CN103449947B - 一种oled材料升华提纯前的预提纯方法 - Google Patents

Abstract

一种OLED材料升华提纯前的预提纯方法，它是通过向OLED材料粗品加入有机溶剂溶解，将溶解后的溶液分液，然后对溶液进行脱水，再进行减压蒸馏，重结晶，对重结晶物系进行减压抽滤，对所得到的滤饼导入洁净间晾晒，对滤饼进行干燥、包装等一系列工序完成的。本发明从待升华物粗品开始入手，来控制从原料中带入的众多杂质、金属离子、非金属离子等，从而避免了OLED材料在升华过程中，为达到纯度要求而采用多次升华提纯步骤，极大地提升了产品的回收率，节约了时间。

Description

一种OLED材料升华提纯前的预提纯方法

技术领域

    本发明涉及一种OLED材料升华提纯前的预提纯方法，更具体地涉及在OLED材料升华提纯前，通过预提纯的方法来降低OLED材料中所存在的微量离子，通过严格控制原料的品质，进而来提升后续升华过程的效率和产品的品质、减少浪费，属于电子级化合物制备技术领域。

背景技术

1987年邓青云博士发表全球第一篇小分子、双层式结构电致发光器件装置（(Organic light-emitting diode, OLED）后，OLED凭借特有的自发光性、广视角、高对比、快应答速度和几毫米(mm)厚度的轻薄型化等特性，成为众人引领期盼的新显示器技术之一。至今OLED的研究发展已迈入双十年头，然而，OLED-TV正式的商品却寥寥可数，也仅是属于较低价的显示器应用于携带式电子产品上。而阻碍OLED商品化的主要因素可归咎于大型全彩化良率低和寿命短等问题。

有机材料的纯度，被视为评断是否能用于OLED的最基础的首要条件之一，然而，却又是最容易被轻视的问题之一。 磷光材料开发的领导厂商Universal Display Corporation (UDC)，针对其产品红色磷光客发光体材料(RD07)的不同纯度对于OLED寿命进行测量，发现不同纯度的有机材料对于寿命有着相当程度的影响。然而，每种鉴定有机纯度的仪器都有其极限，所以在进行OLED组件制作前，对于有机材料反复的纯化动作是有必要的，对于如何去除有机材料内所存在的微量离子也是相当重要的，因为它们同时也会影响OLED寿命等主要问题。

    由于光电资讯科技的发达，使得对电子元器件品质的要求日益严格，而其中影响电子元件的因素，又以其所使用的关键电子级化学品的纯度最为关键。而此类有机材料因为大多具有熔点高于裂解温度的特性，所以使用一般常用的提纯方法（如精馏法）都无法有效提纯。但基于此类电子级化学品具有高熔点与生化的特性，高温、高真空度升华纯化技术无疑是最佳的物理分离提纯方式，故能利用此技术纯化得到高纯度的电子级化学品，以满足与提升电子器件的光电特性。

而该高温、高真空度升华纯化技术已广泛应用于有机电致发光器件中常用的材料中，如空穴传输层材料（Hole Transport Layer Material）、电子传输层材料（Electron Transport  Layer Material）、空穴阻挡层材料（Hole blocking  Layer Material）、电子阻挡层材料（Electron blocking Layer Material ）、发射层材料（ Emitter Layer material）,其中发射层材料又包括主体材料和掺杂材料（Red Dopant、 Green Dopant、Blue Dopant、 Yellow Dopant、 Phosphorescent）等有机材料。基于此技术而开发的升华装置设备等已有大量的报道，如US5377429、US4407488、US6878183、TW200934576、CN200420016606.6、CN200410080822.1等都是在升华设备方面进行改进或改良等，以使升华设备的效率、品质或操作控制变得便捷等。为了达到满足OLED器件要求的高纯电子级化学品，无奈采用多次升华提纯步骤，造成回收率低下，品质不稳等弊端。这就存在着严重的设计不足或工艺缺陷。

发明内容

基于此，发明人针对上述现有技术中存在的不足，进行了提纯工艺步骤的新设计，目的是提供一种工艺简单、利于产业化生产、严格控制OLED材料中离子杂质的预精制提纯方法—一种OLED材料升华提纯前的预提纯方法，该方法从待升华物粗品本身来进行变革、创新，从原料粗品开始入手，来控制从原料中带入的众多杂质、金属离子、非金属离子等，避免在升华过程中，为达到纯度要求而采用多次升华提纯步骤，从而极大地提升了产品的回收率，减少工作量，节约了时间。

为实现本发明的上述目的所采用的技术方案是：一种OLED材料升华提纯前的预提纯方法，其特征是其工艺流程路线如下：

a、在三口瓶中加入OLED材料粗品，加入有机溶剂，边搅拌、边加热，直至OLED材料粗品全部溶解完毕为止。

本发明步骤a中，所述溶解OLED材料粗品的有机溶剂为下列物质中的任一种：二氯甲烷、四氯化碳、三氯甲烷、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯， 其优选为二氯甲烷、四氯乙烷、二甲苯、乙酸乙酯中的任一种，所述有机溶剂的品质必须达到离子≤20mg/L、H₂O≤100ppm。

本发明步骤a中，可以在相对宽的温度范围内实施，通常温度为低于所用有机溶剂沸点约50℃ ～有机溶剂的沸点为宜。

  本发明步骤a中，溶解时间并不关键，可以按照生产批量的多少在较宽的范围内选择。一般而言，最长达 5小时，优选最长为3小时，最优选最长为1小时。

本发明步骤a中，所述加入的有机溶剂的量为：OLED材料粗品的质量与有机溶剂的体积比为1.0/2.5～1.0/50 ， 其优选为1.0 /5～1.0/25。

b、将溶液倒入分液漏斗中，加入高纯水，搅拌洗涤几分钟后，静置、分液、分净水；如此重复，直至经对所分出的洗涤液的电阻率测定，连续三次不变为止。

本发明步骤b中，所述的高纯水是指水的电阻率达到7 MΩ·cm以上的水，其优选为电阻率达10 MΩ·cm以上。

本发明步骤b中，所加入的高纯水的量为：高纯水与被洗涤溶液的体积之比为1/3～4/1，其优选为1/2～2/1。

本发明步骤b中，洗涤搅拌时间并不关键，可以按照生产批量的多少在较宽的范围内选择。一般而言，最长达2小时，优选最长为1小时，最优选最长为0.2～0.5小时。

本发明步骤b中，静置时间并不关键，可以按照生产批量的多少在较宽的范围内选择。一般而言，最长达4小时，优选最长为2小时，最优选最长为0.5～1.0小时。

本发明步骤b中，重复洗涤次数并不关键，可以根据所洗涤出的溶液的电阻率来定。一般而言，在满足三次所洗涤出的溶液电阻率基本不变时，即为终点，而要达到此要求的话，一般要洗涤8～15。如若不能满足连续三次所洗涤出的溶液电阻率基本不变的要求，就要扩大洗涤次数，直至满足为止。

c、在有惰性气体保护下，将溶液通过含有吸附剂的层析柱进行吸附脱水，再用与步骤a相同的有机溶剂冲洗柱子，合并两种溶液倒入蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，当剩余溶液的量满足要求（即：所剩余的溶液量可以在温度降至20度时成为饱和溶液，但对于不同处理品种，所剩余溶液的量也不同）后，停止加热；当温度降至接近室温时，关闭真空系统；在惰性气体的保护下，在低温下进行重结晶，保持一段时间后取出重结晶物系，在惰性气体的保护下对重结晶物系进行减压抽滤，至滤饼中基本无滤液再滴下时为止。

本发明步骤c中，所述的通过吸附剂的层析柱进行吸附脱水的方法，并不是唯一的脱水方法，但，是最佳实施方案。

本发明步骤c中，最好再用与步骤a相同冷冻溶剂冲洗滤饼1～3次，至无滤液再滴下为止。这样可以使粘附在滤饼上的杂质尽量减少，保证品质。一般所用冷冻溶剂要在小于-30℃下冷冻4～8h，以减少溶剂对滤饼的溶解损失。

本发明步骤c中，所述的柱层析所用的吸附剂为硅胶、氧化铝、离子交换树脂、高分子吸附膜，其优选硅胶、氧化铝中的任一种。

本发明步骤c中，所述的惰性气体保护为氮气、氩气、氦气等中的任一种，其优选氮气、氩气中的任一种。

本发明步骤c中，减压抽滤所指的压力一般为0.04～0.07Mpa。

本发明步骤c中，减压蒸馏所指的压力一般为0.05～0.10Mpa。

本发明步骤c中，减压蒸馏过程中，合适的温度一般为40～80℃。根据产品的不同所用的溶剂也不同，温度自然也就不同。

本发明步骤c中，所述的低温下进行重结晶，一般是在小于-20℃下，冷冻4～8h，根据重结晶量的大小冷冻时间也不同。

    d、将滤饼迅速导入洁净间中，进行室温晾晒，当溶剂充分挥发后，将滤饼导入真空烘箱中抽真空干燥，真空干燥后，在惰性气体保护下进行包装即可。

本发明步骤d中，所提及的洁净间，一般采用千级级别的洁净间或百级级别的洁净间，其优选为百级级别的洁净间。

本发明步骤d中，所提及真空干燥所需的真空压力、温度一般为：真空压力：10～200pa；温度: 80～110℃。

本发明步骤d中，所提及真空干燥所需的时间一般为10～24h，根据每次所处理的量大小，时间会有所不同。

本发明步骤d中，所述的惰性气体保护为氮气、氩气、氦气等中的任一种，其优选氮气、氩气中的任一种。

 本发明所涉及的部分OLED材料化合物的结构具体表示如下：

 上面所列的OLED材料仅仅是部分，而非是全部。还可以是一些尚未列出的品种或新开发的品种。也即本发明的方法，适用于任何OLED材料升华提纯前的预提纯。

本发明的优点和积极效果如下：

1、本发明采用了切实可行的办法来控制原料粗品的品质，使之相对稳定可控，减少因批次、品种、工艺等不同的干扰；进而保证后续升华工序的稳定，使后续升华工序的效率提高，避免以前要多次进行升华提纯工序。

2、本发明通过采用电阻仪来测定洗涤液电阻率的方式来控制粗品中离子含量的办法，以实现对原料粗品的品质监控，其设计的提纯工艺路线独特，处理方法新颖、独特，利于工业化生产！

3、本发明从原料粗品开始入手，来控制从原料中带入的众多杂质、金属离子、非金属离子等，避免在升华过程中，为达到纯度要求而采用多次升华提纯步骤，从而极大地提升了产品的回收率，减少工作量，节约了时间。

附图说明

图1为OLED材料的预精制提纯工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的说明，然而，所述实施例不应以限制的方式解释。

由图1给出的流程图中可以看：本发明的工艺流程路线如下：在三口瓶中加入OLED材料粗品，加入有机溶剂，边搅拌、边加热，直至OLED材料粗品全部溶解完毕为止；将溶液倒入分液漏斗中，加入高纯水，搅拌洗涤几分钟后，静置、分液、分净水；如此重复，直至经测定所分离出的洗涤液的电阻率经测定连续三次不变为止；在有惰性气体保护下，将溶液通过含有吸附剂的层析柱进行脱水干燥，再用与步骤a相同的有机溶剂冲洗柱子，合并两种溶液倒入蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，当剩余溶液的量满足可以在温度降至20度时成为饱和溶液时，停止加热；当温度降至接近室温时，关闭真空系统；在惰性气体Ar的保护下，在低温下进行重结晶，保持一段时间后取出重结晶的溶液，在惰性气体的保护下对结晶物进行减压抽滤，至滤饼中基本无滤液再滴下时；将滤饼迅速导入洁净间中，进行室温晾晒，当溶剂充分挥发后，将滤饼导入真空烘箱中抽真空干燥，真空干燥后，在惰性气体保护下进行包装即可。

下面结合具体实施的例子对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

对9-（2-萘基）-10-[4-（1-萘基）苯基]蒽（NNPA）化合物的预精制提纯：

步骤a：

     在三口瓶中加入NNPA 粗品100g、加入四氯乙烷1500ml，开动搅拌，进行加热；当搅拌2h、温度升至105°c时，NNPA粗品已经全部溶解完毕，保持此温度再搅拌30min。

步骤b：

当温度降至室温后，将溶液倒入分液漏斗中，加入1000ml高纯水，搅拌洗涤10min，静置10min，分液；再加入1000ml高纯水，搅拌洗涤10min，静置10min，分液；如此再重复7次；从第7次开始连续测定洗涤液的电阻率都稳定在8.5 MΩ·cm 水平。

步骤c：

在惰性气体Ar保护下，将步骤b中所获得的溶液，通过含有中性氧化铝吸附剂30cm高的层析柱进行脱水干燥，加毕，再用同种300ml四氯乙烷冲洗柱子；合并两种溶液，倒入圆底蒸馏烧瓶中，安装减压蒸馏所需设备装置等，开通真空系统，在压力在0.06Mpa下，慢慢升温至50℃，进行减压蒸馏，当回收溶剂900ml时就停止加热；开始降温，当温度降至接近室温时，关闭真空系统；在惰性气体的保护下降温至-35℃以下，进行重结晶，保持6h后取出，在惰性气体的保护下进行减压抽滤，至滤饼基本无滤液再滴下时，再用冷冻四氯乙烷溶剂50ml×3冲洗滤饼，至无滤液再滴下为止。

    步骤d：

    将滤饼迅速导入百级级别的洁净间中，进行室温晾晒；4h后，将滤饼导入真空烘箱中抽真气、加热升温进行真空干燥，真空干燥10h后，在惰性气体Ar保护下进行包装即可。为下步的升华提纯做好了准备。本实施例中，回收率91%。

实施例2

对N、N-双萘基-N、N-双苯基-1、1-双苯基-1、1-联苯基-4、4-二胺（NPB）化合物的预精制提纯：

预提纯过程同实施例1，不同之处在于将步骤a中的NNPA原料替代为NPB，将四氯乙烷替代为二氯甲烷，NPB/二氯甲烷的质量体积比1/12，其它步骤类似，不再重述。

实施例3

对2、9-二甲基-4、7-二苯基-1、10-菲林（BCP）化合物的预精制提纯：

预提纯过程同实施例1，不同之处在于将步骤a中的NNPA原料替代为BCP，将四氯乙烷替代为三氯甲烷，将NNPA/四氯乙烷的质量体积比由1/15替代为BCP/三氯甲烷的质量体积比1/10，其它步骤类似，不再重述。

实施例4

对三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）化合物的预精制提纯：

预提纯过程同实施例1，不同之处在于将步骤a中的NNPA原料替代为Alq3，将四氯乙烷替代为乙酸乙酯，将NNPA/四氯乙烷的质量体积比由1/15替代为Alq3/乙酸乙酯的质量体积比1/18，其它步骤类似，不再重述。

实施例5

对1、3、5-三（苯基-2-苯并咪唑基）-苯（TPBI）化合物的预精制提纯：

预提纯过程同实施例1，不同之处在于将步骤a中的NNPA原料替代为TPBI，将四氯乙烷替代为二甲苯，将NNPA/四氯乙烷的质量体积比由1/15替代为TPBI/二甲苯的质量体积比1/15，其它步骤类似，不再重述。

实施例6

对双-[（4、6-（二氟苯基）-吡啶基-N、C2]-（吡啶基-2-基）-1 氢化三唑铱（FIrpytz）化合物的预精制提纯：

预提纯过程同实施例1，不同之处在于将步骤a中的NNPA原料替代为FIrpytz，将四氯乙烷替代为甲苯，将NNPA/四氯乙烷的质量体积比由1/15替代为FIrpytz/甲苯的质量体积比1/25，其它步骤类似，不再重述。

Claims (1)

1.一种OLED材料升华提纯前的预提纯方法，其特征是其工艺流程路线如下：

a、在三口瓶中加入OLED材料粗品，加入有机溶剂，边搅拌、边加热，直至OLED材料粗品全部溶解为止，所述有机溶剂的品质为:离子≤20mg/L、H₂O≤100ppm；

b、将溶液倒入分液漏斗中，加入纯水，搅拌洗涤后，静置、分液、分净水；如此重复，直至所分出的洗涤液的电阻率测定连续三次不变为止, 所述的纯水是指水的电阻率达到7 MΩ·cm以上的水；

c、在有惰性气体保护下，将溶液进行脱水，将脱水后的溶液倒入蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，当剩余溶液的量达到可以在温度降至20度时成为饱和溶液时，停止加热；在惰性气体的保护下，进行重结晶，取出重结晶物系，在惰性气体的保护下对重结晶物系进行减压抽滤；

d、将滤饼导入洁净间中，进行晾晒，当溶剂充分挥发后，将滤饼导入真空烘箱中抽真空干燥，然后，在惰性气体保护下进行包装即可。

2．按照权利要求1所述的一种OLED材料升华提纯前的预提纯方法，其特征是步骤a中所述溶解OLED材料粗品的有机溶剂为下列物质中的任一种：二氯甲烷、四氯化碳、三氯甲烷、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯。

3．按照权利要求1所述的一种OLED材料升华提纯前的预提纯方法，其特征是步骤a中所述加入的有机溶剂的量为：OLED材料粗品的质量与有机溶剂的体积比为1.0/2.5～1.0/50。

4．按照权利要求1所述的一种OLED材料升华提纯前的预提纯方法，其特征是步骤b中所加入的纯水的量为：纯水与被洗涤溶液的体积比为1/3～4/1。

5．按照权利要求1所述的一种OLED材料升华提纯前的预提纯方法，其特征是步骤c中，将溶液进行脱水的方法为：将溶液通过含有吸附剂的层析柱进行脱水。

6．按照权利要求5所述的一种OLED材料升华提纯前的预提纯方法，其特征是将溶液通过含有吸附剂的层析柱进行脱水后，再用与步骤a相同的有机溶剂冲洗柱子，合并两种溶液倒入蒸馏瓶中，进行减压蒸馏。

7．按照权利要求1、5或6所述的一种OLED材料升华提纯前的预提纯方法，其特征是当步骤c结束时，再用与步骤a相同的冷冻溶剂冲洗滤饼1～3次，至滤饼无滤液再滴下为止。