代基的2价芳香族杂环基。n代表1以上的自然数。)
例如，可通过形成Ar-Ar键的反应(例如，铃木(Suzuki)偶联)使式(IIIa)表示的卤化物与通式(IIIc)表示的硼化合物进行逐步聚合来获得本发明的电荷传输性聚合物。形成Ar-Ar键的反应在碳酸钾、叔丁氧基钠、三乙胺等碱存在下进行，还可以根据需要在铜或钯络合物等过渡金属催化剂存在下进行。
[化学式30]
Figure BDA0000044971310000291
(上述式中，X代表卤原子或CF3SO2O-基那样的磺酸酯基，R’代表羟基或任选彼此键合形成环的烷氧基。
Arc及Are彼此独立地代表任选具有取代基的2价芳香族烃基或任选具有取代基的2价芳香族杂环基。n代表1以上的自然数。)
另外，除了上述聚合方法以外，本发明的电荷传输性聚合物还可以采用下述方法进行聚合：日本特开2001-223084号公报中记载的聚合方法、日本特开2003-213002号公报中记载的聚合方法、日本特开2004-2740号公报中记载的聚合方法、以及具有不饱和双键的化合物的自由基聚合、利用形成酯键或酰胺键的反应的逐步聚合等。
此外，可使用公知的偶联反应。作为公知的偶联方法，具体可采用在《Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist》(第二版、2002、Jie Jack Li and Gordon W.Gribble、Pergamon社)、《遷移金属が拓く有機合成その多彩な反応形式と最新の成果(基于过渡金属的有机合成其多样的反应形式及最新成果)》(1997年、迁二郎、化学同仁社)、《ボルハルト·シヨア一現代有機化学下(Vollhardt-Schore现代有机化学下)》(2004年、K.P.C.Vollhardt、化学同人社)等中记载或引用的、芳基卤与硼酸芳基酯的偶联反应等环之间的成键(偶联反应)方法。
其中，可以如上所述预先将上述式(1)所示的基团键合在作为本发明的电荷传输性聚合物的原料的单体上，使该单体聚合来获得本发明的电荷传输性聚合物；另外也可以在合成相当于本发明的电荷传输性聚合物的主链的部分之后，在需要的部分上键合式(1)所示的基团。
作为化合物的纯化方法，可采用以《分離精製技術ハンドブツク(分离纯化技术手册)》(1993年、(财团法人)日本化学会编)、《化学変換法によゐ微量成分及び難精製物質の高度分離(利用化学转换法对微量成分及难纯化物质的高度分离)》(1988年，(株)IPC发行)、或《実験科学講座(实验化学讲座)(第4版)1》(1990年，(财团法人)日本化学会编)的“分离与纯化”部分中记载的方法为代表的公知技术。具体可列举提取(抽出)(包括悬浮洗涤、煮沸洗涤、超声波洗涤、酸碱洗涤)、吸附、吸留、熔化、结晶析出(包括从溶剂中重结晶、再沉淀)、蒸馏(常压蒸馏、减压蒸馏)、蒸发、升华(常压升华、减压升华)、离子交换、透析、过滤、超滤、反渗透、压力渗透、区域溶解、电泳、离心分离、漂浮分离、沉降分离、磁分离、各种色谱法(形状分类：柱、纸、薄层、毛细管；流动相分类：气体、液体、胶束、超临界流体；分离机理：吸附、分配、离子交换、分子筛、螯合、凝胶过滤、排除、亲和)等。
作为产物的确认及纯度的分析方法，根据需要，可采用气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、高速氨基酸分析计(有机化合物)、毛细管电泳测定(CE)、尺寸排阻色谱法(SEC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、交叉分级色谱法(CFC)、质谱分析(MS、LC/MS、GC/MS、MS/MS)、核磁共振装置(NMR(1H NMR，13C NMR))、傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)、紫外可见近红外分光光度计(UV、VIS、NIR)、电子自旋共振装置(ESR)、透射型电子显微镜(TEM-EDX)、电子探针显微分析仪(EPMA)、金属元素分析(离子色谱仪、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、原子吸收分光光度分析(AAS)、荧光X射线分析装置(XRF))、非金属元素分析、微量成分分析(ICP-MS、GF-AAS、GD-MS)等。
<电荷传输性聚合物的用途>
本发明的电荷传输性聚合物优选用作电荷传输材料，特别优选用作有机场致发光元件材料。用作有机场致发光元件材料的情况下，优选在有机场致发光元件中作为空穴注入层和/或空穴传输层的电荷传输材料使用。
此外，由于可简便地制造有机场致发光元件，因此优选将本发明的电荷传输性聚合物用于通过湿式成膜法形成的有机层。
<网状高分子化合物>
正如在下述<有机场致发光元件用组合物>[成膜方法]项中记载的那样，本发明的电荷传输性聚合物可通过在热和/或光等活化能照射下发生交联反应而形成网状高分子化合物。包含网状高分子化合物的层优选为下述具体描述的空穴注入层和/或空穴传输层。
<有机场致发光元件用组合物>
本发明的有机场致发光元件用组合物是含有至少一种本发明的电荷传输性聚合物的组合物。
在具有设置于阳极和阴极之间的有机层的有机场致发光元件中，本发明的有机场致发光元件用组合物通常被用作利用湿式成膜法形成该有机层时的涂布液。本发明的有机场致发光元件用组合物优选被用来形成该有机层中的空穴传输层。
需要指出的是，这里，在有机场致发光元件中的阳极-发光层之间具有1层时，称其为“空穴传输层”；具有2层以上时，将与阳极相连接的层称为“空穴注入层”、将除此之外的层统称为“空穴传输层”。另外，有时将设置于阳极-发光层之间的层统称为“空穴注入/传输层”。
本发明的有机场致发光元件用组合物的特征在于含有本发明的电荷传输性聚合物，但通常还含有溶剂。
该溶剂优选为可溶解本发明的电荷传输性聚合物的溶剂，通常是在常温下溶解0.05重量％以上高分子化合物的溶剂，优选溶解0.5重量％以上、更优选溶解1重量％以上的溶剂。
此外，本发明的有机场致发光元件用组合物中可以仅含有1种本发明的电荷传输性聚合物，也可以含有2种以上。
本发明的有机场致发光元件用组合物中通常含有0.01重量％以上本发明的电荷传输性聚合物，优选含有0.05重量％以上、更优选含有0.1重量％以上，并且，通常含有50重量％以下、优选含有20重量％以下、更优选含有10重量％以下本发明的电荷传输性聚合物。
另外，上述组合物中还可以含有各种添加物等添加剂。此时，作为溶剂，优选使用对本发明的电荷传输性聚合物和添加剂这两者的溶解性为0.05重量％以上、优选0.5重量％以上、更优选1重量％以上的溶剂。
作为本发明的有机场致发光元件用组合物中含有的用来促进本发明的电荷传输性聚合物的交联反应的添加物，可列举烷基苯基酮化合物、酰基氧化膦化合物、金属茂化合物、肟酯化合物、偶氮化合物、鎓盐等聚合引发剂或聚合促进剂、稠合多环烃、卟啉化合物、二芳基酮化合物等光敏剂等。上述添加物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的有机场致发光元件用组合物用于形成空穴注入层时，从降低所形成的层的电阻值的观点考虑，该组合物中优选进一步含有电子接受性化合物。
作为电子接受性化合物，优选具有氧化能力、且具有从上述空穴传输性化合物接受一个电子的能力的化合物。具体而言，优选电子亲和力为4eV以上的化合物，更优选电子亲和力为5eV以上的化合物。
作为电子接受性化合物的实例，可列举例如：4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等被有机基团取代的鎓盐、氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过氧二硫酸铵等高原子价的无机化合物、四氰基乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物、富勒烯衍生物、碘等。
在上述化合物中，从具有强氧化能力这方面考虑，优选被有机基团取代的鎓盐、高原子价的无机化合物等。另一方面，从在各种溶剂中的溶解性高、适于用湿式成膜法形成膜的观点考虑，优选被有机基团取代的鎓盐、氰基化合物、芳香族硼化合物等。
作为适于用作电子接受性化合物的被有机基团取代的鎓盐、氰基化合物、芳香族硼化合物的具体例子，可列举国际公开第2005/089024号小册子中记载的化合物，其优选例也相同。例如，可列举下述结构式所示的化合物，但并不限定于这些化合物。
[化学式31]
Figure BDA0000044971310000321
需要指出的是，电子接受性化合物可单独使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
作为本发明的有机场致发光元件用组合物中含有的溶剂，并无特殊限制，但由于必须要使本发明的电荷传输性聚合物溶解，因此优选下述有机溶剂：甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族类溶剂；1，2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等含卤溶剂；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚，1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2，3-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯；乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等酯类溶剂等有机溶剂。这些有机溶剂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的有机场致发光元件用组合物中含有的溶剂在组合物中所占的浓度通常为10重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为80重量％以上。
需要说明的是，已知水分的存在可能会促进有机场致发光元件的性能劣化、其中尤其是可能会加速连续驱动时的亮度的降低，因此，为了尽可能减少残留在涂膜中的水分，在上述溶剂中，优选25℃下水的溶解度为1重量％以下的溶剂，更优选水的溶解度为0.1重量％以下的溶剂。
作为本发明的有机场致发光元件用组合物中含有的溶剂，可列举20℃下的表面张力小于40dyn/cm、优选为36dyn/cm以下、更优选为33dyn/cm以下的溶剂。
即，利用湿式成膜法来形成本发明中的交联层时，与基底之间的亲和性是重要因素。由于膜质的均匀性会对有机场致发光元件发光的均匀性、稳定性造成较大影响，因此，要求用于湿式成膜法的涂布液具有能够形成更高流平性且均匀的涂膜的低表面张力。通过使用这样的溶剂，可均匀地形成本发明的交联层。
作为如上所述的低表面张力的溶剂的具体例子，可列举上述的甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族类溶剂；苯甲酸乙酯等酯类溶剂；苯甲醚等醚类溶剂；三氟甲氧基苯甲醚、五氟甲氧基苯、3-(三氟甲基)苯甲醚、乙基(五氟苯甲酸酯)等。
这些溶剂在组合物中所占的浓度通常为10重量％以上、优选为30重量％以上、更优选为50重量％以上。
作为本发明的有机场致发光元件用组合物中含有的溶剂，还可以列举在25℃下的蒸气压为10mmHg以下、优选为5mmHg以下，且通常为0.1mmHg以上的溶剂。通过使用这样的溶剂，可制备适于采用湿式成膜法制造有机场致发光元件的工艺、且与本发明的电荷传输性聚合物的性质相适应的组合物。作为这样的溶剂的具体例子，可列举上述的甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族类溶剂、醚类溶剂及酯类溶剂。这些溶剂在组合物中的浓度通常为10重量％以上、优选为30重量％以上、更优选为50重量％以上。
作为本发明的有机场致发光元件用组合物中含有的溶剂，可列举下述混合溶剂：在25℃下的蒸气压为2mmHg以上、优选为3mmHg以上、更优选为4mmHg以上(但其上限优选为10mmHg以下)的溶剂与25℃下的蒸气压低于2mmHg、优选为1mmHg以下、更优选为0.5mmHg以下的溶剂的混合溶剂。通过使用这样的混合溶剂，可利用湿式成膜法形成本发明的电荷传输性聚合物，并进一步形成含有电子接受性化合物的均质的层。这样的混合溶剂在组合物中的浓度通常为10重量％以上、优选为30重量％以上、更优选为50重量％以上。
有机场致发光元件由于是将多个由有机化合物形成的层叠层而形成的，因此膜质均匀非常重要。利用湿式成膜法形成层时，根据其材料、基底性质的不同，可采用旋涂法、喷雾法等涂布法、或喷墨法、网版印刷法等印刷法等成膜方法。例如，采用喷雾法时，能够在存在凹凸的面上有效形成均匀的膜，因此对于在经过图案化的电极或像素间的残留有因隔板(隔壁)引起的凹凸的面上设置由有机化合物形成的层的情况，优选喷雾法。利用喷雾法进行涂布时，由喷嘴喷射至涂布面的涂布液的液滴尽可能小时，能获得均匀的膜质，因此优选。因此，优选通过在涂布液中混合蒸气压高的溶剂、并使溶剂的一部分在涂布气体氛围中从喷射后的涂布液滴中挥发，以使其在即将附着在基板上之前处于将生成微细液滴的状态。此外，为了获得更为均匀的膜质，必须要确保刚涂布完之后在基板上生成的液膜进行流平的时间，而为了实现该目的，可采用使涂布液中一定程度地含有干燥更慢的溶剂、即蒸气压低的溶剂的方法。
作为25℃下的蒸气压为2mmHg以上且10mmHg以下的溶剂的具体例子，可列举例如二甲苯、苯甲醚、环己酮、甲苯等有机溶剂。而作为在25℃下的蒸气压低于2mmHg的溶剂的具体例子，可列举苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、四氢化萘、苯乙醚等。
作为混合溶剂的比例，25℃下的蒸气压为2mmHg以上的溶剂在混合溶剂总量中为5重量％以上、优选为25重量％以上，且低于50重量％；而25℃下的蒸气压低于2mmHg的溶剂在混合溶剂总量中为30重量％以上、优选为50重量％以上、尤其优选为75重量％以上，且低于95重量％。
需要说明的是，由于有机场致发光元件由多个由有机化合物形成的层叠层而形成，因此要求每一层都是均匀的层。利用湿式成膜法形成层时，如果在用来形成层的溶液(组合物)中混入水分，则会导致涂膜中混入水分而有可能对膜的均匀性造成损害，因此，优选溶液中的水分含量尽可能低者。具体而言，有机场致发光元件用组合物中含有的水分量优选为1重量％以下、更优选为0.1重量％以下、进一步优选为0.05重量％以下。
此外，由于有机场致发光元件所使用的多为会因阴极等的水分存在而发生显著劣化的材料，因此，从元件的劣化方面考虑，也优选不存在水分。作为降低溶液中的水分量的方法，可列举例如：氮气密封、使用干燥剂、预先将溶剂脱水、使用水的溶解度低的溶剂等。其中，使用水的溶解度低的溶剂时，在涂布工序中能够防止溶液涂膜因吸收大气中的水分而发生白化的现象，因此优选。
根据上述观点，在本发明的有机场致发光元件用组合物中，优选含有10重量％以上的例如在25℃下水的溶解度为1重量％以下(优选为0.1重量％以下)的溶剂。其中，满足上述溶解度条件的溶剂更优选为30重量％以上、尤其优选为50重量％以上。
需要指出的是，作为本发明的有机场致发光元件用组合物中含有的溶剂，除了上述溶剂以外，还可以根据需要而含有各种其它溶剂。作为所述其它溶剂，可列举例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜等。
此外，本发明的有机场致发光元件用组合物中还可以含有流平剂、消泡剂等涂布性改良剂等各种添加剂。
[成膜方法]
如上所述，由于有机场致发光元件由多个由有机化合物形成的层叠层而形成，因此膜质均匀是非常重要的。在利用湿式成膜法形成层时，可根据其材料、基底的性质不同而采用旋涂法、喷雾法等涂布法、或喷墨法、网版印刷法等印刷法等成膜方法。
采用湿式成膜法时，将本发明的电荷传输性聚合物及根据需要而使用的其它成分(电子接受性化合物、促进交联反应的添加物或涂布性改良剂等)溶解在适当溶剂中，由此来制备上述有机场致发光元件用组合物。并通过旋涂法、浸涂法等方法将该组合物涂布在相当于待形成的层的下层的层上，干燥之后，通过进行交联来形成本发明的交联层。
通过使本发明的电荷传输性聚合物进行交联反应来获得网状高分子化合物时，通常进行加热和/或光等活化能照射。
对于加热方法没有特殊限制，可列举例如加热干燥等。作为采用加热干燥时的条件，通常将使用本发明的有机场致发光元件用组合物而形成的层加热至120℃以上、且优选加热至400℃以下。
作为加热时间，通常为1分钟以上、且优选为24小时以下。对于加热方法，并无特殊限制，可采用将具有形成的层的叠层体置于热板上进行加热的方法或在烘箱内进行加热等的方法。例如，可采用下述条件：在热板上、于120℃以上进行1分钟以上的加热等。
对于加热方法没有特殊限制，作为采用加热干燥时的条件，通常将使用有机场致发光元件用组合物形成的层加热至100℃以上、优选加热至120℃以上、更优选加热至150℃以上，且通常加热至400℃以下、优选加热至350℃以下、更优选加热至300℃以下。作为加热时间，通常为1分钟以上、优选为24小时以下。对于加热方法并无特殊限制，可采用将具有形成的层的叠层体置于热板上进行加热的方法或在烘箱内进行加热等的方法。例如，可采用下述条件：在热板上、于120℃以上进行1分钟以上加热等。
利用光等活化能照射时，可列举下述方法：直接使用超高压水银灯、高压水银灯、卤素灯、红外灯等紫外/可见/红外光源进行照射的方法，或使用内置上述光源的掩模对准机、输送机型光照射装置进行照射的方法等。而在利用光以外的其它活化能照射时，可列举例如采用照射由磁控管产生的微波的装置、所谓微波炉进行照射的方法。
作为照射时间，优选设定可使交联反应充分进行的必要条件，但通常照射0.1秒钟以上、且优选照射10小时以下。
加热及光等活化能照射可分别单独进行，也可以组合进行。组合进行时，对于实施顺序没有特殊限制。
为了降低实施后层中含有的水分和/或表面所吸附的水分的量，加热及光等活化能照射优选在氮气氛围等不含水分的气体氛围中进行。出于同样目的，组合进行加热和/或光等活化能照射的情况下，特别优选至少使形成发光层之前的步骤在氮气氛围等不含水分的气体氛围中进行。
<有机场致发光元件>
本发明的有机场致发光元件是在基板上设置有阳极、阴极、及设置于该阳极与该阴极之间的有机层的有机场致发光元件，在该有机场致发光元件中，所述有机层为含有本发明的网状高分子化合物的层。
另外，在本发明的有机场致发光元件中，本发明的交联层优选为空穴注入层和/或空穴传输层。
本发明的交联层优选采用本发明的有机场致发光元件用组合物、通过湿式成膜法来形成。
此外，优选在该空穴传输层的阴极侧具有利用湿式成膜法形成的发光层，并且，优选在该空穴传输层的阳极侧具有利用湿式成膜法形成的空穴注入层。即，本发明的有机场致发光元件中的空穴注入层、空穴传输层及发光层优选全部通过湿式成膜法形成。特别优选所述通过湿式成膜法形成的发光层是由低分子材料形成的层。
图1是模式性地示出本发明的有机场致发光元件结构的一例的剖面图。图1所示的有机场致发光元件通过在基板上依次叠层阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层及阴极而构成。采取该结构时，通常，空穴传输层相当于上述本发明的含有有机化合物的层。
[1]基板
基板是有机场致发光元件的支持体，可使用石英或玻璃板、金属板或金属箔、塑料膜或片等。特别优选玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的合成树脂板。使用合成树脂基板时，必须对阻气性加以留意。如果基板的阻气性过小，则可能在透过基板的外部气体的作用下导致有机场致发光元件发生劣化，因此不优选。因此，在合成树脂基板的至少一面上设置致密的硅氧化膜等来确保阻气性的方法也是优选的方法之一。
[2]阳极
阳极起到对后述发光层侧的层(空穴注入层或发光层等)实施空穴注入的作用。该阳极通常由铝、金、银、镍、钯、铂等金属、铟和/或锡的氧化物等金属氧化物、碘化铜等金属卤化物、炭黑、或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等构成。一般而言，阳极的形成大多通过溅射法、真空蒸镀法等进行。另外，对于由银等金属微粒、碘化铜等微粒、炭黑、导电性金属氧化物微粒、导电性高分子微细粉末等形成的情况，也可以通过将它们分散在适当的粘合剂树脂溶液中并涂布在基板上来形成阳极。此外，对于由导电性高分子形成的情况，也可以利用电解聚合直接在基板上形成薄膜、或通过在基板上涂布导电性高分子来形成阳极(参见Applied Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711)。阳极还可以由不同物质叠层而形成。
阳极的厚度因所需的透明性不同而不同。对于要求透明性的情况，通常要使可见光的透射率在60％以上、优选在80％以上，此时，厚度通常为5nm以上、优选为10nm以上，且通常为1000nm以下、优选为500nm以下范围。对于可以是不透明的情况，阳极的厚度可以与基板厚度相同。此外，还可以在上述阳极上进一步叠层不同的导电材料。
需要说明的是，为了除去附着在阳极上的杂质并调整电离电位以使空穴注入性得以提高，优选对阳极表面进行紫外线(UV)/臭氧处理、或进行氧等离子体、氩等离子体处理。
[3]空穴注入层
在阳极上形成空穴注入层。
空穴注入层是用来向阳极的与阴极侧相邻的层中传输空穴的层。
需要指出的是，本发明的有机场致发光元件也可以采取省略空穴注入层的结构。
空穴注入层优选包含空穴传输性化合物，更优选包含空穴传输性化合物和电子接受性化合物。另外，空穴注入层中优选包含阳离子自由基化合物，特别优选包含阳离子自由基化合物和空穴传输性化合物。
空穴注入层中还可以根据需要含有粘合剂树脂、涂布性改良剂。其中，粘合剂树脂优选不易作为电荷的捕获点发挥作用的树脂。
此外，就空穴注入层而言，还可以利用湿式成膜法仅将电子接受性化合物在阳极上成膜，再在其上直接涂布电荷传输材料组合物并进行叠层。此时，电荷传输材料组合物的一部分会与电子接受性化合物发生相互作用而形成空穴注入性优异的层。
(空穴传输性化合物)
作为上述空穴传输性化合物，优选具有4.5eV～6.0eV的电离电位的化合物。但在用于湿式成膜法时，优选在用于湿式成膜法的溶剂中具有高溶解性的空穴传输性化合物。
作为空穴传输性化合物，考虑到成膜性优异、具有高电荷传输能力，优选本发明的电荷传输性聚合物。即，优选使用本发明的有机场致发光元件用组合物来形成层。
在将除本发明的电荷传输性聚合物以外的其它化合物用作空穴传输性化合物的情况下，作为空穴传输性化合物的实例，可列举芳香族胺化合物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、低聚噻吩衍生物、聚噻吩衍生物等。其中，从非晶性、可见光的透射率方面考虑，优选芳香族胺化合物。
对于芳香族胺化合物的种类并无特殊限制，可以是低分子化合物也可以是高分子化合物，但从表面平滑化效果方面考虑，优选重均分子量为1000以上且1000000以下的高分子化合物(由重复单元连接而成的聚合型烃化合物)。
作为芳香族胺化合物的优选实例，还可以列举具有下述式(I)所示重复单元的芳香族叔胺高分子化合物。
[化学式32]
(上述式(I)中，Arb1及Arb2彼此独立地代表任选具有取代基的1价芳香族烃基或任选具有取代基的1价芳香族杂环基。Arb3～Arb5彼此独立地代表任选具有取代基的2价芳香族烃基或任选具有取代基的2价芳香族杂环基。Zb代表选自下述连接基团组中的连接基团。此外，在Arb1～Arb5中，键合在同一N原子上的两个基团还可以相互键合而形成环。)
[化学式33]
Figure BDA0000044971310000401
(上述各式中，Arb6～Arb16彼此独立地代表来源于任选具有取代基的芳香族烃环或任选具有取代基的芳香族杂环的1价或2价基团。Rb5及Rb6彼此独立地代表氢原子或任意的取代基。)
作为Arb1～Arb16，可采用任意来源于芳香族烃环或芳香族杂环的1价或2价基团。这些基团可以彼此相同也可以互不相同。并且，这些基团还可以进一步具有任意的取代基。
作为具有通式(I)所示重复单元的芳香族叔胺高分子化合物的具体例子，可列举国际公开第2005/089024号小册子中记载的化合物。
用作空穴注入层的材料的空穴传输性化合物可以仅含有上述化合物中的任意1种，也可以含有2种以上。
对于含有2种以上空穴传输性化合物的情况，这些空穴传输性化合物可以采取任意组合，但优选将1种或2种以上芳香族叔胺高分子化合物和1种或2种以上其它空穴传输性化合物组合使用。
(电子接受性化合物)
作为电子接受性化合物，与上述<有机场致发光元件用组合物>项中记载的化合物相同。并且，其优选的具体例子也相同。
(阳离子自由基化合物)
作为阳离子自由基化合物，优选由作为从空穴传输性化合物中除去一个电子后得到的化学种的阳离子自由基和抗衡阴离子构成的离子化合物。而对于阳离子自由基来源于空穴传输性高分子化合物的情况，阳离子自由基是从高分子化合物的重复单元中除去一个电子后形成的结构。
作为阳离子自由基，优选从作为空穴传输性化合物的上述化合物中除去一个电子后得到的化学种。而从非晶性、可见光的透射率、耐热性及溶解性等方面考虑，优选从作为空穴传输性化合物的优选化合物中除去一个电子后得到的化学种。
这里，阳离子自由基化合物可通过将上述空穴传输性化合物和电子接受性化合物混合而生成。即，通过将上述空穴传输性化合物和电子接受性化合物混合，来引发由空穴传输性化合物向电子接受性化合物的电子转移，从而生成由空穴传输性化合物的阳离子自由基和抗衡阴离子构成的阳离子离子化合物。
来源于PEDOT/PSS(Adv.Mater.，2000年，12卷，481页)、聚苯胺盐酸盐(J.Phys.Chem.，1990年，94卷，7716页)等高分子化合物的阳离子自由基化合物可以通过进行氧化聚合(脱氢聚合)而生成。
这里所说的氧化聚合，是在酸性溶液中利用过氧二硫酸盐等使单体发生化学或电化学氧化的过程。进行该氧化聚合(脱氢聚合)时，不但能够通过单体氧化而实现高分子化，同时还能够生成以来自酸性溶液的阴离子为抗衡阴离子的、从高分子的重复单元中除去一个电子后形成的阳离子自由基。
空穴注入层可采用湿式成膜法形成，也可以采用真空蒸镀法等干式成膜法形成。从成膜性优异这方面考虑，优选采用湿式成膜法形成。
空穴注入层的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上，且通常为1000nm以下、优选为500nm以下的范围。
需要说明的是，在空穴注入层中，相对于空穴传输性化合物，电子接受性化合物的含量通常为0.1摩尔％以上、优选为1摩尔％以上。并且，通常为100摩尔％以下、优选为40摩尔％以下。
(其它构成材料)
作为空穴注入层的材料，在不对本发明的效果造成显著损害的情况下，除了上述的空穴传输性化合物、电子接受性化合物以外，还可以进一步含有其它成分。作为其它成分的实例，可列举各种发光材料、电子传输性化合物、粘合剂树脂、涂布性改良剂等。其中，其它成分可单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
(溶剂)
优选用于湿式成膜法的空穴注入层形成用组合物的溶剂中的至少1种为能够溶解上述空穴注入层的构成材料的化合物。另外，该溶剂的沸点通常为110℃以上、优选为140℃以上、更优选为200℃以上，且通常为400℃以下、其中优选为300℃以下。如果溶剂的沸点过低，则干燥速度过快，可能造成膜质变差。此外，如果溶剂的沸点过高，则必须要提高干燥工序的温度，可能会对其它层或基板带来不良影响。
作为溶剂，可列举例如醚类溶剂、酯类溶剂、芳香族烃类溶剂、酰胺类溶剂等。
作为醚类溶剂，可列举例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚；1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2，3-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作为酯类溶剂，可列举例如乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作为芳香族烃类溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯、环己基苯、3-异丙基联苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，4-二异丙基苯、环己基苯、甲基萘等。
作为酰胺类溶剂，可列举例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
此外，还可以使用二甲亚砜等。
这些溶剂可单独使用1种，也可以以任意组合及比例使用2种以上。
(成膜方法)
可通过下述方法形成空穴注入层：制备空穴注入层形成用组合物，然后通过湿式成膜将该组合物涂布在相当于空穴注入层的下层的层(通常为阳极)上，并进行干燥。
为了防止因组合物中产生结晶而导致膜的破损，成膜工序中的温度优选为10℃以上，且优选为50℃以下。
在不对本发明的效果造成显著损害的情况下，成膜工序中的相对湿度通常为0.01ppm以上，且通常为80％以下。
涂布后，通常利用加热等使空穴注入层形成用组合物的膜干燥。作为干燥方法，通常要进行加热工序。作为在加热工序中使用的加热设备的实例，可列举净化烘箱、热板、红外线、卤素加热器、微波照射等。其中，为了对整个膜赋予均等的热量，优选使用净化烘箱及热板。
作为加热工序中的加热温度，在不对本发明的效果造成显著损害的情况下，优选在空穴注入层形成用组合物中使用的溶剂的沸点以上的温度下进行加热。此外，使用包含2种以上用于空穴注入层形成用组合物的溶剂的混合溶剂的情况下，优选在至少1种溶剂的沸点以上的温度进行加热。考虑到溶剂的沸点升高，在加热工序中，优选在120℃以上、且优选在410℃以下进行加热。
在加热工序中，加热温度优选在空穴注入层形成用组合物中的溶剂的沸点以上。此外，就加热时间而言，只要不会导致涂布膜发生充分交联则没有特殊限制，优选为10秒钟以上、且通常为180分钟以下。如果加热时间过长，则可能导致其它层的成分发生扩散；如果加热时间过短，则空穴注入层倾向于不均匀。加热也可以分2次进行。
<利用真空蒸镀法形成空穴注入层>
利用真空蒸镀形成空穴注入层时，将空穴注入层的构成材料(上述的空穴传输性化合物、电子接受性化合物等)中的1种或2种以上加入到设置在真空容器内的坩埚中(使用2种以上材料时，将它们分别加入到各自的坩埚中)，利用适当的真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右，然后，加热坩埚(使用2种以上材料时，分别对各个坩埚进行加热)，在控制蒸发量的情况下使其蒸发(使用2种以上材料时，在各自独立地控制蒸发量的情况下使它们蒸发)，从而在与坩埚相对设置的基板的阳极上形成空穴注入层。需要指出的是，使用2种以上材料时，也可以将它们的混合物加入到坩埚中，对其加热，使其蒸发来形成空穴注入层。
在不对本发明的效果造成显著损害的情况下，对于蒸镀时的真空度并无限制，但通常为0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa)以上，且通常为9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。在不对本发明的效果造成明显损害的情况下，对于蒸镀速度并无限制，但通常为
Figure BDA0000044971310000431
/秒以上，且通常为
Figure BDA0000044971310000432
/秒以下。在不对本发明的效果造成明显损害的情况下，对于蒸镀时的成膜温度并无限制，但优选在10℃以上且优选在50℃以下进行。
空穴注入层的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上，且通常为1000nm以下、优选为500nm以下的范围。
[4]空穴传输层
具有空穴注入层的情况下，空穴传输层可以形成在空穴注入层上；不具有空穴注入层的情况下，空穴传输层可以形成在阳极上。另外，本发明的有机场致发光元件也可以采取省略空穴传输层的结构。
作为用来形成空穴传输层的材料，优选空穴传输能力高、且能够有效传输被注入的空穴的材料。为此，优选电离电位小、对可见光表现出高透明性、空穴迁移率大、稳定性优异、在制造时或使用时不易产生作为捕获点的杂质的材料。并且，由于在多数情况下空穴传输层与发光层接触，因此优选不会将由发光层发出的光消光、不会因在其与发光层之间形成激基复合物(exciplex)而导致效率降低的材料。
从上述观点考虑，尤其优选以本发明的电荷传输性聚合物作为空穴传输性化合物。而在使用除本发明的电荷传输性聚合物以外的其它化合物作为空穴传输性化合物时，可以使用以往被用作空穴传输层的构成材料的材料。作为以往使用的材料，可列举例如作为用于上述空穴注入层的空穴传输性化合物所列举的材料。另外，还可以列举：以4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的包含2个以上叔氨基且氮原子上取代有2个以上稠合芳香环的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)；4，4’，4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺等具有星型结构的芳香族胺化合物(J.Lumin.，72-74卷，985页，1997年)；包含三苯基胺的四聚体的芳香族胺化合物(Chem.Commun.，2175页，1996年)；2，2′，7，7′-四(二苯基氨基)-9，9′-螺二芴等螺环化合物(Synth.Metals，91卷，209页，1997年)；4，4′-N，N′-二咔唑联苯等咔唑衍生物等。此外，还可以列举例如聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本特开平7-53953号公报)、含有四苯基联苯胺的聚芳醚砜(Polym.Adv.Tech.，7卷，33页，1996年)等。
利用湿式成膜形成空穴传输层时，与形成上述空穴注入层的情况相同，在制备空穴传输层形成用组合物之后，进行涂布，然后对其进行加热干燥。
除了上述空穴传输性化合物以外，空穴传输层形成用组合物中还含有溶剂。所使用的溶剂与用于上述空穴注入层形成用组合物的溶剂相同。此外，涂布条件、加热干燥条件等也与形成空穴注入层时的情况相同。
利用真空蒸镀形成空穴传输层时，其成膜条件等也与形成上述空穴注入层时的情况相同。
除了上述空穴传输性化合物以外，空穴传输层中还可以含有各种发光材料、电子传输性化合物、粘合剂树脂、涂布性改良剂等。
此外，空穴传输层也可以是由交联性化合物交联而形成的层。交联性化合物是具有交联性基团的化合物，其通过交联而形成网状高分子化合物。
作为该交联性基团的实例，可列举氧杂环丁烷基、环氧基等环状醚基；乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、肉桂酰基等包含不饱和双键的基团；来自苯并环丁烯环的基团等。
交联性化合物可以是单体、低聚物、聚合物中的任一种。交联性化合物可以仅具有1种，也可以以任意组合及比例具有2种以上。
作为交联性化合物，优选使用具有交联性基团的空穴传输性化合物。作为空穴传输性化合物的实例，可列举：吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、菲绕啉衍生物、咔唑衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物等含氮芳香族化合物衍生物；三苯基胺衍生物；噻咯衍生物；低聚噻吩衍生物、稠合多环芳香族衍生物、金属络合物等。其中，优选吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、菲绕啉衍生物、咔唑衍生物等含氮芳香族衍生物；三苯基胺衍生物、噻咯衍生物、稠合多环芳香族衍生物、金属络合物等。特别优选三苯基胺衍生物。
为了使交联性化合物交联而形成空穴传输层，通常要在将交联性化合物溶解或分散于溶剂中来制备的空穴传输层形成用组合物之后，利用湿式成膜进行涂布并使其交联。
除了交联性化合物以外，空穴传输层形成用组合物中还可以包含用以促进交联反应的添加物。作为用以促进交联反应的添加物的实例，可列举烷基苯基酮化合物、酰基氧化膦化合物、金属茂化合物、肟酯化合物、偶氮化合物、鎓盐等聚合引发剂及聚合促进剂；稠合多环烃、卟啉化合物、二芳基酮化合物等光敏剂；等等。
此外，还可以进一步含有流平剂、消泡剂等涂布性改良剂；电子接受性化合物；粘合剂树脂；等等。
空穴传输层形成用组合物中通常含有0.01重量％以上、优选0.05重量％以上、更优选0.1重量％以上，且通常含有50重量％以下、优选20重量％以下、更优选10重量％以下的交联性化合物。
将以上述浓度含有交联性化合物的空穴传输层形成用组合物在下层(通常为空穴注入层)上成膜后，通过加热和/或光等活化能照射使交联性化合物交联而形成网状高分子化合物。
涂布时的温度、湿度等条件、以及涂布后的加热条件与在上述<有机场致发光元件>[成膜方法]项中记载的方法相同。并且，其优选实施方式也相同。
空穴传输层的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上，且通常为1000nm以下、优选为500nm以下的范围。
[5]发光层
具有空穴传输层时，发光层形成在空穴传输层上；不具有空穴传输层而具有空穴注入层时，发光层形成在空穴注入层上；不具有空穴传输层和空穴注入层时，发光层形成在阳极上。
发光层可以是独立于上述的空穴注入层、空穴传输层、以及后述的空穴阻挡层、电子传输层等之外的其它层；也可以不形成独立的发光层，而是由空穴传输层、电子传输层等其它有机层来承担发光层的作用。
发光层是在提供电场的电极之间，在由阳极直接注入的空穴或通过空穴注入层、空穴传输层等注入的空穴与由阴极直接注入的电子或通过阴极缓冲层、电子传输层、空穴阻挡层等注入的电子之间发生再结合时受到激发而成为主要发光源的层。
在不对本发明的效果造成明显损害的情况下，发光层可通过任意方法形成，例如，可通过湿式成膜法或真空蒸镀法在阳极上形成。其中，对于制造大面积发光元件的情况，优选湿式成膜法。作为湿式成膜法及真空蒸镀法这样的方法，可采用与形成空穴注入层时相同的方法进行。
发光层中至少含有具有发光性质的材料(发光材料)，同时，还优选含有具有空穴传输性质的材料(空穴传输材料)或具有电子传输性质的材料(电子传输材料)。此外，在不脱离本发明的要点的范围内，发光层中还可以含有其它成分。从后述的利用湿式成膜法形成发光层的观点考虑，这些材料均优选使用低分子类的材料。
作为发光材料，可采用任意公知的材料。例如，可以是荧光发光材料，也可以是磷光发光材料，但从内部量子效率方面考虑，优选磷光发光材料。
需要说明的是，为了达到提高在溶剂中的溶解性的目的，降低发光材料的分子对称性、刚性、或导入烷基等亲油性取代基也是非常重要的。
以下列举发光材料中荧光色素的实例，但荧光色素并不限于下述实例。
作为提供蓝色发光的荧光发光材料(蓝色荧光色素)，可列举例如萘、
Figure BDA0000044971310000461
苝、芘、蒽、香豆素、对二(2-苯基乙烯基)苯及它们的衍生物等。
作为提供绿色发光的荧光色素(绿色荧光色素)，可列举例如喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等铝络合物等。
作为提供黄色发光的荧光发光材料(黄色荧光色素)，可列举例如红荧烯、萘嘧啶酮衍生物等。
作为提供红色发光的荧光发光材料(红色荧光色素)，可列举例如DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran)(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃))类化合物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、苯并噻吨衍生物、氮杂苯并噻吨等。
作为磷光发光材料，具体可列举三(2-苯基吡啶)合铱、三(2-苯基吡啶)合钌、三(2-苯基吡啶)合钯、双(2-苯基吡啶)合铂、三(2-苯基吡啶)合锇、三(2-苯基吡啶)合铼、八乙基卟啉铂、八苯基卟啉铂、八乙基卟啉钯、八苯基卟啉钯等。
作为高分子类发光材料，可列举聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)、聚[(9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共-(4，4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯基胺)]、聚[(9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共-(1，4-苯并-2{2，1’-3}-三唑)]等聚芴类材料；聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧)-1，4-亚苯基乙烯]等聚亚苯基乙烯类材料。
此外，还可以将本发明的电荷传输性聚合物用作发光材料。
在不对本发明的效果造成明显损害的情况下，用作发光材料的化合物的分子量可以是任意的，但通常为10000以下、优选为5000以下、更优选为4000以下、进一步优选为3000以下，且通常为100以上、优选为200以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上的范围。如果发光材料的分子量过小，则可能导致耐热性显著降低、或成为产生气体的原因、或者在形成膜时引起膜品质下降、或者可能会因迁移等引发有机场致发光元件的形态学变化。另一方面，如果发光材料的分子量过大，则可能导致有机化合物的纯化变得困难、或溶解在溶剂中时所需时间较长。
需要说明的是，上述发光材料可单独使用其中的任意1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
在不对本发明的效果造成明显损害的情况下，发光层中发光材料可以为任意比例，但发光材料的比例优选为0.05重量％以上，且优选为35重量％以下。如果发光材料过少，则可能导致发光不均；如果发光材料过多，则可能导致电流效率降低。需要指出的是，对于组合使用2种以上发光材料的情况，要使它们的总含量在上述范围。
作为低分子类的空穴传输材料的实例，除了作为上述空穴传输层中的空穴传输材料列举的各种化合物以外，还可以列举：以4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的包含2个以上叔氨基且氮原子上取代有2个以上稠合芳香环的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)、4，4’，4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺等具有星型结构的芳香族胺化合物(Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985)、包含三苯基胺的四聚体的芳香族胺化合物(Chemical Communications，1996年，pp.2175)、2，2’，7，7’-四(二苯基氨基)-9，9’-螺二芴等螺环化合物(Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209)等。
作为低分子类的电子传输材料的实例，包括2，5-双(1-萘基)-1，3，4-
Figure BDA0000044971310000481
二唑(BND)、2，5-双(6’-(2’，2”-联吡啶基))-1，1-二甲基-3，4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)、4，7-二苯基-1，10-菲绕啉(BPhen)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉(BCP，浴铜灵)、2-(4-联苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1，3，4-
Figure BDA0000044971310000482
二唑(tBu-PBD)、4，4’-双(9-咔唑)联苯(CBP)、9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)等。
这些空穴传输材料、电子传输材料优选在发光层中作为主体材料使用。作为主体材料的具体例子，可列举日本特开2007-067383号公报、日本特开2007-88433号公报、日本特开2007-110093号公报中记载的材料，其优选例也相同。
作为发光层的形成方法，可列举湿式成膜法、真空蒸镀法，但如上所述，考虑到易于获得均质且无缺陷的薄膜方面、在短时间内即可形成方面、以及能够利用本发明的有机化合物获得空穴传输层的交联效果方面，则优选湿式成膜法。利用湿式成膜法形成发光层时，可通过下述方法形成：将上述材料溶解在适当的溶剂中以制备涂布溶液，将该溶液涂布在上述形成后的空穴传输层上并进行成膜，再干燥以除去溶剂，从而形成发光层。作为其形成方法，与上述空穴传输层的形成方法相同。
发光层的膜厚通常为3nm以上、优选为5nm以上，且通常为300nm以下、优选为100nm以下的范围。
[6]空穴阻挡层
在发光层5和后述的电子注入层8之间还可以设置空穴阻挡层6。空穴阻挡层6叠层在发光层5上，并与发光层5的阴极9侧的界面相接。
该空穴阻挡层6具有阻挡从阳极2迁移而来的空穴到达阴极9的作用、以及将从阴极9注入的电子有效地向发光层5的方向传输的作用。
作为构成空穴阻挡层6的材料所要求的物性，可列举：电子迁移率高且空穴迁移率低、禁带宽度(HOMO、LUMO之差)大、三重激发态能级(T1)高。作为满足上述条件的空穴阻挡层材料，可列举例如：双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚)合铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(三苯基硅)合铝(ビス(2一メチル一8一キノリノラト)(トリフエニルシラノラト)アルミニウム)等混合配位络合物；双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧-双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝双核金属络合物等金属络合物；二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本特开平11-242996号公报)；3-(4-联苯基)-4-苯基-5(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑等三唑衍生物(日本特开平7-41759号公报)；浴铜灵等菲绕啉衍生物(日本特开平10-79297号公报)等。此外，作为空穴阻挡层6的材料，还优选使用国际公开第2005-022962号小册子中记载的至少具有1个2，4，6位被取代的吡啶环的化合物。
需要指出的是，空穴阻挡层6的材料可单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
对于空穴阻挡层6的形成方法没有限制。因此可利用湿式成膜法、蒸镀法或其它方法形成。
在不对本发明的效果造成明显损害的情况下，空穴阻挡层6可以为任意膜厚，但通常为0.3nm以上、优选为0.5nm以上，且通常为100nm以下、优选为50nm以下。
[7]电子传输层
为使元件的电流效率进一步提高，在发光层与电子注入层之间设置电子传输层。
电子传输层由下述化合物形成，所述化合物能够在提供电场的电极之间有效地向发光层的方向传输从阴极注入的电子。作为用于电子传输层的电子传输性化合物，必须为下述化合物：对于来自阴极或电子注入层的电子注入效率高，并且具有高电子迁移率，能够对所注入的电子进行有效传输。
作为满足上述条件的材料，可列举：8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物(日本特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、
Figure BDA0000044971310000491
二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯衍生物、3-或5-羟基黄酮金属络合物、苯并
Figure BDA0000044971310000492
唑金属络合物、苯并噻唑金属络合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5,645,948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6-207169号公报)、菲绕啉衍生物(日本特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9，10-N，N’-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶质碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
电子传输层的膜厚的下限通常为1nm、优选为5nm左右；其上限通常为300nm、优选为100nm左右。
与上述相同，电子传输层可通过利用湿式成膜法或真空蒸镀法叠层于空穴阻挡层上而形成。通常采用真空蒸镀法。
[8]电子注入层
电子注入层所起的作用是将从阴极注入的电子有效地注入到电子传输层或发光层中。
为使电子注入有效地进行，用来形成电子注入层的材料优选为功函数低的金属。作为其实例，可使用钠或铯等碱金属、钡或钙等碱土金属等。其膜厚通常为0.1nm以上，且优选为5nm以下。
此外，通过向以后述4，7-二苯基-1，10-菲绕啉等含氮杂环化合物或8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物为代表的有机电子传输材料中掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(记载于日本特开平10-270171号公报、日本特开2002-100478号公报、日本特开2002-100482号公报等中)，能够同时实现电子注入/传输性的提高和优异的膜品质，因此优选。此时的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上，且通常为200nm以下、优选为100nm以下的范围。
电子注入层可通过湿式成膜法或真空蒸镀法叠层在发光层或发光层上的空穴阻挡层上来形成。
采用湿式成膜法时的具体操作与空穴注入层及发光层的情况相同。
另一方面，采用真空蒸镀法时，向设置在真空容器内的坩埚或金属舟皿中加入蒸镀源，利用适当的真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右，然后，对坩埚或金属舟皿进行加热以使其蒸发，从而在与坩埚或金属舟皿相对放置的基板上的发光层、空穴阻挡层或电子传输层上形成电子注入层。
作为电子注入层的碱金属的蒸镀可采用碱金属给料器进行，在所述碱金属给料器中，将碱金属铬酸盐和还原剂填充在镍铬合金中。通过在真空容器内对该给料器进行加热，碱金属铬酸盐被还原而使碱金属蒸发。对有机电子传输材料和碱金属进行共蒸镀时，将有机电子传输材料加入到设置在真空容器内的坩埚中，利用适当的真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右，然后同时加热各个坩埚及给料器以使其蒸发，从而在与坩埚及给料器相对放置的基板上形成电子注入层。
此时，沿着电子注入层的膜厚方向进行了均匀的共蒸镀，但也可以在膜厚方向上具有浓度分布。
[9]阴极
阴极所起的作用是向发光层侧的层(电子注入层或发光层等)中注入电子。作为阴极的材料，可使用在上述阳极中使用的材料，但为了使电子注入有效地进行，优选功函数低的金属，可使用锡、镁、铟、钙、铝、银等适当的金属或这些金属的合金。作为具体例子，可列举镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函数合金电极。
阴极的膜厚通常与阳极相同。
为了保护由低功函数金属构成的阴极，优选在其上进一步叠层功函数高且对大气稳定的金属层，这是由于，叠层这样的金属层时，可以增强元件的稳定性。基于该目的，可使用铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。
[10]其它
以上，以具有图1所示的层结构的有机场致发光元件为例进行了说明，但在不脱离本发明的要点的范围内，本发明的有机场致发光元件也可以具有其它结构。例如，在不损害其性能的情况下，可以在阳极和阴极之间具有除了上述说明的层以外的任意其它层，此外，也可以省略任意层。
需要说明的是，在本发明中，通过在空穴传输层中使用本发明的电荷传输性化合物，可以将空穴注入层、空穴传输层及发光层全部通过湿式成膜法来叠层形成。由此，可实现大面积显示器的制造。
另外，也可以采取与图1相反的结构，即，在基板上依次叠层阴极、电子注入层、发光层、空穴注入层、阳极；还可以如上所述地使至少一种情况采取将本发明的有机场致发光元件设置在具有高透明性的2片基板之间的结构。
此外，还可以制成由多层图1所示的层结构层叠而成的结构(使多个发光单元叠层而得到的结构)。此时，使用例如V2O5等代替各级之间(发光单元之间)的界面层(阳极为ITO、阴极为Al时，界面层为2层)作为电荷发生层(CGL)时，能够减少各级之间的势垒(障壁)，从电流效率、驱动电压方面考虑更为优选。
本发明的有机场致发光元件无论是作为单一元件、由配置成阵列状的结构构成的元件、还是阳极和阴极被设置成X-Y矩阵状结构的元件，均可适用。
<有机EL显示器及有机EL照明>
本发明的有机EL显示器及有机EL照明使用如上所述的本发明的有机场致发光元件。对于本发明的有机EL显示器及有机EL照明的类型及结构并无特殊限制，可按照常规方法使用本发明的有机场致发光元件组装而成。
例如，可采用《有机EL显示器》(日本OHM公司，平成16年8月20日出版，时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的方法来形成本发明的有机EL显示器及有机EL照明。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明。但本发明在不脱离其要点的范围内并不受下述实施例记载的限制。
<单体的合成>
(合成例1)
[化学式34]
Figure BDA0000044971310000521
目标物1
在通以氮气的200mL四颈烧瓶中加入二氯二乙腈钯(II)(212mg、0.03当量)、碘化铜(104mg、0.02当量)，再向其中添加预先经氮气鼓泡而脱气的二
Figure BDA0000044971310000522
烷(75mL)，并进行搅拌。向该溶液中添加三叔丁基膦(331mg、0.06当量)，在室温下进行15分钟搅拌。向该溶液中添加二异丙基胺(3.31g、1.2当量)、4-溴苯并环丁烯(5.00g、1.0当量)、1，7-辛二炔(20.3g、7.0当量)，并使其在室温下反应9小时。在400Pa的减压下、浴温60℃中将所得反应混合物中的低沸点成分蒸馏除去，然后添加饱和食盐水(50mL)、1N盐酸(5mL)，用乙酸乙酯进行萃取(30mL×3次)，再用饱和食盐水对所得乙酸乙酯层进行洗涤(30mL×2次)。对乙酸乙酯层进行浓缩，得到了粗产物(7.7g)。利用硅胶柱色谱法(溶剂：正己烷/乙酸乙酯)对该粗产物进行纯化，从而得到了目标物1(2.78g)的无色油状物(收率48.9％，经气相色谱法分析得到的纯度为95.4％)。
(合成例2)
[化学式35]
Figure BDA0000044971310000531
目标物1                                        目标物2
在通以氮气的100mL四颈烧瓶中加入间碘硝基苯(3.64g、1.1当量)、碳酸钾(5.06g、2.75当量)、碘化铜(111mg、0.044当量)、三苯基膦(307mg、0.088当量)、5％Pd/C(623mg，以Pd计为0.022当量)，再向其中添加预先经氮气鼓泡而脱气的二甲氧基乙烷/水＝1/1的混合溶剂(95mL)，在室温下进行1小时搅拌。向该溶液中添加将目标物1(2.77g、1.0当量)溶解在二甲氧基乙烷(2mL)中而得到的溶液，在70℃的浴(内温63℃)中进行7小时加热反应。通过硅藻土对所得反应混合物进行过滤，然后利用蒸发器进行浓缩，再添加1N盐酸25mL，用乙酸乙酯(30mL×3次)进行萃取，再用饱和食盐水对所得乙酸乙酯层进行洗涤(20mL×3次)。对乙酸乙酯层进行浓缩，再用乙酸乙酯-正己烷的混合溶剂对所得粗产物进行重结晶，从而得到了目标物2(2.50g)的极浅黄色的针状晶体(收率57.1％，经液相色谱法分析得到的纯度为99.5％)。
(合成例3)
[化学式36]
Figure BDA0000044971310000532
目标物2                                            目标物3
向100mL茄形烧瓶中添加目标物2(2.31g)、四氢呋喃15mL、乙醇15mL并使其溶解。向该溶液中添加作为氢化催化剂的雷内镍1.07g(Nikko Rica公司制造，R-200)，用氢气进行3次置换后，在氢气中、室温下进行35小时反应。通过硅藻土过滤反应液，并利用蒸发器进行浓缩，得到了2.8g粗产物。利用硅胶柱色谱法(溶剂：正己烷/乙酸乙酯混合溶剂)对该粗产物进行纯化，从而得到了目标物3(1.72g)的白色针状晶体(收率80.1％，经液相色谱法分析得到的纯度为99.1％)。
(合成例4)
[化学式37]
Figure BDA0000044971310000541
目标物4
向2-硝基芴(25.0g)、1-溴己烷(58.61g)、四丁基溴化铵(TBAB)(7.63g)、二甲亚砜(DMSO)(220ml)中缓慢滴加氢氧化钠水溶液(17M)35ml，并在室温下进行3小时反应。向其中添加乙酸乙酯(200ml)及水(100ml)并进行搅拌，然后进行分液，用乙酸乙酯(100ml×2次)萃取水层，合并有机层并用硫酸镁进行干燥，然后进行浓缩。接着，利用硅胶柱色谱法(正己烷/乙酸乙酯混合液)进行纯化，从而得到了目标物4(44.0g)。
(合成例5)
[化学式38]
目标物4                                            目标物5
向目标物4(44.0g)、四氢呋喃(THF)(120ml)、乙醇(120ml)中添加10％Pd/C(8.6g)并升温至50℃之后，向其中缓慢滴加肼一水合物(58.0g)，在50℃进行3小时反应。自然冷却后，通过硅藻土过滤反应液，浓缩滤液，然后利用甲醇对析出的晶体进行洗涤。通过进行减压过滤、干燥，得到了目标物5(34.9g)。
(合成例6)
[化学式39]
Figure BDA0000044971310000551
目标物6
在氮气气流中将3-溴苯乙烯(5.0g)、3-硝基苯基硼酸(5.5g)、甲苯∶乙醇(80ml∶40ml)、碳酸钠水溶液(2M)20ml加热至60℃并进行30分钟搅拌，向其中加入四(三苯基膦)合钯(0)并进行6小时回流。自然冷却至室温后，向反应液中添加二氯甲烷(100ml)及水(100ml)并进行搅拌，然后进行分液，用二氯甲烷萃取水层(100ml×2次)，合并有机层并用硫酸镁进行干燥，然后进行浓缩。接着，利用硅胶柱色谱法(正己烷/二氯甲烷混合液)进行纯化，从而得到了目标物6(5.5g)。
(合成例7)
[化学式40]
Figure BDA0000044971310000552
目标物6                                        目标物7
在氮气气流中加入目标物6(2.5g)、乙酸(60ml)、乙醇(60ml)、盐酸(1N、2ml)、水(8ml)及还原铁(12.4g)并进行1小时回流。在室温下过滤反应液，添加乙酸乙酯(100ml)及水(100ml)并进行搅拌，然后，用碳酸氢钠饱和水溶液进行中和，并进行分液，用乙酸乙酯(100ml×2次)萃取水层，合并有机层并用硫酸镁进行干燥，然后进行浓缩。接着，利用硅胶柱色谱法(正己烷/乙酸乙酯混合液)进行纯化，从而得到了目标物7(2.1g)。
(合成例8)
[化学式41]
Figure BDA0000044971310000561
目标物8
向反应容器内添加氟化钾(23.01g)，并在减压下反复进行加热干燥和氮气置换，使体系内部呈氮气氛围。加入3-硝基苯基硼酸(6.68g)、4-溴苯并环丁烯(7.32g)、脱水四氢呋喃(50ml)并进行搅拌。向其中添加三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.21g)，并进一步对体系内部进行充分的氮气置换，在室温下添加三叔丁基膦(0.47g)，添加结束后，在该状态下进行1小时搅拌。反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯进行萃取。对所得有机层进行2次水洗，加入硫酸钠进行脱水干燥，并进行浓缩。利用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯)对粗产物进行纯化，从而得到了目标物8(8.21g)。
(合成例9)
[化学式42]
Figure BDA0000044971310000562
目标物8                                                目标物9
混合目标物8(8.11g)、四氢呋喃36ml、乙醇36ml、10％Pd/C(1.15g)，并在70℃下进行加热搅拌。向其中缓慢滴加肼一水合物(10.81g)。反应2小时之后，自然冷却，利用硅藻土过滤反应液，并对滤液进行浓缩。向该滤液中添加乙酸乙酯，并用水进行洗涤，对有机层进行浓缩。利用柱色谱法(己烷/乙酸乙酯)对所得粗产物进行纯化，从而得到了目标物9(4.90g)。
(合成例10)
[化学式43]
Figure BDA0000044971310000571
目标物10
向呈氮气氛围的300ml四颈烧瓶中添加4-溴苯并环丁烯9.15g、干燥乙醚100ml，在干冰-丙酮浴中将反应器冷却至-70℃。经过30分钟滴加正丁基锂(1.06M)50ml，滴加结束后，在-70℃的状态下保持2小时，同时继续进行搅拌。向其中滴加1，6-二溴己烷(24.4g)。滴加结束后，在冷却条件下进行30分钟搅拌，然后，撤掉冷却浴使其缓慢升至室温，并静置过夜。用100ml水对其进行洗涤，浓缩有机层，利用硅胶色谱法(己烷)对所得油状成分进行纯化。接着，进行减压蒸馏以除去低沸点成分，从而得到了目标物10(4.94g)。
(合成例11)
[化学式44]
目标物10                                                目标物11
向100ml四颈烧瓶中加入目标物10(2.89g)和2，7-二溴芴(1.17g)、二甲亚砜(30ml)并进行搅拌，升温至60℃。将粉碎后的氢氧化钠(0.72g)溶解在5ml水中，并滴加到上述溶液中，使其反应3小时。向反应液中添加己烷50ml，用30ml水进行洗涤，浓缩油层，并进行柱纯化。利用硅胶色谱法(己烷/乙酸乙酯)对所得油状成分进行纯化，从而得到了目标物11(1.47g)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)
δ(ppm)7.52～7.42(m，6H)、6.91(s，4H)、6.80(s，2H)、3.11(s，8H)、2.44(m，4H)、1.90(m，4H)、1.40(m，4H)、1.28(m，4H)、1.08(m，4H)、0.88(m，4H)
(合成例12)
[化学式45]
目标物10                                                目标物12
在氮气氛围中，使2，7-二溴芴(6.93g)溶解于四氢呋喃(100ml)，并冷却至-72℃。向其中滴加二异丙基氨基锂(Lithium diisopropylamide)的己烷溶液(1.09M、19.6ml)。在-72℃进行2小时搅拌，然后，滴加目标物10(6.00g)的四氢呋喃溶液(10ml)。在-72℃进行2.5小时搅拌，然后，升温至室温。向反应液中添加水(50ml)及二氯甲烷(150ml)，浓缩有机层，并利用硅胶色谱法(己烷/二氯甲烷)对所得油状成分进行纯化，从而得到了目标物12(2.80g)。
(合成例13)
[化学式46]
Figure BDA0000044971310000581
目标物12                                            目标物13
向反应器中添加目标物12(2.70g)、1-溴己烷(1.31g)、四正丁基溴化铵(0.34g)、二甲亚砜(30ml)，升温至60℃后，返回至室温。向其中滴加氢氧化钠(0.64g)的水溶液(1.2ml)。进行1.5小时搅拌后，向反应液中添加水(60ml)及乙酸乙酯(100ml)，浓缩有机层，并利用硅胶色谱法(己烷/二氯甲烷)对所得油状成分进行纯化，从而得到了目标物13(1.80g)。
(合成例14)
[化学式47]
目标物13                                            目标物14
在氮气氛围中，使目标物13(5.0g)溶解于四氢呋喃(100ml)，并冷却至-75℃。向其中滴加正丁基锂的己烷溶液(1.66M、10.9ml)。在-70℃进行2.5小时搅拌，然后，滴加硼酸三甲酯(5.35g)。在-70℃进行4小时搅拌，然后，升温至室温后，向反应液中添加1N盐酸(50ml)，并进行2小时搅拌。添加乙酸乙酯(150ml)，浓缩有机层，并用己烷对所得固体进行悬浮洗涤，从而得到了目标物14(3.90g)。
(合成例15)
[化学式48]
Figure BDA0000044971310000591
目标物14                                                目标物15
在氮气氛围中，向反应器中添加目标物14(3.64g)、4-溴碘苯(3.97g)、甲苯(60ml)、乙醇(30ml)、2M碳酸钠水溶液(30ml)，升温至50℃后，加入四(三苯基膦)合钯(0.40g)。升温至80℃，并进行8小时搅拌。向反应液中加入水(100ml)及甲苯(100ml)，浓缩有机层，并利用硅胶色谱法(己烷/甲苯)对所得油状成分进行纯化，从而得到了目标物15(2.81g)。
(合成例16)
[化学式49]
Figure BDA0000044971310000592
目标物16
在氮气氛围中，向反应器中加入9，9-二己基芴-2，7-二硼酸(3.00g)、4-溴碘苯(4.42g、15.6mmol)、甲苯(45ml)、乙醇(45ml)，并添加四(三苯基膦)合钯(0.54g、0.5mmol)，再添加碳酸钠(4.52g、43mmol)的水溶液(22ml)，使其反应6小时。反应结束后，向反应液中加水，再用甲苯进行萃取。对所得有机层进行2次水洗，加入硫酸钠进行脱水干燥，并进行浓缩。用正己烷洗涤粗产物，利用硅胶柱色谱法(己烷/二氯甲烷)进行纯化，再进行二氯甲烷/甲醇悬浮洗涤，从而得到了目标物16(3.15g)。
<聚合物的合成>
(聚合物的合成例1)
[化学式50]
Figure BDA0000044971310000601
目标物5         目标物3
Figure BDA0000044971310000602
目标聚合物1
将目标物5(1.086g、3.1075mmol)、目标物3(0.184g、0.5984mmol)、苯胺(0.197g、2.1185mmol)、4，4’-二溴联苯(0.891g、2.8551mmol)及叔丁氧基钠(1.76g、18.27mmol)、甲苯(23ml)混合，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至60℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.059g、0.057mmol)的甲苯2ml溶液中添加三叔丁基膦(0.092g、0.457mmol)，加温至60℃(溶液B)。在氮气气流中将溶液B添加到溶液A中，进行1.5小时的加热回流反应。确认目标物5、目标物3、苯胺、4，4’-二溴联苯已消失后，追加4，4’-二溴联苯(0.8375g、2.684mmol)。由于在进行1小时加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加4，4’-二溴联苯(0.015g、0.048mmol)，该追加分3次(共计0.045g)进行，每次相隔40分钟。将全部4，4’-二溴联苯添加完毕后，继续进行30分钟加热回流，然后将反应液自然冷却，再将反应液滴加至乙醇300ml中，由此，粗聚合物1结晶析出。
将所得粗聚合物1溶解在甲苯120ml中，并向其中添加溴苯(0.34g、2.17mmol)、叔丁氧基钠(1.67g、17.40mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至60℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.056g、0.054mmol)的甲苯1ml溶液中添加三叔丁基膦(0.088g、0.435mmol)，加温至60℃(溶液D)。在氮气气流中将溶液D添加到溶液C中，并进行2小时加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(1.6g、8.16mmol)的甲苯(3ml)溶液，然后进行4小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加至乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，从而得到了经过封端的粗聚合物1。
将该经过封端的粗聚合物1溶解于甲苯中，在丙酮中进行再沉淀，再对析出的聚合物进行过滤分离。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，再用含氨的乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到了目标聚合物1(2.2g)。
重均分子量(Mw)＝27320
数均分子量(Mn)＝14435
分散度(Mw/Mn)＝1.89
(聚合物的合成例2)
[化学式51]
Figure BDA0000044971310000611
目标物3    目标物7    目标物5
目标聚合物2
将目标物3(0.1087g)、目标物5(1.185g)、目标物7(0.069g)、9，10-双(4-溴苯基)蒽(1.000g)及叔丁氧基钠(1.26g)、甲苯(10ml)混合，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液E)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.042g)的甲苯2ml溶液中添加三叔丁基膦(0.066g)，加温至50℃(溶液F)。在氮气气流中将溶液F添加至溶液E中，加热至90℃并进行1.5小时反应。接着，追加9，10-双(4-溴苯基)蒽(0.940g)。进行1小时加热回流后，将反应液自然冷却，再将反应液滴加至乙醇中，由此，粗聚合物2结晶析出。
将所得粗聚合物2溶解在150ml甲苯中，并向其中添加溴苯(0.52g)、叔丁氧基钠(0.63g)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液G)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.021g)的甲苯2ml溶液中添加三叔丁基膦(0.033g)，加温至50℃(溶液H)。在氮气气流中将溶液H添加至溶液G中，并进行3小时加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(1.63g、9.6mmol)，再次添加配制的溶液H，然后继续进行4小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加至乙醇中，从而得到了经过封端的粗聚合物2。
将该经过封端的粗聚合物2溶解于甲苯中，在丙酮中进行再沉淀，对析出的聚合物进行过滤分离。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，然后用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行两次纯化，从而得到了目标聚合物2(1.63g)。
重均分子量(Mw)＝332000
数均分子量(Mn)＝36300
分散度(Mw/Mn)＝9.17
(聚合物的合成例3)
[化学式52]
Figure BDA0000044971310000621
目标物11
Figure BDA0000044971310000622
目标聚合物3
将二苯基联苯胺(2.07g、6.2mmol)、目标物11(0.43g、0.6mmol)、9，9’-二己基-2，7-二溴芴(2.63g、5.3mmol)及叔丁氧基钠(2.22g、23.0mmol)、甲苯(20ml)混合，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液I)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.07g、0.0068mmol)的甲苯15ml溶液中添加三叔丁基膦(0.10g、0.049mmol)，加温至50℃(溶液J)。在氮气气流中将溶液J添加至溶液I，并进行1小时加热回流反应。确认二苯基联苯胺、目标物11、9，9’-二己基-2，7-二溴芴已消失后，追加9，9’-二己基-2，7-二溴芴(1.91g、6.1mmol)。由于在进行1小时加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加9，9’-二己基-2，7-二溴芴(0.041g、0.13mmol)，并继续进行1小时加热回流反应。将反应液自然冷却后，将反应液滴加至甲醇200ml中中，由此，粗聚合物3结晶析出。
将所得粗聚合物3溶解在甲苯100ml中，并向其中添加溴苯(0.97g、6.2mmol)、叔丁氧基钠(0.710g、7mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液K)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.051g、0.0049mmol)的甲苯10ml溶液中添加三叔丁基膦(0.012g、0.0062mmol)，加温至50℃(溶液L)。在氮气气流中将溶液L添加到溶液K中，并进行2小时加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(1.041g、6.15mmol)，然后继续进行2小时加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加至甲醇中，从而得到了经过封端的粗聚合物3。
将该经过封端的粗聚合物3溶解于甲苯中，在丙酮中进行再沉淀，对析出的聚合物进行过滤分离。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，然后用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行4次纯化，从而得到了目标聚合物3(0.740g)。
重均分子量(Mw)＝75600
数均分子量(Mn)＝32700
分散度(Mw/Mn)＝2.31
(聚合物的合成例4)
[化学式53]
Figure BDA0000044971310000641
目标物15            目标物16
Figure BDA0000044971310000642
目标聚合物4
在氮气氛围中，向反应器中添加目标物15(0.659g)、目标物16(1.22g)、苯胺(0.516g)、叔丁氧基钠(1.70g)及甲苯(20ml)，并加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.0057g)的甲苯1ml溶液中添加三叔丁基膦(0.089g)，并加温至50℃(溶液B)。
在氮气气流中将溶液B添加到溶液A中，并进行1小时加热回流反应。确认到原料已消失后，添加目标物16(1.78g)。使其进行40分钟加热回流反应。将反应液自然冷却，然后将反应液滴加至乙醇200ml中，由此，粗聚合物4结晶析出。
在氮气氛围中，使所得粗聚合物4溶解在甲苯130ml中，加入溴苯(0.21g)、叔丁氧基钠(1.70g)，并加温至50℃(溶液C)。在氮气气流中再次向溶液C中添加配制的溶液B，并进行2小时加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(1.28g)，然后继续进行4.5小时加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到乙醇/水混合液中，从而得到了经过封端的粗聚合物4。
将该经过封端的粗聚合物4溶解于甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。然后，溶解在甲苯中，并用丙酮进行再沉淀，对析出的聚合物进行过滤分离。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到了目标聚合物4(1.80g)。其中，对目标聚合物4的重均分子量及数均分子量(Mn)进行了测定，结果显示，重均分子量(Mw)为56000、分散度(Mw/Mn)为1.6。
(聚合物的合成例5)
[化学式54]
Figure BDA0000044971310000651
目标物13
Figure BDA0000044971310000652
目标聚合物5
在氮气氛围中，向反应器中添加目标物13(1.50g)、2，7-二溴-9，9-二己基芴(0.683g)、苯胺(0.728g)、叔丁氧基钠(2.41g)及甲苯(15ml)，并加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.080g)的甲苯1ml溶液中添加三叔丁基膦(0.126g)，并加温至50℃(溶液B)。在氮气气流中将溶液B添加到溶液A中，并进行1小时加热回流反应。确认到原料已消失后，添加对二溴苯(0.905g)。进行2小时加热回流后，添加对二溴苯(0.018g)。进行2小时加热回流后，将反应液自然冷却，然后将反应液滴加至乙醇200ml中，由此，粗聚合物5结晶析出。
在氮气氛围中，将所得粗聚合物5溶解在甲苯100ml中，并向其中添加溴苯(0.25g)、叔丁氧基钠(2.40g)，加温至50℃(溶液C)。在氮气气流中再次向溶液C中添加配制的溶液B，并进行2小时加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(1.50g)，然后继续进行4小时加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加至乙醇/水混合液中，从而得到了经过封端的粗聚合物5。
将该经过封端的粗聚合物5溶解于甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，然后用含氨乙醇进行再沉淀。接着，将其溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀，并对析出的聚合物进行过滤分离。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到了目标聚合物5(1.80g)。其中，对目标聚合物5的重均分子量及数均分子量(Mn)进行了测定，结果显示，重均分子量(Mw)为33000、分散度(Mw/Mn)为1.9。
[比较聚合物的合成]
(比较聚合物的合成例1)
[化学式55]
Figure BDA0000044971310000661
目标物9        目标物5
比较聚合物1
将苯胺(0.36g、3.8mmol)、目标物9(0.19g、0.96mmol)、目标物5(1.68g、4.8mmol)、4，4’-二溴联苯(1.5g、4.8mmol)、及叔丁氧基钠(2.96g、30.8mmol)、甲苯(22ml)混合，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液M)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.10g、0.1mmol)的甲苯6ml溶液中添加三叔丁基膦(0.16g、0.8mmol)，并加温至50℃(溶液N)。在氮气气流中将溶液N添加至溶液M中，并进行1小时加热回流反应。确认到苯胺、目标物9、目标物5、4，4’-二溴联苯已消失后，追加4，4’-二溴联苯(1.41g、4.5mmol)。由于在进行1小时加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加4，4’-二溴联苯(0.03g、0.1mmol)，该追加分3次(共计0.09g)进行，每次相隔1小时。将全部目标物9添加完毕后，继续进行30分钟加热回流，然后将反应液自然冷却，再将反应液滴加到乙醇水溶液(乙醇150ml+水25ml)中，由此，粗聚合物6结晶析出。
将所得粗聚合物6溶解在甲苯70ml中，并向其中添加溴苯(0.30g、1.9mmol)、叔丁氧基钠(1.48g、15.3mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液O)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.05g、0.05mmol)的甲苯4ml溶液中添加三叔丁基膦(0.08g、0.4mmol)，并加温至50℃(溶液P)。在氮气气流中将溶液P添加到溶液O中，并进行2小时加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(1.63g、9.6mmol)，然后进行4小时加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加至乙醇水溶液(乙醇150ml+水25ml)中，从而得到了经过封端的粗聚合物6。
将该经过封端的粗聚合物6溶解于甲苯中，在丙酮中进行再沉淀，再对析出的聚合物进行过滤分离。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，再用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行2次纯化，从而得到了比较聚合物1(1.71g)。
重均分子量(Mw)＝46770
数均分子量(Mn)＝20100
分散度(Mw/Mn)＝2.33
(比较聚合物的合成例2)
[化学式56]
目标物9        目标物5
Figure BDA0000044971310000672
比较聚合物2
将目标物9(0.1702g)、目标物5(1.485g)、9，10-双(4-溴苯基)蒽(1.250g)、及叔丁氧基钠(1.58g)、甲苯(12ml)混合，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液Q)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.053g)的甲苯3ml溶液中添加三叔丁基膦(0.083g)，并加温至50℃(溶液R)。在氮气气流中将溶液R添加至溶液Q中，加热至90℃并进行1小时反应。接着，追加9，10-双(4-溴苯基)蒽(1.175g)。进行1.5小时加热回流后，将反应液自然冷却，再将反应液滴加至乙醇中，由此，粗聚合物7结晶析出。
在甲苯500ml中对所得粗聚合物7进行加热搅拌，过滤分离不溶成分，浓缩滤液，并在乙醇中进行再沉淀。加入过滤收集得到的粗聚合物7(1.12g)、溴苯(0.057g)、叔丁氧基钠(0.28g)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液S)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.019g)的甲苯3ml溶液中添加三叔丁基膦(0.030g)，并加温至50℃(溶液T)。在氮气气流中将溶液T添加到溶液S中，进行2小时加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(0.30g)，并再次加入配制的溶液T，然后继续进行5小时加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加至乙醇中，从而得到了经过封端的粗聚合物7。
将该经过封端的粗聚合物7溶解于甲苯中，在丙酮中进行再沉淀，并对析出的聚合物进行过滤分离。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，然后用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行2次纯化，从而得到了比较聚合物2(0.27g)。
重均分子量(Mw)＝68000
数均分子量(Mn)＝27400
分散度(Mw/Mn)＝2.48
(参考例1)
在玻璃载片上制备含有具有下述结构的本发明的电荷传输性聚合物(H1)(在聚合物的合成例1中合成的目标聚合物1)的组合物，并通过在下述条件下进行旋涂而进行涂布，通过加热使其交联，从而形成了膜厚50nm的膜。
[化学式57]
Figure BDA0000044971310000681
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂            甲苯
固体成分浓度    1.0重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速        1500rpm
旋转器旋转时间    30秒
旋涂气体氛围      氮气中
加热条件        氮气中、230℃、1小时
利用分光光度计F-4500(日立制作所公司制造)在激发光波长375nm下对上述得到的膜进行了荧光光谱的测定，结果发现，显示最大荧光强度的波长为430nm。
(比较参考例1)
在玻璃载片上制备含有具有下述结构的化合物(H2)(在比较聚合物的合成例1中合成的比较聚合物1)的组合物，并通过在下述条件下进行旋涂而进行涂布，通过加热使其交联，从而形成了膜厚50nm的膜。
[化学式58]
Figure BDA0000044971310000691
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂                    甲苯
固体成分浓度            1.0重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速              1500rpm
旋转器旋转时间          30秒
旋涂气体氛围            氮气中
加热条件                氮气中、230℃、1小时
利用分光光度计F-4500(日立制作所公司制造)在激发光波长375nm下对上述得到的膜进行了荧光光谱的测定，结果发现，显示最大荧光强度的波长为462nm。
参考例1及比较参考例1中制作的膜的荧光波长如表1所示。
[表1]
  激发波长[nm]   显示最大荧光强度的波长[nm]
  参考例1   375   430
  比较参考例1   375   462
由表1可知，使用本发明的电荷传输性聚合物成膜而得到的膜的荧光波长出现在短波长侧。也就是说，使用本发明的电荷传输性聚合物成膜而得到的膜的凝聚不均(偏凝集)少。
[有机场致发光元件的制作]
(实施例1)
制作了图1所示的有机场致发光元件。
利用通常的光刻技术和盐酸蚀刻将沉积在玻璃基板上的120nm厚的铟锡氧化物(ITO)透明导电膜(三容真空公司制造，溅射成膜制品)图案化成2mm宽的条纹，形成阳极。对于形成图案后的ITO基板，依次进行利用表面活性剂水溶液的超声波洗涤、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波洗涤、利用超纯水的水洗，然后利用压缩空气使其干燥，最后进行紫外线臭氧洗涤。
首先，制备空穴注入层用组合物，该组合物中含有具有下述结构式(P1)所示的重复单元结构的空穴传输能高分子材料(重均分子量：26500，数均分子量：12000)、下述结构式(A1)所示的4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐及苯甲酸乙酯。在下述条件下通过旋涂将该组合物涂布在阳极上，得到膜厚30nm的空穴注入层。
[化学式59]
Figure BDA0000044971310000701
<空穴注入层用组合物>
溶剂                苯甲酸乙酯
组合物浓度          P1：2.0重量％
A1：0.8重量％
<空穴注入层的成膜条件>
旋转器转速            1500rpm
旋转器旋转时间        30秒
旋涂气体氛围          大气中
加热条件              大气中、230℃、3小时
接着，制备含有下述结构式所示的本发明的电荷传输性聚合物(H1)(在聚合物的合成例1中合成的目标聚合物1)的有机场致发光元件用组合物，并通过旋涂在下述条件进行涂布，通过加热使其交联，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层。
[化学式60]
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂                    甲苯
组合物浓度              0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速              1500rpm
旋转器旋转时间          30秒
旋涂气体氛围            氮气中
加热条件                氮气中、230℃、1小时
接着，在形成发光层时，使用如下所示的有机化合物(C1)及(D1)制备如下所示的有机场致发光元件用组合物，并在下述条件下将该组合物旋涂在空穴传输层上，从而得到了膜厚40nm的发光层。
[化学式61]
Figure BDA0000044971310000721
<发光层用组合物>
溶剂                        甲苯
组合物浓度                  C1：0.75重量％
D1：0.08重量％
<发光层的成膜条件>
旋转器转速                    1500rpm
旋转器旋转时间                30秒
旋涂气体氛围                  氮气中
加热条件                      减压下(0.1MPa)、130℃、1小时
这里，将已成膜至发光层的基板转移到与氮气手套箱相连的真空蒸镀装置内，进行排气直到装置内的真空度达到1.7×10-4Pa以下，然后，利用真空蒸镀法叠层BAlq(C2)，得到了空穴阻挡层。将蒸镀速度控制在
Figure BDA0000044971310000722
/秒的范围，形成了叠层在发光层上的膜厚10nm的膜的空穴阻挡层。蒸镀时的真空度为2.6～3.9×10-5Pa。
[化学式62]
接着，加热Alq3(C3)进行蒸镀，从而形成了电子传输层的膜。将蒸镀时的真空度控制在2.8～3.7×10-5Pa、将蒸镀速度控制在
Figure BDA0000044971310000731
/秒的范围，在空穴阻挡层上叠层膜厚30nm的膜，由此形成了电子传输层。
[化学式63]
Figure BDA0000044971310000732
这里，在真空中将蒸镀至电子传输层的元件搬运至与蒸镀空穴阻挡层及电子传输层的腔相连的腔中，以2mm宽的条纹状荫罩作为阴极蒸镀用掩模，将其密合在该元件上，并使该荫罩与阳极的ITO条纹相垂直。
作为电子注入层，首先，利用钼舟皿，控制蒸镀速度
Figure BDA0000044971310000733
/秒、真空度2.7～5.4×10-5Pa，以0.5nm的膜厚将氟化锂(LiF)成膜在电子传输层上。然后，作为阴极，同样利用钼舟皿对铝进行加热，并控制蒸镀速度
Figure BDA0000044971310000734
Figure BDA0000044971310000735
/秒、真空度2.1～5.4×10-5Pa，形成了膜厚80nm的铝层。将蒸镀上述2层时的基板温度保持在室温。
接着，为了防止元件在保存过程中因大气中的水分等而发生劣化，利用如下所述的方法进行密封处理。
在氮气手套箱中，在尺寸为23mm×23mm的玻璃板的外周部涂布约1mm宽的光固化性树脂30Y-437(ThreeBond公司制造)，并在中央部设置吸湿片(moisture Getter Sheet，Dynic公司制造)。在其上贴合已完成了阴极形成的基板，并使经过蒸镀的一面与干燥剂片相对。然后，仅对涂布了光固化性树脂的区域进行紫外光照射，以使树脂固化。
进行如上所述的操作后，得到了具有尺寸为2mm×2mm的发光面积部分的有机场致发光元件。该元件的发光特性如下所述。
以10mA/cm2通电时的亮度：5204cd/m2
以10mA/cm2通电时的电压：5.8V
100cd/m2下的功率利用系数：1.2lm/W
元件的发射光谱的最大波长为461nm，可鉴定为来自化合物(D1)的波长。色度为CIE(x，y)＝(0.140，0.136)。
(比较例1)
除了在实施例1中如下所述地形成空穴传输层以外，按照与实施例1相同的方法制作了图1所示的有机场致发光元件。
制备含有下述结构式所示的化合物(H2)(在比较聚合物的合成例1中合成的比较聚合物1)的有机场致发光元件用组合物，通过旋涂在下述条件下进行涂布，并通过加热使其交联，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层。
[化学式64]
Figure BDA0000044971310000741
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂                        甲苯
组合物浓度                  0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速                  1500rpm
旋转器旋转时间              30秒
旋涂气体氛围                氮气中
加热条件                    氮气中、230℃、1小时
上述得到的具有尺寸为2mm×2mm的发光面积部分的有机场致发光元件的发光特性如下所述。
以10mA/cm2通电时的亮度：4693cd/m2
以10mA/cm2通电时的电压：7.5V
100cd/m2下的功率利用系数：0.9lm/W
元件的发射光谱的最大波长为465nm，可鉴定为来自化合物(D1)的波长。色度为CIE(x，y)＝(0.137，0.175)。
实施例1及比较例1中制作的有机场致发光元件的特性、以及以初期亮度为1000cd/m2进行直流驱动试验时亮度降至800cd/m2的时间(亮度80％衰减寿命)归纳于表2中。
[表2]
Figure BDA0000044971310000751
由表2可知，具有使本发明的电荷传输性聚合物交联而形成的层的有机场致发光元件的驱动电压低、功率利用系数高、且驱动寿命长。
(实施例2)
除了在实施例1中如下所述地形成空穴传输层及发光层以外，按照与实施例1相同的方法制作了图1所示的有机场致发光元件。
制备含有下述结构式所示的本发明的电荷传输性聚合物(H3)(在聚合物的合成例2中合成的目标聚合物2)的有机场致发光元件用组合物，通过旋涂在下述条件下进行涂布，并通过加热使其交联，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层。
[化学式65]
Figure BDA0000044971310000752
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂                    甲苯
组合物浓度                            0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速                            1500rpm
旋转器旋转时间                        30秒
旋涂气体氛围                          氮气中
加热条件                              氮气中、230℃、1小时
然后，在形成发光层时，利用如下所示的有机化合物(C4)及(D1)制备了下述所示的有机场致发光元件用组合物，并在如下所示的条件下将该组合物旋涂在空穴传输层上，从而得到了膜厚40nm的发光层。
[化学式66]
Figure BDA0000044971310000761
<发光层用组合物>
溶剂                                    甲苯
组合物浓度                              C4：0.75重量％
D1：0.08重量％
<发光层的成膜条件>
旋转器转速            1500rpm
旋转器旋转时间        30秒
旋涂气体氛围          氮气中
加热条件              减压下(0.1MPa)、130℃、1小时
上述得到的具有尺寸为2mm×2mm的发光面积部分的有机场致发光元件的发光特性如下所述。
以10mA/cm2通电时的亮度：9477cd/m2
以10mA/cm2通电时的电压：7.5V
100cd/m2下的功率利用系数：2.0lm/W
元件的发射光谱的最大波长为465nm，可鉴定为来自化合物(D1)的波长。色度为CIE(x，y)＝(0.141，0.165)。
(比较例2)
除了在实施例2中如下所述地形成空穴传输层以外，按照与实施例2相同的方法制作了图1所示的有机场致发光元件。
制备含有下述结构式所示的化合物(H4)(在比较聚合物的合成例2中合成的比较聚合物2)的有机场致发光元件用组合物，通过旋涂在下述条件下进行涂布，并通过加热使其交联，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层。
[化学式67]
Figure BDA0000044971310000771
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂                                甲苯
组合物浓度                          0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速                          1500rpm
旋转器旋转时间                      30秒
旋涂气体氛围                        氮气中
加热条件                            氮气中、230℃、1小时
上述得到的具有尺寸为2mm×2mm的发光面积部分的有机场致发光元件的发光特性如下所述。
以10mA/cm2通电时的亮度：8670cd/m2
以10mA/cm2通电时的电压：7.4V
100cd/m2下的功率利用系数：1.8lm/W
元件的发射光谱的最大波长为464nm，可鉴定为来自化合物(D1)的波长。色度为CIE(x，y)＝(0.137，0.155)。
实施例2及比较例2中制作的有机场致发光元件的特性、以及以初期亮度为2000cd/m2进行直流驱动试验时亮度降至800cd/m2的时间(亮度80％衰减寿命)归纳于表3中。
[表3]
Figure BDA0000044971310000781
由表3可知，具有使本发明的电荷传输性聚合物交联而形成的层的有机场致发光元件的功率利用系数高，且驱动寿命长。
(实施例3)
除了在实施例2中如下所述地形成空穴传输层以外，按照与实施例2相同的方法制作了图1所示的有机场致发光元件。
制备含有下述结构式所示的本发明的电荷传输性聚合物(H5)(在聚合物的合成例4中合成的目标聚合物4)的有机场致发光元件用组合物，通过旋涂在下述条件下进行涂布，并通过加热使其交联，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层。
[化学式68]
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂                        甲苯
组合物浓度                  0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速                  1500rpm
旋转器旋转时间              30秒
旋涂气体氛围                氮气中
加热条件                    氮气中、230℃、1小时
上述得到的具有尺寸为2mm×2mm的发光面积部分的有机场致发光元件的发光特性如下所述。
100cd/m2下的电压：6.0V
1000cd/m2下的电压：8.3V
100cd/m2下的电流效率：3.6cd/A
1000cd/m2下的电流效率：3.7cd/A
元件的发射光谱的最大波长为465nm，可鉴定为来自化合物(D1)的波长。色度为CIE(x，y)＝(0.137，0.176)。
(比较例3)
除了在实施例3中如下所述地形成空穴传输层以外，按照与实施例3相同的方法制作了图1所示的有机场致发光元件。
制备含有下述结构式所示的电荷传输性聚合物(H6)(重均分子量(Mw)＝67850、数均分子量(Mn)＝35400)的有机场致发光元件用组合物，通过旋涂在下述条件下进行涂布，并通过加热使其交联，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层。
[化学式69]
Figure BDA0000044971310000791
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂                            甲苯
组合物浓度                      0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速                      1500rpm
旋转器旋转时间                  30秒
旋涂气体氛围                    氮气中
加热条件                        氮气中、230℃、1小时
上述得到的具有尺寸为2mm×2mm的发光面积部分的有机场致发光元件的发光特性如下所述。
100cd/m2下的电压：6.2V
1000cd/m2下的电压：8.7V
100cd/m2下的电流效率：3.4cd/A
1000cd/m2下的电流效率：3.5cd/A
元件的发射光谱的最大波长为467nm，可鉴定为来自化合物(D1)的波长。色度为CIE(x，y)＝(0.134，0.180)。
实施例3及比较例3中制作的有机场致发光元件的特性、以及以初期亮度为2000cd/m2进行直流驱动试验时亮度降至800cd/m2的时间(亮度80％衰减寿命)归纳于表4中。
[表4]
Figure BDA0000044971310000801
由表4可知，具有使本发明的电荷传输性聚合物交联而形成的层的有机场致发光元件的驱动电压低、电流效率高、且寿命长。
(实施例4)
除了在实施例2中如下所述地形成空穴传输层以外，按照与实施例2相同的方法制作了图1所示的有机场致发光元件。
制备含有下述结构式所示的本发明的电荷传输性聚合物(H7)(在聚合物的合成例3中合成的目标聚合物3)的有机场致发光元件用组合物，通过旋涂在下述条件下进行涂布，并通过加热使其交联，从而形成了膜厚20nm空穴传输层。
[化学式70]
Figure BDA0000044971310000802
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂                          甲苯
组合物浓度                    0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速                    1500rpm
旋转器旋转时间                30秒
旋涂气体氛围                  氮气中
加热条件                      氮气中、230℃、1小时
上述得到的具有尺寸为2mm×2mm的发光面积部分的有机场致发光元件的发光特性如下所述。
100cd/m2下的电压：5.6V
100cd/m2下的电流效率：2.6cd/A
元件的发射光谱的最大波长为465nm，可鉴定为来自化合物(D1)的波长。色度为CIE(x，y)＝(0.137，0.160)。
(比较例4)
除了在实施例4中如下所述地形成空穴传输层以外，按照与实施例4相同的方法制作了图1所示的有机场致发光元件。
制备含有下述结构式所示的电荷传输性聚合物(H8)(Mw：55000、Mn：28900、Mw/Mn：1.9)的有机场致发光元件用组合物，通过旋涂在下述条件下进行涂布，并通过加热使其交联，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层。
[化学式71]
Figure BDA0000044971310000811
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂                    甲苯
组合物浓度              0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速              1500rpm
旋转器旋转时间          30秒
旋涂气体氛围            氮气中
加热条件                氮气中、230℃、1小时
上述得到的具有尺寸为2mm×2mm的发光面积部分的有机场致发光元件的发光特性如下所述。
100cd/m2下的电压：5.8V
100cd/m2下的电流效率：2.2cd/A
元件的发射光谱的最大波长为467nm，可鉴定为来自化合物(D1)的波长。色度为CIE(x，y)＝(0.136，0.168)。
实施例4及比较例4中制作的有机场致发光元件的特性、以及以初期亮度为2000cd/m2进行直流驱动试验时亮度降至800cd/m2的时间(亮度80％衰减寿命)归纳于表5中。
[表5]
Figure BDA0000044971310000821
由表5可知，具有使本发明的电荷传输性聚合物交联而形成的层的有机场致发光元件的驱动电压低、电流效率高、且驱动寿命长。
(实施例5)
按照下述说明的要点制作了单层结构的测定用元件。
利用通常的光刻技术和盐酸蚀刻将沉积在玻璃基板1上的120nm厚的铟锡氧化物(ITO)透明导电膜(三容真空公司制造，溅射成膜制品)图案化成2mm宽的条纹，形成阳极2，并由此得到了ITO基板。
对于形成图案后的ITO基板，依次进行利用表面活性剂水溶液的超声波洗涤、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波洗涤、利用超纯水的水洗，然后利用压缩空气使其干燥，最后进行紫外线臭氧洗涤。
将电荷传输性聚合物(H9)(在聚合物的合成例5中合成的目标聚合物5)2重量％和结构式(A1)所示的4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐0.06重量％溶解在作为溶剂的甲苯中，然后，使用孔径0.2μm的PTFE(聚四氟乙烯)制膜滤器进行过滤，制作涂布组合物。将该涂布组合物旋涂于上述ITO基板上。旋涂在气温23℃、相对湿度60％的大气中进行，使旋转器转速为1500rpm、旋转器旋转时间为30秒。旋涂后，在烘箱中，在常压大气氛围中、于230℃下进行1小时加热。由此，形成了样品层(相当于有机场致发光元件的空穴注入层)10。
[化学式72]
Figure BDA0000044971310000831
接着，以2mm宽的条纹状荫罩作为阴极蒸镀用掩模，将其密合于元件上，并使该荫罩与阳极2的ITO条纹相垂直。利用油旋转泵对装置进行粗排气，然后，使用低温泵进行排气直到装置内的真空度达到3×10-4Pa以下。
利用钼舟皿对作为阴极9的铝进行加热，并控制蒸镀速度
Figure BDA0000044971310000832
/秒、真空度2～3×10-4Pa，形成了膜厚80nm的铝层。将蒸镀上述阴极9时的基板温度保持在室温。
由此，得到了具有尺寸为2mm×2mm的元件面积的测定用元件。
将所得测定用元件与2400型SourceMeter(数字源表)(Keithley公司制造)相连，依次施加电压并读取电流值。结果显示，在100mA/cm2的电流密度下，电压为5.6V的低值。
(比较例5)
除了用下述结构式(H10)(重均分子量(Mw)＝63600、数均分子量(Mn)＝35100)代替电荷传输性聚合物(H9)以外，按照与实施例5相同的方法制作了测定用元件。
[化学式73]
Figure BDA0000044971310000841
将所得测定用元件与2400型SourceMeter(数字源表)(Keithley公司制造)相连，依次施加电压并读取电流值。结果显示，在100mA/cm2的电流密度下，电压为8.3V。
可见，在使本发明的电荷传输性聚合物交联而形成的层中进一步含有电子接受性化合物的有机场致发光元件的驱动电压低。
以上结合具体且特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以引入各种变更或修正。
本申请基于2008年8月11日提出申请的日本专利申请(日本特愿2008-207411)而完成，其内容作为参考被引入到本申请中。
工业实用性
本发明的电荷传输性聚合物因具有优异的电化学稳定性、成膜性、电荷传输能、发光特性、耐热性，因此可根据元件的层结构而用作空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、主体材料、电子注入材料、电子传输材料等。
具有由本发明的电荷传输性聚合物交联而得到的层(交联层)的有机场致发光元件可应用于活用了其作为平板显示器(例如OA计算机用或壁挂式电视)、车载显示元件、手机显示或面发光体时的特性的光源(例如，复印机的光源、液晶显示器或计量仪器类的背光源)、显示板、标识灯领域，具有巨大的技术价值。
另外，从本质上讲，由于本发明的电荷传输性聚合物具有优异的耐氧化还原稳定性，因而不仅可将其用于有机场致发光元件，还能够普遍适用于电子照相感光体、有机太阳能电池等有机器件。

Claims (17)

1.一种电荷传输性聚合物，其具有下述式(1)所示的基团作为侧链，
Figure FDA0000044971300000011
式(1)中，苯并环丁烯环任选具有1个或2个以上取代基，且取代基之间任选彼此键合形成环，间隔基团代表通过3个以上的单键连接苯并环丁烯环和电荷传输性聚合物的主链的基团。
2.根据权利要求1所述的电荷传输性聚合物，其中，上述式(1)所示的基团是下述式(2)所示的基团，
Figure FDA0000044971300000012
式(2)中，2价基团Q代表选自-CR1R2-、-O-、-CO-、-NR3-及-S-中的基团，n代表2以上且30以下的自然数，
R1～R3彼此独立地代表氢原子或任选具有取代基的烷基，
并且，n个Q相同或不同，
此外，除2价基团Q以外，式(2)中的苯并环丁烯环还任选具有其它取代基。
3.根据权利要求2所述的电荷传输性聚合物，其中，上述式(2)所示的基团是下述式(3)所示的基团，
Figure FDA0000044971300000013
式中，R1及R2彼此独立地代表氢原子或任选具有取代基的烷基，q代表2以上且30以下的自然数，
并且，q个R1及R2相同或不同，且彼此独立，
此外，除-(CR1R2)q-基以外，式(3)中的苯并环丁烯环还任选具有其它取代基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电荷传输性聚合物，其中，包含来自三芳基胺结构的1价以上基团作为该电荷传输性聚合物的部分结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电荷传输性聚合物，其中，包含来自芴环的1价以上基团作为该电荷传输性聚合物的部分结构。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电荷传输性聚合物，其重均分子量Mw为20,000以上，分散度Mw/Mn为2.5以下，其中，Mn代表数均分子量。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电荷传输性聚合物，其包含下述式(4)所示的重复单元，
Figure FDA0000044971300000021
式中，m代表整数0～3，
Ar11和Ar12彼此独立地代表直接键、任选具有取代基的芳香族烃基、或任选具有取代基的芳香族杂环基，
Ar13～Ar15彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基，
其中，Ar11和Ar12不同时为直接键。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电荷传输性聚合物，其分子量每1000相应具有0.01个以上且3个以下的上述式(1)所示的基团，
其中，分子量是从该电荷传输性聚合物中除去其末端基团，由进料单体的摩尔比和结构式算出的值。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电荷传输性聚合物，其具有下述式(5)所示的基团，
式(5)中，苯乙烯基任选具有1个或2个以上取代基，且取代基之间任选彼此键合形成环。
10.一种有机场致发光元件用组合物，其中含有溶剂和权利要求1～9中任一项所述的电荷传输性聚合物。
11.根据权利要求10所述的有机场致发光元件用组合物，其中还含有电子接受性化合物。
12.一种有机场致发光元件，其在基板上具有阳极、阴极、以及存在于该阳极与该阴极之间的有机层，其中，该有机层包含使用权利要求10或11所述的有机场致发光元件用组合物进行涂布后，使上述电荷传输性聚合物交联而形成的层。
13.根据权利要求12所述的有机场致发光元件，其中，使电荷传输性聚合物交联而形成的层是空穴注入层和空穴传输层中的至少之一。
14.根据权利要求12或13所述的有机场致发光元件，其中，在具有空穴注入层、空穴传输层及发光层的有机场致发光元件中，空穴注入层、空穴传输层及发光层全部通过湿式成膜法形成。
15.一种有机EL显示器，其包含权利要求12～14中任一项所述的有机场致发光元件。
16.一种有机EL照明，其包含权利要求12～14中任一项所述的有机场致发光元件。
17.一种电荷传输性聚合物，其含有选自下述<式(1)所示基团组A>中的基团作为侧链，
<式(1)所示基团组A>：
Figure FDA0000044971300000031
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