CN106549103A - 仅电子有机半导体二极管器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种仅电子有机半导体二极管器件，包含阳极，阴极，和有机层，所述阳极和阴极为金属、无机物或有机化合物；所述有机层为空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层；所述有机层为由电子传输材料组成，所述电子传输材料具有式(I)所述结构的化合物，其中，R表示为C1‑C8烷基、或C2‑C8取代或者未取代的烯烷基、或C2‑C8取代或者未取代的炔烷基；Ar1、Ar2独立地表示为C6‑C60取代或者未取代的芳基。器件实验表明，使用该新型有机电子传输材料制备的仅电子有机半导体二极管器件及有机电致发光器件发射蓝光，电子传输速率高，电子传输性能好，发光效率高的有机电子传输材料。
Description
技术领域
本发明涉及仅电子有机半导体二极管器件，采用新型的有机电子传输材料通过真空沉积成薄膜作为电子传输层制备而成的仅电子有机半导体二极管器件。
背景技术
仅电子有机半导体二极管器件是单载流子器件的一种，作为功率半导体装置用于智能数字功率集成电路的开关或整流器。其中本发明的电子传输材料也可应用于有机电致发光器件及场效应晶体管。
仅电子有机半导体二极管器件为在两个金属、无机物或有机化合物的电极之间通过旋涂或沉积一层或多层有机材料而制备的器件。一个经典的一层仅电子有机半导体二极管器件包含阳极，电子传输层和阴极。在多层仅电子有机半导体二极管器件阳极和电子传输层之间可以加入空穴阻挡层，而电子传输层和阴极之间可以加入电子注入层。空穴阻挡层，电子传输层和电子注入层分别由空穴阻挡材料，电子传输材料和电子注入材料组成。连接到仅电子有机半导体二极管器件的电压到达开启电压后，由阴极产生的电子经电子传输层传输到阳极，相反地,空穴不能从阳极注入。仅电子有机半导体二极管器件中的电子传输材料可应用到其它半导体器件如有机电致发光器件。有机电致发光器件市场庞大，因而稳定、高效的有机电子传输材料对有机电致发光器件的应用和推广具有重要作用，同时也是有机电致发光大面积面板显示的应用推广的迫切需求。
市场上现有较多使用的电子传输材料向红菲咯啉(bathophenanthroline,BPhen)和浴铜灵(bathocuproine,BCP)，基本上能符合有机电致发光面板的市场需求，但其效率和稳定性仍有待进一步提高。从BPhen及BCP的分子结构中分析，其对称结构会使分子倾向有规则地堆叠，时间过后容易做成结晶。电子传输材料一旦结晶，分子间的电荷跃迁机制跟在正常运作的非晶态薄膜机制不相同，引致电子传输性能改变。如果BPhen对称分子结构的材料在有机电致发光器件中使用，时间过后会使整个器件导电性能改变，令电子和空穴电荷迁移率失衡，引致到器件效能下降，也可能会在器件中产生局部短路，影响器件稳定性，甚至令器件失效。
分子结构的镜面用虚线表示
发明内容
针对上述器件的缺陷，本发明提供一种高形态稳定性的有机电子传输材料制备的仅电子有机半导体二极管器件和有机电致发光器件的电子传输速率高，电子传输性能好，发光效率高的有机电子传输材料。
一种仅电子有机半导体二极管器件包含阳极，阴极，和有机层，所述阳极和阴极为金属、无机物或有机化合物；所述有机层为空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层；所述有机层为由电子传输材料组成，所述电子传输材料具有式(I)所述结构的化合物，
其中，R表示为C1-C8烷基、或C2-C8取代或者未取代的烯烷基、或C2-C8取代或者未取代的炔烷基；其中，Ar1、Ar2独立地表示为C6-C60取代或者未取代的芳基。
优选：其中，R表示为C1-C4烷基、或C2-C4取代或者未取代的烯烷基，或C2-C4取代或者未取代的炔烷基；其中，Ar1、Ar2独立地表示为C1-C4烷基或者C6-C30芳基取代或者未取代的苯基、萘基、蒽基，菲基，芘基，苝基，荧蒽基，(9,9-二烷基)芴基，(9,9-二烷基取代或未取代芳基)芴基或9,9-螺芴基。
优选：其中，R优选表示为甲基，乙基，丙基，异丙基；其中，Ar1、Ar2独立地表示为苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，甲基萘，联苯基，二苯基苯基，萘基苯基，二苯基联苯基，(9,9-二烷基)芴基，(9,9-二甲基取代或未取代苯基)芴基，9,9-螺芴基。
如上面提到的，本发明的式(I)所述的化合物如下，但不限于所列举的结构：
优选：R优选为甲基。
优选：Ar1、Ar2相同。
更优选：式(I)所述的化合物为下列结构化合物
所述有机层为空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层。需要特别指出，上述有机层可以根据需要，这些有机层不必每层都存在。
所述空穴传挡层，电子传输层和/或电子注入层中含有式(I)所述的化合物。
所述式(I)所述的化合物为电子传输层中的电子传输材料。
本发明的电子器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选1-500nm，更优选5-300nm。
所述有机层可以通过蒸渡或旋涂形成薄膜。
器件实验表明，使用该新型有机电子传输材料制备的仅电子有机半导体二极管器件及有机电致发光器件发射蓝光，电子传输速率高，电子传输性能好，发光效率高的有机电子传输材料。
附图说明
图1实施例1化合物的HPLC图,
图2实施例1化合物的碳谱图，
图3实施例1化合物的氢谱图，
图4实施例1化合物的TGA图，
图5为本发明的器件结构图，
其中10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为空穴阻挡层，40代表为电子传输层，50代表电子注入层，60代表为阴极。
图6电压-电流密度，
图7电流密度-电流效率，
图8亮度-色坐标y，
图9发射光谱。
具体实施方式
为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。
实施例1
化合物4的合成
反应投放：向反应瓶中加入4,7-二苯基菲罗啉(5.0g,15mmol)，充放氮气三次后加入无水THF(180mL)，冰水浴降温15分钟后在反应混合物中加入甲基锂正己烷溶液(12ml,15.07mmol)，反应液由开始的白色浊状液逐渐变为蓝黑色，直至黑色，加入溶液后室温搅拌8h，然后在空气中搅拌24h。停止反应后，旋干THF，加入水(100mL)和二氯甲烷(150mL x 3)萃取，有机层合并，用无水硫酸镁干燥后过滤，滤液旋干后用丙酮(50mL)打浆，抽滤，滤质为含化合物4(5.19克,99％)。真空(4x 10-5torr)加热160℃升华完成后得到3.14克黄色粉末状产品，纯度99.575％，见图1，峰值统计见下表。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.21(d,J＝3Hz,1H),7.76(s,2H),7.52–7.46(m,12H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ159.0,149.8,148.6,148.5,146.7,146.5,138.2,129.8,129.8,128.7,128.5,128.5,126.6,124.7,124.3,124.1,123.4,123.1,26.3。
峰表
PDA Cb1 954nm
| 峰号 | 保留时间 | 面积 | 高度 | 面积% | 高度% |
| 1 | 4.042 | 253 | 35 | 0.003 | 0.005 |
| 2 | 5.310 | 3801 | 408 | 0.047 | 0.062 |
| 3 | 7.509 | 591 | 80 | 0.007 | 0.012 |
| 4 | 7.983 | 8109838659953 | 99.533 | 99.575 | |
| 5 | 8.703 | 3336 | 355 | 0.041 | 0.0547 |
| 6 | 9.412 | 1054 | 82 | 0.013 | 0.012 |
| 7 | 10.481 | 25386 | 1632 | 0.312 | 0.246 |
| 8 | 11.604 | 3644 | 224 | 0.045 | 0.034 |
| 总计 | 8147904 | 662769 | 100.000 | 100.000 |
液相的条件如下:
色谱柱：InertSustain C18 4.6*250mm，5μm,柱温：40℃
溶剂：DCM,流动相：MeOH:4mMNa2EDTA水溶液＝8:2,检测波长：254nm
其氢谱、碳谱和TGA图见图2－4。
实施例2仅电子有机半导体二极管器件1的制备
使用本发明的有机电子传输材料制备仅电子有机半导体二极管器件，见图5
首先，将透明导电ITO玻璃基板10(上面带有阳极20)依次经：洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。
然后，在ITO上蒸渡5nm厚的BCP作为空穴阻挡层30。
然后，在空穴阻挡层上蒸渡100nm厚的化合物4作为电子传输层40。
然后，在电子传输层上蒸渡1nm厚的氟化锂作为电子注入层50。
最后，在电子注入层上蒸渡100nm厚的铝作为器件阴极60。
通过利用空间限制电流(space charge limited current,SCLC)电流密度与电场强度的关系如式(1)：
其中，J为电流密度(mA cm-2),ε为相对介电常数(有机材料通常取值为3)，ε0为真空介电常数(8.85×10-14C V-1cm-1)，E为电场强度(V cm-1)，L为器件中样本的厚度(cm)，μ0为零电场下的电荷迁移率(cm2V-1s-1)，β为Poole–Frenkel因子，表示迁移率随电场强度变化的快慢程度。
所制备的器件在E＝1x 106Vcm-1的工作电场下的电子迁移率为2.36x 10-4cm2V-1s-1。
器件中所述结构式
比较例1仅电子有机半导体二极管器件2的制备
方法同实施例2，但使用常用市售化合物TmPyPB作为电子传输层40，制作对比用仅电子有机半导体二极管器件。
所制备的器件在E＝1x 106Vcm-1的工作电场下的电子迁移率为1.61x 10-6cm2V-1s-1。器件中所述结构式
比较例2仅电子有机半导体二极管器件3的制备
方法同实施例2，但使用化合物PhBPhen(根据US20080265746合成)作为电子传输层40，制作对比用仅电子有机半导体二极管器件。
所制备的器件在E＝1x 106Vcm-1的工作电场下的电子迁移率为8.12x 10-4cm2V-1s-1。器件中所述结构式
如图6－图9所示，所制备的器件在20mA/cm2的工作电流密度下电压为3.75V，电流效率达到2.93.cd/A，在1000cd/m2亮度下CIEy坐标为0.0915，发射蓝光。
从器件数据对比来看，从电压电流密度曲线看，第一个的电子传输速率最高，第二个其次，第三个较差，即电子传输性能最好。从电流密度-电流效率看，器件1的发光效率高。亮度和色坐标看起来器件1，器件2和器件3差不多，说明几个材料的色度变化基本一致，光谱数据一致说明HOMO和LUMO的能级差是一致的。
Claims (10)
1.一种仅电子有机半导体二极管器件，包含阳极，阴极，和有机层，所述阳极和阴极为金属、无机物或有机化合物；所述有机层为空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层；所述有机层为由电子传输材料组成，所述电子传输材料具有式(I)所述结构的化合物，
其中，R表示为C1-C8烷基、或C2-C8取代或者未取代的烯烷基、或C2-C8取代或者未取代的炔烷基；Ar1、Ar2独立地表示为C6-C60取代或者未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的仅电子有机半导体二极管器件，其中，R表示为C1-C4烷基、或C2-C4取代或者未取代的烯烷基，或C2-C4取代或者未取代的炔烷基；Ar1、Ar2独立地表示为C1-C4烷基或者C6-C30芳基取代或者未取代的苯基、萘基、蒽基，菲基，芘基，苝基，荧蒽基，(9,9-二烷基)芴基，(9,9-二烷基取代或未取代芳基)芴基或9,9-螺芴基。
3.根据权利要求2所述的仅电子有机半导体二极管器件，其中，R优选表示为甲基，乙基，丙基，异丙基；其中，Ar1、Ar2独立地表示为苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，甲基萘，联苯基，二苯基苯基，萘基苯基，二苯基联苯基，(9,9-二烷基)芴基，(9,9-二甲基取代或未取代苯基)芴基，9,9-螺芴基。
4.根据权利要求3所述的仅电子有机半导体二极管器件，其电子传输材料具有下式结构：
5.根据权利要求4所述的仅电子有机半导体二极管器件，电子传输材料的结构式中R为甲基。
6.根据权利要求5所述的仅电子有机半导体二极管器件，电子传输材料的结构式Ar1、Ar2相同。
7.根据权利要求5所述的仅电子有机半导体二极管器件，电子传输材料具有下列结构：
8.根据权利要求1-7任一所述的仅电子有机半导体二极管器件，所述式(I)所述的化合物为电子传输层中的电子传输材料。
9.根据权利要求1所述的仅电子有机半导体二极管器件，有机层的总厚度为1-1000nm，所述有机层可以通过蒸渡或旋涂形成薄膜。
10.根据权利要求9所述的仅电子有机半导体二极管器件，有机层的总厚度为5-300nm。
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