TWI443127B - 聚合體,有機電致發光元件用組成物,利用其等之有機電致發光元件,太陽電池元件,有機el顯示裝置及有機el照明 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種使用於有機電致發光元件或太陽電池元件之材料。
近年來,進行著使用有機薄膜之電致發光元件(有機電致發光元件)之開發。作為有機電致發光元件中之有機薄膜之形成方法,可列舉真空蒸鍍法及濕式成膜法。真空蒸鍍法因積層化容易,故具有如下方面之優點:容易改善自陽極及/或陰極的注入電荷,激子容易封入發光層。另一方面,濕式成膜法具有如下方面等之優點:無需真空製程,大面積化容易,容易使一個層(塗佈液)包含具有各種功能之複數種材料。
然而,濕式成膜法因積層化困難,故現狀為:驅動穩定性低於利用真空蒸鍍法之元件,除了一部分以外其餘均未達到實用水平。尤其是,於利用濕式成膜法積層有機薄膜時,係要求將長鏈烷基導入至有機電致發光元件材料中等,來賦予對塗佈溶劑之溶解性。又,於有機薄膜上進而利用濕式成膜法形成不同的有機薄膜(上層)之情形時,亦要求下層所含之有機電致發光元件材料不溶於上層成膜用之塗佈溶液。先前,於進行上述積層之情形時,係採用如下方法等:於下層所含之有機電致發光元件材料中導入交聯性基等,將下層成膜後,藉由加熱處理或能量照射等使交聯性基交聯,而使其不溶於上層成膜用之塗佈溶液。例如,於非專利文獻1及非專利文獻2中,提出有具有如下所述之交聯性基之化合物,並提出有藉由交聯性基進行反應而不溶於有機溶劑之有機薄膜之積層方法。
非專利文獻1:Applied Physics Letters 2005年,第86卷,第221102頁
非專利文獻2:Macromolecules 2006年,第39卷,第8911頁
然而,於上述方法中,有機薄膜中會殘留長鏈烷基或交聯性基。其存在如下課題:上述長鏈烷基或交聯性基有時會導致電荷輸送效率下降,有機電致發光元件之發光效率下降,驅動穩定性下降。
又,於具有積層了有機薄膜之結構的元件中所使用之有機絕緣膜,或為積層了有機薄膜之構成的有機太陽電池、彩色濾光片用著色光阻材料、彩色濾光片用透明光阻材料、有機薄膜電晶體(TFT,Thin Film Transistor)材料、電子照相感光體等中所使用之材料中,亦存在相同之課題。
因此,期望提供一種聚合體或發光材料等,其係可利用濕式成膜法進行成膜,成膜後之膜穩定性較高,可利用濕式成膜法等積層其他層,且電荷輸送效率或發光效率之下降較少,驅動穩定性優異,並可用作有機電致發光元件材料。
根據本發明者等人之銳意研究,發現具有熱解離可溶性基之聚合體或發光層材料,於濕式成膜時可溶於塗佈溶劑,藉由於濕式成膜後進行加熱則可不溶於其他塗佈溶液等,從而完成了本發明。
本發明之宗旨在於一種聚合體、電子裝置用組成物、有機電致發光元件、有機太陽電池元件、以及有機電致發光(EL,Electro Luminescence)顯示裝置及有機EL照明,上述聚合體之特徵在於:具有熱解離可溶性基。
本發明之其他宗旨在於一種發光層材料、有機電致發光元件用組成物、有機電致發光元件、以及有機EL顯示裝置及有機EL照明,上述發光層材料之特徵在於:包含具有熱解離可溶性基之低分子化合物。
以下表示本發明之構成。
[1]一種聚合體,其特徵在於:具有熱解離可溶性基。
[2]如上述[1]之聚合體,其係於重複單位內具有芳香族環,且於與上述芳香族環縮合之烴環上鍵結有上述熱解離可溶性基。
上述芳香族環可為芳香族烴環,亦可為芳香族雜環,由於電化學穩定性優異且電荷難以定域化,故較佳係芳香族烴環。
[3]如上述[1]或[2]之聚合體,其中,上述芳香族環為芳香族烴環。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之聚合體,其中,上述熱解離可溶性基係藉由逆狄爾斯-阿爾德反應而熱解離之基。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之聚合體,其中,上述熱解離可溶性基係於100℃以上且300℃以下進行熱解離之基。
[6]如上述[2]至[5]中任一項之聚合體,其中,上述烴環係含有伸乙烯橋基或伸乙橋基之環。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之聚合體,其中,上述聚合體係於重複單位中含有由下述化學式(U3)或下述化學式(U4)所表示之結構。
(於式(U3)中,環A1
表示芳香族環。上述芳香族環可具有1或2個以上之取代基。又,上述取代基彼此可直接或經由2價連結基形成環。
S21
、S22
、R21
~R26
分別獨立表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族烴環基、可具有取代基之芳香族雜環基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之醯基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之醯氧基、可具有取代基之芳胺基、可具有取代基之雜芳胺基或可具有取代基之醯基胺基。
X1
及X2
分別獨立表示可具有取代基之碳數為6以上且50以下之2價芳香族烴環基、或可具有取代基之碳數為3以上且50以下之2價芳香族雜環基。
於式(U4)中,環B1
表示芳香族環。上述芳香族環可具有1或2個以上之取代基。又,上述取代基彼此可直接或經由2價連結基形成環。
S31
~S34
、R31
~R36
、X3
及X4
分別獨立為與作為上述S21
、S22
、R21
~R26
、X1
及X2
而表示者相同。
n1
~n4
分別獨立表示0~5之整數)。
[8]如上述[7]之聚合體,其中,於上述化學式(U3)及上述化學式(U4)中,環A1
及環B1
分別獨立為選自由苯環、萘環、蒽環及稠四苯(tetracene)環所組成之群。
[9]如上述[1]至[8]中任一項之聚合體,其中,上述聚合體具有由下述式(X)所表示之重複單位。
其中,Ar11
及Ar12
不可同時為直接鍵結。又,Ar11
、Ar12
及Ar14
表示2價基,Ar13
及Ar15
表示1價基)。
[10]一種電子裝置用組成物,其特徵在於:包含如上述[1]至[9]中任一項之聚合體及溶劑。
[11]一種有機電致發光元件,其係具有陽極、陰極及於上述陽極與上述陰極之間具有有機層者,其特徵在於:具有使
用如上述[10]之電子裝置用組成物並利用濕式成膜法而形成之層作為該有機層。
[12]一種太陽電池元件,其係具有陽極、陰極及於上述陽極與上述陰極之間具有有機層者,其特徵在於:具有使用如上述[10]之電子裝置用組成物並利用濕式成膜法而形成之層作為該有機層。
[13]一種發光層材料,其特徵在於:包含具有熱解離可溶性基之低分子化合物。
[14]如上述[13]之發光層材料,其具有由下述化學式(U1)所表示之部分結構。
(於式(U1)中,環A0
表示芳香族環。上述芳香族環可具有1或2個以上之取代基。又,上述取代基彼此可直接或經由2價連結基形成環。上述芳香族環可為芳香族烴環,亦可為芳香族雜環,由於電化學穩定性優異且電荷難以定域化,故較佳係芳香族烴環。
S1
、S2
、R1
、R6
分別獨立表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族烴環基、可具有取代基之芳香族雜環基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之醯基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之醯氧基、可具有取代基之芳胺基、可具有取代基之雜芳胺基或可具有取代基之醯基胺基。
R2
~R5
分別獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基。
其中,R2
~R5
不同時全部為氫原子)。
[15]如上述[13]之發光層材料,其具有由下述化學式(U2)所表示之部分結構。
(於式(U2)中,環B0
表示芳香族環。上述芳香族環可具有1或2個以上之取代基。又,上述取代基彼此可直接或經由2價連結基形成環。上述芳香族環可為芳香族烴環,亦可為芳香族雜環,由於電化學穩定性優異且電荷難以定域化,故較佳係芳香族烴環。
S11
~S14
、R11
~R16
分別獨立表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族烴環基、可具有取代基之芳香族雜環基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之醯基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之醯氧基、可具有取代基之芳胺基、可具有取代基之雜芳胺基或可具有取代基之醯基胺基)。
[16]如上述[14]或[15]之發光層材料,其中,作為上述芳香族環之環A0
或環B0
為芳香族烴環。
[17]一種有機電致發光元件用組成物,其特徵在於:包含如上述[13]至[16]中任一項之發光層材料及溶劑。
[18]一種有機電致發光元件,其係具有陽極、陰極及於上述陽極與上述陰極之間具有有機層者,其特徵在於:具有使用如上述[17]之有機電致發光元件用組成物並利用濕式成膜法而形成之層作為上述有機層。
[19]一種有機EL顯示裝置,其特徵在於:包含如上述[11]或[18]之有機電致發光元件。
[20]一種有機EL照明,其特徵在於:包含如上述[11]或[18]之有機電致發光元件。
[21]一種有機電致發光元件材料,其係於分子內具有芳香族烴環或芳香族雜環之化合物者,其特徵在於:將具有於與上述芳香族烴環或上述芳香族雜環縮合之烴環上鍵結有熱解離可溶性基的部分結構之化合物加熱而獲得。
[22]一種聚合體,其特徵在於:包含選自下述重複單位群X之至少一種重複單位。
[重複單位群X]
本發明之聚合體或發光層材料具有鍵結有熱解離可溶性基之部分結構,故於濕式成膜時可形成可溶於塗佈溶劑者。又,進而藉由成膜後之加熱使該熱解離可溶性基發生解離,故可大幅度降低對其他塗佈溶劑等之溶解性。因此,亦可利用例如濕式成膜法等在使用聚合體或發光層材料而形成之有機層上積層其他有機層。
又,本發明之聚合體或發光層材料係於分子內含有用以可溶於塗佈溶劑之長鏈烷基或用以不溶於其他溶劑之交聯性基的必要性較少。因此,將該聚合體或發光層材料用作有機電致發光元件材料而形成之有機電致發光元件,其發光效率較高,驅動電壓較低等驅動穩定性優異。
以下例示之物或方法等係本發明之實施態樣之一例(代表例),本發明只要不脫離其宗旨,則並不特定於該等內容。
再者,於本案發明中,所謂聚合體,係表示結構中含有複數個2價重複單位並具有分子量分布者。另一方面,將分子量單一之化合物設為表示低分子化合物者。
又,將含有本發明之聚合體之組成物設為「組成物A」,並將含有本發明之發光層材料之組成物設為「有機電致發光元件用組成物B」。「本發明之有機電致發光元件用組成物」係組成物A與有機電致發光元件用組成物B之總稱。
A.聚合體
本發明之聚合體之特徵為具有熱解離可溶性基,例如可用作有機電致發光元件材料等。作為具體例,可適用作有機電致發光元件之電洞注入材料、電洞輸送材料、發光材料、主體材料、電子注入材料、電子輸送材料等,較佳係使用於利用濕式成膜法而形成之層。
聚合體之重量平均分子量通常為3,000,000以下,較佳1,000,000以下,更佳500,000以下,又,通常為1,000以上,較佳2,500以上,更佳5,000以上。
又,數量平均分子量通常為2,500,000以下,較佳750,000以下,更佳400,000以下,又,通常為500以上,較佳1,500以上,更佳3,000以上。
通常,上述重量平均分子量係藉由體積排除層析儀(SEC,Size Exclusion Chromatograph)測定而確定。於SEC測定中,越高分子量之成分,則溶出時間越短,越低分子量之成分,則溶出時間越長,使用根據分子量已知之聚苯乙烯(標準試料)之溶出時間算出的校正曲線,將樣品之溶出時間換算成分子量,藉此可算出重量平均分子量及數量平均分子量。
若聚合體之分子量超過上述上限值,則存在因雜質之高分子量化而難以純化高分子化合物之可能性。又,若聚合體之分子量小於上述下限值,則存在成膜性下降之可能性,並且因玻璃轉移溫度、熔點及氣化溫度會下降,而存在耐熱性顯著受損之可能性。
所謂熱解離可溶性基係指對溶劑表現出可溶性之基,係表示可於70℃以上溫度下自所鍵結之基(例如,烴環)熱解離之基。又,藉由熱解離可溶性基進行解離,而導致聚合體對溶劑之溶解度下降。
但是,於解離後,藉由其他原子鍵結之反應,例如水解而進行解離之基等除外。藉由水解而分解之基,於解離後在分子內具有活性質子。若該活性質子存在於元件中,則有時影響元件特性。
本發明之聚合體於20~25℃下於甲苯中通常溶解0.1重量%以上,化合物於甲苯中之溶解性較佳為0.5重量%以上,更佳1重量%以上。
較佳係上述熱解離可溶性基鍵結於烴環且該烴環與不具有極性基之芳香族烴環縮合,更佳係藉由逆狄爾斯-阿爾德反應而熱解離之基。
又,進行熱解離之溫度較佳為100℃以上,更佳120℃以上,又,較佳為300℃以下,更佳240℃以下。
若為上述範圍內,則容易合成聚合體,又,成膜時不易引起化合物分解等情況。
又,尤其是具有抑制分子間之堆疊之立體結構的基具有優異之可溶性,故較佳。以下表示自化合物脫去熱解離可溶性基之反應之一例。
再者,於上述反應式之情形時,熱解離可溶性基係由以下所示之結構之圓框所包圍的部分。
作為上述熱解離可溶性基脫去之例,例如可列舉:脫亞磺醯基乙醯胺(參照JACS,V124,No.30,2002,8813)、脫烯烴、脫醇、脫烷基(參照H. Kwart and K. King,Department of Chemistry,University of Delaware,Nework,Delaware 19771,p415-447(1967),O. Diels and K. Alder,Ber.,62,554(1929)及M. C. Kloetzel,Org. Reactions,4. 6(1948))、脫1,3-二氧雜環戊烯(參照N. D. Field,J. Am. Chem. Soc.,83,3504(1961))、脫二烯(參照R. Huisgen,M. Seidel,G. Wallbillich,and H. Knupfer,Tetrahedron,17,3(1962))、脫異唑(參照R. Huisgen and M,Christi,Angew. Chem. Intern. Ed. Engl.,5,456(1967))、脫三唑(參照R. Kreher and J. Seubert,Z. Naturforach.,20B,75(1965))等。
於本發明中,尤其是由熱解離可溶性基更穩定且容易合成之方面而言,較佳係鍵結有熱解離可溶性基之烴環係含有伸乙烯橋基或伸乙橋基之環。
上述熱解離可溶性基於加熱處理前,由於其大體積之分子結構而可防止分子間之堆疊,或者使該聚合體對有機塗佈溶劑具有良好之溶解性。又,因藉由加熱處理使熱解離可溶性基自該聚合體脫離,故可顯著抑制加熱後之化合物於溶劑中之溶解性,並可對含有該化合物之有機層賦予耐有機溶劑塗佈性。因此,可容易於使用本發明之聚合體所形成之有機層上,進而利用濕式成膜法積層形成有機薄膜。
又,如習知之多層塗佈時所使用之聚合體般,於分子內無需用以提高對塗佈溶劑之溶解性的長鏈烷基或用以賦予對其他有機溶劑之耐性的交聯基等,而可形成不具有該等者。因此,與習知之用作有機電致發光元件材料之聚合體不同,而可形成於成膜後(加熱後)熱交聯性基或長鏈烷基不殘存於有機層內者,不會引起有機電致發光元件之發光效率或壽命下降等,元件穩定性良好。
熱解離可溶性基亦可含於該聚合體之重複單位以外之部分。聚合體之一個聚合體鏈中所含之熱解離可溶性基,較佳為平均5以上,更佳平均10以上,特佳平均50以上。若小於該下限值,則有時加熱前之該聚合體對塗佈溶劑之溶解性較低,又,進而存在加熱後之化合物對有機溶劑之溶解性之下降效果亦變低之可能性。
聚合體若於其結構中具有熱解離可溶性基,則其重複單位等結構並無特別限制,較佳係於重複單位內具有芳香族環,且與該芳香族環縮合之烴環上鍵結有上述熱解離可溶性基。
又,其中由成膜性優異之方面而言,較佳係包含具有於含有伸乙烯橋基或伸乙橋基之烴環上鍵結有熱解離可溶性基之部分結構之重複單位的聚合體。
再者,含有伸乙烯橋基或伸乙橋基之烴環較佳為6員環。
作為上述聚合體中之重複單位之排列,特佳係具有由下述式(X)所表示之重複單位。
(於式中,Ar11
及Ar12
分別獨立表示直接鍵結、可具有取代基之芳香族烴環基、或可具有取代基之芳香族雜環基,Ar13
~Ar15
分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴環基、或可具有取代基之芳香族雜環基。其中,Ar11
及Ar12
不可同時為直接鍵結。又,Ar11
、Ar12
及Ar14
表示2價基,Ar13
及Ar15
表示1價基。
m表示0~3之整數。
由可提高聚合體對有機溶劑之溶解性及成膜性之方面而言,較佳係m為0。另一方面,由提高聚合體之電洞輸送能力之方面而言,較佳係m為1~3)。
作為可具有取代基之芳香族烴環基,例如可列舉:源自苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯伸三苯環、茀環、熒蒽環等5或6員環之單環或者2~5縮合環之1價或2價基。
作為可具有取代基之芳香族雜環基,例如可列舉:源自呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、呷哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、呸啶、喹唑啉環等5或6員環之單環或者2~4縮合環之1價或2價基。
由所獲得之化合物之電化學穩定性之方面而言,較佳係Ar11
~Ar15
分別獨立為源自選自由苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、薄環所組成群中之環之1價或2價基。又,作為Ar11
~Ar15
,亦較佳係將選自上述群之1種或2種以上之環藉由直接鍵結連結而得的1價或2價基,更佳係伸聯苯基(biphenylene)、伸三聯苯基(terphenylene)。
又,作為Ar11
~Ar15
之取代基之具體例,可列舉:可具有取代基之直鏈或支鏈烷基(較佳係碳數為1以上且8以下之直鏈或支鏈烷基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等);可具有取代基之烯基(較佳係碳數為2以上且9以下之烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等);可具有取代基之炔基(較佳係碳數為2以上且9以下之炔基,例如可列舉乙炔基、炔丙基等);可具有取代基之芳烷基(較佳係碳數為7以上且15以下之芳烷基,例如可列舉苄基等);可具有取代基之烷氧基(較佳係可具有取代基之碳數為1以上且8以下之烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基等);可具有取代基之芳氧基(較佳係具有碳數為6以上且12以下之芳香族烴環基者,例如可列舉苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等);可具有取代基之雜芳氧基(較佳係具有5或6員環之芳香族雜環基者,例如可列舉吡啶氧基(pyridyloxy)、噻吩氧基(thienyloxy)等);可具有取代基之醯基(較佳係可具有取代基之碳數為2以上且10以下之醯基,例如可列舉甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等);可具有取代基之烷氧基羰基(較佳係可具有取代基之碳數為2以上且10以下之烷氧基羰基,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等);可具有取代基之芳氧基羰基(較佳係可具有取代基之碳數為7以上且13以下之芳氧基羰基,例如可列舉苯氧基羰基等);可具有取代基之烷基羰氧基(較佳係可具有取代基之碳數為2以上且10以下之烷基羰氧基,例如可列舉乙醯氧基等);鹵素原子(尤其是氟原子或氯原子);羧基;氰基;羥基;巰基;可具有取代基之烷硫基(較佳係碳數為1以上且8以下之烷硫基,例如可列舉甲硫基、乙硫基等);可具有取代基之芳硫基(較佳係碳數為6以上且12以下之芳硫基,例如可列舉苯硫基、1-萘硫基等);可具有取代基之磺醯基(例如可列舉甲磺醯基、甲苯磺醯基等);可具有取代基之矽烷基(例如可列舉三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等);可具有取代基之氧硼基(例如可列舉二基氧硼基等);可具有取代基之膦基(例如可列舉二苯基膦基等);可具有取代基之芳香族烴環基(例如可列舉源自苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯伸三苯環、勞蒽環等5或6員環之單環或者2~5縮合環之1價基);可具有取代基之芳香族雜環基(例如可列舉源自呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、苯并咪唑環、呸啶、喹唑啉環等5或6員環之單環或者2~4縮合環之1價基);可具有取代基之胺基(較佳係含有1個以上可具有取代基之碳數為1以上且8以下之烷基的烷胺基,例如可列舉甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二苄胺基等);含有可具有取代基之碳數為6以上且12以下之芳香族烴環基的芳胺基(例如可列舉苯基胺基、二苯基胺基、二甲苯胺基等)等。又,於上述取代基進而具有取代基之情形時,作為其取代基,可列舉上述例示之取代基。
該等取代基之個數並無特別限制,可為1種或2種以上以任意組合取代1個或2個以上而成者等。
又,於聚合體內除由上述化學式(X)所表示之重複單位以外,亦可於分子內包含具有鍵結有熱解離可溶性基之部分結構的重複單位,以及除由化學式(X)所表示之重複單位以外之其他重複單位。又,可於聚合體鏈中包含分別獨立不同的2種以上之具有鍵結有熱解離可溶性基之部分結構的重複單位,或者2種以上之由化學式(X)所表示之重複單位。
至於聚合體鏈中所含之由化學式(X)所表示之重複單位相對於具有鍵結有熱解離可溶性基之部分結構之重複單位的比例,由電洞輸送能力優異且還原耐久性優異之方面而言,較佳為0.1倍以上,又,較佳為5倍以下。
本發明之聚合體較佳係重複單位中含有由下述化學式(U3)或(U4)所表示之結構。於該情形時,聚合體鏈中之含有式(U3)或(U4)之重複單位之含量,較佳10莫耳%以上,更佳30莫耳%以上。
(於式(U3)中,環A1
表示芳香族環。上述芳香族環可具有1或2個以上之取代基。又,上述取代基彼此可直接或經由2價連結基形成環。
S21
、S22
、R21
~R26
分別獨立表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族烴環基、可具有取代基之芳香族雜環基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之醯基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之醯氧基、可具有取代基之芳胺基、可具有取代基之雜芳胺基或可具有取代基之醯基胺基。
X1
及X2
分別獨立表示可具有取代基之碳數為6以上且50以下之2價芳香族烴環基、或可具有取代基之碳數為3以上且50以下之2價芳香族雜環基。
於式(U4)中,環B1
表示芳香族環。上述芳香族環可具有1或2個以上之取代基。又,上述取代基彼此可直接或經由2價連結基形成環。
S31
~S34
及R31
~R36
分別獨立與作為上述S21
、S22
及R2 1
~R26
而表示者相同。X3
及X4
分別獨立為與作為上述X1
及X2
而表示者相同。
n1
~n4
分別獨立表示0~5之整數)。
化學式(U3)及(U4)中之環A1
、環B1
分別表示鍵結有熱解離可溶性基之芳香族環,可為芳香族烴環,亦可為芳香族雜環,由於電化學穩定性優異且電荷難以定域化,故較佳為芳香族烴環。又,該芳香族環可具有1或2個以上之取代基。又,該取代基彼此可直接或經由2價連結基形成環。
於環A1
及B1
為芳香族烴環之情形時,該芳香族烴環之核碳數通常為6以上。又,通常為50以下,較佳30以下,更佳20以下。又,於環A1
及B1
為芳香族雜環之情形時,該芳香族雜環之核碳數通常為3以上,較佳4以上,更佳5以上。又,通常為50以下,較佳30以下,更佳20以下。
作為該芳香族烴環,例如可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、苯并環、聯伸三苯環、熒蒽環、茀環等。
上述之中,較佳係環A1
及環B1
分別獨立選自由苯環、萘環、蒽環及稠四苯環所組成之群。
又,作為芳香族雜環,可列舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、喹啉環、呸啶、喹唑啉環、喹唑啉酮環等。
又,上述化學式(U3)及(U4)中之環A1
及環B1
亦可為如下結構:同種或不同種的2種以上之環結構單位以1個以上且10個以下直接連結而成之結構,或者經由選自氧原子、氮原子、硫原子、核碳數為1以上且20以下之可含雜原子的鏈狀基及碳數為1以上且20以下之脂肪族基之1種以上的2價連結基連結而成之結構。再者,作為所連結之環結構單位,可為與上述芳香族烴環或芳香族雜環相同、或者不同之芳香族烴環或芳香族雜環。又,該等芳香族烴環及芳香族雜環可具有取代基。
作為環A1
或環B1
之取代基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1以上且10以下之直鏈或支鏈烷基;乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳數為1以上且8以下之烯基;乙炔基、炔丙基等碳數為1以上且8以下之炔基;苄基等碳數為2以上且8以下之芳烷基;苯基胺基、二苯基胺基、二甲苯胺基等芳胺基;吡啶胺基、噻吩胺基、二噻吩胺基等雜芳胺基;乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等醯基胺基;甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳數為1以上且8以下之烷氧基;丙烯醯氧基、甲基羰氧基、乙基羰氧基、羥基羰基甲基羰氧基、羥基羰基乙基羰氧基、羥基苯基羰氧基等碳數為1以上且15以下之醯氧基;苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等碳數為10以上且20以下之芳氧基等。該等取代基亦可相互直接鍵結而形成環狀結構,或者經由-O-、-S-、>CO、>SO2
、-(Cx
H2x
)-、-O-(Cy
H2y
)-、經取代或未經取代之碳數為2以上且20以下之亞烷基、可具有取代基之碳數為2以上且20以下之伸烷基等2價連結基鍵結而形成環狀結構。上述x及y分別表示1以上且20以下之整數。
該等取代基亦可僅1種或2種以上以任意組合且以其中1個或2個以上取代基於環A1
或環B1
上進行取代。
上述化學式(U3)及化學式(U4)中之S21
、S22
、R21
~R26
、S31
~S34
、R31
~R36
分別獨立表示:氫原子;羥基;甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等可具有取代基之碳數通常為1以上且通常為50以下、較佳10以下之直鏈或支鏈烷基;可具有取代基之核碳數通常為5以上且50以下之芳香族烴環基;可具有取代基之核碳數為5以上且40以下之芳香族雜環基;苄基等可具有取代基之核碳數通常為6以上、較佳7以上,且通常是50以下、較佳8以下之芳烷基;甲氧基、乙氧基、丁氧基等可具有取代基之碳數通常為1以上且通常為50以下、較佳8以下之烷氧基;苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等可具有取代基之核碳數通常為5以上、較佳6以上,且通常為50以下、較佳15以下之芳氧基;可具有取代基之核碳數通常為2以上且50以下之醯基;乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等可具有取代基之碳數通常為1以上且8以下之烯基;乙炔基、炔丙基等可具有取代基之碳數通常為1以上且8以下之炔基;丙烯醯氧基、甲基羰氧基、乙基羰氧基、羥基羰基甲基羰氧基、羥基羰基乙基羰氧基、羥基苯基羰氧基等可具有取代基之核碳數通常為2以上且通常為50以下、較佳15以下之醯氧基;苯基胺基、二苯基胺基、二甲苯胺基等可具有取代基之核碳數通常為6以上且50以下之芳胺基;吡啶胺基、噻吩胺基、二噻吩胺基等可具有取代基之核碳數通常為5以上且50以下之雜芳胺基;或者乙醯胺基、苯甲醯基胺基等可具有取代基之碳數通常為2以上且50以下之醯基胺基。
又,X1
、X2
、X3
及X4
分別獨立表示可具有取代基之碳數為6以上且50以下之經核取代的2價芳香族烴環基、或可具有取代基之碳數為3以上且50以下之經核取代的2價芳香族雜環基。
X1
、X2
、X3
及X4
中之芳香族烴環基或芳香族雜環基之具體例係與上述環A1
及環B1
中者相同。
n1
~n4
分別獨立表示0~5之整數。
作為具有上述重複單位之聚合體,為於重複單位中含有由下述化學式(U7)或(U8)所表示之結構的化合物之情形時,會進一步提高電化學耐久性,故較佳。
於此,於化學式(U7)及(U8)中,v表示0~4之整數。v表示苯環之數,於v為0之情形時,鍵結有熱解離可溶性基之芳香族烴環為苯環,於v為1之情形時,為萘環,於v為2之情形時,成為蒽環或菲環等。
又,化學式(U7)及(U8)中之S21'
、S22'
、R21'
~R26'
、S31'
~S34'
及R31'
~R36'
分別獨立為與作為上述化學式(U3)及(U4)中之S21
、S22
、S31
~S34
、R21
~R26
、R31
~R36
而例示者相同。又,複數個T分別獨立。就T而言,與上述化學式(U3)及(U4)中之環A1
及環B2
之取代基相同。又,複數個T分別獨立,可相同又可不同。又,複數個T亦可直接鍵結而形成環狀結構,或者經由-O-、-S-、>CO、>SO2
、-(Cx
H2x
)-、-O-(Cy
H2y
)-、可具有取代基之碳數為2以上且20以下之亞烷基、可具有取代基之碳數為2以上且20以下之伸烷基等2價連結基鍵結而形成環狀結構。上述x及y分別表示0以上且20以下之整數。
又,就X5
~X8
而言,分別獨立表示2價連結基,例如可與作為上述化學式(U3)及(U4)中之X1
~X4
而例示者相同。n5
~n8
分別獨立表示0~5之整數。
上述聚合體之合成方法並無特別限制,可根據聚合體之結構等適當選擇。以下表示其例,但並不限定於該等。
例如,如下述式所表示,僅使由化學式(IIIa)所表示之1種或2種以上之鹵化物,藉由形成Ar-Ar鍵之反應而逐次聚合,藉此可獲得本發明之有機電致發光元件材料中所使用之聚合體。反應通常於銅或鈀、鎳錯合物等過渡金屬觸媒存在下進行。
(於式中,X表示鹵素原子或CF3
SO2
O-基等磺酸酯基,Arp
表示具有熱解離可溶性基並可具有取代基之2價芳香族烴環或芳香族雜環。n表示1以上之整數)。
又,例如下述式所表示,本發明之有機電致發光元件材料中所使用之聚合體亦可藉由如下方式獲得:使由化學式(IIIa)所表示之鹵化物與由化學式(IIIb)所表示之二級胺化合物,藉由形成N-Ar鍵之反應(例如,Buchwald-Hartwing偶合、Ullmann偶合等)而逐次聚合。形成N-Ar鍵之反應,通常於碳酸鉀、第三丁氧基鈉、三乙胺等鹼存在下進行,視需要,亦可於銅或鈀錯合物等過渡金屬觸媒存在下進行。
(於式中,X表示鹵素原子或CF3
SO2
O-基等磺酸酯基,Ard
、Are
分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴環基、或可具有取代基之芳香族雜環基。又,Ara
、Arb
分別獨立表示可具有取代基之2價芳香族烴環基、或可具有取代基之2價芳香族雜環基。Ara
、Arb
、Ard
、Are
中之至少一個係含有鍵結有熱解離可溶性基之2價芳香族烴環基或芳香族雜環基之基。n表示1以上之整數。
作為Ara
、Arb
之可具有取代基之2價芳香族烴環基或可具有取代基之2價芳香族雜環基,例如可列舉作為下述化學式(II)中之Ara1
、Ara2
而說明的可具有取代基之芳香族烴環基或可具有取代基之芳香族雜環基之2價基,就取代基而言,亦可列舉作為上述化學式(II)中之Ara1
、Ara2
之取代基而說明者。
又,本發明之有機電致發光元件材料中所使用之聚合體,例如亦可藉由如下方式獲得:使由化學式(IIIa)所表示之鹵化物與由化學式(IIIc)所表示之硼化合物,藉由形成Ar-Ar鍵之反應(例如,Suzuki偶合等)而逐次聚合。形成Ar-Ar鍵之反應,通常於碳酸鉀、第三丁氧基鈉、三乙胺等鹼存在下進行,視需要亦可於銅或鈀錯合物等過渡金屬觸媒存在下進行。
(於式中,X表示鹵素原子或CF3
SO2
O-基等磺酸酯基,R'表示羥基或可相互鍵結形成環之烷氧基。又,Ara
、Arc
分別獨立表示可具有取代基之2價芳香族烴環基、或可具有取代基之2價芳香族雜環基。Ara
及Arc
中之至少一個係鍵結有熱解離可溶性基並可具有取代基之2價芳香族烴環基或芳香族雜環基。n表示1以上之整數)。
於以下單位群A中,表示式(U3)、(U4)、(U7)及(U8)之具體例,但並不限定於該等。
關於各化學式(B1)~(B10)中之各基之組合,示於下述表1或表2。
關於本發明之聚合體中可與選自上述單位群A之結構一同含有之結構,示於以下之結構群B及結構式群E。再者,關於結構式群E,於聚合體中含有源自結構式群E之2價基。
再者,本發明之聚合體除上述聚合方法以外,亦可藉由如下公知之方法來合成:例如日本專利特開2001-223084號公報記載之聚合方法、日本專利特開2003-213002號公報記載之聚合方法、日本專利特開2004-2740號公報記載之聚合方法、進而具有不飽和雙鍵之化合物之自由基聚合、利用形成酯鍵或醯胺鍵之反應的逐次聚合等。
作為將上述聚合體於合成後進行純化之方法,例如以「分離純化技術手冊」(1993年,(財)日本化學會編)、「利用化學轉化法之微量成分及難純化物質之高度分離」(1988年,IPC(股)發行)、或者「實驗化學講座(第4版)1」(1990年,(財)日本化學會編)之「分離與純化」之項中記載之方法為代表,可利用公知之技術。作為具體例,可列舉:萃取(包括懸浮清洗、煮沸清洗、超音波清洗、酸鹼清洗)、吸附、吸藏、熔融、晶析(包括來自溶劑之再結晶、再沈澱)、蒸餾(常壓蒸餾、減壓蒸餾)、蒸發、昇華(常壓昇華、減壓昇華)、離子交換、透析、過濾、超濾、逆滲透、壓力滲透、區域熔融、電泳、離心分離、浮選、沈澱分離、磁力分離、各種層析法(形狀分類:管柱、濾紙、薄層、毛細管,流動相分類:氣相、液相、微胞、超臨界流體。分離機制:吸附、分配、離子交換、分子篩、螯合、凝膠過濾、排除、親和)等。
作為產物之確認或純度之分析方法,例如視需要可應用氣相層析儀(GC,Gas Chromatograph)、高速液相層析儀(HPLC,High Performance Liquid Chromatograph)、高速胺基酸分析儀(有機化合物)、毛細管電泳測定(CE,Capillary Electrophoresis)、體積排除層析儀(SEC)、凝膠滲透層析儀(GPC,Gel-Permeation Chromatograph)、交叉分級層析儀(CFC,Cross Fractionation Chromatograph)、質量分析(質譜儀(MS,Mass Spectrometry)、液相層析儀/質譜儀(LC/MS,Liquid Chromatograph/Mass Spectrometer)、氣相層析儀/質譜儀(GC/MS,Gas Chromatograp/Mass Spectrophotometer)、串聯式質譜儀(MS/MS,Mass Spectrophotometer/Mass Spectrophotometer))、核磁共振裝置(NMR(1HNMR、13C NMR))、傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR,Fourier Transform Infrared spectrometer)、紫外可見近紅外分光光度計(UV(ultraviolet)、VIS(visible)、NIR(near infrared region))、電子自旋共振裝置(ESR,Electron Spin Resonance)、穿透型電子顯微鏡(TEM-EDX,Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer)、電子微探分析儀(EPMA,Electron Probe MicroAnalyzer)、金屬元素分析(離子層析儀、感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-AES,Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)、原子吸收光譜儀(AAS,Atomic Absorption Spectrophotometer)、X射線螢光分析裝置(XRF,X-ray Fluorescence Analyzer))、非金屬元素分析、微量成分分析(感應耦合電漿質譜分析儀(ICP-MS,Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)、石墨爐式原子吸收光譜儀(GF-AAS,Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy)、輝光放電質譜儀(GD-MS,Glow Discharge Mass Spectrometer)等。
於具有熱解離可溶性基之化合物之情形時,聚合體容易調整一分子內所含之熱解離可溶性基。因此,可容易賦予解離前後對溶劑之溶解性之差。
又,因難以由低分子化合物進行結晶化,故成膜性優異。因此,於製成元件之情形時,因不會引起電流之集中,故可獲得不易產生短路等且驅動壽命較長之元件。
又,本發明之聚合體特佳係含有選自下述重複單位群X之至少一種重複單位的聚合體。
於聚合體中,可僅含有1種上述重複單位,又,亦可以任意比率及組合含有2種以上之上述重複單位。又,可含有除上述重複單位以外之重複單位。
於本發明中,聚合體鏈中之選自上述重複單位群X之重複單位之含量,較佳為20莫耳%以上,更佳40莫耳%以上。再者,作為除上述重複單位以外之重複單位,可列舉於上述「A.聚合體」項中所說明之重複單位等。
作為上述聚合體之用途,不僅使用於有機電致發光元件材料中,而且例如可列舉彩色濾光片用著色光阻材料或阻隔壁、保護層、感光性間隔物等彩色濾光片用透明光阻材料,有機絕緣膜、有機TFT材料、有機太陽電池等有機電子材料,電子照相感光體材料及包含該等之所有有機裝置,藉由使用本發明之聚合體,可使該等裝置之電性穩定性或絕緣性等優異。
又,上述聚合體例如亦可用作光阻材料等。再者,適合於光阻材料之情形時,為了賦予對鹼性顯影液之溶解性或光敏性,較佳的是於熱解離可溶性基中導入具有羧酸之取代基、或丙烯酸酯基、乙烯醚基等負型感光性基,或者碳酸酯基、萘醌二醯胺基、縮醛基、鄰硝基苯基等正型感光性基。
本發明之電子裝置用組成物包含本發明之聚合體及溶劑,可較佳地使用於電子裝置。電子裝置之中,特佳的是使用於有機電致發光元件或有機太陽電池元件。
即,本發明之電子裝置用組成物較佳的是有機電致發光元件用組成物(以下,稱為有機電致發光元件用組成物A),或有機太陽電池元件用組成物(以下,稱為有機太陽電池元件用組成物A)。
本發明之有機電致發光元件用組成物A,可較佳地製成利用濕式成膜法形成具有配置於陽極與陰極間之有機層的有機電致發光元件之有機層時之塗佈液來使用。
再者,本發明之有機電致發光元件用組成物A,可為僅含有本發明之聚合體之1種者,亦可為以任意比率及組合含有2種以上者。
本發明之有機電致發光元件用組成物A,特佳的是用於形成該有機電致發光元件中之電洞注入層或電洞輸送層。
再者,於此,於有機電致發光元件中之陽極-發光層間之層為1個層之情形時,將其稱為「電洞輸送層」,於2個層以上之情形時,將與陽極接觸之層稱為「電洞注入層」,將除此以外之層總稱為「電洞輸送層」。又,有時將設置於陽極-發光層間之層總稱為「電洞注入‧輸送層」。
有機電致發光元件用組成物A中所含之溶劑,較佳的是溶解本發明之聚合體之溶劑,通常為溶解0.1重量%以上、較佳0.5重量%以上、更佳1重量%以上之本發明之聚合體的溶劑。
再者,本發明之有機電致發光元件用組成物A所含本發明之聚合體之含量,通常為0.01重量%以上、較佳0.05重量%以上、更佳0.1重量%以上,又通常為50重量%以下、較佳20重量%以下、更佳10重量%以下。
本發明之有機電致發光元件用組成物A中所含之溶劑之種類並無特別限制。作為溶解本發明之聚合體之溶劑,較佳的是可列舉:甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯等芳香族化合物;1,2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等含鹵素溶劑;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚,1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚系溶劑;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等酯系溶劑等有機溶劑。該等可單獨使用1種,亦可以任意比率及組合併用2種以上。
本發明之有機電致發光元件用組成物A中所含之溶劑之濃度,通常為40重量%以上,較佳60重量%以上,更佳80重量%以上。
再者,廣泛知曉水分有促進有機電致發光元件之性能降低,其中尤其是促進連續驅動時之亮度降低之可能性。因此,較佳係儘可能降低殘留於有機層中之水分,該等溶劑之中,較佳係25℃下水之溶解度為1重量%以下之溶劑,更佳0.1重量%以下之溶劑,通常該等溶劑於有機電致發光元件用組成物A中之含量,較佳為10重量%以上,更佳30重量%以上,特佳50重量%以上。
又,一般而言,由於有機電致發光元件大量使用有陰極等因水分而顯著劣化之可能性的材料,因此就元件劣化之觀點而言,有機電致發光元件用組成物A中有水分之情形欠佳。作為減少有機電致發光元件用組成物A中之水分量之方法,例如可列舉:氮氣密封、使用乾燥劑、預先將溶劑脫水、使用水之溶解度較低之溶劑之方法等。其中,於使用水之溶解度較低之溶劑之情形時,可於塗佈步驟中防止溶液塗膜吸收大氣中之水分而泛白之現象,故較佳。
又,作為本發明之有機電致發光元件用組成物A中所含之溶劑,可列舉20℃下之表面張力較佳的是未達40dyn/cm、更佳的是36dyn/cm以下、特佳的是33dyn/cm以下之溶劑。
於利用濕式成膜法形成含有本發明之聚合體之層之情形時,重要的是與底層之親和性。因膜質均勻性較大地影響有機電致發光元件之發光之均勻性及穩定性,故對濕式成膜法中所使用之塗佈液,要求表面張力較低以可形成平坦性更高且均勻之塗膜。藉由使用上述溶劑,可形成含有本發明之聚合體之均勻層。
作為具有上述低表面張力之溶劑之具體例,可列舉上述之甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯等芳香族系溶劑,苯甲酸乙酯等酯系溶劑,苯甲醚等醚系溶劑,三氟甲氧基苯甲醚、五氟甲氧基苯、3-(三氟甲基)苯甲醚、五氟苯甲酸乙酯等。
作為本發明之有機電致發光元件用組成物A中所含之溶劑,又可列舉25℃下之蒸汽壓通常為10mmHg以下、較佳的是5mmHg以下,且通常為0.1mmHg以上之溶劑。藉由使用上述溶劑,可適用於利用濕式成膜法製造有機電致發光元件之製程中,又,可製成適於本發明之聚合體之性質的組成物。作為上述溶劑之具體例,可列舉上述之甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶劑,醚系溶劑及酯系溶劑。該等溶劑在組成物中之濃度,通常為10重量%以上,較佳30重量%以上,更佳50重量%以上。
又,作為本發明之有機電致發光元件用組成物A中所含之溶劑,亦可列舉25℃下之蒸汽壓通常為2mmHg以上、較佳3mmHg以上、更佳4mmHg以上、且較佳為10mmHg以下之溶劑,與25℃下之蒸汽壓通常未達2mmHg、較佳1mmHg以下、更佳0.5mmHg以下之溶劑的混合溶劑。藉由使用上述混合溶劑,可利用濕式成膜法形成含有本發明之聚合體、進而含有電子接受性化合物的均質層。上述混合溶劑在有機電致發光元件用組成物A中之濃度,通常為10重量%以上,較佳30重量%以上,更佳50重量%以上。
又,本發明之有機電致發光元件用組成物A,視需要可含有電子接受性化合物,或者用以降低使用有機電致發光元件用組成物A所形成之有機層之溶解性,而可於該有機層上塗佈其他層,並促進交聯反應的添加物等添加劑。又,促進交聯反應之添加物亦可添加至與含有本發明之聚合體之層相鄰接的層。
於有機電致發光元件用組成物A中使用上述添加劑之情形時,較佳的是使用本發明之聚合體與上述添加劑之兩者溶解通常為0.1重量%以上、較佳0.5重量%以上、更佳1重量%以上的溶劑。
作為本發明之有機電致發光元件用組成物A中所使用的促進本發明之聚合體之交聯反應的添加物,可列舉烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、二茂金屬化合物、肟酯化合物、偶氮化合物、鎓鹽等聚合起始劑或聚合促進劑,縮合多環烴、卟啉化合物、二芳基酮化合物等光敏劑等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
又,作為本發明之有機電致發光元件用組成物A中所含之電子接受性化合物,可使用下述有機電致發光元件之電洞注入層之欄中所說明的電子接受性化合物中之1種或2種以上。
又,亦可使用除上述溶劑以外之溶劑,例如亦可使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類;二甲基亞碸等。
又,進而本發明之有機電致發光元件用組成物A可含有勻平劑或消泡劑等塗佈性改良劑等各種添加劑。又,例如於形成發光層時使用有機電致發光元件用組成物A之情形等,亦可含有下述有機電致發光元件之欄中所說明的發光材料等。
再者,有機太陽電池元件用組成物A至少含有本發明之聚合體及溶劑。
作為溶劑,可使用與有機電致發光元件用組成物相同者。
又,只要不損及本發明之效果,可含有其他成分。
因有機電致發光元件係通常將包含多數聚合體之有機層進行積層而形成,故膜質均勻是非常重要的。
於使用本發明之有機電致發光元件用組成物A形成有機層之情形時,通常利用濕式成膜法進行成膜。
再者,於本發明中,所謂濕式成膜法,係指例如旋塗法、浸塗法、模塗法、棒塗法、刮塗法、輥塗法、噴塗法、毛細管塗佈法、噴墨法、網版印刷法、凹版印刷法、快乾印刷法等以濕式成膜之方法。於該等成膜方法中,較佳係旋塗法、噴塗法、噴墨法。其原因在於:該等合乎上述有機電致發光元件用組成物之液性。
於本發明中,於使用上述有機電致發光元件用組成物而形成之有機層上,進而利用濕式成膜法等形成其他有機層之情形時,為了令使用有機電致發光元件用組成物而形成之層不溶於其他溶劑中,而於成膜之後通常進行加熱處理。
加熱方法並無特別限定,作為其例,可列舉加熱乾燥、減壓乾燥等。作為加熱乾燥時之條件,於通常為100℃以上、較佳120℃以上、更佳150℃以上,又通常為400℃以下、較佳350℃以下、更佳300℃以下,對使用有機電致發光元件用組成物而形成之層進行加熱。作為加熱時間,通常為1分鐘以上,較佳24小時以下。加熱方法並無特別限定,可使用將具有所形成之層的積層體載置於加熱板上,或者於烘箱內進行加熱等方法。例如,可使用於加熱板上以120℃以上加熱1分鐘等條件。
又,亦可與加熱一併進行光等電磁能量照射。至於電磁能量之照射,例如可列舉:直接使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、鹵素燈、紅外燈等紫外‧可見‧紅外光源進行照射之方法,或者使用內置有上述光源之光罩對準曝光機、輸送型光照射裝置進行照射之方法等。至於除光以外之電磁能量照射,例如可列舉使用照射藉由磁控而產生之微波的裝置、即所謂電子爐進行照射之方法。
作為照射時間,較佳係設定為降低膜之溶解性所需之條件,通常照射0.1秒以上,較佳照射10小時以下。
加熱及光等電磁能量照射可分別單獨進行,或者亦可組合進行。於組合之情形時,實施之順序並無特別限定。
至於加熱及包括光之電磁能量照射,為了降低實施後層中所含之水分及/或吸附於表面之水分量,較佳係於氮氣環境等不含水分之環境中進行。根據相同之目的,於組合進行加熱及/或光等電磁能量照射之情形時,特佳係至少於氮氣環境等不含水分之環境中進行將要形成有機發光層前之步驟。
再者,使用有機太陽電池元件用組成物A之有機層之成膜,亦與上述相同。
本發明之發光層材料之特徵在於:包含具有熱解離可溶性基之低分子化合物。於使發光層材料為低分子化合物(分子量單一之化合物)之情形時,具有如下優點:高純度化容易,且可減少形成有機層時之性能不穩。以下,有時將本發明之發光層材料稱為低分子化合物。
於本發明之發光層材料為低分子化合物(分子量單一之化合物)之情形時,該化合物之分子量通常為300以上,較佳500以上,更佳1000以上,且通常為20000以下,較佳10000以下,更佳5000以下。若分子量高於該上限值,則有時合成路徑變得複雜並難以高純度化。又,有時由於雜質之高分子量化而使化合物難以純化。又,若分子量低於該下限值,則有時成膜性下降,並且因玻璃轉移溫度、熔點及氣化溫度會下降,而有時耐熱性明顯受損。
又,低分子化合物之分子量/熱解離可溶性基數之比率,通常為200以上,較佳300以上,更佳500以上。又,通常為4000以下,較佳3500以下,更佳3000以下。若低於該下限值,則存在熱解離可溶性基熱解離後之化合物之電性耐久性下降,或者結晶性過多而引起膜龜裂之可能性。又,相反若大幅度高於上限值,則存在熱解離可溶性基因熱解離所引起之溶解性抑制之效果容易下降,電性耐久性下降,或者電荷輸送性下降,或者耐熱性下降之可能性。
作為具有本發明之熱解離可溶性基之低分子化合物,例如可列舉由下述化學式(U1)或(U2)所表示之化合物。
(於式(U1)中,環A0
表示芳香族環。該芳香環可具有1或2個以上之取代基。又,該取代基彼此可直接或經由2價連結基形成環。
S1
、S2
、R1
、R6
分別獨立表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族烴環基、可具有取代基之芳香族雜環基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之醯基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之醯氧基、可具有取代基之芳胺基、可具有取代基之雜芳胺基或可具有取代基之醯胺基。
R2
~R5
分別獨立表示氫原子或可具有取代基之烷基。
但是,R2
~R5
全部不可同時為氫原子)。
(於式(U2)中,環B0
表示芳香族環。該芳香族環可具有1或2個以上之取代基。又,該取代基彼此可直接或經由2價連結基形成環。
S11
~S14
、R11
~R16
分別獨立表示氫原子、羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族烴環基、可具有取代基之芳香族雜環基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之醯基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、可具有取代基之醯氧基、可具有取代基之芳胺基、可具有取代基之雜芳胺基或可具有取代基之醯胺基)。
於此,於化學式(U1)中,環A0
表示芳香族環。又,於化學式(U2)中,環B0
表示芳香族環。由環A0
及環B0
所表示之該芳香族環分別可具有1或2個以上之取代基。芳香族環可為芳香族烴環,又,亦可為芳香族雜環。
該芳香族烴環之核碳數通常為6以上。又,通常為40以下,較佳30以下,更佳20以下。
作為該芳香族烴環,例如可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、苯并環、聯伸三苯環、熒蒽環、茀環等。
於上述中,較佳係環A0
及環B0
分別獨立選自由苯環、萘環、蒽環及稠四苯環所組成之群。
又,該芳香族雜環之核碳數通常為3以上。又,通常為50以下,較佳30以下,更佳20以下。
又,作為芳香族雜環,可列舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、喹啉環、呸啶、喹唑啉環、喹唑啉酮環等。
又,上述化學式(U1)及(U2)中之環A0
及環B0
亦可為如下結構:同種或不同種的2種以上之環結構單位以1個以上且10個以下直接連結而成之結構,或者經由選自氧原子、氮原子、硫原子、核碳數為1以上且20以下之可含雜原子的鏈狀基及碳數為1以上且20以下之脂肪族基之1種以上的2價連結基連結而成之結構。再者,作為所連結之環結構單位,可為與上述芳香族烴環或芳香族雜環相同、或者不同之芳香族烴環或芳香族雜環。又,該等芳香族烴環及芳香族雜環亦可具有1或2個以上之取代基。
作為環A0
或環B0
之取代基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1以上且10以下之直鏈或支鏈烷基;乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳數為1以上且8以下之烯基;乙炔基、炔丙基等碳數為1以上且8以下之炔基;苄基等碳數為2以上且8以下之芳烷基;苯基胺基、二苯基胺基、二甲苯胺基等芳胺基;吡啶胺基、噻吩胺基、二噻吩胺基等雜芳胺基;乙醯胺基、苯甲醯胺基等醯胺基;甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳數為1以上且8以下之烷氧基;丙烯醯氧基、甲基羰氧基、乙基羰氧基、羥基羰基甲基羰氧基、羥基羰基乙基羰氧基、羥基苯基羰氧基等碳數為1以上且15以下之醯氧基;苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等碳數為10以上且20以下之芳氧基等。該等取代基可相互直接鍵結而形成環狀結構,或者經由-O-、-S-、>CO、>SO2
、-(Cx
H2x
)-、-O-(Cy
H2y
)-、經取代或未經取代之碳數為2以上且20以下之亞烷基、可具有取代基之碳數為2以上且20以下之伸烷基等2價連結基鍵結而形成環狀結構。上述x及y分別表示1以上且20以下之整數。
該等取代基亦可僅1種或2種以上以任意組合且以其中1個或2個以上取代基於環A0
或環B0
上進行取代。
上述化學式(U1)及化學式(U2)中之S1
、S2
、S11
~S14
、R1
、R6
及R11
~R16
分別獨立表示氫原子;羥基;甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等可具有取代基之碳數通常為1以上且通常為50以下、較佳10以下之直鏈或支鏈烷基;可具有取代基之核碳數通常為5以上且50以下之芳香族烴環基;可具有取代基之核碳數為5以上且40以下之芳香族雜環基;苄基等可具有取代基之核碳數通常為6以上、較佳7以上,且通常為50以下、較佳8以下之芳烷基;甲氧基、乙氧基、丁氧基等可具有取代基之碳數通常為1以上且通常為50以下、較佳8以下之烷氧基;苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等可具有取代基之核碳數通常為5以上、較佳6以上,且通常為50以下、較佳15以下之芳氧基;可具有取代基之核碳數通常為2以上且50以下之醯基;乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等可具有取代基之碳數通常為1以上且8以下之烯基;乙炔基、炔丙基等可具有取代基之碳數通常為1以上且8以下之炔基;丙烯醯氧基、甲基羰氧基、乙基羰氧基、羥基羰基甲基羰氧基、羥基羰基乙基羰氧基、羥基苯基羰氧基等可具有取代基之核碳數通常為2以上且通常為50以下、較佳15以下之醯氧基;苯基胺基、二苯基胺基、二甲苯胺基等可具有取代基之核碳數通常為6以上且50以下之芳胺基;吡啶胺基、噻吩胺基、二噻吩胺基等可具有取代基之核碳數通常為5以上且50以下之雜芳胺基;或者乙醯胺基、苯甲醯胺基等可具有取代基之碳數通常為2以上且50以下之醯胺基。
上述化學式(U1)中之R2
~R5
分別獨立表示氫原子或可具有取代基之核碳數通常為1以上、較佳的是2以上,又通常為20以下、較佳10以下之烷基。其中,R2
~R5
全部不可同時為氫原子。
式(U1)中之R2
~R5
全部不可同時為氫原子之理由為如下所述。
為低分子化合物之情形時,一個分子內所具有之熱解離可溶性基之數量與聚合體之情形相比較少。即,難以賦予解離前後對溶劑之溶解性之差。然而,藉由向R2
~R5
之至少一個中導入烷基,而與R2
~R5
同時為氫原子之情形相比,可容易賦予解離前後對溶劑之溶解性。
又,於式(U2)中,R12
~R15
全部可同時為氫原子,R12
~R15
全部亦可不可同時為氫原子。式(U2)之R12
~R15
全部可同時為氫原子之理由為如下所述。
於式(U2)中,另一個(雙環之)交聯部分為伸烷基(-CS11
S13
-CS12
S14
-),且與(U1)中之烯基(-CS1
=CS2
-)相比,提高溶解性之效果較高,故R12
~R15
可全部為氫原子。
又,亦可列舉如下情形:於式(U2)中,分2階段進行熱解離,故與式(U1)相比,容易賦予溶解性之增減。
於上述化合物中,由下述化學式(U5)或下述化學式(U6)所表示之化合物進一步提高電化學耐久性,故更佳。
於此,於化學式(U5)及(U6)中,u表示0~4之整數。u表示苯環之數,於u為0之情形時,鍵結有熱解離可溶性基之芳香族烴環為苯環,於u為1之情形時,為萘環,於u為2之情形時,成為蒽環或菲環等。
又,S1'
、S2'
及R1'
~R6'
分別與上述化學式(U1)中之S1
、S2
及R1
~R6
相同,又,S11'
~S14'
及R11'
~R16'
分別與上述化學式(U2)中之S11
~S14
及R11
~R16
相同,T與上述化學式(U1)及(U2)中之環A0
及環B0
之取代基相同。又,複數個T分別獨立,可相同,又可不同。又,複數個T可直接鍵結而形成環狀結構,或者經由-O-、-S-、>CO、>SO2
、-(Cx
H2x
)-、-O-(Cy
H2y
)-、可具有取代基之碳數為2以上且20以下之亞烷基、可具有取代基之碳數為2以上且20以下之伸烷基等2價連結基鍵結而形成環狀結構。上述x及y分別表示0以上且20以下之整數。
又,本發明之發光層材料較佳的是於上述A.聚合體之項中所說明的於重複單位中含有由化學式(U3)或(U4)所表示之結構的化合物。
進而,於重複單位中含有由化學式(U3)或化學式(U4)所表示之結構的化合物,較佳係分別為於上述A.聚合體之項中所記載的於重複單位中含有由化學式(U7)或化學式(U8)所表示之結構的化合物。
又,就捕獲電洞提高發光效率之方面而言,低分子化合物(分子量單一之化合物)較佳係於分子內含有由下述式(II)所表示之2價基。
於上述化學式(II)中,Ara1
及Ara2
可相同,又可不同。Ara1
及Ara2
分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴環基、或可具有取代基之芳香族雜環基。又,Ara1
及Ara2
分別表示1價基及2價基。其中,於Ara2
處於末端之情形時,連結部位之一方被氫取代。
Ara1
及Ara2
中之可具有取代基之芳香族烴環基及可具有取代基之芳香族雜環基之具體例,與上述A.聚合體之項中的式(X)中之Ar11
~Ar15
中者相同。
又,Ara1
及Ara2
中之芳香族烴環基及芳香族雜環基可具有之取代基之具體例,與上述A.聚合體之項中的式(X)中之Ar11
~Ar15
中者相同。
以下,表示發光層材料(低分子化合物)之較佳例,但本發明並不限定於該等。
關於化學式(A1)及(A2)中之Sa1
、Sa2
、Ra1
~Ra6
、Sa11
~Sa14
、Ra11
~Ra16
、Za1
、Za2
、Za11
及Za12
之組合,分別示於下述表3~表8。以下,表中,Ph表示苯基。
於上述化合物中,伸乙橋基及伸乙烯橋基上之Sa2
或Sa12
中具有取代基之情形時,Sa1
或Sa11
中含有烷基時會提高熱解離可溶性基之熱解離反應效率,故較佳。又,作為較佳之化合物,亦可列舉以下所示者。
關於各化學式(A1)~(A10)中各基之組合,示於下述表9~11。
又,將本發明之發光層材料之結構中可具有之基示於以下結構式群C。
上述發光層材料(低分子化合物)之合成可藉由根據目標化合物之結構選擇原料,利用公知之方法來進行。例如,可藉由以下方法合成,但並不限定於該等。
如以下式1或式2所例示般,藉由加成二烯化合物與乙炔或醌化合物,可合成目標之具有含乙烯橋結構之熱解離可溶性基之低分子化合物。
於利用上述方法合成時,就加成反應時之副產物較少且以較高之產率獲得目標物之方面而言,較佳係於水、甲醇、乙醇、丙醇等醇系質子性溶劑,較佳係含有5重量%以上且50重量%以下之乙醇的水溶液中,使二烯化合物(DDI)與醌化合物(EEI)反應。
又,具有伸乙橋基型熱解離可溶性基的化合物之二溴體,可藉由以下述式3及式4所表示之反應而獲得。藉由2,3-二氯-5,6-二氰基-對苯醌(DDQ),將式1中獲得之具有伸乙烯橋基型熱解離可溶性基的化合物之二羥基體(Q2)進行醌化後(Q4),導入對溴苯基,而製成二羥基體(Q5)(式3)。進而,使該二羥基體(Q5)與碘化氫水溶液反應,藉此可獲得具有羥基取代伸乙橋基型熱解離可溶性基的化合物之二溴體(Q6)。
進而,使具有與羥基反應的各種官能基之化合物與該伸乙橋基上之羥基反應,藉此可導入具有各種功能之取代基,可獲得目標化合物(Q7)(式4)。
又,具有伸乙烯橋基型熱解離可溶性基的化合物之二胺基體,可藉由如下方式合成:如式5所示,向式1中獲得之具有伸乙烯橋基型熱解離可溶性基的化合物之二羥基體(Q2)中導入對醯胺苯基(Q8),藉由氫氧化鉀將醯胺基進行胺基化。
又,低分子化合物亦可利用於聚合體之項中所說明的形成N-Ar鍵之反應或形成Ar-Ar鍵之反應等公知之偶合方法合成。
以下,表示分子量單一之化合物之使用形成N-Ar鍵之反應或形成Ar-Ar鍵之反應的合成法。
(於上述式中,X表示鹵素原子或CF3
SO2
O-基等磺酸酯基。Ara
、Ard
及Are
分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴環基、或可具有取代基之芳香族雜環基,Arb
表示可具有取代基之2價芳香族烴環基、或可具有取代基之2價芳香族雜環基。Ara
、Arb
、Ard
及Are
中之至少一個具有鍵結有熱解離可溶性基之部分結構,Ara
、Arb
、Ard
及Are
中之任意1個以上可具有交聯性基)。
(於上述式中,X表示鹵素原子或CF3
SO2
O-基等磺酸酯基。Arb
及Ard
分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴環基、或可具有取代基之芳香族雜環基,Ara
表示可具有取代基之2價芳香族烴環基、或可具有取代基之2價芳香族雜環基。
Ara
、Arb
及Ard
中之至少一個具有鍵結有熱解離可溶性基之部分結構,該等可具有交聯性基)。
(於上述式中,X表示鹵素原子或CF3
SO2
O-基等磺酸酯基。Ara
、Arb
及Ard
分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴環基、或可具有取代基之芳香族雜環基。
Ara
、Arb
及Ard
中之至少一個具有鍵結有熱解離可溶性基之部分結構,該等可具有交聯性基)。
(於上述式中,X表示鹵素原子或CF3
SO2
O-基等磺酸酯基,R'表示羥基或可相互鍵結而形成環之烷氧基。Ara
表示可具有取代基之芳香族烴環基、或可具有取代基之芳香族雜環基,Arc
表示可具有取代基之2價芳香族烴環基、或可具有取代基之2價芳香族雜環基。
Ara
、Arc
中之至少一個具有鍵結有熱解離可溶性基之部分結構,該等可具有交聯性基)。
(於上述式中,X表示鹵素原子或CF3
SO2
O-基等磺酸酯基,R'表示羥基或可相互鍵結而形成環之烷氧基。Arc
表示可具有取代基之芳香族烴環基、或可具有取代基之芳香族雜環基,Ara
表示可具有取代基之2價芳香族烴環基、或可具有取代基之2價芳香族雜環基。
Ara
、Arc
中之至少一個具有鍵結有熱解離可溶性基之部分結構,該等可具有交聯性基)。
(於上述式中,X表示鹵素原子或CF3
SO2
O-基等磺酸酯基,R'表示羥基或可相互鍵結而形成環之烷氧基。Ara
、Arc
分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴環基、或可具有取代基之芳香族雜環基。Ara
、Arc
中之至少一個具有鍵結有熱解離可溶性基之部分結構,該等可具有交聯性基)。
與其他層相比,發光層中微量雜質發揮出作為淬滅劑之作用,或者破壞電荷平衡而降低發光效率之擔憂較大,故必須對發光層材料進行比其他層更高之純度化。
就分子量單一且容易確定純度之方面,及無分子量分布不穩導致元件性能不穩之擔憂之方面,不具有末端基之方面而言,較佳的是發光層材料為低分子化合物。
發光效率較高之材料通常對稱性較高,對有機溶劑之溶解性缺乏,且難以高純度化。藉由具有熱解離可溶性基,可提高發光效率較高之材料的溶解性,並容易高純度化。
本發明之有機電致發光元件用組成物B至少含有上述發光層材料及溶劑。
就發光材料(摻雜材料)要求最高純度之方面而言,本發明之有機電致發光元件用組成物B較佳的是含有具有熱解離可溶性基之材料作為發光材料(摻雜材料)。
該有機電致發光元件用組成物B中之發光材料之含量,通常為0.5重量份以上,較佳1重量份以上,且通常為50重量份以下,較佳10重量份以下。藉由為該範圍,可獲得發光效率之提高及元件之低電壓化之效果。再者,於組成物B中,可僅含有1種上述發光材料,亦可組合含有2種以上之上述發光材料。
有機電致發光元件用組成物B中所含之溶劑,係用於藉由濕式成膜形成含有發光材料之層且具有揮發性的液體成分。
溶劑若為可良好地溶解溶質之溶劑,則並無特別限定,較佳的是以下例。
例如可列舉:正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷等烷烴類;甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯、四氫萘等芳香族烴類;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化芳香族烴類;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯醚等芳香族醚類;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯類;環己酮、環辛酮、葑酮(fenchone)等脂環族酮類;環己醇、環辛醇等脂環族醇類;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮類;丁醇、己醇等脂肪族醇類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚類等。
其中,較佳的是烷烴類或芳香族烴類。該等溶劑可單獨使用1種,又,亦可以任意組合及比率使用2種以上。
又,為了獲得更均勻之膜,較佳的是以適當的速度自剛成膜後之液膜蒸發溶劑。因此,溶劑之沸點通常為80℃以上,較佳100℃以上,更佳120℃以上,又,通常為270℃以下,較佳250℃以下,更佳沸點為230℃以下。
溶劑之使用量相對於100重量份之有機電致發光元件用組成物B,較佳為10重量份以上,更佳50重量份以上,特佳80重量份以上,又,較佳為99.95重量份以下,更佳99.9重量份以下,特佳99.8重量份以下。若含量低於下限,則存在黏性變得過高,而使成膜作業性下降之可能性。另一方面,若高於上限,則因成膜後去除溶劑所獲得之膜的厚度無法獲得,故存在成膜困難之傾向。
於本發明之有機電致發光元件用組成物B中,除本發明之發光材料或溶劑以外,還可含有有機電致發光元件,尤其是用於發光層之電荷輸送性化合物。
於使用本發明之有機電致發光元件用組成物B形成發光層之情形時,可含有本發明之發光層材料為摻雜材料,含有其他電荷輸送性化合物作為主體材料。
作為其他電荷輸送性化合物,可使用先前用作有機電致發光元件用材料者。例如可列舉:萘、苝、蒽、芘、聯伸三苯、、稠四苯、菲、蔻、熒蒽、苯并菲、茀、萘乙酮並熒蒽、香豆素、對雙(2-苯基乙烯基)苯及彼等之衍生物、喹吖啶酮衍生物、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲胺基苯乙烯基)-4H-哌喃(DCM,4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran)系化合物、苯并吡喃衍生物、玫瑰紅衍生物,苯并硫衍生物、氮雜苯并硫、芳胺基被取代之縮合芳香族環化合物、芳胺基被取代之苯乙烯衍生物等。
若將該組成物B設為100重量份,則其他電荷輸送性化合物通常為1重量份以上,又通常為50重量份以下,較佳30重量份以下。
於有機電致發光元件用組成物B中,除上述化合物等以外,視需要可進而含有其他化合物。例如,除上述溶劑以外,還可含有其他溶劑。作為上述溶劑,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類,二甲基亞碸等。該等可單獨使用1種,又,亦可以任意組合及比率使用2種以上。
又,以提高成膜性為目的,而可含有勻平劑或消泡劑等各種添加劑。
使用有機電致發光元件用組成物B之有機層之成膜,與上述(使用有機電致發光元件用組成物A之有機層之成膜)之項中所記載的方法相同。較佳態樣亦相同。
又,本發明之有機電致發光元件材料係於分子內具有芳香族烴環或芳香族雜環之化合物,且可為將具有於與該芳香族烴環或該芳香族雜環縮合之烴環上鍵結有熱解離可溶性基之部分結構的化合物進行加熱而獲得者。
作為該有機電致發光元件材料,可為具有將上述所說明之聚合體或發光層材料進行加熱而獲得之結構者。具體而言,可為自上述聚合體或發光層材料(低分子化合物)脫去熱解離可溶性基之結構等。
再者,上述加熱於通常為70℃以上、較佳於100℃以上進行,又,較佳係於300℃以下進行。
本發明之有機電致發光元件係具有陽極、陰極及於該陽極與該陰極之間具有有機層者,其特徵在於:具有使用上述有機電致發光元件用組成物並利用濕式成膜法而形成之層作為該有機層。於本發明中,尤其是有機層中,較佳的是使用上述有機電致發光元件用組成物,利用濕式成膜法形成電洞注入層、電洞輸送層或發光層。
再者,特佳係使用本發明之有機電致發光元件用組成物A並利用濕式成膜法而形成之層係電洞注入層或電洞輸送層。
又,較佳係使用本發明之有機電致發光元件用組成物B並利用濕式成膜法而形成之層係發光層。
以下,參照圖1對本發明之有機電致發光元件之層構成及其形成方法等加以說明。
圖1係表示本發明之有機電致發光元件之結構例的剖面之示意圖,於圖1中,1表示基板,2表示陽極,3表示電洞注入層,4表示電洞輸送層,5表示發光層,6表示電洞阻擋層,7表示電子輸送層,8表示電子注入層,9表示陰極。
基板1係成為有機電致發光元件之支撐體者,例如可使用石英板或玻璃板、金屬板或金屬箔、塑膠膜或片材等。該等可僅使用1種,又,亦可以任意組合使用2種以上。於上述中,特佳的是玻璃板或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明之合成樹脂板。於使用合成樹脂基板之情形時,必需留意阻氣性。若基板1之阻氣性過小,則存在由於通過基板1之外部氣體造成有機電致發光元件劣化之可能性,故欠佳。因此,於合成樹脂基板之至少單面上設置緻密之氧化矽膜等而確保阻氣性的方法,亦是較佳方法之一。
陽極2係發揮電洞注入至發光層5側之層的作用者。
該陽極2通常由鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬,銦及/或錫之氧化物等金屬氧化物,碘化銅等鹵化金屬,碳黑,或者聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等構成。該等可僅使用1種,又,亦可以任意吡率及組合使用2種以上。
陽極2之形成通常藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等來進行之情形較多。又,於使用銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等形成陽極2之情形時,亦可藉由使其分散至適當之黏合劑樹脂溶液中,塗佈於基板1上,而形成陽極2。進而,於導電性高分子之情形時,亦可藉由電解聚合直接於基板1上形成薄膜,或者於基板1上塗佈導電性高分子而形成陽極2(Appl. Phys. Lett.,第60卷,第2711頁,1992年)。
陽極2通常為單層結構,但根據期望,亦可為包含複數種材料之積層結構。
陽極2之厚度因所需之透明性而有所不同。於需要透明性之情形時,較佳係使可見光之穿透率為通常60%以上,較佳80%以上。於該情形時,陽極2之厚度通常為5nm以上,較佳10nm以上,又,通常為1000nm以下,較佳500nm以下左右。於可不透明之情形時,陽極2之厚度為任意,陽極2可與基板1相同。又,進而亦可於上述陽極2上積層不同的導電材料。
為了去除附著於陽極2之雜質,調整電離電位而提高電洞注入性,較佳的是對陽極2之表面進行紫外線(UV)/臭氧處理,或者氧氣電漿、氬氣電漿處理。
電洞注入層3係將電洞自陽極2輸送至發光層5之層,通常形成於陽極2上。
本發明之電洞注入層3之形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,並無特別限制,就降低暗點之觀點而言,較佳係利用濕式成膜法形成電洞注入層3,此時,較佳係使用上述有機電致發光元件用組成物A。
電洞注入層3之膜厚通常為5nm以上,較佳10nm以上,又,通常為1000nm以下,較佳500nm以下之範圍。
於利用濕式成膜法形成電洞注入層3之情形時,通常,將構成電洞注入層3之材料與適當溶劑(電洞注入層用溶劑)混合而製備成膜用組成物(電洞注入層形成用組成物),並藉由適當方法,將該電洞注入層形成用組成物塗佈於相當於電洞注入層3之下層之層(通常為陽極)上進行成膜、並乾燥,藉此形成電洞注入層3。
電洞注入層形成用組成物通常含有電洞輸送性化合物及溶劑作為電洞注入層之構成材料。
電洞輸送性化合物若為通常用於有機電致發光元件之電洞注入層之具有電洞輸送性的化合物,則可為高分子化合物,亦可為低分子化合物。於本發明中,可使用上述本發明之聚合體作為電洞輸送性化合物。
又,作為電洞輸送性化合物,就阻礙電荷自陽極2注入至電洞注入層3之觀點而言,較佳係具有4.5eV~6.0eV之電離電位的化合物。作為電洞輸送性化合物之其他例,可列舉:芳香族胺化合物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、寡聚噻吩衍生物、聚噻吩衍生物、苄基苯基系化合物、由茀基連結三級胺之化合物、腙化合物、矽氮烷化合物、矽烷胺衍生物、膦胺(phosphamine)衍生物、喹吖啶酮系化合物等。
用作電洞注入層3之材料的電洞輸送性化合物,可單獨含有上述化合物中之任意1種,亦可含有2種以上。於含有2種以上之電洞輸送性化合物之情形時,其組合可為任意,較佳係併用1種或2種以上之芳香族三級胺高分子化合物與1種或2種以上之其他電洞輸送性化合物。
於上述例示中,就非晶質性、可見光之穿透率之方面而言,較佳為芳香族胺化合物,特佳芳香族三級胺化合物。於此,所謂芳香族三級胺化合物,係指具有芳香族三級胺結構之化合物,亦包括具有源自芳香族三級胺之基的化合物。
芳香族三級胺化合物之種類並無特別限制,就利用表面平滑化效果所致之均勻發光之方面而言,更佳係重量平均分子量為1000以上且1000000以下之高分子化合物(重複單位相連之聚合型化合物)。作為芳香族三級胺高分子化合物之較佳例,可列舉具有由下述式(I)所表示之重複單位的高分子化合物。
(於式(I)中,Ar1
及Ar2
分別獨立表示可具有取代基之1價芳香族烴環基、或可具有取代基之1價芳香族雜環基。Ar3
~Ar5
分別獨立表示可具有取代基之2價芳香族烴環基、或可具有取代基之2價芳香族雜環基。Y表示選自下述連結基群中之連結基。又,Ar1
~Ar5
中鍵結於同一N原子上之兩個基可相互鍵結而形成環。
(於上述各式中,Ar6
~Ar16
分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴環基、或可具有取代基之芳香族雜環基。Ar6
~Ar10
及Ar12
~Ar15
表示2價基,Ar11
及Ar16
表示1價基。R1
及R2
分別獨立表示氫原子或任意之1價取代基)。
作為Ar1
~Ar16
之芳香族烴環基及芳香族雜環基,就高分子化合物之溶解性、耐熱性、電洞注入‧輸送性之方面而言,較佳係源自苯環、萘環、菲環、噻吩環、吡啶環之基,更佳係源自苯環、萘環之基。
Ar1
~Ar16
之芳香族烴環基及芳香族雜環基進而可具有取代基。作為取代基之分子量,通常為400以下,其中,較佳為250以下左右。作為取代基,較佳的是烷基、烯基、烷氧基、芳香族烴環基、芳香族雜環基等。
於R1
及R2
為任意取代基之情形時,作為該取代基,可列舉:烷基、烯基、烷氧基、矽烷基、矽烷氧基、芳香族烴環基、芳香族雜環基等。
作為具有由式(I)所表示之重複單位之芳香族三級胺高分子化合物之具體例,可列舉國際公開第2005/089024號小冊子中所記載者。
電洞注入層形成用組成物中之電洞輸送性化合物之濃度,只要不顯著損及本發明之效果,則可為任意,就膜厚之均勻性之方面而言,通常為0.01重量%以上,較佳0.1重量%以上,更佳0.5重量%以上,又,通常為70重量%以下,較佳60重量%以下,更佳50重量%以下。若該濃度過大,則存在引起膜厚不均之可能性,又,若過小,則存在所成膜之電洞注入層產生缺陷之可能性。
電洞注入層形成用組成物較佳係含有電子接受性化合物作為電洞注入層3之構成材料。
所謂電子接受性化合物,較佳係具有氧化力,具有自上述電洞輸送性化合物接受一個電子之能力的化合物,具體而言,較佳係電子親和力為4eV以上之化合物,更佳5eV以上之化合物。
作為上述電子接受性化合物,例如可列舉:選自由三芳基硼化合物、鹵化金屬、路易斯酸、有機酸、鎓鹽、芳基胺與鹵化金屬之鹽、芳基胺與路易斯酸之鹽所組成群中之1種或2種以上之化合物等。更具體而言,可列舉:4-異丙基-4'-甲基二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽等有機基取代之鎓鹽(國際公開第2005/089024號小冊子);氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號公報)、過氧二硫酸銨等高原子價之無機化合物;四氰基乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365號公報)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物;碘等。
該等電子接受性化合物可藉由將電洞輸送性化合物氧化,而提高電洞注入層3之導電率。
電洞注入層3或電洞注入層形成用組成物中之電子接受性化合物相對於電洞輸送性化合物之含量,通常為0.1莫耳%以上,較佳1莫耳%以上。但是,通常為100莫耳%以下,較佳40莫耳%以下。
作為電洞注入層3之材料,只要不顯著損及本發明之效果,則除上述電洞輸送性化合物或電子接受性化合物以外,可進而含有其他成分。作為其他成分之例,可列舉各種發光材料、電子輸送性化合物、黏合劑樹脂、塗佈性改良劑等。再者,其他成分可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
濕式成膜法中所使用之電洞注入層形成用組成物之溶劑中的至少1種,較佳係可溶解上述電洞注入層之構成材料的化合物。又,該溶劑之沸點通常為110℃以上,較佳140℃以上,其中更佳200℃以上,且通常為400℃以下,其中較佳300℃以下。若溶劑之沸點過低,則乾燥速度過快,而存在膜質惡化之可能性。又,若溶劑之沸點過高,則必須提高乾燥步驟之溫度,從而存在對其他層或基板造成不良影響之可能性。
作為溶劑,例如可列舉:醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑等。
作為醚系溶劑,例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作為酯系溶劑,例如可列舉:乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶劑,例如可列舉甲苯、二甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、環己基苯、甲基萘等。
作為醯胺系溶劑,例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
此外,亦可使用二甲基亞碸等。
該等溶劑可僅使用1種,亦可以任意組合及比率使用2種以上。
於製備電洞注入層形成用組成物之後,藉由濕式成膜法,將該組成物塗佈於相當於電洞注入層3之下層之層(通常為陽極2)上進行成膜、並乾燥,藉此形成電洞注入層3。
至於成膜步驟中之溫度,為了防止組成物中產生結晶所引起之膜的缺損,較佳係10℃以上,較佳50℃以下。
至於成膜步驟中之相對濕度,只要不顯著損及本發明之效果,則並無限定,通常為0.01ppm以上,且通常為80%以下。
於成膜之後,通常藉由加熱等使電洞注入層形成用組成物之膜乾燥。尤其是於使用本發明之有機電致發光元件用組成物形成電洞注入層3之情形時,通常進行加熱步驟。若例舉加熱步驟中所使用之加熱機構之例,則可列舉潔淨烘箱、加熱板、紅外線、鹵素加熱器、微波照射等。其中,為了對整個膜均等地賦予熱,較佳係潔淨烘箱及加熱板。
至於加熱步驟中之加熱溫度,只要不顯著損及本發明之效果,則較佳的是於用於電洞注入層形成用組成物之溶劑的沸點以上之溫度下進行加熱。又,於電洞注入層中含有本發明之有機電致發光元件材料之情形時,較佳係於熱解離可溶性基進行解離之溫度以上之溫度下進行加熱。又,於含有2種以上之用於電洞注入層形成用組成物之溶劑的混合溶劑之情形時,較佳係於至少1種溶劑之沸點以上之溫度下進行加熱。若考慮到溶劑之沸點上升,則加熱步驟中,較佳係於120℃以上且較佳410℃以下進行加熱。
於加熱步驟中,加熱溫度若為電洞注入層形成用組成物之溶劑的沸點以上且不引起塗佈膜之充分之不溶化,則加熱時間並無特別限定,較佳為10秒以上,且通常為180分鐘以下。若加熱時間過長,則存在其他層之成分發生擴散之傾向,若過短,則存在電洞注入層3變為不均質之傾向。加熱可分2次進行。
於利用真空蒸鍍法形成電洞注入層3之情形時,將電洞注入層3之構成材料(上述電洞輸送性化合物、電子接受性化合物等)之1種或2種以上放入設置於真空容器內之坩堝內(使用2種以上材料之情形時,放入各個坩堝內),使用適當之真空泵將真空容器內排氣至10-4
Pa左右為止後,加熱坩堝(使用2種以上材料之情形時,加熱各個坩堝),控制蒸發量進行蒸發(使用2種以上材料之情形時,分別獨立控制蒸發量進行蒸發),從而於與坩堝相對向放置之基板1之陽極2上形成電洞注入層3。再者,於使用2種以上材料之情形時,亦可將彼等之混合物放入坩堝內,進行加熱、蒸發,而形成電洞注入層3。
至於蒸鍍時之真空度,只要不顯著損及本發明之效果,則並無限定,通常為0.1×10-6
Torr(0.13×10-4
Pa)以上,且通常為9.0×10-6
Torr(12.0×10-4
Pa)以下。至於蒸鍍速度,只要不顯著損及本發明之效果,則並無限定,通常為0.1/秒以上,且通常為5.0/秒以下。至於蒸鍍時之成膜溫度,只要不顯著損及本發明之效果,則並無限定,於較佳10℃以上且較佳5.0℃以下進行。
本發明之電洞輸送層4之形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,並無特別限制,就減少暗點之觀點而言,較佳係利用濕式成膜法形成電洞輸送層4。此時,較佳係使用上述本發明之有機電致發光元件用組成物A進行濕式成膜。
至於電洞輸送層4,於存在電洞注入層3之情形時,可形成於電洞注入層3上,於不存在電洞注入層3之情形時,可形成於陽極2上。又,本發明之有機電致發光元件可為省略電洞輸送層4之構成。
作為形成電洞輸送層4之材料,較佳係電洞輸送性較高且可有效輸送已注入之電洞的材料。因此,較佳係電離電位較小,對可見光之透明性較高,電洞移動率較大,穩定性優異,製造時或使用時不易產生可捕獲之雜質。又,多數情形,因與發光層5接觸,故較佳係不會對來自發光層5之發光進行消光,或者不會於與發光層5之間形成激發錯合物(exciplex)而降低效率。
作為上述電洞輸送層4之材料,例如可使用本發明之聚合體或先前用作電洞輸送層之構成材料的材料,作為先前使用之材料,例如可列舉作為上述電洞注入層3中所使用之電洞輸送性化合物而例示者。又,可列舉:以4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯為代表之含有2個以上之三級胺且2個以上縮合芳香族環於氮原子上進行取代的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4"-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星射結構之芳香族胺化合物(J .Lumin.,第72-74卷,第985頁,1997年)、包含三苯基胺之四聚物之芳香族胺化合物(Chem. Commun.,第2175頁,1996年)、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二茀等螺環化合物(Synth. Metals,第91卷,第209頁,1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等咔唑衍生物等。又,例如可列舉:聚乙烯咔唑、聚乙烯三苯基胺(日本專利特開平7-53953號公報)、含有四苯基聯苯胺之聚芳醚碸(Polym. Adv. Tech.,第7卷,第33頁,1996年)等。
於利用濕式成膜法形成電洞輸送層4之情形時,以與上述電洞注入層3之形成相同之方式,製備電洞輸送層形成用組成物,然後,於濕式成膜後進行加熱乾燥。
於電洞輸送層形成用組成物中,除上述電洞輸送性化合物以外還含有溶劑。所使用之溶劑與上述電洞注入層形成用組成物中所使用之溶劑相同。又,成膜條件、加熱乾燥條件等亦與形成電洞注入層3之情形相同。再者,作為電洞輸送層形成用組成物,可使用本發明之有機電致發光元件用組成物。
利用真空蒸鍍法形成電洞輸送層4之情形,又其成膜條件等均與形成上述電洞注入層3之情形相同。
電洞輸送層4中除上述電洞輸送性化合物以外,亦可含有各種發光材料、電子輸送性化合物、黏合劑樹脂、塗佈性改良劑等。
又,電洞輸送層4又可為使交聯性化合物交聯而形成之層。交聯性化合物係具有交聯性基之化合物,藉由進行交聯而形成聚合物。
若列舉該交聯性基之例,則可列舉:氧雜環丁烷、環氧等環狀醚;乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、桂皮醯基等不飽和雙鍵;苯并環丁烷等。
交聯性化合物可為單體、寡聚物、聚合物之任一種。交聯性化合物可僅含有1種,亦可以任意組合及比率含有2種以上。
若列舉該交聯性基之例,則可列舉:氧雜環丁烷、環氧等環狀醚;乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、桂皮醯基等不飽和雙鍵;苯并環丁烷等。
作為交聯性化合物,較佳的是使用具有交聯性基之電洞輸送性化合物。若列舉電洞輸送性化合物之例,則可列舉:吡啶衍生物、吡衍生物、嘧啶衍生物、三衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、咔唑衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物等含氮芳香族化合物衍生物;三苯基胺衍生物;矽雜環戊二烯(silole)衍生物;寡聚噻吩衍生物、縮合多環芳香族衍生物、金屬錯合物等。其中,較佳的是吡啶衍生物、吡衍生物、嘧啶衍生物、三衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、咔唑衍生物等含氮芳香族衍生物;三苯基胺衍生物;矽雜環戊二烯衍生物;縮合多環芳香族衍生物、金屬錯合物等,特佳為三苯基胺衍生物。
使交聯性化合物進行交聯而形成電洞輸送層4時,通常將交聯性化合物溶解或分散於溶劑中而製備電洞輸送層形成用組成物,藉由濕式成膜法進行成膜並使其交聯。
於電洞輸送層形成用組成物中,除交聯性化合物以外,可含有促進交聯反應之添加物。若列舉促進交聯反應之添加物之例,則可列舉烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、二茂金屬化合物、肟酯化合物、偶氮化合物、鎓鹽等聚合起始劑及聚合促進劑;縮合多環烴、卟啉化合物、二芳基酮化合物等光敏劑等。
又,進而可含有勻平劑、消泡劑等塗佈性改良劑;電子接受性化合物;黏合劑樹脂等。
電洞輸送層形成用組成物中所含交聯性化合物之含量,通常為0.01重量%以上,較佳0.05重量%以上,更佳0.1重量%以上,且通常為50重量%以下,較佳20重量%以下,更佳10重量%以下。
將以上述濃度含有交聯性化合物之電洞輸送層形成用組成物成膜於下層(通常為電洞注入層3)上後,藉由加熱及/或光等電磁能量照射,使交聯性化合物交聯而進行聚合化。
成膜時之溫度、濕度等條件與上述電洞注入層3之濕式成膜時相同。
成膜後加熱之方法並無特別限定,作為例子,可列舉加熱乾燥、減壓乾燥等。作為加熱乾燥時之加熱溫度條件,通常為120℃以上,較佳400℃以下。
作為加熱時間,通常為1分鐘以上,較佳24小時以下。作為加熱方法,並無特別限定,可使用將具有已成膜之層的積層體載置於加熱板上,或者於烘箱內進行加熱等方法。例如,可使用於加熱板上以120℃以上之溫度加熱1分鐘以上等條件。
於藉由光等電磁能量照射之情形時,可列舉:直接使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、鹵素燈、紅外燈等紫外‧可見‧紅外光源進行照射之方法,或者使用內置有上述光源之光罩對準曝光機、輸送型光照射裝置進行照射之方法等。於光以外之電磁能量照射時,例如可列舉:使用照射藉由磁控產生之微波之裝置、即所謂電子爐進行照射之方法。作為照射時間,較佳的是設定為降低膜之溶解性所需之條件,通常照射0.1秒以上,較佳10小時以下。
加熱及光等電磁能量照射可分別單獨進行,或者亦可組合進行。於組合之情形時,實施之順序並無特別限定。
如此形成之電洞輸送層4之膜厚通常為5nm以上,較佳10nm以上,又,通常為300nm以下,較佳100nm以下。
於電洞注入層3上,或於設置有電洞輸送層4之情形時為電洞輸送層4上,設置發光層5。發光層5係於提供電場之電極間,藉由自陽極2注入之電洞與自陰極9注入之電子的再結合而激發,成為主要發光源之層。
形成發光層之方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,並無特別限制,就減少暗點之觀點而言,較佳的是利用濕式成膜法形成發光層。此時,較佳係使用上述本發明之有機電致發光元件用組成物B,進行濕式成膜。
作為發光層5之構成材料,至少含有具有發光性質之材料(發光材料),並且較佳係含有具有電洞輸送性質之化合物(電洞輸送性化合物),或者具有電子輸送性質之化合物(電子輸送性化合物)。可使用發光材料作為摻雜材料,使用電洞輸送性化合物或電子輸送性化合物等作為主體材料。作為發光層之材料,就熱解離前之溶解性較高、成膜性優異,且熱解離後之耐熱性較高、驅動穩定性優異之方面而言,較佳係使用本發明之發光層材料。進而,發光層5可於不顯著損及本發明之效果之範圍內含有其他成分。再者,於利用濕式成膜法形成發光層5之情形時,較佳係使用任意低分子量之材料。
作為發光材料,可應用任意公知之材料。例如,可為螢光發光材料,亦可為磷光發光材料,就內部量子效率之觀點而言,較佳為磷光發光材料。又,可使用本發明之有機電致發光元件材料作為發光材料。又,可將藍色係使用螢光發光材料,綠色或紅色係使用磷光發光材料等加以組合使用。
再者,為了提高對溶劑之溶解性,較佳的是降低發光材料之分子的對稱性或剛性,或者導入烷基等親油性取代基。
以下,列舉發光材料中螢光色素之例,但螢光色素並不限定於以下之例示物。
作為提供藍色發光之螢光色素(藍色螢光色素),例如可列舉:萘、、苝、芘、蒽、香豆素、對雙(2-苯基乙烯基)苯及彼等之衍生物等。
作為提供綠色發光之螢光色素(綠色螢光色素),例如可列舉:喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9
H6
NO)3
等鋁錯合物等。
作為提供黃色發光之螢光色素(黃色螢光色素),例如可列舉紅熒烯、嘧啶酮衍生物等。
作為提供紅色發光之螢光色素(紅色螢光色素),例如可列舉:DCM(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲胺基苯乙烯基)-4H-哌喃)系化合物、苯并吡喃衍生物、玫瑰紅衍生物、苯并硫衍生物、氮雜苯并硫等。
作為磷光發光材料,例如可列舉:含有選自長週期型週期表(以下,只要無特別說明,則稱為「週期表」時,指長週期型週期表)第7~11族之金屬的有機金屬錯合物。
作為選自週期表第7~11族之金屬,較佳的是可列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金等。
作為錯合物之配位基,較佳的是(雜)芳基吡啶配位基、(雜)芳基吡唑配位基等(雜)芳基與吡啶、吡唑、啡啉等連結而成之配位基,特佳的是苯基吡啶配位基、苯基吡唑配位基。於此,所謂(雜)芳基,表示芳基或雜芳基。
作為磷光發光材料,具體可列舉:三(2-苯基吡啶)銥、三(2-苯基吡啶)釕、三(2-苯基吡啶)鈀、雙(2-苯基吡啶)鉑、三(2-苯基吡啶)鋨、三(2-苯基吡啶)錸、八乙基卟啉鉑、八苯基卟啉鉑、八乙基卟啉鈀、八苯基卟啉鈀等。
用作發光材料之化合物之分子量,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,通常為10000以下,較佳5000以下,更佳4000以下,特佳3000以下,又,通常為100以上,較佳200以上,更佳300以上,特佳400以上之範圍。若發光材料之分子量過小,則存在耐熱性顯著下降,或者成為氣體產生之原因,或者導致形成膜時之膜質下降,或者帶來因遷移等所引起之有機電致發光元件之形態變化之情形。另一方面,若發光材料之分子量過大,則存在導致有機電致發光元件材料之純化變得困難,或者溶解於溶劑時需要時間之傾向。
再者,上述發光材料可僅使用任意1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
至於發光層5中之發光材料之比例,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,通常為0.05重量%以上、且通常為35重量%以下。若發光材料過少,則存在產生發光不均之可能性,若過多,則存在發光效率下降之可能性。再者,於併用2種以上之發光材料之情形時,使該等之合計含量包含在上述範圍內。
於發光層5中可含有電洞輸送性化合物作為其構成材料。於此,作為電洞輸送性化合物中之低分子量之電洞輸送性化合物之例,例如可列舉:以4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯為代表的含有2個以上之三級胺且2個以上之縮合芳香族環於氮原子上進行取代的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4"-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星射結構之芳香族胺化合物(Journal of Luminescence,1997年,Vol. 72-74,pp.985)、包含三苯基胺之四聚物之芳香族胺化合物(Chemical Communications,1996年,pp.2175)、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二茀等螺環化合物(Synthetic Metals,1997年,Vol. 91,pp.209)等。
再者,於發光層5中,電洞輸送性化合物可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
至於發光層5中之電洞輸送性化合物之比例,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,通常為0.1重量%以上,且通常為65重量%以下。若電洞輸送性化合物過少,則存在容易受到短路之影響之可能性,若過多,則存在產生膜厚不均之可能性。再者,於併用2種以上之電洞輸送性化合物之情形時,使該等之合計含量包含在上述範圍內。
於發光層5中可含有電子輸送性化合物作為其構成材料。於此,作為電子輸送性化合物中之低分子量之電子輸送性化合物之例,可列舉:2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND)、或2,5-雙(6'-(2',2"-聯吡啶))-1,1-二甲基-3,4-二苯基矽雜環戊二烯(PyPySPyPy)、或4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen)、或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP,bathocuproine)、2-(4-聯苯基)-5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-二唑(tBu-PBD)、或4,4'-雙(9-咔唑)聯苯(CBP)等。再者,於發光層5中,電子輸送性化合物可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
至於發光層5中之電子輸送性化合物之比例,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,通常為0.1重量%以上,且通常為65重量%以下。若電子輸送性化合物過少,則存在容易受到短路之影響之可能性,若過多,則存在產生膜厚不均之可能性。再者,於併用2種以上之電子輸送性化合物之情形時,使該等之合計含量包含在上述範圍內。
於形成發光層5之情形時,可藉由如下方式形成:將上述材料溶解於適當溶劑中,而製備發光層形成用組成物,並使用該組成物進行成膜。此時,較佳係使用本發明之有機電致發光元件用組成物B。
作為用以利用濕式成膜法形成發光層5之發光層形成用組成物中所含之發光層用溶劑,只要可形成發光層,則可使用任意溶劑。發光層用溶劑之較佳例與於上述電洞注入層形成用組成物中所說明之溶劑相同。
至於發光層用溶劑相對於用以形成發光層5之發光層形成用組成物的比率,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,通常為0.01重量%以上,且通常為70重量%以下。再者,於混合使用2種以上之溶劑作為發光層用溶劑之情形時,使該等溶劑之合計滿足該範圍。
又,作為發光層形成用組成物中之發光材料、電洞輸送性化合物、電子輸送性化合物等之固形物濃度,通常為0.01重量%以上,且通常為70重量%以下。若該濃度過大,則存在產生膜厚不均之可能性,又,若過小,則存在膜產生缺陷之可能性。
對發光層形成用組成物進行濕式成膜後,將所獲得之塗膜進行乾燥,去除溶劑,藉此形成發光層。具體而言,與上述電洞注入層之形成中所記載之方法相同。至於濕式成膜法之方式,只要不顯著損及本發明之效果,則並無限定,亦可使用上述任一種方式。
至於發光層5之膜厚,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,通常為3nm以上,較佳5nm以上,又,通常為200nm以下,較佳100nm以下之範圍。若發光層5之膜厚過薄,則存在膜產生缺陷之可能性,若過厚,則存在驅動電壓上升之可能性。
可於發光層5與下述電子注入層8之間,設置電洞阻擋層6。電洞阻擋層6係於發光層5上以與發光層5之陰極9側之界面接觸的方式積層之層。
該電洞阻擋層6具有如下作用:阻擋自陽極2移動之電洞到達陰極9,以及將自陰極9注入之電子有效地輸送至發光層5之方向。
作為對構成電洞阻擋層6之材料所要求之物性,可列舉如下方面:電子移動率較高且電洞移動率較低,能隙(最高佔用分子軌域(HOMO,Highest Occupied Molecular Orbital)、最低未佔用分子軌域(LUMO,Lowest Unoccupied Molecular Orbital)之差)較大,激發三重水準(T1)較高。作為滿足上述條件之電洞阻擋層之材料,例如可列舉:雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽烷醇)鋁等混合配位基錯合物,雙(2-甲基-8-喹啉基)鋁-μ-側氧基-雙(2-甲基-8-喹啉基)鋁雙核金屬錯合物等金屬錯合物,二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯化合物(日本專利特開平11-242996號公報)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)等。進而,作為電洞阻擋層6之材料,亦較佳的是國際公開第2005-022962號公報中所記載之具有至少1個2,4,6位被取代之吡啶環的化合物。
再者,電洞阻擋層6之材料可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
電洞阻擋層6之形成方法並無限制。因此,可利用濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法形成。
至於電洞阻擋層6之膜厚,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,通常為0.3nm以上,較佳0.5nm以上,又,通常為100nm以下,較佳50nm以下。
可於發光層5與下述電子注入層8之間,設置電子輸送層7。
電子輸送層7係以進一步提高元件之發光效率為目的而設置者,其由如下化合物形成,該化合物可於提供電場之電極間,將自陰極9注入之電子有效地輸送至發光層5之方向。
作為電子輸送層7中所使用之電子輸送性化合物,通常使用自陰極9或電子注入層8之電子注入效率較高,且具有較高之電子移動率並可有效地輸送所注入之電子的化合物。作為滿足上述條件之化合物,例如可列舉:8-羥基喹啉之鋁錯合物等金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、矽雜環戊二烯衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物、5-羥基黃酮金屬錯合物、苯并唑金屬錯合物、苯并噻唑金屬錯合物、三苯并咪唑基苯(美國專利第5645948號說明書)、喹啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
再者,電子輸送層7之材料可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
電子輸送層7之形成方法並無限制。因此,可利用濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法形成。
至於電子輸送層7之膜厚,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,通常為1nm以上,較佳5nm以上,又,通常為300nm以下,較佳100nm以下之範圍。
電子注入層8發揮將自陰極9注入之電子有效地注入至發光層5的作用。為了有效地進行電子注入,形成電子注入層8之材料較佳為工作函數較低之金屬。作為例子,可使用鈉或銫等鹼金屬、鋇或鈣等鹼土金屬等,其膜厚通常較佳為0.1nm以上且5nm以下。
進而,藉由於以4,7-二苯基-1,10-啡啉等含氮雜環化合物或8-羥基喹啉之鋁錯合物等金屬錯合物為代表的有機電子輸送化合物中,摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(記載於日本專利特開10-270171號公報、日本專利特開2002-100478號公報、日本專利特開2002-100482號公報等中),從而可使電子注入‧輸送性提高並同時具有優異之膜質,故較佳。該情形之膜厚,通常為5nm以上,其中較佳10nm以上,又,通常為200nm以下,其中較佳100nm以下。
再者,電子注入層8之材料可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
電子注入層8之形成方法並無限制。因此,可利用濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法形成。
陰極9係發揮將電子注入至發光層5側之層(電子注入層8或發光層5等)之作用者。
作為陰極9之材料,可使用上述陽極2中所使用之材料,但為了有效地進行電子注入,較佳的是工作函數較低之金屬,例如可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等適當之金屬或彼等之合金。作為具體例,可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低工作函數合金電極。
再者,陰極9之材料可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
陰極9之膜厚,通常與陽極2相同。
進而,為了保護由低工作函數金屬所形成之陰極9,若於陰極9上進而積層工作函數較高且對大氣穩定之金屬層,則會增加元件之穩定性,故較佳。為了此目的,例如使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。再者,該等材料可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
本發明之有機電致發光元件於不脫離其宗旨之範圍內可具有其他構成。例如,只要不損及其性能,則於陽極2與陰極9之間,除上述說明中所具有之層以外,亦可具有任意層,又,亦可省略任意層。例如,於下述實施例中所製作之有機電致發光元件,相對於圖1之有機電致發光元件,省略電洞阻擋層6及電子輸送層7。
作為除上述各層以外有機電致發光元件可具有之層,例如可列舉電子阻擋層。
電子阻擋層設置於電洞注入層3或電洞輸送層4與發光層5之間,其具有如下作用:藉由阻擋自發光層5移動之電子到達電洞注入層3,而於發光層5內增加電洞與電子之再結合機率,並將所產生之激子封閉於發光層5內;以及將自電洞注入層3注入之電洞有效地輸送至發光層5之方向。尤其是於使用磷光材料或藍色發光材料作為發光材料之情形時,設置電子阻擋層較為有效。
作為對電子阻擋層所要求之特性,可列舉如下方面等:電洞輸送性較高、能隙(HOMO、LUMO之差)較大,激發三重水準(T1)較高。進而,於本發明中,於利用濕式成膜法製作發光層5來作為本發明之有機層之情形時,對電子阻擋層亦要求濕式成膜之適合性。作為上述電子阻擋層中所使用之材料,可列舉以F8-TFB為代表之二辛基茀與三苯基胺之共聚物(國際公開第2004/084260號小冊子記載)等。
再者,電子阻擋層之材料可僅使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
電子阻擋層之形成方法並無限制。因此,可利用濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法形成。
進而,於陰極9與發光層5或電子輸送層7之界面,插入由例如氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2
)、氧化鋰(Li2
O)、碳酸銫(II)(CsCO3
)等形成之極薄絕緣膜(0.1~5nm),該處理亦係提高元件之效率的有效方法(參照Applied Physics Letters,1997年,Vol. 70,pp.152;日本專利特開平10-74586號公報;IEEE Transactions on Electron Devices,1997年,Vol. 44,pp.1245;SID 04 Digest,pp.154等)。
又,於以上所說明之層構成中,亦可以相反之順序積層基板以外之構成要素。例如,若為圖1之層構成,則亦可於基板1上,以陰極9、電子注入層8、電子輸送層7、電洞阻擋層6、發光層5、電洞輸送層4、電洞注入層3、陽極2之順序設置其他構成要素。
進而,於至少一方具有透明性之2片基板之間,積層基板以外之構成要素,藉此亦可構成本發明之有機電致發光元件。
又,亦可為重疊複數段除基板以外之構成要素(發光單元)的結構(積層複數個發光單元之結構)。於該情形時,若設置由例如五氧化二釩(V2
O5
)等所形成之電荷產生層(Carrier Generation Layer:CGL),來代替各段間(發光單元間)之界面層(於陽極為ITO、陰極為A1之情形時,彼等為2層),則減少段間之障壁,就發光效率‧驅動電壓之觀點而言更佳。
進而,本發明之有機電致發光元件可以單一之有機電致發光元件之形式構成,亦可適用於複數個有機電致發光元件配置成陣列狀之構成,還可適用於陽極與陰極配置成X-Y矩陣狀之構成。
又,於上述各層中,只要不顯著損及本發明之效果,則亦可含有除作為材料而說明的以外之成分。
本發明之有機電致發光元件使用於有機EL顯示器。藉由本發明獲得之有機電致發光元件,例如可藉由如「有機EL顯示器」(Ohmsha,平成16年(2004年)8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中所記載之方法,形成有機EL顯示器。
本發明之有機EL顯示裝置及有機EL照明係使用如上所述之本發明之有機電致發光元件者。本發明之有機EL顯示裝置及有機EL照明之模式或結構並無特別限制,可使用本發明之有機電致發光元件依照常法裝配。
例如,可藉由如「有機EL顯示器」(Ohmsha,平成16年(2004年)8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中所記載之方法,形成本發明之有機EL顯示裝置及有機EL照明。
又,具有包含具有本發明之熱解離可溶性基之有機電致發光元件材料之有機層的有機電致發光元件,可考慮應用於平板‧顯示器(例如,辦公室自動化(OA,Office Automation)電腦用或掛壁電視)、車載顯示元件、發揮作為行動電話顯示或面發光體之特徵的光源(例如,影印機之光源、液晶顯示器或儀錶類之背光源)、顯示板、標識燈,其技術價值較大。
本發明之太陽電池元件係於陽極與陰極之間具有有機層者,且該有機層具有使用含有本發明之聚合體的太陽電池元件用組成物A並利用濕式成膜法形成之層(解離層)。
進而,本發明之有機太陽電池較佳的是包含光電轉換層及電洞取出層作為有機層,該電洞取出層為解離層。
基板係支撐有機半導體元件之支撐構件。作為形成基板之材料,例如可列舉:玻璃、藍寶石、二氧化鈦等無機材料;聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚醯亞胺、尼龍、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、氟樹脂、氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、環狀聚烯烴、纖維素、乙醯纖維素、聚偏二氯乙烯、芳族聚醯胺、聚苯硫醚、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、聚芳酯、聚降烯等有機材料;不鏽鋼、鈦、鎳、銀、金、銅、鋁等金屬材料等。
該等之中,就有機半導體元件之形成容易性方面而言,較佳的是玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸樹脂、不鏽鋼、鋁。
再者,基材之材料可使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。又,於該等有機材料中含有碳纖維、玻璃纖維等強化纖維,可增強機械強度。又,為了對該等金屬材料賦予絕緣性,可製成對表面進行塗佈或層壓而成者等複合材料。
作為有機半導體元件,以下對有機薄膜太陽電池元件(於本說明書中,亦簡稱為太陽電池元件)進行揭示,但只要不顯著損及本發明,則並不排除其他有機電子裝置。進而,有機薄膜太陽電池元件亦不限定於以下所說明之例。
有機薄膜太陽電池元件由含有設置於至少一對電極間之有機半導體的有機半導體層構成。該有機半導體層吸收光而產生電力,並自電極取出所產生之電力。
有機半導體層可由任意的有機半導體形成。有機半導體根據半導體特性分為p型及n型。p型、n型表示有助於導電的是電洞還是電子,並依賴於材料之電子狀態、摻雜狀態、捕獲狀態。因此,以下列舉有機半導體之例,有時p型、n型未必可明確分類,亦有同一物質中表現出p型、n型兩方面特性者。
作為p型半導體之例,可列舉:四苯并卟啉、四苯并卟啉銅、四苯并卟啉鋅等卟啉化合物;酞菁、銅酞菁、鋅酞菁等
酞菁化合物;萘酞菁化合物;稠四苯或稠五苯之多並苯;六噻吩等寡聚噻吩及含有該等化合物作為骨架之衍生物。進而例示有:含有聚(3-烷基噻吩)等之聚噻吩,聚茀、聚苯乙炔、聚三烯丙基胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等高分子等。
作為n型半導體之例,可列舉:富勒烯(C60、C70、C76);八氮雜卟啉;上述p型半導體之全氟體;萘四甲酸二酐、萘四甲酸二醯亞胺、苝四甲酸二酐、苝四甲酸二醯亞胺等芳香族羧酸酐或其醯亞胺化物;以及含有該等化合物作為骨架之衍生物等。
若至少含有p型半導體及n型半導體,則有機半導體層之具體構成為任意。可僅由單層之膜構成,亦可由2層以上之積層膜構成。例如,可使n型半導體與p型半導體包含於各個膜中,亦可使n型半導體與p型半導體包含於相同膜中。
又,n型半導體及p型半導體分別可使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
作為有機半導體層之具體構成例,可列舉:具有p型半導體與n型半導體在層內相分離之層(i層)的塊材異質接面(Bulk Heterojunction)型、各含有p型半導體之層(p層)與含有n型半導體之層(n層)具有界面的積層型(異質pn接面型)、肖特基(Schottky)型及彼等之組合。該等之中,塊材異質接面型及組合了塊材異質接面型與積層型而成之(p-i-n接面型)表現較高之性能,故較佳。
有機半導體層之p層、i層、n層各層之厚度並無限制,通常為3nm以上,其中較佳10nm以上,又,通常為200nm以下,其中較佳100nm以下。增加層厚,存在膜之均勻性提高之傾向,減小層厚,存在穿透率提高,串聯電阻下降之傾向。
電洞取出層係為了改良電氣特性等而設置於面向有機半導體層側之電極界面上之層。
作為用以形成電洞取出層之材料,特佳的是使用本發明之聚合體,亦可使用其他材料。作為其他材料,例如可列舉聚(伸乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、氧化鉬、氟化鋰、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉等。
作為電極,可由具有導電性之任意材料形成。若列舉電極之材料之例,則可列舉:鉑、金、銀、鋁、鉻、鎳、銅、鈦、鎂、鈣、鋇、鈉等金屬或彼等之合金;氧化銦或氧化錫等金屬氧化物、或者其合金(ITO);聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等導電性高分子;上述導電性高分子中含有鹽酸、硫酸、磺酸等酸,FeCl3
等路易斯酸,碘等鹵素原子,鈉、鉀等金屬原子等摻雜劑而成者;將金屬粒子、碳黑、富勒烯、奈米碳管等導電性粒子分散至聚合物黏合劑等基質中而成的導電性複合材料等。其中,捕獲電洞之電極較佳的是金、ITO等具有較高工作函數之材料。另一方面,捕獲電子之電極較佳係如鋁之具有較低工作函數之材料。藉由使工作函數最佳化,而具有良好地捕獲由於光吸收而產生之電洞及電子的優點。
較佳係一對電極中至少光接收面側之電極,為了發電而具有透光性。但是,於電極之面積小於發電層之面積等,即使電極不透明亦不會明顯地對發電性能造成不良影響之情況下,可不必透明。若列舉透明電極之材料,則例如可列舉:ITO、氧化銦鋅(IZO)等氧化物;金屬薄膜等。又,此時,透光率之具體範圍並無限制,但若考慮太陽電池元件之發電效率,則除光學界面上之部分反射所引起之損失外,較佳為80%以上。
再者,電極之材料可單獨使用1種,亦可以任意組合及比率併用2種以上。
再者,電極之形成方法並無限制。例如,可藉由真空蒸鍍、濺鍍等乾式製程形成。又,例如亦可藉由使用導電性油墨等之濕式製程形成。此時,作為導電性油墨,可使用任意者,例如可使用導電性高分子、金屬粒子分散液等。
進而,電極可積層2層以上,亦可改良因表面處理所致之特性(電氣特性或濕潤特性等)。
上述例中所示之有機太陽電池元件除了上述有機半導體層、電極以外,可具備其他層。再者,至於形成其他層之位置,只要不阻礙太陽電池元件之發電,則為任意。
本發明之有機太陽電池元件具有如下之性能。
進行下述所示之加速試驗,對試驗前後之光電轉換特性之變化進行比較,藉此可評價性能。
評價方法:加速試驗係於環境試驗機(例如,Espec公司製造之SH-241)中設置高溫高濕環境。高溫高濕環境較佳係設為40℃90%RH或者85℃85%RH。試驗時間可根據裝置構成材料適當選擇,較佳係進行24小時以上。又,光電轉換特性係使用太陽光模擬器(solarsimulator)以照射強度100mW/cm2
對有機薄膜太陽電池照射AM1.5G條件之光,而測定電流‧電壓特性。根據由該測定所獲得之電流‧電壓曲線,可求出能量轉換效率(PCE,power conversion efficiency)、短路電流、斷路電壓、填充因數(FF,fill factor)、串聯電阻、分路電阻。
作為對光電轉換特性於加速試驗前後進行比較之式,例如可列舉:PCE轉化率=(加速試驗後之PCE)/(加速試驗前之PCE)。
即,本發明之有機電子裝置之能量轉換效率(PCE)變化率,係如上式所定義般,通常相對於初始性能,加速試驗後之值為0.86以上,較佳0.88以上,更佳0.90以上。
本發明之有機電子裝置亦具有如下性能:施加負重時,含有捕獲劑之層(C)亦不與元件電極接觸,劣化防止效果較高。作為評價,於將含有捕獲劑之層(C)自阻氣膜側擠壓至有機半導體元件方向時,確認有無接觸即可。
本發明之有機電子裝置之耐候性良好。即使實施室外暴露試驗,藉由耐候性試驗機實施耐候性試驗,亦維持性能,並表現較高之穩定性能。認為其原因在於:由於防蝕層之存在,而抑制電極劣化。又,於積層耐候性保護片材之情形時,具有更高之耐候性。
藉由實施例,更具體地說明本發明,但本發明只要不脫離其宗旨,則並不限定於以下實施例之記載。
於空氣流中,向水(4500ml)中添加α-水芹烯(42.12g)與苯醌(33.8g),室溫下利用超音波攪拌2日,濾取所析出之結晶,並加以水洗,使其乾燥,而獲得化合物Q1。
繼而,一面攪拌一面於乙醇(200ml)中溶解化合物Q1(39g),接著添加35%NaOH溶液0.1g,保持攪拌30分鐘後,添加水(400ml),濾取所析出之結晶,並加以水洗,使其乾燥,而獲得化合物Q2(39g)。
化合物Q2:1H NMR(CDCl3
,400MHz)δ0.84(d,3H),0.93(d,3H),1.04-1.118(m,1H),1.19-1.23(m,3H),1.80(s,3H),3.94-3.97(m,1H),4.22(d,1H),5.84(d,1H),6.45(s,2H).
於氮氣流中,使化合物Q2(30.6g)與2,3-二氯-5,6-二氰基-對苯醌(DDQ)(33g)溶解於甲苯溶液(700ml)中,攪拌2小時使其反應後,濾取所析出之副純化物,藉由以濃縮己烷及乙酸乙酯為展開溶劑之矽膠管柱來純化濾液,而獲得乾燥化合物Q4(24.5g)。使1,4-二溴苯(29.5g)溶解於四氫呋喃(THF)100ml溶液中,冷卻至-78℃,一面攪拌一面歷時30分鐘滴加1.6M/L之正丁基鋰70ml,並攪拌3小時。於該溶液中,歷時1小時滴加溶解有化合物Q1(10.24g)之THF溶液100ml之後,於-78℃下攪拌保持2小時。使該反應溶液回到室溫放置一晚。繼而,於該溶液中添加200ml之水加以攪拌,製備有機層,進而進行MgSO4
乾燥之後,藉由以己烷及乙酸乙酯為展開溶劑之矽膠管柱進行純化,而獲得乾燥化合物Q5(24.5g)。
繼而,於空氣流中,使化合物Q5(24.5g)溶解於THF(500ml)中後,添加2g之55%碘化氫,保持攪拌60分鐘,繼而,於該溶液中添加水(200ml),使粗品化合物Q6析出。藉由以己烷及乙酸乙酯為展開溶劑之矽膠管柱來純化該粗品化合物Q6,進而藉由日本分析工業公司製造之循環製備液相色譜儀(Recycling Preparative HPLC)LC-9204型(製備管柱JAIGEL-1H-40)進行純化,而獲得化合物Q6(0.8g)。
化合物Q4:1H NMR(CDCl3
,400MHz)δ0.834(d,3H),1.1019(d,3H),1.04-1.118(m,1H),1.19-1.23(m,3H),1.87(s,3H),3.94-3.97(m,1H),4.22(d,1H),5.83(d,1H),6.59(s,2H)
化合物Q6之質量分析方法係根據下述方法進行。
解吸電子電離法(DEI法,Desorption Electron Ionization)、解吸化學電離法(DCI,Desorption Chemical Ionization)(日本電子公司製造之質量分析儀JMS-700/MStation)
電離法DEI(正離子模式(positive ion mode)),
DCI(正離子模式)-異丁烷氣體
加速電壓:70eV
射極電流變化率:0A至0.9A
掃描質量數範圍:m/z 100-1300 2.0sec/scan
結果為m/z=M+538。
於氮氣流中,一面攪拌一面將化合物Q2(5.08g)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)乙醯苯胺(5.2g)、碳酸鈉(4.3g)溶解於甲苯(260ml)、乙醇(130ml)及水(240ml)之混合溶劑中,實施40分鐘之氮氣發泡後,添加0.25g之四(三苯基膦)鈀,於100℃下反應6小時。接著,回到室溫放置一晚並使結晶析出。濾取結晶,以乙醇清洗,而獲得化合物Q8(4.3g)。
使化合物Q8(4.3g)與氫氧化鉀(15g)溶解於75%乙醇水溶液(250ml)中,於100℃下加熱10小時後,回到室溫,添加100ml之水,濾取所析出之結晶,而獲得化合物Q9(2g)。
於進行10分鐘之氮氣發泡之甲苯(10g)中,溶解三(二亞苄基丙酮)二鈀-氯仿(0.015g)與1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵(0.056g)後,於70℃下加熱10分鐘。其後,將該鈀觸媒溶液、化合物Q9(2g)、溴苯(1.6g)及第三丁氧基鈉(3.4g)溶解於甲苯(200ml)中,並添加至實施了40分鐘氮氣發泡之溶液中,於氮氣流中,於100℃下攪拌4小時。使該溶液回到室溫,添加100ml之水,濾取所析出之結晶,以乙醇清洗,而獲得化合物Q10(1.3g)。
化合物Q10之質量分析方法係根據下述方法進行。
DEI法、DCI法(日本電子公司製造之質量分析儀JMS-700/MStation)
電離法DEI(正離子模式),
DCI(正離子模式)-異丁烷氣體
加速電壓:70eV
射極電流變化率:0A至0.9A
掃描質量數範圍:m/z 100-8002.0sec/scan
結果為m/z=M+546。
於進行10分鐘氮氣發泡之甲苯(10g)中,溶解三(二亞苄基丙酮)二鈀-氯仿(0.015g)與三-第三丁基膦(0.015g)後,於70℃下加熱10分鐘。其後,將該鈀觸媒溶液、化合物Q9(2g)、溴苯(3.2g)及第三丁氧基鈉(3.4g)溶解於甲苯(200ml)中,並添加至已實施40分鐘氮氣發泡之溶液中,於氮氣流中,於100℃下攪拌4小時。使該溶液回到室溫,添加100ml之水,濾取所析出之結晶,以乙醇清洗,而獲得化合物Q11(1.5g)。
化合物Q11:1H NMR(CDCl3
,400MHz)δ0.83(d,3H),0.93(d,3H),1.04-1.118(m,1H),1.19-1.23(m,3H),1.87(s,3H),3.94-4.05(m,1H),4.26(d,1H),5.90(d,1H),6.90-7.3(m,30H)
當於230℃下對化合物Q11實施加熱處理30分鐘時,根據NMR之鑑定,可獲得自化合物Q11脫去2-乙烯基丙烷之化合物Q12。
當對將上述化合物Q11(2mg)溶解於甲苯100g所得之溶液照射紫外光(366nm)時,觀測到紫藍發光,但當對將於230℃下實施30分鐘之加熱處理所獲得之化合物Q12(2mg)溶解於甲苯100g所得之溶液照射紫外光(366nm)時,可獲得深藍發光。
於裝入有乙醇10mg之2瓶5ml樣品瓶中,添加10mg之化合物Q11,並藉由超音波攪拌機實施20分鐘攪拌處理,結果化合物Q11完全溶解。另一方面,對化合物Q12進行同樣的實驗,結果80%以上未溶解而殘留。
化合物Q12:1H NMR(CDCl3
,400MHz)δ2.4(s,3H),6.9-7.85(m,33H)
當於230℃下對化合物Q6實施30分鐘之加熱處理時,可獲得自化合物Q6脫去2-乙烯基丙烷與水之化合物Q14。
於裝入有乙醇10mg之2瓶5ml樣品瓶中,添加10mg之化合物Q6,並藉由超音波攪拌機實施20分鐘攪拌處理,結果化合物Q6完全溶解。另一方面,對化合物Q14進行同樣的實驗,結果90%以上未溶解而殘留。
化合物Q14:1H NMR(CDCl3
,400MHz)δ2.4(s,1H),7.2-7.85(m,13H)
化合物Q14之質量分析方法係以如下方式進行。
DEI法、DCI法(日本電子公司製造之質量分析儀JMS-700/MStation)
電離法DEI(正離子模式)
DCI(正離子模式)-異丁烷氣體
加速電壓:70eV
射極電流變化率:0A至0.9A
掃描質量數範圍:m/z 100-8002.0sec/scan
結果為m/z=M+450。
加入上述合成之化合物Q10(0.71g、1.30mmol)、4,4'-二溴聯苯(0.39g、1.26mmol)、第三丁氧基鈉(0.47g、4.86mmol)及甲苯(7ml),將系統內充分進行氮氣置換,並加溫至50℃為止(溶液A)。
於三(二亞苄基丙酮)二鈀-氯仿錯合物(0.013g、0.0013mmol)之甲苯2ml溶液中,添加三-第三丁基膦(0.0210g、0.0104mmol),並加溫至50℃為止(溶液B)。
於氮氣流中,於溶液A中添加溶液B,加熱回流反應2小時。將反應液放置冷卻,並將反應液滴加至甲醇200ml中,使粗聚合物1結晶化。
將該粗聚合物1溶解於甲苯中,於丙酮中再沈澱,過濾分離所析出之聚合物。使所獲得之粗聚合物1溶解於甲苯45ml中,加入溴苯(0.041g、0.3mmol)及第三丁氧基鈉(1.80g、2mmol),將系統內充分進行氮氣置換,並加溫至50℃為止(溶液C)。
於三(二亞苄基丙酮)二鈀-氯仿錯合物(0.013g、1.2mmol)之甲苯5ml溶液中,添加三-第三丁基膦(0.003g、1.6mmol),並加溫至50℃為止(溶液D)。
於氮氣流中,於溶液C中添加溶液D,加熱回流反應2小時。於該反應液中,添加N,N-二苯基胺(0.22g、1.3mmol)之甲苯(34ml)溶液,進而,加熱回流反應8小時。將反應液放置冷卻,滴加至甲醇中,而獲得粗聚合物1。
將所獲得之粗聚合物1溶解於甲苯中,以稀鹽酸清洗,並以含有氨之乙醇再沈澱。將所濾取之聚合物藉由管柱層析法進行純化,而獲得本發明之聚合體1(0.29g)。
重量平均分子量(Mw)=106696
數量平均分子量(Mn)=47937
分散度(Mw/Mn)=2.23
藉由示差掃描熱析儀(精工電子奈米科技有限公司(SII NanoTechnology Inc.)製造:DSC6220),觀測聚合體1之熱解離。確認於溫度230℃下有效引起熱解離。
於合成例1中,將α-水芹烯(42.1g)變更為1,3-環己二烯(24.7g),除此之外,以與合成例1相同之方式進行反應及純化處理,而獲得化合物Q15(29.6g)。
化合物Q15:1H NMR(CDCl3,400MHz)δ1.5-1.6(m,4H),4.32(m,2H),6.45(s,2H)
藉由循環製備HPLC LC-9204型(製備管柱JAIGEL-1H-40:日本分析工業公司製造),將合成例2中獲得之粗品化合物Q6中以副純化物之形式含有的化合物Q16進行製備,而獲得化合物Q16(0.5g)。
化合物Q16:1H NMR(CDCl3,400MHz)δ0.834(d,3H),0.92(d,3H),1.04-1.118(m,1H),1.19-1.23(m,3H),1.87(s,3H),3.94-3.97(m,1H),4.22(d,1H),5.83(d,1H),6.9-7.4(m,10H)
於(合成例2)中,變更為Q5(22.4g)代替Q2(30.6g),除此之外,以與合成例2相同之方式獲得由下述結構式所表示之化合物Q17(0.3g)。
化合物Q17:1H NMR(CDCl3,400MHz)δ1.5-1.6(m,4H),4.32(m,2H),6.45(m,2H),7.0-7.7(m,10H)
於進行10分鐘氮氣發泡之甲苯(30g)中,溶解三(二亞苄基丙酮)二鈀-氯仿(0.28g)與三-第三丁基膦(0.29g)後,於70℃下加熱10分鐘。其後,將該鈀觸媒溶液、化合物Q16(0.84g)(合成例7中合成之化合物Q16)、N-苯基-1-胺基芘(1.08g)及第三丁氧基鈉(1.07g)溶解於甲苯(100ml)中,並添加至實施了40分鐘氮氣發泡之溶液中,於氮氣流中,於80℃下攪拌3小時。使該溶液回到室溫,添加10ml之水,濾取所析出之結晶,以乙醇清洗,而獲得化合物Q19(0.7g)。
化合物Q19:1H NMR(CDCl3,400MHz)δ0.83(d,3H),0.93(d,3H),1.04-1.118(m,1H),1.19-1.23(m,3H),1.87(s,3H),3.94-4.05(m,1H),4.26(d,1H),5.90(d,1H),6.90-3.3(m,38H)
於進行10分鐘氮氣發泡之甲苯(10g)中,溶解三(二亞苄基丙酮)二鈀-氯仿(0.025g)與三-第三丁基膦(0.027g)後,於70℃下加熱10分鐘。其後,將該鈀觸媒溶液、化合物Q17(0.067g)(合成例8中合成之化合物Q17)、N-苯基-1-胺基芘(0.098g)及第三丁氧基鈉(0.098g)溶解於甲苯(10ml)中,並添加至實施了40分鐘氮氣發泡之溶液中,於氮氣流中,於80℃下攪拌3小時。使該溶液回到室溫,添加10ml之水,濾取所析出之結晶,以乙醇清洗,而獲得化合物Q20(0.06g)。
化合物Q20:1H NMR(CDCl3,400MHz)δ1.5-1.6(m,4H),4.32(m,2H),6.45(m,2H),6.9-8.3(m,38H)
當於230℃下對化合物Q19實施30分鐘之加熱處理時,根據NMR之鑑定,可獲得自化合物Q19脫去2-乙烯基丙烷之化合物Q21。
化合物Q21:1H NMR(CDCl3,400MHz)δ2.4(s,3H),6.9-8.3(m,41H)
於裝入有甲苯:己烷(10:1重量比)之混合溶液100mg之2瓶5ml樣品瓶中,添加5mg之化合物Q19,並藉由超音波攪拌機實施5秒鐘之攪拌處理,結果化合物Q19完全溶解。另一方面,對化合物Q21進行同樣的實驗,結果80%以上未溶解而殘留。
當於230℃下對化合物Q20實施30分鐘之加熱處理時,根據NMR之鑑定,可獲得自化合物Q20脫去乙烯之化合物Q22。
化合物Q22:1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.9-8.3(m,42H)
於裝入有甲苯:己烷(1:1重量比)之混合溶液100mg之2瓶5ml樣品瓶中,添加5mg之化合物Q20,並藉由超音波攪拌機實施5秒鐘之攪拌處理,結果化合物Q20完全溶解。另一方面,對化合物Q22進行同樣的實驗,結果80%以上未溶解而殘留。
評價對甲苯:己烷(10:1重量比)之混合溶液之溶解性,結果Q20與Q22均有80%以上無法溶解而殘留。
於甲苯(60ml)、EtOH(30ml)之混合溶劑中,添加Q23(6.91g)、硼酸酯(3.54g),實施40分鐘氮氣發泡。於反應溶液中添加碳酸鈉水溶液(將碳酸氫鈉6.6g溶解於30ml之水中後,實施30分鐘氮氣發泡)。繼而,添加0.78g之Pd(PPh3
)4
,將反應溶液回流2小時。製備有機層後,以水清洗2次。將有機層減壓蒸乾後,藉由管柱層析法進行純化,而獲得Q24(4.6g、產率:69%)。
於甲苯(60ml)、EtOH(30ml)之混合溶劑中,添加Q24(6.9g)、苯基硼酸酯(1.25g),實施40分鐘氮氣發泡。於反應溶液中添加碳酸鈉水溶液(將碳酸氫鈉6.6g溶解於30ml之水中後,實施30分鐘氮氣發泡)。繼而,添加0.54g之Pd(PPh3
)4
,將反應溶液回流8小時。製備有機層後,以水清洗2次。將有機層減壓蒸乾之後,藉由管柱層析法進行純化,而獲得Q25(2.6g、產率:66%)。
於200mL之茄型燒瓶內,添加Q25(2.6g)、乙醇(80ml)並加以攪拌。於溶液中添加氫氧化鉀水溶液(13.8g之KOH/15ml之水)後,將溶液加入到85℃油浴中,反應7小時。將溶液放置冷卻至室溫為止後,以冰冷卻,而使產物結晶化。將結晶過濾之後,以水懸浮清洗,並使其乾燥,而獲得Q26(1.66g、產率:71%)。
加入Q26(2.23g)、4,4'-二溴聯苯(0.92g)、第三丁氧基鈉(1.81g)及甲苯(30ml),將系統內充分進行氮氣置換,並加溫至65℃為止(溶液A)。
另一方面,於三(二亞苄基丙酮)二鈀-氯仿錯合物(60mg)之甲苯溶液(5ml)中,添加三-第三丁基膦95mg,並加溫至65℃為止(溶液B)。
於氮氣流中,於溶液A中添加溶液B,實施加熱回流反應。2小時後,添加二溴苯(0.68g),回流120分鐘。反應溶液中再次添加溶液B,30分鐘後,追加二溴苯(15mg),直接反應2小時。
將反應液放置冷卻,並將反應液滴加至乙醇中,使粗聚合物2結晶化。
將所獲得之粗聚合物2溶解於甲苯100mL中,加入溴苯0.18g、第三丁氧基鈉1.81g,將系統內充分進行氮氣置換,並加溫至65℃為止(溶液C)。
另一方面,於三(二亞苄基丙酮)二鈀-氯仿錯合物30mg之甲苯溶液6mL中,添加三-第三丁基膦45mg,並加溫至65℃為止(溶液D)。
於氮氣流中,於溶液C中添加溶液D,加熱回流反應2小時。於該反應液中,添加N,N-二苯基胺0.99g,進而加熱回流反應4小時。將反應液放置冷卻,滴加至乙醇中,而獲得經封端之粗聚合物2。
將該經封端之粗聚合物2溶解於甲苯250mL中,以稀鹽酸200mL清洗,並以含有氨之乙醇400mL進行再沈澱。將所獲得之聚合物於丙酮中再沈澱,並過濾所析出之聚合物。將所濾取之聚合物藉由管柱層析法進行純化,而獲得聚合體2(1.04g)。再者,對聚合體2之重量平均分子量及數量平均分子量進行測定,結果如下所述。
重量平均分子量(Mw)=31000
數量平均分子量(Mn)=18400
分散度(Mw/Mn)=1.68
一面攪拌一面於室溫下於Q27(3.4g)中滴加鹽酸(3.8g),30分鐘後,添加10ml之水,並滴加於0℃下冷卻之NaNO2
(1.3g),直接反應1小時。將該反應液添加至60℃之碘化鉀(5.7g)溶液中,收集所析出之沈澱而溶解於二氯甲烷中進行分液。以硫酸鎂乾燥後,將其濃縮。進而,藉由矽膠管柱層析儀(正己烷/乙酸乙酯=20/1)進行純化,藉此獲得Q28(3.6g)。
加入Q28(2.0g、3.2454mmol)、Q29(1.77g、3.245mmol)及第三丁氧基鈉(0.84g、8.76mmol)、甲苯(30ml),將系統內充分進行氮氣置換,並加溫至60℃為止(溶液A)。於三(二亞苄基丙酮)二鈀-氯仿錯合物(0.034g、0.033mmol)之甲苯2ml溶液中,添加三-第三丁基膦(0.053g、0.26mmol),並加溫至60℃為止(溶液B)。於氮氣流中,於溶液A中添加溶液B,加熱回流反應50分鐘。將反應液放置冷卻,並將反應液滴加至乙醇300ml中,使粗聚合物3結晶化。
使所獲得之粗聚合物3溶解於甲苯100ml中,加入溴苯(0.1g、0.649mmol)、第三丁氧基鈉(0.84g、8.76mmol),將系統內充分進行氮氣置換,並加溫至60℃為止(溶液C)。於三(二亞苄基丙酮)二鈀-氯仿錯合物(0.034g)之甲苯2ml溶液中,添加三-第三丁基膦(0.053g),並加溫至60℃為止(溶液D)。於氮氣流中,於溶液C中添加溶液D,加熱回流反應2小時。於該反應液中添加N,N-二苯基胺(0.55g、3.245mmol)之甲苯(3ml)溶液,進而加熱回流反應4小時。將反應液放置冷卻,滴加至乙醇/水(250ml/50ml)溶液中,而獲得粗聚合物3。
將該粗聚合物3溶解於甲苯中,於丙酮中再沈澱,將所析出之聚合物過濾分離。使所獲得之聚合物溶解於甲苯中,以稀鹽酸清洗,並以含有氨之乙醇再沈澱。將所濾取之聚合物藉由管柱層析法進行純化,而獲得聚合體3(0.6g)。
重量平均分子量(Mw)=37000
分散度(Mw/Mn)=1.7
(實施例3)有機電致發光元件之製作
於玻璃基板上形成150nm之厚度的銦‧錫氧化物(ITO)透明導電膜(濺鍍成膜品,片材電阻15Ω)。將該透明導電膜藉由通常之光微影技術圖案化成2mm寬度之條紋狀,而形成陽極。
以利用丙酮之超音波清洗、利用純水之水洗、利用異丙醇之超音波清洗之順序,對形成有陽極之基板清洗後,使用氮吹儀使其乾燥,進行紫外線臭氧清洗。
繼而,於陽極上形成電洞注入層。製備電洞注入層形成用組成物,該電洞注入層形成用組成物含有作為電洞注入層之材料的下述所示之結構式之芳香族胺系高分子化合物(PB-1:重量平均分子量29,400、數量平均分子量12,600)、及電子接受性化合物(A-1),以及作為溶劑的苯甲酸乙酯。電洞注入層形成用組成物之固形物濃度(PB-1及A-1)為2重量%,並設為PB-1:A-1=10:4(重量比)。藉由旋塗法(旋轉塗佈機轉速:1500rpm、旋轉塗佈機旋轉時間:30秒)將該組成物成膜於形成有上述陽極之基板上。進行旋塗後,於260℃下進行180分鐘之乾燥,而形成膜厚為30nm之均勻的電洞注入層之薄膜。
製備含有作為電洞輸送層之材料的上述聚合體1、及作為溶劑的甲苯之電洞輸送層形成用組成物(有機電致發光元件用組成物)。電洞輸送層形成用組成物之固形物濃度為0.4重量%。使用該組成物,藉由旋塗法(旋轉塗佈機轉速:1500rpm、旋轉塗佈機旋轉時間:30秒),於電洞注入層上形成電洞輸送層。進行旋塗後,於230℃下進行60分鐘之加熱乾燥,而形成膜厚為20nm之均勻的電洞輸送層之薄膜。
製備含有作為發光層之材料的以下所示之化合物(DDD-1)及以下所示之化合物(D-1)、以及作為溶劑的甲苯之發光層形成用組成物。發光層形成用組成物之固形物濃度(DDD-1及D-1)為0.75重量%,並設為(DDD-1):(D-1)=10:1(重量比)。使用該組成物,藉由旋塗法(旋轉塗佈機轉速:1500rpm、旋轉塗佈機旋轉時間:30秒),於電洞輸送層上形成發光層。進行旋塗後,於100℃下進行60分鐘之加熱乾燥,而形成膜厚為50nm之均勻的發光層之薄膜。
繼而,於所形成之發光層上形成電洞阻擋層,進而,於電洞阻擋層上形成電子輸送層。使用以下所示之HB-1作為電洞阻擋層之材料,利用真空蒸鍍法形成膜厚為10nm之電洞阻擋層。繼而,使用以下所示之ET-1作為電子輸送層之材料,利用真空蒸鍍法形成膜厚為30nm之電子輸送層。
繼而,於電子輸送層上形成電子注入層,進而,於電子注入層上形成陰極。
電子注入層係使用氟化鋰(LiF),以與電子輸送層相同的方式,利用真空蒸鍍法形成膜厚為0.5nm之電子注入層。
又,使用鋁作為陰極之材料,並將膜厚為80nm之陰極積層為分別與陽極之ITO條紋正交之形狀的2mm寬度之條紋狀。
對藉由以上操作而製作之具有大小為2mm×2mm之發光面積部分的有機電致發光元件施加7V之電壓,對此時之作為發光元件的發光之有無及發光色進行評價。
其結果係自使用化合物DDD-1而製作之有機電致發光元件獲得藍色發光。進而,以1000cd/m2
發光時之驅動電壓為7.0V。
將電洞輸送層形成用組成物中所使用之聚合體1變更為下述聚合物(HT-1),除此之外,以與實施例3相同之方式,製作有機電致發光元件。結果觀測到藍色發光。但以1000cd/m2
發光時之驅動電壓為8.1V之高電壓。
首先,對銦‧錫氧化物(ITO)透明導電膜(三容真空公司製造之濺鍍成膜品)於玻璃基板上圖案化成2mm寬度之條紋狀的基板,以利用界面活性劑水溶液之超音波清洗、利用超純水之水洗、利用超純水之超音波清洗、利用超純水之水洗的順序進行清洗,然後,利用氮吹儀使其乾燥,最後進行紫外線臭氧清洗。
將下述所示之結構式之芳香族胺系高分子化合物(PB-3:重量平均分子質量60000)2重量%與上述電子接受性化合物(A-1)0.8重量%,溶解於作為溶劑的苯甲酸乙酯中,而製備固形物濃度為2重量%之電洞注入層用塗佈液。
於經清洗處理之ITO基板上,使用上述電洞注入層用塗佈溶液,利用旋塗法形成電洞注入層。旋塗係於氣溫23℃、相對濕度50%之大氣中進行,轉速設為1500rpm、旋轉時間設為30秒。塗佈後,於加熱板上於80℃下加熱乾燥1分鐘,然後擦拭電極上之不需要的部分,並於烘箱大氣中於230℃下烘烤1小時,而形成膜厚為30nm之電洞注入層。
繼而,將由下述式(V)所表示之聚合物(重量平均分子量95000)0.4重量%溶解於作為溶劑的甲苯中,而製作電洞輸送層用塗佈液。甲苯係使用市售品之脫水等級,於氧氣濃度為1.0ppm、水分濃度為1.0ppm之氮氣手套箱中,電製備洞輸送層用塗佈液。
將塗佈有電洞注入層之基板放入氮氣手套箱內,使用上述電洞輸送層用塗佈液,利用旋塗法於電洞注入層上形成電洞輸送層。轉速設為1500rpm、旋轉時間設為30秒。塗佈後,擦拭電極上之不需要的部分,於加熱板上於230℃下烘烤1小時,而形成膜厚為30nm之電洞輸送層(B1)。
電洞輸送層用塗佈液之製備、旋塗、烘烤,均於氧氣濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppm之氮氣手套箱中以不暴露於大氣中之方式進行。
繼而,製備用以塗佈形成發光層之發光層塗佈液。
將100重量份之由下述式VI所表示之化合物、10重量份之下述化合物Q19溶解於作為溶劑的甲苯中,而製備0.8wt%之溶液。將該溶液以0.2μm之PTFE過濾器過濾,而製備發光層塗佈液(D1)。發光層塗佈液(D1)之製備係於氧氣濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppm之氮氣手套箱中進行。
於電洞輸送層上,使用發光層塗佈液(D1),利用旋塗法形成發光層。旋塗係於氧氣濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppm之氮氣手套箱中進行,轉速設為1500rpm、旋轉時間設為30秒。塗佈後,擦拭電極上之不需要的部分,於加熱板上於230℃下加熱1小時,並將由化合物Q19(合成例9中合成之化合物Q19)所表示之化合物變換為由化合物Q21(合成例11中合成之化合物Q21)所表示之化合物,而形成膜厚為65nm之發光層。
將該基板暫時取出至大氣中,設置於真空蒸鍍裝置之腔室內。使用旋轉泵對腔室進行粗抽後,使用冷凍泵進行減壓。真空度為1.0×10-4
Pa。於基板上,在特定區域配置蒸鍍用遮罩,於腔室內預先將所需之蒸鍍材料分別放入、配置於各鉬製舟皿中。
對放入有由上述式HB-1所表示之材料的鉬製舟皿進行通電加熱,並蒸鍍於發光層上。蒸鍍時之真空度設為1.0×10-4
Pa,蒸鍍速度設為1.0,以膜厚10nm形成電洞阻擋層。
繼而,對放入有由上述式ET-1所表示之Alq3
之鉬製舟皿進行通電加熱,並蒸鍍於電洞阻擋層上。蒸鍍時之真空度設為1.0×10-4
Pa,蒸鍍速度設為1.0,以膜厚30nm形成電子輸送層。
繼而,將基板暫時取出至大氣中,將作為陰極蒸鍍用遮罩的2mm寬度之條紋狀蔽蔭遮罩,以與陽極之ITO條紋正交之方式配置,並設置於蒸鍍裝置內。使用旋轉泵對腔室進行粗抽後,使用冷凍泵進行減壓。真空度為3.0×10-4
Pa。作為陰極,首先對放入有氟化鋰(LiF)之鉬製舟皿進行通電加熱,並蒸鍍於電子輸送層上。蒸鍍條件係:蒸鍍時之真空度設為3.0×10-4
Pa,蒸鍍速度設為0.05,並以膜厚0.5nm成膜。最後,對放入有鋁之鉬製舟皿進行通電加熱而蒸鍍陰極。蒸鍍條件係:蒸鍍時之真空度設為5.0×10-4
Pa,蒸鍍速度設為2.0,並以膜厚70nm成膜。
繼而,將基板暫時取出至大氣中,並移至經氮氣置換之手套箱內。於經氮氣置換之手套箱中,於密封玻璃板之凹部貼附吸濕劑片材,利用點膠機於密封玻璃板之凹部周圍塗佈UV硬化樹脂,以利用密封玻璃板密封進行蒸鍍之基板的蒸鍍區域之方式密著,利用UV燈照射UV光而使UV硬化樹脂硬化。
以如上所示之方式,獲得有機電致發光元件。
對該元件通電,結果可獲得藍色發光。使該元件以1000cd/m2
之亮度發光時之電壓為9.2V,電流發光效率為3.1cd/A。
繼而,使用由下述式所表示之化合物Q20(合成例10中合成之化合物Q20),來代替實施例4之發光層材料中之化合物Q19,除此之外,以與實施例4相同之方式,製作有機電致發光元件。
由下述式所表示之化合物Q20,於塗佈發光層後於加熱板上、230℃下加熱1小時之時,轉變為由下述式所表示之化合物Q22。
對該元件通電,結果可獲得藍色發光。使該元件以1000cd/m2
之亮度發光時之電壓為9.8V,電流發光效率為3.1cd/A。
於實施例5中,以下述方式形成電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5,除此之外,以與實施例5相同之方式形成有機電致發光元件。
製備電洞注入層形成用組成物,該組成物含有作為形成電洞注入層3之材料的下述式所示之結構之高分子化合物PB-2(重量平均分子量(Mw):93000,分散度:1.69)、作為電子接受性化合物的下述式所示之結構之化合物A-1、以及作為溶劑的苯甲酸乙酯。於組成物中,該高分子化合物PB-2之濃度為2.0重量%,該化合物A-1之濃度為0.4重量%。以旋轉塗佈機轉速1500rpm、旋轉塗佈機旋轉時間30秒、大氣中之條件,利用旋塗法將該組成物成膜於上述陽極上,並於230℃下加熱3小時,藉此使該高分子化合物PB-2交聯、並乾燥,而形成膜厚為45nm之均勻的薄膜(電洞注入層3)。
製備電洞輸送層形成用組成物,該組成物含有作為形成電洞輸送層4之材料的本發明之高分子化合物NH-1(合成例5中合成之聚合體1,重量平均分子量(Mw):70000,分散度:1.9)、及作為溶劑的環己基苯。於組成物中,高分子化合物NH-1之濃度為1.4重量%。以旋轉塗佈機轉速1500rpm、旋轉塗佈機旋轉時間30秒、氮氣中之條件,利用旋塗法將該組成物成膜於上述電洞注入層上,並於230℃下、氮氣中加熱1小時,藉此形成膜厚為20nm之均勻的薄膜(電洞輸送層)。
製備發光層形成用組成物,該組成物含有作為形成發光層5之材料的上述化合物(DDD-1)及上述化合物(D-1)、作為溶劑的環己基苯。發光層形成用組成物之固形物濃度(DDD-1及D-1)為3.1重量%,並設為(DDD-1):(D-1)=10:1(重量比)。使用該組成物,利用旋塗法(旋轉塗佈機轉速:1500rpm,旋轉塗佈機旋轉時間:30秒),於電洞輸送層上形成發光層。進行旋轉塗佈後,於減壓下、130℃下進行60分鐘之加熱乾燥,而形成膜厚為50nm之均勻的發光層之薄膜。
所獲得之元件之發光特性為如下所述。
電壓:9.5[V]@2,500cd/m2
亮度/電流:4.8[cd/A]@2,500cd/m2
將該元件之特性示於表12。可知本發明之有機電致發光元件係驅動電壓較低且電流效率較高之元件。
於實施例6中,以下述方式形成電洞注入層3,除此之外,以與實施例6相同之方式形成有機電致發光元件。
製備電洞注入層形成用組成物,該組成物含有作為形成電洞注入層3之材料的本發明之高分子化合物NH-2(合成例15中合成之聚合體2,重量平均分子量(Mw):31000,分散度:1.68)、作為電子接受性化合物的下述式所示之結構之化合物A-1、及作為溶劑的苯甲酸乙酯。於組成物中,該高分子化合物NH-2之濃度為2.0重量%,該化合物A-1之濃度為0.4重量%。以旋轉塗佈機轉速1500rpm、旋轉塗佈機旋轉時間30秒、大氣中之條件,利用旋塗法將該組成物成膜於上述陽極上,並於230℃下加熱3小時,藉此形成膜厚為45nm之均勻的薄膜(電洞注入層3)。
所獲得之元件之發光特性為如下所述。
電壓:7.4[V]@2,500cd/m2
亮度/電流:4.6[cd/A]@2,500cd/m2
將該元件之特性示於表12。可知本發明之有機電致發光元件係驅動電壓較低且電流效率較高之元件。
於實施例6中,以下述方式形成電洞輸送層3,除此之外,以與實施例6相同之方式形成有機電致發光元件。
製備電洞輸送層形成用組成物,該組成物含有作為形成電洞輸送層4之材料的下述所示結構之高分子化合物HT-2(重量平均分子量(Mw):95000,分散度:2.2)、及作為溶劑的環己基苯。於組成物中,高分子化合物HT-2之濃度為1.4重量%。以旋轉塗佈機轉速1500rpm、旋轉塗佈機旋轉時間30秒、氮氣中之條件,利用旋塗法將該組成物成膜於上述電洞注入層上,並於230℃下、氮氣中加熱1小時,藉此形成膜厚為20nm之均勻的薄膜(電洞輸送層)。
所獲得之元件之發光特性為如下所述。
電壓:10.6[V]@2,500cd/m2
亮度/電流:4.5[cd/A]@2,500cd/m2
將該元件之特性示於表12。
單層元件之電流-電壓特性
製作圖2所示之單層元件。
利用通常之光微影技術及鹽酸蝕刻,將於玻璃基板1上堆積銦‧錫氧化物(ITO)透明導電膜成120nm之厚度者(三容真空公司製造之濺鍍成膜品),圖案化成2mm寬度之條紋,而形成陽極2。以利用界面活性劑水溶液之超音波清洗、利用超純水之水洗、利用超純水之超音波清洗、利用超純水之水洗之順序,對經圖案形成之ITO基板進行清洗後,以壓縮空氣使其乾燥,最後進行紫外線臭氧清洗。
將上述本發明之高分子化合物(NH-2)4.5重量%、結構式(A-1)所示之4-異丙基-4'-甲基二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽0.9重量%,溶解於作為溶劑的苯甲酸乙酯後,使用孔徑為0.2μm之PTFE(聚四氟乙烯)製薄膜過濾器進行過濾,而製作塗佈組成物。將該塗佈組成物旋塗於上述基板上。旋塗係於氣溫23℃、相對濕度60%之大氣中進行,旋轉塗佈機轉速設為1500rpm、旋轉塗佈機時間設為30秒。於旋塗後,使用烘箱於常壓大氣環境中、於230℃下加熱1小時。如此,形成電洞注入層3。
繼而,使作為陰極蒸鍍用遮罩的2mm寬度之條紋狀蔽蔭遮罩,以與陽極2之ITO條紋正交之方式密著於元件。藉由油旋泵對裝置進行粗排氣之後,使用冷凍泵排氣至裝置內之真空度達到3×10-4
Pa以下為止。
作為陰極9係藉由鉬舟皿加熱鋁,並以蒸鍍速度0.5~5、真空度2~3×10-4
Pa進行控制,而形成膜厚為80nm之鋁層。以上,陰極蒸鍍時之基板溫度保持為室溫。
以如上方式可獲得具有2mm×2mm尺寸之元件面積的單層元件。
將所獲得之單層元件連接於Keithley公司製造之2400型電源電錶(sourcemeter),依序施加電壓並讀取電流值。
將該元件之電流-電壓特性示於圖3。
如圖3所示,使用本發明之高分子化合物之元件與比較例之元件相比,以更低電壓流通電流。由此可明白,本發明之高分子化合物之電荷輸送能力優於比較例中所使用之聚合物。
將本發明之高分子化合物(NH-2)替換為上述高分子化合物(PB-2),除此之外,以與實施例8相同之方式製作圖2所示之單層元件。
將所獲得之單層元件連接於Keithley公司製造之2400型電源電錶,依序施加電壓並讀取電流值。將該元件之電流-電壓特性示於圖3。
(實施例9)使用本發明之高分子化合物之太陽電池之製作
製作圖4所示之元件。
使用甲苯作為溶劑,溶解0.9重量%之由下述式所表示之NH-1(合成例5中合成之聚合體1)及0.09重量%之A-1,而製備電洞取出層用組成物。於作為電極的ITO電極經圖案化之玻璃基板上,利用旋塗法(1500rpm)塗佈電洞取出層用組成物而形成電洞取出層後,於230℃之潔淨烘箱中,對基板實施加熱處理1小時。
於配置於真空蒸鍍裝置內之金屬舟皿,放入由下述式(A)所表示之化合物四苯并卟啉(三菱化學公司製造),藉由蒸鍍及氮氣環境下之加熱處理(180℃下20分鐘),於電洞取出層上形成約75nm之p型半導體層。
繼而,將溶解有1.2重量%之由下述式(B)所表示之苯基C61-丁酸丁酯[60]富勒烯(Frontier Carbon製造)的甲苯溶液,於氮氣環境下進行旋塗(3000rpm),藉由65℃下5分鐘之加熱處理,而於p型半導體層上形成富勒烯衍生物之層。
於配置於真空蒸鍍裝置內之金屬舟皿,放入由下述式(C)所表示之化合物2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP,同仁化學製造),利用真空蒸鍍,於富勒烯衍生物之層上形成約6nm之電子取出層。
進而,利用真空蒸鍍於電子取出層上設置厚度為80nm之鋁電極,而製作太陽電池。
使用太陽光模擬器(AM1.5G)對所製作之太陽電池自ITO電極側照射100mW/cm2
強度之光,並利用電源電錶(Keithley公司製造之2400型)測定ITO電極與鋁電極間之電流-電壓特性,算出光電轉換效率,結果為1.33%。
(比較例4)未使用電洞取出層之太陽電池之製作
不使用電洞取出層,而於ITO電極經圖案化之玻璃基板上形成約75nm之p型半導體層,除此之外,以與實施例9相同之方式製作太陽電池。
與實施例9相同之方式算出所製作之太陽電池之光電轉換效率,結果為0.83%。
如表13所示,可知具有使用本發明之聚合體而形成之層的太陽電池元件,其光電轉換效率(PCE)較高,又,開放電壓(Voc)亦較高。
詳細地又參照特定實施態樣對本發明加以說明,但業者明白只要不脫離本發明之精神及範圍,可進行各種變更或修正。
本申請案係基於2008年8月7日申請之日本專利申請案(日本專利特願2008-204342),其內容於此作為參照而加以引用。
包含含有本發明之具有熱解離可溶性基之聚合體或發光層材料之有機層的有機電致發光元件,可考慮應用於平板‧顯示器(例如,OA電腦用或掛壁電視)、車載顯示元件、發揮作為行動電話顯示或面發光體之特徵的光源(例如,影印機之光源、液晶顯示器或儀錶類之背光源)、顯示板、標識燈,其技術價值較高。
進而,本發明之聚合體不僅有用於有機電致發光元件材料,而且亦有用於例如彩色濾光片用著色光阻材料或阻隔壁、保護層、感光性間隔物等彩色濾光片用透明光阻材料,有機絕緣膜、有機TFT材料、有機太陽電池等有機電子材料,電子照相感光體材料及含有該等之所有有機裝置。
1...基板
2...陽極
3...電洞注入層
4...電洞輸送層
5...發光層
6...電洞阻擋層
7...電子輸送層
8...電子注入層
9...陰極
10...電洞取出層
11...光電轉換層
12...電子取出層
圖1係表示本發明之有機電致發光元件之一例的概略剖面圖。
圖2係示意性表示本發明之實施例及比較例中所製作之測定用元件之層構成的剖面圖。
圖3係表示於本發明之實施例8及比較例3中所測定之電流-電壓特性之圖。再者,縱軸表示電流密度[A/cm2
],橫軸表示電壓[V]。
圖4係表示本發明之有機太陽電池元件之一例的概略剖面圖。
1...基板
2...陽極
3...電洞注入層
4...電洞輸送層
5...發光層
6...電洞阻擋層
7...電子輸送層
8...電子注入層
9...陰極
Claims (13)
- 一種聚合體,其特徵在於:具有熱解離可溶性基,上述聚合體係於重複單位中含有由下述化學式(U3)所表示之結構:
- 如申請專利範圍第1項之聚合體,其中,於重複單位內具有芳香族環,於與上述芳香族環縮合之烴環上鍵結有上述熱解離可溶性基。
- 如申請專利範圍第1項之聚合體,其中,上述芳香族環係芳香族烴環。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合體,其中,上述熱解離可溶性基係藉由逆狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)而熱解離之基。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合體,其中,上述熱解離可溶性基係於100℃以上且300℃以下進行熱解離之基。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合體,其中,上述烴環係含有伸乙烯橋基(etheno)或伸乙橋基(ethano)之環。
- 如申請專利範圍第1項之聚合體,其中,於上述化學式(U3)中,環A1 係選自由苯環、萘環、蒽環及稠四苯(tetracene)環所組成之群。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合體,其中,上述聚合體具有由下述式(X)所表示之重複單位:
- 一種電子裝置用組成物,其特徵在於:包含申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合體及溶劑。
- 一種有機電致發光元件,其係具有陽極、陰極及於上述陽極與上述陰極之間具有有機層者,其特徵在於:具有使用申請專利範圍第9項之電子裝置用組成物並利用濕式成膜法而形成之層作為該有機層。
- 一種太陽電池元件,其係具有陽極、陰極及於上述陽極與上述陰極之間具有有機層者,其特徵在於:具有使用申請專利範圍第9項之電子裝置用組成物並利用濕式成膜法而形成之層作為該有機層。
- 一種有機EL顯示裝置,其特徵在於:包含申請專利範圍第10項之有機電致發光元件。
- 一種有機EL照明,其特徵在於:包含申請專利範圍第10項之有機電致發光元件。
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