KR101536900B1 - 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이온성 액체를 이용하여 유기재료를 정제하는 방법에 관한 것으로서, 결정질 유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 혼합 단계, 상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 제2 온도에서 열처리하는 열처리 단계, 상기 열처리된 유기재료를 상기 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계를 포함하여, 상기 이온성 액체에 혼합되기 전보다 고순도로 정제된 유기재료를 얻으며, 상기 제2 온도는 상기 유기재료의 결정화 온도 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 의하면, 간단한 공정에 의해 저비용으로 고순도의 유기재료를 효율적으로 정제할 수 있고, 고가인 이온성 액체를 물성 변화 없이 재사용 가능한 효과가 있다.

Description

이온성 액체를 이용한 유기재료 정제 방법 {METHOD FOR PURIFYING ORGANIC MATERIALS USING IONIC LIQUID}

본 발명은 유기재료를 정제하는 방법에 관한 것으로, 특히 이온성 액체를 이용함으로써 유기 전계 발광 소자 등의 유기 전자 소자에 사용되는 전도성 유기재료를 고순도로 정제하는데 적합한 정제방법에 관한 것이다.

유기 전계 발광(EL; Electroluminescence) 소자, 유기 반도체 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 센서 소자 등 전자 소자에 유기재료를 사용하는 예가 점점 증가하고 있으며, 이로 인해 유기 전자 소자 제조의 원료로 사용하기 위한 고품질의 유기재료를 저비용으로 제공하는 것이 점점 중요해지고 있다.

특히 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층(Electron Injection Layer), 전자 전달층(Electron Transfer Layer), 정공 주입층(Hole Injection Layer), 정공 전달층(Hole Transfer Layer), 발광층(Emission Layer), 유기 광전 변환 소자의 광 흡수층, 유기 반도체 소자의 유기 반도체층 등에 사용되는 전도성 유기재료는 불순물이 포함되어 있으면 유기 전자 소자의 성능에 심각한 악영향을 주게 되므로, 적어도 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도로 정제하는 과정이 반드시 필요하다.

또한, 최근에는 유기 전자 소자의 제조에 사용된 전도성 유기재료들을 회수하여 다시 정제하는 공정도 개발되는 추세이다. 예를 들어, 유기 전계 발광 소자는 진공 상태에서 전도성 유기재료들을 증발시켜 기판에 증착시키는 방식으로 제조되는데, 이때 기판에 증착되는 양은 증발된 유기재료의 10% 미만이며, 나머지는 공정장치 표면에 부착된다. 이때 공정장치 표면에 부착된 전도성 유기재료를 긁어내는 등의 방식으로 회수하더라도, 여기에는 각종 불순물들이 포함되어 있으므로, 이를 재사용하기 위해서는 고순도로 다시 정제하는 과정이 필수적으로 요구된다.

현재 유기 전계 발광 소자 등 유기 전자 소자 제조에 사용되는 고순도의 전도성 유기재료를 실용화 가능한 수준으로 대량 정제하기 위한 방법으로는 논문[H.J.Wagner, el al., Journal of Materials Science, 17, 2781 (1982)]에 개시된 승화정제법이 유일하게 사용되고 있다. 승화정제법은 전도성 유기재료와 그 안에 포함된 불순물들의 승화점 차이를 이용한 정제방법으로, 진공 상태로 유지되는 관 내부의 길이 방향 일단부에 배치된 전도성 유기재료를 승화점 이상으로 가열하여 승화시키고 관 내부의 길이 방향 타단부 영역에서 전도성 유기재료가 냉각되어 재결정화되도록 함으로써 불순물이 제거된 고순도의 전도성 유기재료를 얻는 방법이다. 관 외부에 배치된 복수 개의 히터를 이용하여 관의 길이 방향으로 온도 구배를 형성하게 되면 전도성 유기재료와 그 안에 포함된 불순물이 재결정화되는 위치가 달라지게 되므로 전도성 유기재료와 불순물을 분리해내는 것이 가능하다.

그러나 승화정제법에 의하면 재결정화되어 정제된 전도성 유기재료가 관 내벽에 증착되므로 이를 수작업으로 긁어내어 채취하여야 하고, 일반적으로 전도성 유기재료와 불순물의 승화점 차이가 충분히 크지 않을 뿐만 아니라 채취 과정에서도 불순물이 혼입되기 때문에 1회 공정만으로는 원하는 정도의 고순도 전도성 유기재료를 얻을 수 없어, 어느 정도 고순도로 전처리된 원재료를 사용하지 않는 한 통상 3회 이상 동일한 공정을 반복하여야 하는 등 공정이 복잡한 문제가 있다. 뿐만 아니라, 관의 길이 방향 타단부에 연결된 진공펌프에 의한 펌핑 동작으로 인해 상당량의 전도성 유기재료가 관 내벽에 증착되지 않은 채 유실되고, 이에 더하여 관 내벽에 증착된 전도성 유기재료를 불순물과 섞이지 않도록 채취하는 과정에서도 전도성 유기재료의 손실을 막기 어려워, 결과적으로 정제 수율이 60~70% 정도에 그치는 한계가 있다. 또한 기상법의 특성상 고온, 고진공 및 긴 공정 시간이 소요되고 대량 정제를 위해서는 승화정제기를 대형화하여야 하므로 정제 효율 면에서 한계가 있을 뿐만 아니라, 단결정을 얻기 어렵고, 승화온도 차이를 이용하는 방법이기 때문에 정제 대상이 바뀌게 되면 안정적인 수율이 얻어지기까지 오랜 기간의 공정 및 장비 최적화가 필요하다는 문제가 있다. 그리고 이러한 문제점들은 결국 비용 상승의 원인이 되므로, 승화정제법은 저비용으로 전도성 유기재료를 고순도로 정제하는 데에는 한계가 있는 방법이다.

승화정제법 외의 정제방법으로는 한국등록특허 제1363241호에 개시된 바와 같이 고온에서 유기용매에 유기재료를 용해시킨 후 저온에서 재결정화하는 방법이 있으나, 전도성 유기재료의 경우 용해 가능한 유기용매의 종류가 제한적이고 용해 가능하더라도 용해도가 매우 낮으며, 재결정화 공정 후에 용매와 정제된 유기재료 결정의 분리가 어려운 문제가 있을 뿐만 아니라, 특히 정제과정에서 유기용매와의 반응 등으로 불순물이 포함될 가능성이 있다. 또한 일반적으로 유기재료의 용해도는 온도에 대략 비례하므로 대량의 유기재료를 재결정으로 석출시키기 위해서는 넓은 온도 범위에서 온도를 변화시켜야 하는데 유기용매는 비등점(boiling point)이 낮은 특성상 액체로 존재하는 온도 영역이 좁고, 넓은 온도범위에서 온도를 변화시키는 과정에서 유기용매가 휘발하여 유기용매와 유기재료의 성분비를 일정하게 유지하는 것이 사실상 불가능하다. 이러한 문제들에 의해 유기용매를 이용한 재결정화 방법은 1회 공정으로 얻어낼 수 있는 순도 및 정제양에 한계가 있으며, 99% 이상, 특히 99.9% 이상의 고순도가 요구되는 전도성 유기재료의 정제방법으로는 사용되지 않고 승화정제를 위한 전처리 또는 예비정제 방법으로만 사용된다.

또한 아직 공개된 기술은 아니지만 이러한 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 기술로 본 출원인에 의한 선출원인 한국특허출원 제2014-0036662호가 있다. 이 기술은 이온성 액체에 유기재료를 혼합하고, 이온성 액체 내에서 유기재료를 결정화시킨 후, 결정화된 유기재료를 이온성 액체와 분리하는 간단한 방법을 수행하는 것만으로도 고순도로 정제된 유기재료를 얻을 수 있다. 이 기술은 단 1회의 간단한 공정만으로도 대량의 유기재료를 99.9%에 이를 정도의 고순도로 정제하는 것이 가능하므로 승화정제법 등 종래기술이 가지고 있는 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있는 장점이 있으나, 통상 고온인 유기재료의 용해 온도 또는 용융 온도 이상으로 이온성 액체를 가열할 필요가 있고, 그 과정에서 이온성 액체가 변질될 가능성이 있다. 따라서 고가의 이온성 액체를 변질없이 가능한 한 반복하여 재사용하기 위해서는 이온성 액체의 가열 온도를 낮추면서도 우수한 정제 성능을 갖는 기술이 추가적으로 개발될 필요성이 있다.

한국등록특허 제10-1363241호

H.J.Wagner, el al., Journal of Materials Science, 17, 2781 (1982)

본 발명은 상기와 같은 종래의 정제방법이 가지고 있는 문제점을 해결할 수 있는 새로운 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 구체적으로는 정제에 사용된 이온성 액체의 변질을 최소화하여 이온성 액체의 재사용이 용이한 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 1회의 공정만으로도 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 정제 수율을 높이고, 장비를 대형화하지 않고도 상대적으로 짧은 시간에 많은 양의 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 정제 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한 본 발명은 정제 과정에서 불순물이 혼입되는 것을 최소화할 수 있는 정제 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한 본 발명은 저비용으로 고순도의 전도성 유기재료를 효율적으로 정제할 수 있는 정제 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한 본 발명은 정제 공정의 설계 및 제어가 용이하고 다양한 전도성 유기재료에 대응할 수 있는 정제 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따른 유기재료 정제방법은, 결정질 유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 혼합 단계; 상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 제2 온도에서 열처리하는 열처리 단계; 및 상기 열처리된 유기재료를 상기 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계;를 포함하여, 상기 이온성 액체에 혼합되기 전보다 고순도로 정제된 유기재료를 얻으며, 상기 제2 온도는 상기 유기재료의 결정화 온도 이하인 것을 특징으로 하며, 상기 혼합 단계 이전에 유기재료를 상기 유기재료의 결정화 온도 이상의 온도인 제1 온도에서 결정화시키는 결정화 단계를 더 진행할 수 있다. 또한, 이온성 액체로부터 분리된 상기 결정화된 유기재료를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

여기서, 상기 결정화 온도는 상기 유기재료를 상압의 불활성 가스 분위기에서 열처리할 때 결정화되는 온도일 수 있으며, 이때 불활성 가스는 N₂, Ar, He, Ne 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또는 상기 결정화 온도는 상기 유기재료를 상기 이온성 액체 내에서 열처리할 때 결정화되는 온도일 수 있다.

또한, 상기 제2 온도는 이온성 액체 내에서의 유기재료의 유리전이온도 이상일 수 있으며, 질소 가스 분위기 하에서의 유기재료의 유리전이온도보다는 낮은 온도일 수 있다.

상기 이온성 액체는 아래 [화학식 1]로 표현되는 양이온 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

( R1, R2, R3 및 R4은 탄소수 n개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기)

또한, 상기 이온성 액체는 Cl^-, Br^-, NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, AcO^-, CH₃COO^-, CF₃COO^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^-, C₄F₉SO₃ ^-, C₃F₇COO^-, (CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-, C₄F₁₀N^-, C₂F₆NO₄S₂ ^-, C₂F₆NO₆S₂ ^-, C₄F₁₀NO₄S₂ ^-, CF₃SO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₂ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, PF₆ ^-, C₂H₆NO₄S₂ ^-, C₃F₆NO₃S^-, (CF₃SO₂)₂N^-, CH₃CH(OH)CO₂ ^- 중 적어도 하나의 음이온을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일측면에 따른 유기재료 정제방법은 상기 혼합 단계, 열처리 단계 및 분리 단계를 1회 진행하는 것에 의해 99.9% 이상의 고순도로 정제된 유기재료가 얻어지는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따른 유기재료 정제방법은, 결정화된 유기재료를 제공하는 단계; 상기 결정화된 유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 혼합 단계; 상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 제2 온도에서 열처리하는 열처리 단계; 및 상기 열처리된 유기재료를 상기 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계;를 포함하여, 상기 이온성 액체에 혼합되기 전보다 고순도로 정제된 유기재료를 얻는 것을 특징으로 한다.

여기서 상기 제2 온도는 상기 유기재료를 상기 이온성 액체 내에서 열처리할 때 결정화되는 온도보다 낮은 온도일 수 있고, 상기 이온성 액체를 질소 가스 분위기에서 1시간 동안 열처리하는 과정을 10회 반복하여도 투과율 변화가 5% 이하인 온도일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 온도는 150℃ 이하일 수 있고, 이때 상기 유기재료의 정제된 순도는 99.9% 이상일 수 있다.

본 발명에 의하면, 결정화된 유기재료를 이온성 액체에 혼합한 후 결정화 온도 이하에서 열처리하는 방법을 사용함으로써, 종래의 정제방법이 가지고 있는 다양한 문제점들을 해결할 수 있는 효과가 있다.

구체적으로는, 정제에 사용되는 매질인 이온성 액체의 물성 변화가 최대한 억제되는 저온, 즉 유기재료의 결정화 온도 이하에서 공정을 진행함으로써, 정제에 사용된 이온성 액체의 재사용이 용이한 효과가 있다.

또한 본 발명에 의하면, 1회의 공정만으로도 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도로 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명에 의하면, 정제 수율이 약 90% 이상으로 높고, 장비를 대형화하지 않고도 상대적으로 짧은 시간에 많은 양의 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명에 의하면, 액상 공정을 사용할 뿐만 아니라 화학적으로 안정한 이온성 액체를 사용하므로 정제 과정에서 불순물이 혼입되는 것을 최소화되는 효과가 있다.

또한 본 발명에 의하면, 저비용으로 고순도의 전도성 유기재료를 효율적으로 정제할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명에 의하면, 액체로 존재하는 온도 범위가 넓고, 휘발성이 낮으며, 무수히 많은 조합이 가능한 이온성 액체를 사용함으로써, 정제 공정의 설계 및 제어가 용이하고 다양한 전도성 유기재료에 대응할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제 방법의 흐름도이다.
도 3는 본 발명에 따른 유기재료 정제 장치를 기능블럭 별로 도시한 개략적인 구성도이다.
도 4은 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 HTL prime 시료의 시차주사 열량측정(DSC) 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 HTL prime 시료의 결정화 처리 후의 XRD 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 온도에서의 반복 열처리 후 이온성 액체의 투과율 변화 그래프이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이하의 설명은 구체적인 실시예들을 포함하지만, 본 발명이 설명된 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명에 따른 유기재료 정제 방법은 제1 온도에서 결정화시킨 유기재료를 이온성 액체(ionic liquid)에 혼합한 다음 제2 온도에서 열처리하는 과정을 통해 유기재료에 포함된 불순물을 분리하여 정제하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체를 말하며, 일반적으로 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어져 있는 넓은 의미의 용융염(molten salt)으로서, 특별히 한정하는 것은 아니나 이온성 액체를 구성하는 양이온으로는 다음 [화학식 1]의 양이온이 사용될 수 있다. [화학식 1]에서 R1, R2, R3 및 R4은 탄소수 n개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 일 수 있다.

[화학식 1]

또한, 양이온과 함께 이온성 액체를 구성하는 음이온은 Cl^-, Br^-, NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, AcO^-, CH₃COO^-, CF₃COO^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^-, C₄F₉SO₃ ^-, C₃F₇COO^-, (CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-, C₄F₁₀N^-, C₂F₆NO₄S₂ ^-, C₂F₆NO₆S₂ ^-, C₄F₁₀NO₄S₂ ^-, CF₃SO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₂ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, PF₆ ^-, C₂H₆NO₄S₂ ^-, C₃F₆NO₃S^-, (CF₃SO₂)₂N^-, CH₃CH(OH)CO₂ ^- 등의 음이온 중 하나 일 수 있다.

이온성 액체는 그 구조적 특징으로 인해 낮은 융점을 가지며 증기압이 매우 낮아 넓은 온도 범위에서 안정한 액체로 존재하는 특성이 있다. 또한, 열적 안정성 및 이온 전도성이 뛰어나고, 친수성 및 소수성의 다양한 유기물, 무기물, 고분자 물질들을 녹일 수 있으며, 휘발성이 낮고 난연성이며 폭발성도 낮아 일반 유기용매에 비해 친환경적인 물질이다.

도 1은 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제 방법의 흐름도이다.

도 1을 참조하여 본 발명에 따른 유기재료 정제 방법을 설명하면, 정제하고자 하는 유기재료를 제1 온도에서 결정화하는 결정화 단계(S110), 상기 결정화된 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계(S120), 상기 이온성 액체와 혼합된 유기재료를 제2 온도에서 열처리하는 열처리 단계(S130), 상기 열처리한 유기재료를 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계(S140)를 포함한다.

보다 구체적으로 설명하면, 우선 결정화 단계(S110)는 정제하고자 하는 유기재료를 제1 온도에서 소정 시간 열처리하여 결정화시키는 단계이다. 이때 제1 온도는 유기재료의 결정화 온도 이상의 온도이다. 여기서 결정화 온도는 유기재료의 종류, 열처리 압력 및 기체 분위기 등에 따라 다를 수 있으나, 예를 들어 상압의 질소 분위기에서 유기재료를 열처리하였을 때 결정화되는 온도일 수 있다.

유기재료는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 정제하고자 하는 유기재료로서, 그 물질을 구체적으로 제한하는 것은 아니나 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층, 전자 전달층, 정공 주입층, 정공 전달층, 발광층, 유기 광전 변환 소자의 광 흡수층, 유기 반도체 소자의 유기 반도체층 등에 사용되는 전도성 유기재료일 수 있다.

혼합 단계(S120)는 결정화 단계(S110)를 통해 결정화된 유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 단계이다. 이때 고체 상태의 유기재료가 이온성 액체와 보다 균일하게 혼합될 수 있도록 자성바(magnetic bar)를 이용한 스터링(stirring) 등의 혼합 방법을 사용할 수 있다.

이온성 액체는 정제 대상인 유기재료에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 특히 긴 알킬 치환기를 갖는 이미다졸륨 기반의 이온성 액체가 본 발명의 이온성 액체로 적합하다. 예를 들어 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐이마이드[l-octyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐이마이드[l-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide], 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐아마이드[1-Dodecyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide] 등이 사용될 수 있다.

이온성 액체는 양이온과 음이온의 조합에 의해 이론적으로는 10¹⁸에 이르는 무수한 조합이 가능하므로 다양한 유기재료에 대응할 수 있다. 즉, 정제하고자 하는 유기재료에 따라 그 정제에 적합한 특성을 갖는 이온성 액체를 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상업적으로 사용되는 전도성 유기재료, 특히 유기 전계 발광 소자용 전도성 유기재료는 대부분 유사한 기본구조 및 극성을 가지고 있고 이러한 기본구조를 바탕으로 일부분의 반응기가 치환된 구조여서 비슷한 거동이 나타나므로, 굳이 다양한 이온성 액체를 설계하지 않더라도 일부 이온성 액체를 이용하여 공정 조건을 최적화하는 방법으로 본 발명에 따른 정제방법은 다양한 전도성 유기재료의 정제에 사용될 수 있다.

유기재료와 이온성 액체를 혼합한 후에는 상기 이온성 액체와 혼합된 유기재료를 제2 온도에서 열처리하는 열처리 단계(S130)를 수행한다. 여기서 제2 온도는 유기재료의 결정화 온도 이하의 온도이다. 여기서 결정화 온도는 유기재료의 종류, 열처리 압력 및 기체 분위기 등에 따라 다를 수 있으나, 예를 들어 상압의 질소 분위기 또는 다른 불활성 가스 분위기에서 유기재료를 열처리하였을 때 결정화되는 온도일 수 있다.

특히 제2 온도는 이온성 액체의 물성 변화 가능성을 낮춤으로써 이온성 액체의 재사용이 용이하도록 하기 위해서는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 절대온도 기준으로 제2 온도는 유기재료 결정화 온도의 90% 이하인 것이 바람직하며, 80% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

유기재료를 이온성 액체에 혼합한 상태에서 열처리하여 결정화시키는 경우 유기재료를 상압의 질소 분위기에서 열처리하여 결정화시키는 경우에 비해 결정화 온도가 낮아질 수 있는데, 본 발명에서 이온성 액체와 혼합된 유기재료를 열처리하는 제2 온도는 이온성 액체 내에서의 결정화 온도보다도 더 낮은 온도일 수 있다. 절대온도 기준으로 제2 온도는 이온성 액체 내에서의 결정화 온도의 95% 이하인 것이 바람직하며, 90% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

한편 유기재료에 포함된 불순물이 열처리 과정에서 이온성 액체로 배출되기 위해서는 제2 온도가 유기재료의 체인(chain)이 움직이기 시작하는 유리전이온도(Tg)보다는 높은 것이 바람직하다. 결정화 온도는 통상 유리전이온도에 비해 50℃ 이상 높으므로, 제2 온도는 유리전이온도에서부터 50℃ 이상 높지 않은 온도일 수 있다. 이때, 유기재료의 유리전이온도는 이온성 액체에 혼합한 상태에서는 기체 분위기에서의 유리전이온도에 비해 낮아질 수 있으므로, 제2 온도는 이온성 액체 내에서의 유리전이온도보다는 높고 기체 분위기 하에서의 유리전이온도보다는 낮은 온도일 수 있다.

온도 조건 이외에 열처리 단계(S130)를 진행하는 조건은 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 실시예에서 설명되는 바와 같이, 본 발명에 따른 열처리 단계(S130)는 특별히 진공 분위기에서 진행하지 않아도 고순도의 정제 결과를 얻을 수 있으며, 예를 들어 상압의 질소(N₂) 분위기에서 진행할 수 있다.

열처리 단계(S130)를 진행한 후 유기재료를 이온성 액체로부터 분리하게 되면 고순도로 정제된 유기재료를 취득할 수 있다(S140). 이온성 액체로부터 유기재료를 분리하는 방법은 유기재료 결정만을 걸러낼 수 있는 필터를 이용하는 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며 다양한 방법이 사용될 수 있음은 자명하다.

도 1에는 S140 단계까지만 도시하였으나, 이온성 액체로부터 분리된 유기재료를 세척한 후 건조하는 공정이 더 수행될 수 있다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제 방법의 흐름도이다.

도 2를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기재료 정제 방법을 설명하면, 결정화된 유기재료를 제공하는 유기재료 제공 단계(S210), 상기 결정화된 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계(S220), 상기 이온성 액체와 혼합된 유기재료를 제2 온도에서 열처리하는 열처리 단계(S230), 상기 열처리한 유기재료를 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계(S240)를 포함한다.

도 2의 실시예는 유기재료를 제1 온도에서 결정화하는 결정화 단계(S110)를 진행하는 대신, 이미 결정화된 유기재료를 제공받는다는 점을 제외하면 도 1의 실시예와 동일하다. 즉, 본 발명에 따른 유기재료의 정제방법은 결정화 단계(S110)를 반드시 포함하여야 하는 것은 아니며, 이미 결정화되어 있는 유기재료를 사용할 수 있다. 이때 유기재료가 결정화된 방법이나 결정화된 온도 등의 조건은 제한되지 않는다.

따라서, 본 발명에 따른 유기재료 정제방법은 유기 발광 소자 등 유기전자소자 제조에 바로 사용하기에는 충분히 순도가 높지 않은 결정질 유기재료를 이온성 액체에 혼합하여 결정화 온도 이하인 비교적 저온에서 열처리하는 과정을 통해 유기전자소자 제조에 사용할 수 있을 정도의 고순도 유기재료를 얻는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서 정제 대상인 유기재료가 결정화되어 있지 않거나 결정화도가 충분치 않은 경우에는 이온성 액체에 혼합하기 전에 도 1의 실시예처럼 제1 온도에서 결정화시키는 결정화 단계(S110)를 더 진행할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 혼합 단계(S120, S220) 및 분리 단계(S140, S240)는 상온에서 진행되는 것이 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니며, 예를 들어 제2 온도에서 이온성 액체에 유기재료를 혼합하여 소정 시간 열처리한 후 분리할 수도 있다.

이상 설명한 본 발명에 따른 유기재료 정제방법에 의하면, 결정질 유기재료를 이온성 액체 내에 혼합하여 열처리한 후 걸러내기만 하면 되므로, 저비용의 간단한 공정으로 유기재료를 정제할 수 있다. 특히, 실시예를 통해 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 정제방법에 의하면 1회의 공정만으로도 99.9% 이상의 고순도 정제가 가능하다. 또한, 이온성 액체에서 열처리하는 온도가 결정화 온도 이하, 바람직하게는 결정화 온도의 90% 이하, 더욱 바람직하게는 결정화 온도의 80% 이하의 비교적 저온이어도 되므로, 이온성 액체의 물성 변화가 최소화되어 고가의 이온성 액체를 반복하여 재사용하는 것이 가능하다. 여기서 결정화 온도는 상압의 질소 또는 다른 불활성 가스 분위기에서 열처리하였을 때 결정화되는 온도일 수 있고, 또는 이온성 액체 내에서 열처리하였을 때 결정화되는 온도일 수 있다.

또한, 이온성 액체를 이용한 이와 같은 공정은 상압에서 단시간에 이루어질 수 있고, 원 재료의 손실이 거의 없어 정제 수율도 90% 이상으로 높으며, 유기재료를 승화시킬 필요 없는 액상 공정이므로, 고진공에서 상대적으로 장시간이 소요되며 정제 수율이 70% 이하로 낮고 기본적으로 기상 공정인 승화정제법 대비 비용 효율이 우수하다. 또한, 장비를 대형화하지 않고도 짧은 시간 내에 대량 정제가 가능하므로, 소요 비용 측면에서 장점이 있다.

도 3은 본 발명에 따른 유기재료 정제 방법을 수행하기 위하여 구성할 수 있는 정제 장치의 예를 기능블럭 별로 도시한 구성도이다. 도 3을 참조하여 설명하면 본 발명에 따른 정제 장치는, 유기재료 공급조 및 이온성 액체 공급조로부터 각각 정제하고자 하는 유기재료 및 이온성 액체를 공급받아 두 물질을 혼합하는 혼합조를 구비하고, 혼합된 유기재료 및 이온성 액체를 열처리하기 위한 열처리조를 구비한다. 이때 열처리조에는 측정부가 연결되어 온도, 압력 등의 조건을 측정할 수 있으며, 가스공급부 및 배기부가 연결되어 열처리가 진행되는 공정분위기를 조절할 수 있도록 되어 있다. 또한 도시하지는 않았으나 열처리조에는 진공펌프가 연결되어 가스공급부로부터 제공되는 분위기 가스를 배기하고 열처리가 진행되는 압력을 조절할 수 있도록 할 수 있으며, 이때 진공펌프는 배기부에 포함될 수 있다. 도 3에는 따로 도시하지 않았으나, 이온성 액체와 혼합하기 전에 유기재료를 결정화하기 위한 결정화조가 더 구비될 수 있으며, 이러한 결정화조는 유기재료 공급조에 함께 구비되어 있을 수 있다.

열처리된 유기재료는 분리조에서 이온성 액체와 분리되어 세척조로 이송되며, 유기재료와 분리된 이온성 액체는 이온성 액체 정제조에서 내부에 포함된 불순물들을 제거하고 이온성 액체 공급조로 재순환될 수 있다. 또한, 세척조로 이송된 유기재료는 세척액 투입조로부터 공급된 세척액을 이용해 세척되어 건조조에서 건조됨으로써 최종 정제된 유기재료가 되며, 사용된 세척액은 세척액 정제조에서 정제되어 세척액 투입조로 재순환될 수 있다.

또한, 도 3에는 도시되어 있지 않으나, 본 발명에 따른 정제장치에는 전체 공정 중 적어도 일부 공정을 사용자에 의해 입력된 공정 레시피에 따라 제어하는 제어부가 더 포함될 수 있다.

도 3은 본 발명에 따른 정제 장치를 기능블럭으로 도시한 것이므로 실제 장치의 구성과 상이할 수 있으며, 복수의 기능들이 실제로는 하나의 구성에서 이루어질 수 있다. 예를 들어 유기재료 공급조 또는 이온성 액체 공급조를 별도로 구비하지 않고 혼합조에 유기재료 또는 이온성 액체가 직접 투입되도록 구성할 수 있으며, 건조조를 별도로 구비하는 대신 세척조 내에서 건조까지 이루어지도록 장치를 구성할 수도 있다. 또한, 도 3에 개시된 기능블럭들은 본 발명에 따른 유기재료 정제장치에 모두 구비되어 있어야 하는 것은 아니며, 가령 이온성 액체 정제조나 세척액 정제조 등은 생략될 수 있는 선택적 구성으로 이해되어야 한다. 생산성 향상을 위해서는 각 기능블럭들을 인라인으로 배치하여 공정들이 순차적으로 진행될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 정제방법에 따라 이온성 액체를 이용하여 유기재료를 정제한 결과를 실시예 및 비교예를 통해 설명한다.

1. 정제 방법

< 실시예 >

본 발명에 따른 정제방법에 의한 정제효과를 확인하기 위해 유기 전계 발광 소자(OLED)에 사용되는 전도성 유기재료인 HTL prime 재료를 준비하였다. HTL prime 재료의 초기 구조를 X-ray Diffraction(XRD)로 확인하였으며, 초기 순도는 HPLC(High Performance Liquid Chromatography)로 분석하였다. XRD 측정 결과 결정 peak은 관찰되지 않았으며, HPLC 분석 결과 초기 순도는 97.84%였다.

또한, 결정화 온도를 확인하기 위해 상압의 질소 가스 분위기에서 시차주사 열량측정(DSC; differential scanning calorimetry)을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4와 같이, HTL prime 재료의 결정화 온도는 약 212℃로 확인되었으며, 용융점은 약 268℃였다.

HTL prime 재료를 결정화시키기 위해 질소 분위기로 유지되는 튜브 퍼니스에서 결정화 온도 이상인 240℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 승온 속도는 5℃/min, 냉각 속도는 0.5℃/min 였으며, 열처리가 완료된 재료는 이소프로필알콜(IPA)로 세척한 후 50℃에서 1시간 동안 건조처리하였다. 도 5에서 확인되는 바와 같이 결정화 처리에 의해 결정질 HTL prime 재료가 얻어졌으며, 결정화 처리 후의 순도는 HPLC 분석 결과 97.95%로 결정화 처리 전과 큰 차이는 나지 않았다.

결정화 처리된 결정질 HTL prime 재료를 이온성 액체인 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐아마이드[1-Dodecyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide](이하 '도데실')과 혼합한 후, 질소 분위기로 유지되는 튜브 퍼니스에서 결정화 온도 이하인 120℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 승온 속도는 5℃/min, 냉각 속도는 0.5℃/min 였으며, 열처리가 완료된 재료는 필터링하여 이온성 액체로부터 분리한 다음 이소프로필알콜(IPA)로 세척한 후 50℃에서 1시간 동안 건조처리함으로써 최종 정제된 시료를 얻었다.

< 비교예 >

실시예와 동일하게 결정화 처리된 HTL prime 재료를 이온성 액체 대신 고온 열교환기용 열매체 오일(SK사의 SG-THERM 700) 내에서 실시예와 동일한 조건으로 열처리하였다. 열처리가 완료된 재료는 필터링하여 이온성 액체로부터 분리한 다음 이소프로필알콜(IPA)로 세척한 후 50℃에서 1시간 동안 건조처리함으로써 최종 시료를 얻었다.

2. 정제 결과

실시예 및 비교예에 따라 얻어진 시료를 HPLC 분석을 통해 순도를 확인하였으며, 그 결과를 아래의 [표 1]에 나타내었다.

구분	순도(%)
결정화 처리 전	97.84
결정화 처리 후	97.95
실시예	99.97
비교예	98.02

위 [표 1]과 같이, 본 발명의 실시예에 따라 정제한 시료는 99.97%의 고순도로 정제된 반면 비교예의 시료는 98.02%로 결정화 처리 전이나 후의 순도와 유의미한 차이는 나지 않았다. 따라서 본 발명에 따른 정제방법의 효과는 단순한 열처리의 효과가 아니라 이온성 액체에서 열처리함으로써 발생한 효과임이 확인되었다. 이러한 효과가 나타나는 이유는 명확히 규명되지는 않았으나, 결정립계에 존재하는 불순물이 이온성 액체와의 상호작용에 의해 이온성 액체 내로 배출되는 것에 기인하는 것으로 예상된다. 실시예에서의 열처리 온도는 120℃로 도 4에 나타난 유리전이온도인 약 133℃보다도 저온이었으나, 이온성 액체인 도데실에 혼합된 상태에서는 유리전이온도가 낮아지고, 120℃ 열처리 후 육안상 HTL prime 재료의 변화가 관찰되는 것으로 볼 때, 120℃의 열처리 온도는 이온성 액체 내에서의 유리전이온도보다는 높고 질소 분위기에서의 유리전이온도인 133℃보다는 낮은 온도라고 추측된다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 개시된 이온성 액체를 이용한 정제방법을 사용하면 유기재료를 단 1회의 간단하면서도 저비용의 공정을 통해 99.9% 이상의 고순도로 정제하는 것이 가능함을 알 수 있다. 특히, 이온성 액체 내에서 결정화 온도 이하의 낮은 온도에서 열처리하면서도 99.9% 이상의 고순도 정제가 가능하므로, 고가의 이온성 액체가 변질되는 것을 막아 재사용이 가능하다는 장점이 있다.

도 6은 도데실 이온성 액체를 본 발명의 실시예와 동일한 열처리 조건, 즉 질소 분위기, 120℃, 1시간 열처리를 10회 반복한 후 투과율 변화를 측정한 결과이다. 도 6에서 확인되는 바와 같이 10회 반복 열처리 후에도 투과율 변화가 없었으며, 이로부터 본 발명에 따른 정제방법을 사용할 경우 고가의 이온성 액체를 반영구적으로 재사용 가능하다는 것을 알 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 제2 온도는 이온성 액체를 질소 분위기에서 1시간 열처리하는 과정을 10회 반복하였을 때 투과율 변화가 5% 이하인 온도로 정의하는 것도 가능하다.

이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 실시예일뿐이며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다.

실시예에서는 일부 전도성 유기재료에 대한 정제 결과만을 개시하였으나 이는 예시적인 것이며, 본 발명에 따른 정제방법은 유기 전계 발광 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 반도체 소자 등에 사용되는 전도성 유기재료들 또는 그 외의 유기재료 정제에 효과적으로 사용될 수 있다. 여기서 유기재료에는 금속 유기 화합물(Metal Organic Compound)도 포함될 수 있다.

또한, 본 발명은 정제에 사용되는 이온성 액체로 복수 종류의 이온성 액체를 혼합하여 사용하거나 다른 용매와 혼합하여 사용하는 것을 배제하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.

Claims (16)

1. 결정질 유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 혼합 단계;
   상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 제2 온도에서 열처리하는 열처리 단계; 및
   상기 열처리된 유기재료를 상기 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계;
   를 포함하여,
   상기 이온성 액체에 혼합되기 전보다 고순도로 정제된 유기재료를 얻으며,
   상기 제2 온도는 상기 유기재료의 결정화 온도 이하인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 혼합 단계 이전에, 유기재료를 제1 온도에서 결정화시키는 결정화 단계를 더 진행하고,
   상기 제1 온도는 상기 유기재료의 결정화 온도 이상의 온도인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 결정화 온도는 상기 유기재료를 상압의 불활성 가스 분위기에서 열처리할 때 결정화되는 온도인 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 결정화 온도는 상기 유기재료를 상기 이온성 액체 내에서 열처리할 때 결정화되는 온도인 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 이온성 액체는 아래 [화학식 1]로 표현되는 양이온 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
   [화학식 1]
   

   

   
   ( R1, R2, R3 및 R4은 탄소수 n개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기)
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 이온성 액체는 Cl^-, Br^-, NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, AcO^-, CH₃COO^-, CF₃COO^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^-, C₄F₉SO₃ ^-, C₃F₇COO^-, (CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-, C₄F₁₀N^-, C₂F₆NO₄S₂ ^-, C₂F₆NO₆S₂ ^-, C₄F₁₀NO₄S₂ ^-, CF₃SO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₂ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, PF₆ ^-, C₂H₆NO₄S₂ ^-, C₃F₆NO₃S^-, (CF₃SO₂)₂N^-, CH₃CH(OH)CO₂ ^- 중 적어도 하나의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
7. 제3항에 있어서,
   상기 불활성 가스는 N₂, Ar, He, Ne 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 혼합 단계, 열처리 단계 및 분리 단계를 1회 진행하는 것에 의해 99.9% 이상의 고순도로 정제된 유기재료가 얻어지는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   이온성 액체로부터 분리된 상기 결정화된 유기재료를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 온도는 이온성 액체 내에서의 유기재료의 유리전이온도 이상인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 온도는 질소 가스 분위기 하에서의 유기재료의 유리전이온도 이하인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
12. 결정화된 유기재료를 제공하는 단계;
    상기 결정화된 유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 혼합 단계;
    상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 제2 온도에서 열처리하는 열처리 단계; 및
    상기 열처리된 유기재료를 상기 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계;
    를 포함하여,
    상기 이온성 액체에 혼합되기 전보다 고순도로 정제된 유기재료를 얻는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 온도는 상기 유기재료를 상기 이온성 액체 내에서 열처리할 때 결정화되는 온도보다 낮은 온도인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
14. 제12항에 있어서,
    상기 제2 온도는 상기 이온성 액체를 질소 가스 분위기에서 1시간 동안 열처리하는 과정을 10회 반복하여도 투과율 변화가 5% 이하인 온도인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
15. 제12항에 있어서,
    상기 제2 온도는 150℃ 이하인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
16. 제12항에 있어서,
    상기 유기재료의 정제된 순도는 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.

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