KR101363241B1 - 유기발광재료의 고순도 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착 이후 증착기구에 부착되어 버려지는 값비싼 유기 발광재료를 회수하고, 상기 미정제의 유기발광재료를 재결정용매 하에서 재결정하여 순도 98% 이상으로 수득하는 예비정제공정을 거친 후 흡착분리하고 승화정제하는 유기발광재료의 고순도 정제방법에 관한 것이다.
본 발명의 정제방법은 유기용매를 사용하는 재결정법에 의해 예비정제공정을 통해 순도를 개선시키므로, 공정이 단순하고 작업이 용이하여 균일한 품질과 수율을 향상시킬 수 있다. 이에, 최종 정제된 유기발광재료가 순도 99.95% 이상의 고순도 및 고수율로 수득되어 재사용이 가능하므로 제조원가를 줄일 수 있다.

Description

유기발광재료의 고순도 정제방법{METHOD FOR REFINING OF HIGH PURITY ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIAL}

본 발명은 유기발광재료의 고순도 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착 이후 증착기구에 부착되어 버려지는 값비싼 유기 발광재료를 회수하고, 상기 미정제의 유기발광재료를 재결정용매 하에서 재결정하여 순도 98% 이상으로 수득하는 예비정제공정을 거친 이후에 흡착분리하고 승화정제함으로써, 최종 정제된 유기발광재료가 순도 99.95% 이상의 고순도 및 고수율로 수득되어 재사용이 가능한 유기발광재료의 고순도 정제방법에 관한 것이다.

21세기 들어서면서 정보기술의 혁명으로 전자기기의 발전이 눈부시게 빠른 속도로 진행되어 오고 있고, 그 가운데 핵심을 이루는 기술은 사람의 눈으로 정보를 볼 수 있도록 표시해주는 표시장치기술이라고 해도 과언이 아니다.

이러한 표시장치기술 분야의 발전에 따라, 보다 생생하고 뚜렷한 동영상, 가벼우며 소비전력이 낮은 평판 표시장치에 대한 요구는 모바일 기기뿐만 아니라 대형 텔레비전에 이르기까지 증가하는 추세이다.

최근에 표시장치기술로 각광을 받고 있는 유기발광소자(organic light emitting diode:OLED)를 이용한 유기 발광 표시장치는 전류를 흘려주면 스스로 빛을 내는 자발광체로서 백라이트 및 칼라필터 등이 필요 없어, 10년 이내에 기존의 표시장치를 대체할 기술로 부상하고 있다.

유기 발광 표시장치의 발광원리는 양극에서 주입된 정공과 음극에서 주입된 전자가 주발광층에서 결합하여 여기자(exciton)를 형성했다가 안정된 상태로 돌아오면서 방출되는 에너지가 빛으로 변하여 빛을 내게 된다. 주발광층은 적색/녹색/청색발광층으로 형상화되어 있고, 양극과 음극 사이에 에너지 효율을 높여 정공과 전자의 결합을 향상시키기 위해 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층 및 전자수송층의 삽입층으로 구성되어 있다. 주발광층과 삽입층의 물질들이 유기물로 구성되어 이들을 유기발광재료라 명명하고 있다.

유기발광재료들은 유리기판에 진공상태에서 증발에 의해 증착되는데 유리기판에 증착되는 사용율은 사용량의 5 내지 10%이고 나머지는 증착기구 등에 부착되어 공정이 완료된 후에 배출된다. 이렇게 배출되는 유기발광재료를 회수하고, 분리정제하여 순수화한 후 승화정제하여 고순도로 제조하여 재사용하고자 한다.

먼저 증착기구에 부착된 유기발광재료를 긁어서 모으거나, 용출액으로 추출하여 회수하는데 이때, 미정제된 물질의 순도는 85 내지 98% 미만이다.

순도가 낮은 주된 원인은 진공증착 시 도가니에서 200 내지 300℃의 고온에서 10시간 정도 열을 받아 유기물이 여러 종류로 분해되기 때문이고, 또한 유기발광재료의 효율을 높이기 위해 소량 사용하는 도판트가 함유되기 때문이다. 이에 회수된 유기발광재료를 재사용하기 위한 분리정제공정은 어려움이 수반된다. 따라서, 상기 미정제된 물질의 초기 정제단계의 순도를 높인 후 분리정제하고 승화정제하여야 최종 정제품의 순도를 높일 수 있고, 재사용할 수 있다.

이러한 노력의 일례로, 본 출원인에 의한 대한민국특허 제1268916 호에 개시된 유기발광재료의 회수방법에서는 진공증착 후 증착기구를 최적조건의 용출액에 담가 전량 포집하고 흡착수지로 분리정제하여, 미정제된 유기발광물질을 정제하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 미정제된 유기발광재료를 흡착수지를 이용하여 분리정제하는 방법은 산업적으로 몇 가지 애로사항이 있다. 이는 회수된 미정제 유기물의 순도와 불순물의 종류가 일정하지 않아, 주입되는 시료의 불균일성으로 분리할 때마다 분리되는 성분들의 분포도가 달라 수율 및 품질이 일정하지 않다.

따라서 반복작업을 수행해야 하며, 흡착수지의 특성상 사용 횟수에 따른 재현성이 떨어지고, 새로운 시료를 주입할 때마다 흡착수지를 새롭게 회생시켜야 하는 번거로움이 수반된다.

이에, 본 발명자들은 종래 흡착수지를 이용한 분리정제의 문제점을 개선하고자 노력한 결과, 유기용매를 사용하는 재결정법에 따라 미정제된 유기발광물질을 순도 98% 이상으로 예비정제한 후, 흡착제를 이용하여 흡착분리하고, 승화정제하여 최종적으로 정제된 유기발광재료가 순도 99.95% 이상이면서 고수율로 수득됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후 버려지는 값비싼 유기발광재료를 고순도 정제하는 방법을 제공하는 것이다.

이에, 본 발명의 목적은 진공증착공정 이후 회수된 유기발광재료를 재결정용매 하에서 재결정하는 예비정제공정이후, 흡착분리공정 및 승화정제공정을 수행하는 유기발광재료의 고순도 정제방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기발광재료를 재결정용매 하에서 재결정하여 순도 98% 이상으로 수득하는 예비정제공정;

흡착제를 이용한 흡착분리공정; 및

승화정제공정;으로 수행되어 정제된 유기발광재료의 순도가 99.95% 이상인 유기발광재료의 고순도 정제방법을 제공한다.

본 발명의 유기발광재료의 고순도 정제방법의 특징은 재결정용매 하에서 재결정하여 순도 98% 이상으로 수득하는 예비정제공정을 수행하는 것으로서, 종래 동일목적으로 사용되는 방법 대비, 공정을 단순하게 안정화시켜 균일한 품질과 수율을 향상시킬 수 있다.

이에, 본 발명의 유기발광재료의 고순도 정제방법에 있어서 예비정제공정으로 바람직한 제1실시형태는 용매극성 치가 5.5 내지 7.2인 극성용매 하에서 재결정이 수행되는 것이다.

상기 극성용매 하에서 재결정은 극성용매 하에서 유기발광재료를 90 내지 120℃에서 용해시킨 후 0 내지 5℃로 냉각하면서 결정을 석출시키는 것이다.

이때, 바람직한 극성용매로는 메틸피롤리돈 단일용매; 또는 상기 메틸피롤리돈에 디메틸 이미다졸리디논, 2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸술폭시드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 혼합된 혼합 극성용매;에서 수행되는 것이다.

또한, 극성용매 하에서 재결정하는 제1실시형태는 상기 극성용매에 용매 극성치가 2.0 내지 4.7인 비극성용매가혼합된 재결정용매 하에서 수행될 수 있다.

더욱 구체적으로는, 상기 재결정이 극성용매 하에서 유기발광재료를 90 내지 120℃에서 용해시킨 후 35 내지 40℃로 냉각시켜 비극성용매를 넣고 0 내지 5℃로 냉각하면서 결정을 석출시키는 것이다.

이때, 상기 비극성용매가 극성용매대비, 15%(v/v) 이하로 함유되는 것이 바람직하다.

극성용매 하에서 재결정하는 제1실시형태는 상기 극성용매로 먼저 재결정한 후, 비극성용매로 다시 재결정하는 방법으로 실시될 수도 있다.

또한, 본 발명의 유기발광재료의 고순도 정제방법에 있어서, 예비정제공정으로 바람직한 제2실시형태는 용매 극성치가 2.0 내지 4.7인 비극성용매 하에서 수행하는 것이며, 더욱 구체적으로는, 비극성용매 하에서 유기발광재료를 묽은 농도로 용해시킨 후 농축하여 비극성용매를 제거하면서 결정을 석출시키는 방법이다.

본 발명에서의 비극성용매는 톨루엔, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 초산에틸 및 부탄온으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착 이후 증착기구에 부착되어 버려지는 값비싼 유기 발광재료를 회수하고, 미정제의 유기발광재료를 재결정용매 하에서 재결정하여 순도 98% 이상으로 수득하는 예비정제공정을 거친 후 흡착분리하고 승화 정제함으로써, 최종 정제된 유기발광재료가 순도 99.95% 이상의 고순도 및 고수율로 수득되어 재사용할 수 있다.

이에 본 발명의 유기발광재료의 고순도 정제방법은 종래 동일목적으로 사용되는 방법 대비, 생산성이 좋고 공정을 단순하게 안정화시켜 균일한 품질과 수율을 향상시킬 수 있다. 따라서 폐기되는 고가의 유기발광재료의 재사용이 가능하므로, 제조원가를 줄일 수 있다.

도 1은 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구로부터 회수된 미정제의 적색 발광재료의 액체 크로마토그래피 분석결과이고,
도 2는 본 발명의 유기발광재료의 고순도 정제방법에서 예비정제공정을 거친 적색발광재료의 액체 크로마토그래피 분석결과이고,
도 3은 본 발명의 유기발광재료의 고순도 정제방법에서 흡착분리공정을 거친 적색발광재료의 액체 크로마토그래피 분석결과이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기발광재료를 재결정용매 하에서 재결정하여 순도 98% 이상으로 수득하는 예비정제공정;

흡착제를 이용한 흡착분리공정; 및

승화정제공정;으로 수행되어 정제된 유기발광재료의 순도가 99.95% 이상인 유기발광재료의 고순도 정제방법을 제공한다.

일반적으로, 상기 유기발광층의 진공증착공정은 200 내지 300℃의 고온에서 10시간 정도의 장시간에 걸쳐 진행되므로, 분자량 500 내지 1,000 정도의 저분자인 유기발광재료는 상기 온도범위 내에서 분해되지 않고 견뎌야 하고, 표시장치의 유리기판에서 전류가 통하는 상태로 수년을 사용해야 하므로 열에 안정해야 한다. 열에 안정하려면 반응성이 없어야 하므로 비공유전자가 없는 포화상태의 비극성 분자구조를 가지고 있으며, pH에 따라 이온화하지 않아야 한다.

도 1은 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기발광재료의 액체 크로마토그래피 분석결과로서, 주물질에 비해 칼럼에서 머무는 시간이 달라 분리되는 불순물의 수십 종이 관찰된다. 즉 상기 불순물들은 주물질보다 극성이거나 비극성 물질들로 구성되어 있어, 이들을 제거하기 위해서는 우선 극성용매에서 재결정하여 극성 불순물을 모액으로부터 용해시켜 제거한 후, 비극성용매에서 연속적으로 재결정하여 비극성 불순물을 모액으로부터 배제시켜 제품 품질을 98% 이상으로 정제시킬 수 있다. 이때, 초기의 미정제 유기발광재료의 순도가 98% 미만으로 지나치게 낮으면, 재결정을 반복적으로 수행해야 한다.

또한, 순도가 낮은 85 내지 98%의 미정제 유기발광재료에 흡착제를 직접 사용하면 상대적으로 높은 함량의 불순물로 인해 활성탄 투입량의 기준을 맞춰야 하기 때문에 활성탄 사용량이 많아져 여과 등의 공정제어가 어렵고, 수율이 낮아지며, 품질이 불균일하다.

따라서, 일차적으로 고순도로 유기발광물질의 정제목적을 달성하기 위해서는 증착기구에서 회수된 미정제의 유기발광재료를 순도 98% 이상으로 예비정제공정이 선행되어야 하며, 이후에 흡착제를 사용하는 것이 효율적이다.

이에, 본 발명의 유기발광재료의 고순도 정제방법의 특징은 재결정용매 하에서 재결정하여 순도 98% 이상으로 수득하는 예비정제공정에 있으며, 종래 동일목적으로 사용되는 방법 대비, 공정을 단순하게 안정화시켜 균일한 품질로 인한 순도와 수율을 향상시킬 수 있다.

이에, 본 발명의 유기발광재료의 고순도 정제방법에 있어서 예비정제공정으로 바람직한 제1실시형태는 용매 극성치(polarity index: PI)가 5.5 내지 7.2인 극성용매 하에서 재결정을 수행하는 것이다.

이때, 용매의 극성치(polarity index: PI)는 비극성인 펜탄이 0.0이고 가장 극성인 물이 10.1이며, 극성치가 5.0 이상이며 물에 섞이는 용매를 극성용매라 지칭할 수 있는데, 이때, 본 발명에서 유기발광재료 내 포함된 극성의 불순물을 모액으로부터 제거할 수 있도록 극성용매의 용매극성 치는 5.5 내지 7.2가 바람직하며, 7.2를 초과하면, 용해력이 낮아진다.

본 발명의 극성용매로서 사용되는 바람직한 일례는 유기물의 용해력이 우수한 메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone: NMP)을 사용하는 것이다. 상기 메틸피롤리돈은 용매 극성치가 6.7인 친수성 극성용매이며, 유기발광물질들에 대한 용해력이 우수하고 비점이 204℃로 높아 액상에서 작업 가능한 온도범위가 넓어, 온도에 따른 용해도 차이의 폭이 크므로 냉각하면서 용해량을 줄여 결정으로 석출시킬 수 있다.

더욱 바람직하게는 높은 용해도를 부여하기 위해서 온도를 90℃ 내지 120℃로 올려 미정제의 유기발광물질을 포화농도에 근접되도록 용해시킨 후 서서히 온도를 0 내지 5℃로 냉각하면서 결정을 석출시키는 재결정방법이다.

이때, 상기 반응온도가 90℃미만이면, 용해도가 낮아 용해량이 적고, 120℃를 초과하면 유기발광물질들이 대체적으로 열에 안정하지만 부분적으로 분해되고 공정의 안전상 제어가 어려운 문제가 있다.

또한, 상기 90℃ 내지 120℃의 고온에서 용해 후 0 내지 5℃로 냉각할 때의 온도변화는 0.5℃/min 이하로 서서히 냉각하고, 교반도 유체의 흐름도 0.1m/sec 이하의 선속도를 유지하여 석출하는 목적물에 불순물이 공침되지 않도록 하여 순도를 개선한다.

본 발명의 예비정제공정의 바람직한 제1실시형태에서 사용될 수 있는 극성용매로서 바람직한 다른 일례로는, 상기 메틸피롤리돈에, 디메틸 이미다졸리디논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethyl formamide), 디메틸아세트아마이드(dimethyl acetamide) 및 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 혼합된 혼합 극성용매 내에서 재결정을 수행하는 것이다.

상기 추가 혼합되는 극성용매는 메틸피롤리돈 부피대비, 10%(v/v) 범위 이내에서 혼합하여 사용한다.

또한, 극성용매 하에서 재결정하는 제1실시형태는 상기 극성용매에 비극성용매가 혼합된 재결정용매 하에서 수행하는 것이다.

더욱 구체적으로는, 극성용매 및 비극성용매로 이루어진 재결정용매 하에서 수행되는 재결정은 극성용매 하에서 유기발광재료를 90 내지 120℃에서 용해시킨 후 35 내지 40℃로 냉각될 때 비극성용매를 넣고 0 내지 5℃로 냉각하면서 결정을 석출시키는 것이다.

상기 재결정은 0 내지 5℃로 냉각하는 과정에, 유기발광재료의 용해력이 있는 유기용매를 첨가하여 수율을 올릴 수 있다.

이때, 첨가되는 유기용매는 유기발광재료의 용해력이 있는 것이어야 하고 혼합된 용매의 함량비에 따른 극성치의 기대치가 극성을 나타내는 것이 바람직하다.

이에, 첨가되는 유기용매로는 메틸피롤리돈 대비 비극성용매로서, 염화메틸렌, 테트라하이드로퓨란, 초산에틸 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태가 가능하다.

이때, 첨가되는 비극성용매의 바람직한 함량은 극성용매대비, 15%(v/v) 이하로 함유되며, 이 경우, 수율은 나쁘지 않으나 순도가 상대적으로 저하된다. 반면에, 15%(v/v)를 초과하거나, 25%(v/v) 이상으로 사용되면, 순도가 저하되어 재결정 의미가 없다.

극성용매 하에서 재결정하는 방법으로서, 극성용매 하에서 재결정한 후, 비극성용매로 다시 재결정하는 방법이 있다.

즉, 이상의 재결정은 목적물이 석출될 때, 용매의 극성치가 비극성화되면 극성 불순물들의 용해도가 감소하여 석출되도록 하는 방법이다. 따라서, 극성용매에서 재결정한 후, 다시 이들을 비극성용매에서 재결정하여 비극성 불순물을 모액으로부터 용해시켜 제거함으로써, 품질을 향상시킬 수 있다.

이때, 비극성용매로는 용매 극성치가 2.0 내지 4.7인 것을 사용하며, 더욱 바람직하게는 유기발광재료의 용해력이 좋은 톨루엔(PI: 2.3), 염화메틸렌(PI: 3.4), 디클로로에탄(PI: 3.4), 테트라하이드로퓨란(PI: 4.0), 클로로포름(PI: 4.1), 초산에틸(PI: 4.3) 및 부탄온(PI: 4.5) 등을 사용할 수 있다. 비극성용매에서 재결정화할 때, 상기 비극성용매들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 용매 극성치가 2.0 이하에서는 불순물들의 선택적 용해력이 떨어져 순도의 향상이 미미하였다.

또한, 본 발명의 유기발광재료의 고순도 정제방법에 있어서, 예비정제공정으로 바람직한 제2실시형태는 비극성용매 하에서 유기발광재료를 묽은 농도로 용해시킨 후 농축하여 비극성용매를 제거하면서 결정을 석출시키는 것이다.

비극성용매 하에서의 재결정에서 결정화되는 원리는 유기발광재료를 묽은 농도로 용해한 후 농축하면서 용매성분을 제거해가면 용매의 량이 줄어들어 유기물이 결정화되는 것이다. 즉, 온도에 따른 용해도 변화가 아니라 용매량을 조절하여 용해되는 물질의 량을 조절하는 방식이다.

비극성용매 하에서 재결정하면, 비극성 불순물들이 비극성용매에 잘 용해되어 모액으로부터 제거되어 순도가 향상된다.

이때, 비극성용매는 2.0 내지 4.7인 용매를 사용하며 바람직한 일례로는, 상기에서 기술한 바와 같이, 톨루엔, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 초산에틸 및 부탄온으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태가 사용될 수 있다.

비극성용매로 재결정할 때 용해되어 있는 유기발광재료를 결정화시키기 위해서 아세톤이나 메탄올 같은 극성용매를 첨가할 수 있는데 이들은 불순물들에 대한 용해력의 선택성이 낮아 혼합비가 높아질수록 순도의 개선이 저조하다.

같은 성향의 용매 극성치를 가지는 용매에서 반복하여 재결정하는 것보다는 극성용매와 비극성용매에서 각각 나눠서 재결정함으로써, 예비정제공정에서 효율적으로 순도 98% 이상의 순도로 수득할 수 있다.

이후, 본 발명의 유기발광재료의 고순도 정제방법은 상기에서 예비정제된 유기발광재료를 흡착제에 흡착시켜 불순물을 흡착 제거하는 흡착분리공정을 수행한다.

이때, 흡착제는 활성탄, 실리카겔 또는 알루미나를 사용할 수 있으며, 흡착용도의 공지물질 군에서 제한 없이 사용될 수 있다.

예비정제품을 미세정제하여 99.9% 이상으로 만든 후 승화정제하여 99.95% 이상의 완제품을 생산할 수 있다.

이때, 유기발광재료를 승화정제하는 이유는 순도를 향상시키는 목적도 있지만, 금속성분을 제거하고, 무정형 결정이 진공증착 시 증발을 용이하게 한다.

도 2는 본 발명의 유기발광재료의 고순도 정제방법에서 예비정제공정을 거친 적색발광재료의 액체 크로마토그래피 분석결과로서, 순도는 98.5%로 향상되고 불순물의 종이 감소한 결과를 보인다.

이후, 도 3은 본 발명의 유기발광재료의 고순도 정제방법에서 활성탄을 이용하여 불순물의 흡착분리공정을 거친 적색발광재료의 액체 크로마토그래피 분석결과이다. 그 결과, 순도 99.98%로 순수하게 정제된 결과를 확인할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1. 예비정제공정의 제1실시형태: 극성용매 하에서의 재결정

< 실시예 1>

공정 1: 극성용매 하에서 재결정하는 예비정제공정

유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구에서 회수한 미정제품으로 순도 93.9%인 적색발광재료(GRH3X) 20g을 120㎖의 메틸피롤리돈에 넣은 후 100 내지 110℃까지 상승시켜 완전히 용해한 후, 4시간에 걸쳐 서서히 0 내지 5℃까지 냉각하면서 석출시켜 여과하고 0℃의 메틸피롤리돈으로 세척한 후 건조하여 17.6g의 재결정품을 수득하였으며 순도는 98.5%이었다.

공정 2: 흡착분리공정

상기 단계 1에서 수득한 순도 98.5%의 적색발광재료 12g을 취하여 톨루엔 480㎖에 용해시키고, 활성탄 1.8g을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 60㎖까지 농축하였다. 여기에 아세톤 120㎖을 넣고 다시 120㎖까지 재농축하면서 결정으로 석출시켜 여과한 후 건조하여 순정제품 10.7g을 수득하였으며 이때, 순도는 99.98%이었다.

공정 3: 승화정제공정

상기 단계 2에서 수득한 적색발광물질 10g을 취하여 고진공 하에서 270 내지 280℃의 열을 가해 승화 정제하여 순도 99.99%의 완제품 8.9g을 수득하였다.

< 실시예 2∼4> 혼합 극성용매 하에서 재결정하는 예비정제공정

상기 실시예 1중 단계 1의 예비정제공정에서 사용된 극성용매 메틸피롤리돈에, 하기 표 1에 제시된 용매를 혼합한 혼합 극성용매조건 하에서 예비정제공정을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 극성용매 메틸피롤리돈 단독 또는 상기 메틸피롤리돈에, 디메틸 이미다졸리디논, 2-피롤리돈 또는 디메틸포름아마이드를 혼합한 혼합극성용매 조건하에서 미정제의 유기발광재료의 순도 향상을 확인하였다.

< 실시예 5> 극성/비극성 혼합용매 하에서의 예비정제공정

유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구에서 회수한 미정제품으로 순도 93.9%인 적색발광재료(GRH3X) 20g을 극성용매 메틸피롤리돈 120㎖에 넣은 후 100 내지 110℃까지 상승시켜 완전히 용해한 후, 냉각하면서 반응액의 온도가 35 내지 40℃가 되었을 때 비극성용매 염화메틸렌 18㎖(15%(v/v))를 넣고 5℃까지 냉각하면서 석출시켜 여과하여 하기 표 2에 제시된 순도와 수율로 예비정제품을 수득하였다.

< 실시예 6∼8>

상기 실시예 5에서 사용된 비극성용매 염화메틸렌 대신에, 테트라하이드로퓨란, 초산에틸 또는 아세톤을 하기 표 2에 제시된 부피비로 사용하여 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여, 하기 표 2에 제시된 순도와 수율로 예비정제품을 수득하였다.

< 비교예 1∼4>

상기 실시예 5∼8에서 수행한 극성/비극성 용매조건에서 하기 표 2에서 제시된 부피비를 달리한 용매조건에서 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여, 하기 표 2에 제시된 순도와 수율로 예비정제품을 수득하였다.

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 극성용매 메틸피롤리돈에서 결정화할 때, 메틸피롤리돈의 부피비가85%(v/v) 이상을 함유해야 순도 개선효과가 확인되며, 이러한 결과는 극성을 띄는 불순물이 극성용매인 메틸피롤리돈에서 잘 용해되어 제거되므로 그 순도에 영향이 있음을 뒷받침한다.

< 실시예 9> 극성용매에서 재결정 후 비극성용매에서 재결정

상기 실시예 1의 1단계와 동일한 방법으로 수행하되, 순도가 낮은 90.3%의 적색발광재료로 실험하여 16.9g을 수득하였는데 순도가 96.9%로 낮아, 이를 비극성용매에서 다시 재결정하였다. 상기 극성용매 재결정 순도가 낮은 96.9%의 적색발광재료 15g을 취하여 염화메틸렌 1,200㎖에 넣고 30 내지 40℃의 온도에서 용해한 후 이를 진공 하에서 80㎖까지 농축하여 결정화시킨 후 20℃까지 냉각하고 여과하였다. 이를 건조하여 13.5g을 수득하였으며 순도는 98.8%이었다. 이후 공정을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였다.

이상으로부터, 순도가 낮은 미정제의 유기발광재료를 극성용매와 비극성용매에서 각각 재결정하면 순도가 98% 이상으로 개선됨을 보여주었다.

2. 예비정제공정의 제2실시형태: 비극성용매 하에서의 재결정

< 실시예 10> 비극성용매 하에서의 재결정

공정 1: 비극성용매 하에서 재결정하는 예비정제공정

증착기구에서 회수한 미정제된 순도 93.9%인 적색발광재료(GRH3X) 20g을 취하여 톨루엔 1,500㎖에 넣고 30 내지 40℃의 온도에서 용해한 후 이를 진공 하에서 100㎖까지 농축하여 결정화시킨 후20℃까지 냉각하고 여과하였다. 이를 건조하여 17.8g을 수득하였으며 순도는 98.2%이었다.

공정 2: 흡착분리공정

상기 재결정에 의해 수득한 순도 98.2%의 적색발광물질 12g을 취하여 톨루엔 480㎖에 용해한 후 활성탄 1.8g을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 60㎖까지 농축하였다. 여기에 아세톤 120㎖을 넣고 120㎖까지 다시 농축하면서 결정으로 석출시키고 여과한 후 건조하여 10.6g을 수득하였으며 순도는 99.92%이었다.

공정 3: 승화정제공정

상기 단계에서 수득된 적색발광물질 10g을 취하여 고진공 하에서 270 내지 280℃의 열을 가해 승화정제하여 순도 99.99%의 완제품 8.8g을 수득하였다.

< 실시예 11∼17> 비극성용매 하에서의 재결정

상기 실시예 10에서 사용된 톨루엔 대신에, 하기 표 3에서 제시된 비극성용매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 수행하였다.

또한 실시예 17의 혼합용매는 톨루엔, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 초산에틸 및 부탄온을 각각 동일한 부피비로 혼합 조제한 용매이다.

< 실시예 18∼24> 유기발광재료별 재결정

상기 실시예 1에서 유기발광층의 진공증착 공정 이후, 증착기구에서 회수된 적색발광재료(GRH3X) 대신에, 하기 표 4에 제시된 전자수송재료(ET2X4), 주발광층 정공보조재료(HTX51), 정공수송재료(HT211), 도판트재료(NDP9 및 RD20X), 청색발광재료(GBHX6) 및 녹색발광 주재료(UDX)의 유기발광재료를 사용하되, 상기의 미정제품을 실시예 1의 극성용매 하에서의 재결정과 실시예 10의 비극성용매 하에서의 재결정방법으로 예비정제공정을 수행하였다.

< 실험예 1> 액체 크로마토그래피 분석

각 공정별 수득된 유기발광물질의 순도를 확인하기 위해서 액체 크로마토그래피(Agilent 1260, 칼럼: ZORBAX ECLIPSE Plus C18(4.6×150mm, 3.5㎛))를 이용하여 분석하였다. 이때, 이동상은 부피비로 테트라하이드로퓨란: 물: 메탄올(60:35:5)의 혼합액이며, 40℃의 분리조건으로 254㎚에서 측정하였다.

도 1은 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구로부터 회수된 미정제의 적색발광재료의 액체 크로마토그래피 분석결과로서, 순도는 93.9%이었으며 진공증착 시 고온에서 분해된 0.001% 이상의 불순물이 28 종이 관찰되었다.

도 2는 상기 도 1의 미정제품을 실시예 1의 예비정제공정인 메틸피롤리돈에서의 재결정하여 수득한 예비정제품의 액체 크로마토그래피 분석결과로서, 순도는 98.5%로 향상되었으며 불순물이 18 종으로 감소한 결과를 확인하였다.

도 3은 상기 도 2의 예비정제품을 활성탄으로 불순물을 흡착시켜 흡착분리정제한 후의 액체 크로마토그래피 분석결과로서, 순도는 99.98%로 순수하게 정제되었음을 확인하였다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구에 부착되어 버려지는 값비싼 유기 발광재료에 대한 고순도 정제방법을 제공하였다.

본 발명의 유기발광재료의 고순도 정제방법은 회수된 미정제의 유기발광재료를 재결정용매 하에서 재결정하여 순도 98% 이상으로 수득하는 예비정제공정을 거친 후 흡착분리하고 승화 정제함으로써, 최종 정제된 유기발광재료가 순도 99.95% 이상의 고순도와 고수율로 수득되어 재사용할 수 있다.

이에, 본 발명의 정제방법은 종래 동일목적으로 사용되는 방법 대비, 공정이 단순하고 생산성이 높아 안정적으로 유기발광재료를 회수하여 재사용할 수 있으므로 유기 발광 표시장치의 제조원가를 크게 절감할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (11)

1. 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기발광재료를 재결정용매 하에서 재결정하여 순도 98% 이상 및 수율 86% 이상으로 수득하는 예비정제공정;
   흡착제를 이용한 흡착분리공정; 및
   승화정제공정;으로 수행되어 정제된 유기발광재료의 순도가 99.95% 이상인 유기발광재료의 고순도 정제방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 재결정이 용매 극성치가 5.5 내지 7.2인 극성용매 하에서 유기발광재료를 90 내지 120℃에서 용해시킨 후 0 내지 5℃로 냉각하면서 결정을 석출시키는 것으로 수행되며,
   상기 극성용매가 메틸피롤리돈 단일용매; 또는 상기 메틸피롤리돈에 디메틸 이미다졸리디논, 2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸술폭시드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 혼합된 혼합 극성용매;인 것을 특징으로 하는 유기발광재료의 고순도 정제방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 재결정이 극성용매 하에서 유기발광재료를 90 내지 120℃에서 용해시킨 후 35 내지 40℃로 냉각되면 비극성용매를 넣고 0 내지 5℃로 냉각하면서 결정을 석출시키는 것을 특징으로 하는 유기발광재료의 고순도 정제방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 비극성용매가 극성용매대비, 15%(v/v) 이하로 함유된 것을 특징으로 하는 유기발광재료의 고순도 정제방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 비극성용매가 메틸피롤리돈 대비 비극성으로서 염화메틸렌, 테트라하이드로퓨란, 초산에틸 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태가 사용된 것을 특징으로 하는 유기발광재료의 고순도 정제방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 재결정이 용매 극성치가 5.5 내지 7.2인 극성용매로 재결정한 후, 용매 극성치가 2.0 내지 4.7인 비극성용매로 다시 재결정하는 것을 특징으로 하는 유기발광재료의 고순도 정제방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 재결정이 용매 극성치가 2.0 내지 4.7인 비극성용매 하에서 유기발광재료를 묽은 농도로 용해시킨 후 농축하여 비극성용매를 제거하면서 결정을 석출시키는 것을 특징으로 하는 유기발광재료의 고순도 정제방법.
10. 삭제
11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 비극성용매가 톨루엔, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 초산에틸 및 부탄온으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태가 사용된 것을 특징으로 하는 유기발광재료의 고순도 정제방법.

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