KR101551890B1 - 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온성 액체를 이용하여 유기재료를 결정화하는 방법에 관한 것으로서, 비정질 유기재료를 제공하는 유기재료 제공 단계; 상기 비정질 유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 혼합 단계, 상기 이온성 액체와 혼합된 비정질 유기재료를 제1 온도에서 열처리하는 열처리 단계 및 상기 이온성 액체로부터 유기재료 결정을 분리하는 분리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 의하면, 간단한 공정에 의해 저비용으로 비결정성 유기재료도 결정화할 수 있고, 고가인 이온성 액체를 물성 변화 없이 재사용 가능한 효과가 있다.

Description

이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법 {METHOD FOR CRYSTALLIZING ORGANIC MATERIALS USING IONIC LIQUID}
본 발명은 유기재료를 결정화하는 방법에 관한 것으로, 특히 통상적인 방법으로는 결정화 유도가 어려운 비결정성 유기재료도 간단한 방법으로 결정화할 수 있는 결정화 방법에 관한 것이다.
유기 전계 발광(EL; Electroluminescence) 소자, 유기 반도체 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 센서 소자 등 전자 소자에 유기재료를 사용하는 예가 점점 증가함에 따라, 다양한 유기재료를 원하는 특성을 갖도록 처리하는 공정 기술이 점점 중요해지고 있다.
유기재료는 요구되는 특성에 따라 결정질(Crystalline) 또는 비정질(Amorphous)로 사용되는데, 유기 전자소자 제조의 원료로 사용하기 위한 유기재료의 경우 높은 전하이동도가 요구되는 경우가 많다. 예를 들어 유기 반도체 소자에 사용되는 유기재료의 경우, 비정질 또는 결정질이 모두 사용될 수 있지만, 최대한 높은 전기전도도가 요구되는 경우에는 전하이동도를 향상시키기 위해 결정질이 선호될 수 있다. 결정화한 유기물은 유리전이온도(Tg)를 지니지 않는다는 점에서 결정의 용융온도(Tm) 이하의 온도에서 열적으로 안정하다는 장점도 가진다.
또한, 고순도 유기재료를 얻기 위해서도 유기재료의 결정화가 필요할 수 있다. 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층(Electron Injection Layer), 전자 전달층(Electron Transfer Layer), 정공 주입층(Hole Injection Layer), 정공 전달층(Hole Transfer Layer), 발광층(Emission Layer), 유기 광전 변환 소자의 광 흡수층, 유기 반도체 소자의 유기 반도체층 등에 사용되는 전도성 유기재료는 불순물이 포함되어 있으면 유기 전자 소자의 성능에 심각한 악영향을 주게 되므로, 적어도 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도로 정제하는 과정이 반드시 필요한데, 이를 위해 유기재료가 결정화되는 과정에서 내부에 포함되어 있던 불순물이 외부로 배출되는 원리를 이용하는 경우가 있다.
유기재료 결정화 방법으로는 고온에서 유기용매에 유기재료를 용해시킨 후 저온에서 결정화하는 방법이 있으나, 전도성 유기재료의 경우 용해 가능한 유기용매의 종류가 제한적이고 용해 가능하더라도 용해도가 매우 낮아 결정화 수율 측면에서 한계가 있다. 또한 일반적으로 유기재료의 용해도는 온도에 대략 비례하므로 결정화 수율을 최대한 높이기 위해서는 가능한 한 고온에서 유기재료를 용해시킨 후 가능한 한 저온에서 유기재료를 석출시켜야 하는데, 유기용매는 비등점(boiling point)이 낮은 특성상 액체로 존재하는 온도 영역이 좁고 공정 중 유기용매가 휘발하여 소실되는 문제가 있다. 정제의 관점에서만 보더라도 정제과정에서 유기용매와의 반응 등으로 불순물이 포함될 가능성이 있어, 유기용매를 이용한 결정화 방법은 1회 공정으로 얻어낼 수 있는 순도에 한계가 있다.
이처럼 종래의 유기재료 결정화 방법들은 여러 단점들을 가지고 있다. 또한, 유기재료 중에는 결정화 유도가 어려운 것으로 알려진 비결정성 유기재료가 있는데, 종래의 결정화 방법들은 이러한 비결정성 유기재료를 결정화시키지 못하는 뚜렷한 한계를 갖는다.
한국등록특허 제10-1363241호
본 발명은 상기와 같은 종래의 방법들이 가지고 있는 문제점을 해결할 수 있는 새로운 유기재료 결정화 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 구체적으로는 유기재료를 간단한 방법으로 결정화할 수 있는 유기재료 결정화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 높은 수율 및 저비용으로 유기재료를 결정화할 수 있는 유기재료 결정화 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 비결정성 유기재료를 결정화할 수 있는 유기재료 결정화 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 결정화에 사용된 이온성 액체의 변질을 최소화하여 이온성 액체의 재사용이 용이한 결정화 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따른 유기재료 결정화 방법은, 결정화하고자 하는 비정질 유기재료를 제공하는 유기재료 제공 단계, 상기 비정질 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계, 상기 이온성 액체와 혼합된 비정질 유기재료를 제1 온도에서 열처리하는 열처리 단계 및 상기 이온성 액체로부터 결정화된 유기재료를 분리하는 분리 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 유기재료 결정화 방법은, 제1 결정화도의 유기재료를 제공하는 유기재료 제공 단계, 상기 제1 결정화도의 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계, 상기 이온성 액체와 혼합된 제1 결정화도의 유기재료를 제1 온도에서 열처리하여 제2 결정화도의 유기재료로 결정화하는 열처리 단계 및 상기 이온성 액체로부터 결정화된 유기재료를 분리하는 분리 단계를 포함하며, 상기 제2 결정화도는 상기 제1 결정화도보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유기재료 결정화 방법에 있어서, 열처리 온도인 제1 온도는 결정화하고자 하는 유기재료의 유리전이온도(Tg)보다 낮은 온도일 수 있고, 상기 유리전이온도(Tg)는 상기 유기재료 단독으로 질소분위기의 상압에서 시차열량주사계(DSC)를 이용해 10℃/min의 속도로 승온했을 때 측정되는 유리전이온도일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기재료 결정화 방법에 있어서 열처리 온도인 제1 온도는 이온성 액체를 질소 가스 분위기에서 10시간 동안 열처리하여도 투과율 변화가 5% 이하인 온도일 수 있으며, 150℃보다 낮은 온도일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기재료 결정화 방법에 있어서, 결정화하고자 하는 비정질 유기재료는 비결정성 유기재료일 수 있으며, 상기 비결정성 유기재료는 질소분위기의 상압에서 시차열량주사계(DSC)를 이용해 10℃/min의 속도로 승온했을 때 결정 및 용융 피크가 나타나지 않는 유기재료일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기재료 결정화 방법은, 상기 분리 단계 이후 분리된 유기재료 결정을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기재료 결정화 방법에서 상기 열처리 단계는, 질소분위기의 상압에서 시차열량주사계(DSC)를 이용해 10℃/min의 속도로 승온했을 때 유리전이온도(Tg) 피크가 나타나지 않는 시간 이상으로 진행하는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 측면에 따른 유기재료 결정화 방법은, 비결정성 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계, 상기 이온성 액체와 혼합된 비결정성 유기재료를 제1 온도에서 열처리하는 열처리 단계, 및 상기 이온성 액체로부터 결정화된 유기재료를 분리하는 분리 단계를 포함하며, 상기 제1 온도는 상기 비결정성 유기재료의 응집이 일어나지 않는 온도인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 비정질 유기재료를 이온성 액체에 혼합한 후 열처리하는 방법을 사용함으로써, 유기재료를 간단한 방법으로 결정화할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 의하면, 높은 수율 및 저비용으로 유기재료를 결정화할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 의하면, 비결정성 유기재료를 결정화할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 의하면, 결정화에 사용되는 매질인 이온성 액체의 물성 변화가 최대한 억제되는 저온에서 열처리를 진행함으로써, 결정화에 사용된 이온성 액체의 재사용이 용이한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법의 흐름도이다.
도 3는 본 발명에 따른 유기재료 결정화 장치를 기능블럭 별로 도시한 개략적인 구성도이다.
도 4은 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 HTL 시료의 시차주사 열량측정(DSC) 결과이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 시료들에 대한 시차주사 열량측정(DSC) 결과이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 시료들에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 시료들에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 열처리 온도에 따른 결정화 거동을 비교한 시차주사 열량측정(DSC) 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 온도에서의 열처리 후 이온성 액체의 투과율 변화 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이하의 설명은 구체적인 실시예들을 포함하지만, 본 발명이 설명된 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 유기재료 결정화 방법은 비정질 유기재료를 이온성 액체(ionic liquid)에 혼합한 다음 제1 온도에서 열처리하는 과정을 통해 유기재료를 결정화하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체를 말하며, 일반적으로 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어져 있는 넓은 의미의 용융염(molten salt)으로서, 특별히 한정하는 것은 아니나 이온성 액체를 구성하는 양이온으로는 다음 [화학식 1]의 양이온이 사용될 수 있다. [화학식 1]에서 R1, R2, R3 및 R4은 탄소수 n개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014100101181-pat00001

또한, 양이온과 함께 이온성 액체를 구성하는 음이온은 Cl-, Br-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C4F10N-, C2F6NO4S2 -, C2F6NO6S2 -, C4F10NO4S2 -, CF3SO2 -, C4F9SO2 -, C2H6NO4S2 -, C3F6NO3S-, CH3CH(OH)CO2 - 등의 음이온 중 하나 일 수 있다.
이온성 액체는 그 구조적 특징으로 인해 낮은 융점을 가지며 증기압이 매우 낮아 넓은 온도 범위에서 안정한 액체로 존재하는 특성이 있다. 또한, 열적 안정성 및 이온 전도성이 뛰어나고, 친수성 및 소수성의 다양한 유기물, 무기물, 고분자 물질들을 녹일 수 있으며, 휘발성이 낮고 난연성이며 폭발성도 낮아 일반 유기용매에 비해 친환경적인 물질이다.
도 1은 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법의 흐름도이다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 유기재료 결정화 방법을 설명하면, 결정화하고자 하는 비정질 유기재료를 제공하는 유기재료 제공 단계(S110), 상기 비정질 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계(S120), 상기 이온성 액체와 혼합된 유기재료를 제1 온도에서 열처리하는 열처리 단계(S130), 상기 이온성 액체로부터 결정화된 유기재료를 분리하는 분리 단계(S140)를 포함한다.
보다 구체적으로 설명하면, 우선 유기재료 제공 단계(S110)에서 제공하는 유기재료는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 결정화하고자 하는 비정질 유기재료로서, 그 물질을 구체적으로 제한하는 것은 아니나 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층, 전자 전달층, 정공 주입층, 정공 전달층, 발광층, 유기 광전 변환 소자의 광 흡수층, 유기 반도체 소자의 유기 반도체층 등에 사용되는 전도성 유기재료일 수 있다.
또한 상기 비정질 유기재료는 결정화 유도가 어려운 비결정성 유기재료일 수 있다. 여기서 비결정성 유기재료는 예를 들어 질소분위기의 상압에서 시차열량주사계(DSC)를 이용해 10℃/min의 속도로 승온했을 때 결정 및 용융 피크(peak)가 나타나지 않는 유기재료일 수 있다.
혼합 단계(S120)는 제공된 비정질 유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 단계이다. 이때 고체 상태의 유기재료가 이온성 액체와 보다 균일하게 혼합될 수 있도록 자성바(magnetic bar)를 이용한 스터링(stirring) 등의 방법으로 교반할 수 있다.
이온성 액체는 결정화 대상인 유기재료에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 특히 긴 알킬 치환기를 갖는 이미다졸륨 기반의 이온성 액체가 본 발명의 이온성 액체로 적합하다. 예를 들어 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐이마이드[l-octyl-3-methylimidazolium][bis (trifluoromethylsulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐이마이드[l-butyl-3-methylimidazolium][bis(trifluoromethylsulfonyl) imide], 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐아마이드[1-Dodecyl-3-methylimidazolium][bis (trifluoromethylsulfonyl) amide] 등이 사용될 수 있다.
이온성 액체는 양이온과 음이온의 조합에 의해 이론적으로는 1018에 이르는 무수한 조합이 가능하므로 다양한 유기재료에 대응할 수 있다. 즉, 결정화하고자 하는 유기재료에 따라 그에 적합한 특성을 갖는 이온성 액체를 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상업적으로 사용되는 전도성 유기재료, 특히 유기 전계 발광 소자용 전도성 유기재료는 대부분 유사한 기본구조 및 극성을 가지고 있고 이러한 기본구조를 바탕으로 일부분의 반응기가 치환된 구조여서 비슷한 거동이 나타나므로, 굳이 다양한 이온성 액체를 설계하지 않더라도 일부 이온성 액체를 이용하여 공정 조건을 최적화하는 방법으로 본 발명에 따른 결정화 방법은 다양한 전도성 유기재료의 결정화에 사용될 수 있다.
비정질 유기재료와 이온성 액체를 혼합한 후에는 상기 이온성 액체와 혼합된 비정질 유기재료를 제1 온도에서 열처리하는 열처리 단계(S130)를 수행한다. 여기서 제1 온도는 공정 시간 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고 특정 온도로 한정되는 것은 아니다. 다만 열처리 과정에서 이온성 액체의 물성 변화를 최대한 억제함으로써 이온성 액체의 재사용이 용이하도록 하는 것이 바람직하므로 제1 온도는 가능한 한 낮은 온도인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 제1 온도는 비정질 유기재료의 유리전이온도(Tg)보다 낮은 온도일 수 있으며, 여기서 유리전이온도(Tg)는 질소분위기의 상압에서 시차열량주사계(DSC)를 이용해 10℃/min의 속도로 승온했을 때 측정되는 유리전이온도일 수 있다.
특히 후술하는 실시예에서 설명되는 바와 같이, 비결정성 유기재료의 경우 유리전이온도(Tg) 이상으로 제1 온도를 증가시킨 경우 이온성 액체 내에서 유기재료가 비정질 상태로 응집되면서 오히려 결정화 효율이 감소하거나 아예 결정화되지 않는 결과가 나타날 수 있다. 따라서, 제1 온도를 유리전이온도(Tg) 이하로 하는 것은 특정 유기재료의 결정화에 있어서 특히 바람직하다.
온도 조건 이외에 열처리 단계(S130)를 진행하는 조건은 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 실시예에서 설명되는 바와 같이 본 발명에 따른 열처리 단계(S130)는 상압의 질소(N2) 분위기에서 진행할 수 있으며, 진공 분위기에서 진행될 수도 있다.
열처리 단계(S130)를 진행한 후 결정화된 유기재료를 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계(S140)를 진행한다. 이온성 액체로부터 결정화된 유기재료를 분리하는 방법은 유기재료 결정만을 걸러낼 수 있는 필터를 이용하는 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며 다양한 방법이 사용될 수 있음은 자명하다.
도 1에는 S140 단계까지만 도시하였으나, 이온성 액체로부터 분리된 유기재료를 세척한 후 건조하는 공정이 더 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 방법은 비정질 유기재료를 결정화하기 위해서만 사용될 수 있는 것은 아니며, 결정화도가 낮은 유기재료를 더 높은 결정화도의 유기재료로 결정화하기 위해서도 사용될 수 있다. 여기서 결정화도(Crystallinity)란 전체 유기재료 물질 중 결정질이 차지하는 비율을 의미한다. 이러한 본 발명의 다른 실시예에 따른 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법의 흐름도를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기재료 결정화 방법을 설명하면, 제1 결정화도의 유기재료를 제공하는 유기재료 제공 단계(S210), 상기 제공된 제1 결정화도의 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계(S220), 상기 이온성 액체와 혼합된 제1 결정화도의 유기재료를 제1 온도에서 열처리하여 제2 결정화도의 유기재료로 결정화하는 열처리 단계(S230), 상기 결정화된 유기재료를 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계(S240)를 포함한다.
도 2의 실시예는 제1 결정화도의 유기재료를 이온성 액체와 혼합하여 제1 온도에서 열처리함으로써 제1 결정화도보다 높은 제2 결정화도의 유기재료로 결정화한다는 점에 특징이 있으며, 그 외의 구성은 도 1의 실시예와 동일하다. 즉, 본 발명에 따른 결정화 방법은 완전히 비정질 구조인 유기재료 또는 일반적인 방법으로는 결정화가 어려운 비결정성 유기재료를 결정화하기 위한 방법으로 특히 유용하지만 반드시 이러한 용도로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들에 따른 혼합 단계(S120, S220) 및 분리 단계(S140, S240)는 상온에서 진행되는 것이 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니며, 예를 들어 제1 온도에서 이온성 액체에 유기재료를 혼합하여 소정 시간 열처리한 후 분리할 수도 있다. 또한, 제1 온도는 고정된 온도로 한정하는 것은 아니며, 시간에 따라 변화되는 온도일 수도 있다.
이상 설명한 본 발명에 따른 유기재료 결정화 방법에 의하면, 비정질 유기재료를 이온성 액체 내에 혼합하여 열처리한 후 걸러내기만 하면 되므로, 저비용의 간단한 공정으로 비정질 유기재료를 결정화할 수 있다. 특히, 실시예를 통해 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 결정화 방법에 의하면 유기용매를 이용한 결정화 등 종래기술로는 결정화가 어려운 비결정성 유기재료를 결정화할 수 있다. 또한, 이온성 액체에서 열처리하는 온도가 유리전이온도(Tg) 이하의 비교적 저온이어도 되므로 이온성 액체의 물성 변화가 최소화되어 고가의 이온성 액체를 반복하여 재사용하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 고온에서는 오히려 결정화 효율이 떨어지거나 결정화되지 않는 유기재료를 결정화할 수 있다. 여기서 유리전이온도(Tg)는 유기재료 단독으로 질소분위기의 상압에서 시차열량주사계(DSC)를 이용해 10℃/min의 속도로 승온했을 때 측정되는 유리전이온도일 수 있다.
또한, 이온성 액체를 이용한 이와 같은 공정은 상압에서 단시간에 이루어질 수 있고, 원 재료의 손실이 거의 없으며, 액상 공정이고, 장비의 대형화가 불필요하므로, 종래기술 대비 공정 수율 및 소요 비용 측면에서도 장점이 있다.
도 3은 본 발명에 따른 유기재료 결정화 방법을 수행하기 위하여 구성할 수 있는 결정화 장치의 예를 기능블럭 별로 도시한 구성도이다. 도 3을 참조하여 설명하면 본 발명에 따른 결정화 장치는, 유기재료 공급조 및 이온성 액체 공급조로부터 각각 결정화하고자 하는 유기재료 및 이온성 액체를 공급받아 두 물질을 혼합하는 혼합조를 구비하고, 혼합된 유기재료 및 이온성 액체를 열처리하기 위한 열처리조를 구비한다. 이때 열처리조에는 측정부가 연결되어 온도, 압력 등의 조건을 측정할 수 있으며, 가스공급부 및 배기부가 연결되어 열처리가 진행되는 공정분위기를 조절할 수 있도록 되어 있다. 또한 도시하지는 않았으나 열처리조에는 진공펌프가 연결되어 가스공급부로부터 제공되는 분위기 가스를 배기하고 열처리가 진행되는 압력을 조절할 수 있도록 할 수 있으며, 이때 진공펌프는 배기부에 포함될 수 있다.
열처리된 유기재료는 분리조에서 이온성 액체와 분리되어 세척조로 이송되며, 유기재료와 분리된 이온성 액체는 이온성 액체 정제조에서 내부에 포함된 불순물들을 제거하고 이온성 액체 공급조로 재순환될 수 있다. 또한, 세척조로 이송된 유기재료는 세척액 투입조로부터 공급된 세척액을 이용해 세척되어 건조조에서 건조됨으로써 최종 결정화된 유기재료가 되며, 사용된 세척액은 세척액 정제조에서 정제되어 세척액 투입조로 재순환될 수 있다.
또한, 도 3에는 도시되어 있지 않으나, 본 발명에 따른 결정화 장치에는 전체 공정 중 적어도 일부 공정을 사용자에 의해 입력된 공정 레시피에 따라 제어하는 제어부가 더 포함될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 결정화 장치를 기능블럭으로 도시한 것이므로 실제 장치의 구성과 상이할 수 있으며, 복수의 기능들이 실제로는 하나의 구성에서 이루어질 수 있다. 예를 들어 유기재료 공급조 또는 이온성 액체 공급조를 별도로 구비하지 않고 혼합조에 유기재료 또는 이온성 액체가 직접 투입되도록 구성할 수 있으며, 건조조를 별도로 구비하는 대신 세척조 내에서 건조까지 이루어지도록 장치를 구성할 수도 있다. 또한, 도 3에 개시된 기능블럭들은 본 발명에 따른 유기재료 결정화 장치에 모두 구비되어 있어야 하는 것은 아니며, 가령 이온성 액체 정제조나 세척액 정제조 등은 생략될 수 있는 선택적 구성으로 이해되어야 한다. 생산성 향상을 위해서는 각 기능블럭들을 인라인으로 배치하여 공정들이 순차적으로 진행될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 결정화 방법에 따라 이온성 액체를 이용하여 유기재료를 결정화한 결과를 실시예 및 비교예를 통해 설명한다.
1. 시료 준비
본 발명에 따른 결정화 방법에 의한 결정화 효과를 확인하기 위해 유기 전계 발광 소자(OLED)에 사용되는 전도성 유기재료인 HTL 시료를 준비하였다. HTL 시료의 초기 구조를 X-ray Diffraction(XRD)로 확인한 결과 결정 피크가 관찰되지 않는 비정질임을 확인하였다.
또한, 상압의 질소 가스 분위기에서 10℃/min의 속도로 승온하면서 시차주사 열량측정(DSC; differential scanning calorimetry)을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4와 같이 DSC 열분석 결과 약 133.1℃에서 비정질의 특성인 유리전이온도(Tg) 피크만 나타나고 결정화 및 용융 등의 다른 피크는 나타나지 않았으므로, 비결정성 유기재료임을 확인하였다.
2. 결정화 실험
< 실시예 1>
HTL 시료를 이온성 액체인 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐아마이드[1-Dodecyl-3-methylimidazolium][bis (trifluoromethylsulfonyl) amide](이하 '도데실')과 혼합한 후, 질소 분위기로 유지되는 튜브 퍼니스에서 4시간 동안 열처리하였으며, 열처리 온도로는 도 4에서 확인된 유리전이온도(Tg) 이하인 120℃를 선택하였다. 승온 속도는 5℃/min, 냉각 속도는 0.5℃/min 였으며, 열처리가 완료된 재료는 필터링하여 이온성 액체로부터 분리한 다음 이소프로필알콜(IPA)로 세척한 후 50℃에서 1시간 동안 건조처리함으로써 최종 결정화 시료를 얻었다.
< 실시예 2>
120℃에서 10시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건을 사용하여 공정을 진행하였다.
< 비교예 1>
실시예 1, 2에 사용된 것과 동일한 HTL 시료를 이온성 액체에 혼합하지 않고 단독으로 질소 분위기로 유지되는 튜브 퍼니스에 넣은 후 120℃에서 10시간 동안 열처리하였다. 그 밖에 조건은 실시예 1, 2와 동일하였다.
< 비교예 2>
실시예 1, 2에 사용된 것과 동일한 HTL 시료를 이온성 액체 대신 고온 열교환기용 열매체 오일(SK사의 SG-THERM 700)에 혼합한 후, 질소 분위기로 유지되는 튜브 퍼니스에 넣고 120℃에서 10시간 동안 열처리하였다. 그 밖에 조건은 실시예 1, 2와 동일하였다.
3. 결정화 결과
도 5는 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 시료들에 대한 시차주사 열량측정 결과이다. 도 5와 같이, 비교예 1, 2의 경우 도 4의 초기 시료 결과와 마찬가지로 약 133~134℃ 정도에서 유리전이온도(Tg) 피크만 나타나고 다른 피크는 관찰되지 않는데, 이로부터 비교예 1, 2의 경우 결정화가 진행되지 않았음을 알 수 있다.
반면, 이온성 액체인 도데실에 혼합한 후 120℃에서 4시간 열처리한 실시예 1 시료의 경우, 유리전이온도(Tg) 피크와 함께 약 197℃ 부근에 결정화된 재료의 용융(Tm) 피크가 함께 관찰되며, 이로부터 부분적으로 결정화가 진행되었음을 확인할 수 있다. 또한, 이온성 액체인 도데실에 혼합한 후 120℃에서 10시간 열처리한 실시예 2 시료의 경우, 유리전이온도(Tg) 피크는 사라지고 약 196℃부근에서 결정질의 용융(Tm) 피크가 더욱 분명하게 관찰되며, 이로부터 비정질이 대부분 결정질로 결정화되었음을 알 수 있다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 시료들에 대한 XRD 분석 결과이다. 도 6에서 확인되는 바와 같이, 비교예 1, 2의 경우 초기 시료와 마찬가지로 결정 피크는 관찰되지 않으며, 실시예 1의 경우 미세한 결정 피크가 관찰되어 일부 결정화가 진행되었음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2의 경우에는 결정 피크들이 선명하게 관찰되었으며, 이러한 XRD 분석 결과는 도 5의 DSC 열분석 결과와 일치하는 결과이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 시료들의 주사전자현미경 사진이다. 도 7(b) 및 도 7(c)의 비교예 1, 2 시료의 경우 도 7(a)의 초기 시료와 거의 동일한 비정질 입자 형상이 관찰되나, 도 7(d)의 실시예 1의 경우 상당 부분이 로드(rod) 형태의 결정으로 성장된 것을 관찰할 수 있다. 또한 도 7(e)의 실시예 2의 경우에는 로드 형상의 결정만이 관찰되어, 비정질 HTL 시료가 거의 완전하게 결정화되었음을 알 수 있다.
이상의 결정화 결과를 정리하면 아래의 [표 1]과 같다.
구분 공정 조건 결정화 여부
비교예 1 단독 열처리 (120℃, 10시간) X
비교예 2 열매체 오일과 혼합 후 열처리 (120℃, 10시간) X
실시예 1 도데실과 혼합 후 열처리(120℃, 4시간) △
실시예 2 도데실과 혼합 후 열처리(120℃, 10시간) O
4. 열처리 온도(제1 온도)의 영향
비결정성 유기재료인 HTL 시료의 열처리 온도에 따른 결정화 거동을 알아보기 위해, 유리전이온도(Tg) 이상인 140℃ 및 170℃에서 실시예 2와 동일한 조건으로 열처리하였다. HTL 시료는 비교예 1, 2, 실시예 1, 2에 사용한 초기 시료와 동일한 시료였으며, 열처리 후 시차주사 열량측정 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8과 같이, 이온성 액체와 혼합한 후 열처리하는 제1 온도를 유리전이온도보다 약간 높은 140℃로 상승시킨 경우 유리전이온도(Tg) 피크와 결정질의 용융(Tm) 피크가 함께 나타났다. 또한, 제1 온도를 170℃로 상승시킨 경우에는 결정질의 용융(Tm) 피크는 나타나지 않고 초기 시료나 비교예 1, 2와 마찬가지로 유리전이온도(Tg) 피크만 나타났으며, 육안으로 관찰 결과(미도시) 이온성 액체 내에서 HTL이 응집되어 뭉쳐진 현상을 관찰할 수 있었다. 이로부터, 특히 비결정성 유기재료의 경우, 본 발명에 따른 결정화 방법에 의해 결정화를 유도하기 위해서는 제1 온도를 특정 온도 범위로 설정하는 것이 중요함을 알 수 있다. 비정질로 응집되는 현상을 최소화하기 위해서는 상기 특정 온도 범위는 유리전이온도(Tg) 이하의 온도 범위일 수 있다. 이러한 결정화 특성은 통상 열처리 온도가 높을수록 결정화가 용이하다는 일반적인 예상에 반하는 것이었다.
한편 제1 온도를 특정 온도 범위로 설정한 경우에도 실시예 1, 2와 같이 완전한 결정화를 유도하기 위해서는 소정 시간 이상 열처리를 진행하여야 함을 알 수 있다. 여기서 소정 시간은 열처리를 완료한 시료를 질소분위기의 상압에서 시차열량주사계(DSC)를 이용해 10℃/min의 속도로 승온했을 때 유리전이온도(Tg) 피크가 나타나지 않는 시간 이상일 수 있다. 완전한 결정화를 위해 요구되는 시간은 제1 온도에 따라 달라질 것으로 예상된다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 개시된 이온성 액체를 이용한 결정화 방법을 사용하면 비정질 유기재료를 단 1회의 간단하면서도 저비용의 공정을 통해 결정화하는 것이 가능함을 알 수 있다. 특히, 실시예에 사용된 HTL 시료와 같이 종래기술로는 결정화가 어려운 비결정성 유기재료도 본 발명의 방법에 의하면 결정화가 가능한 효과가 있다. 또한, HTL 시료 단독으로 열처리하거나 이온성 액체가 아닌 열매체 오일에 혼합하여 동일한 조건에서 열처리한 비교예 1, 2의 경우 결정화가 전혀 진행되지 않은 것으로 보아, 본 발명의 효과는 단순한 열처리 또는 용매 내에서의 열처리 효과가 아니라 이온성 액체에서 열처리함으로써 발생한 효과임을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 결정화 방법에 의하면, 비정질 유기재료의 유리전이온도(Tg) 이하의 낮은 온도에서 열처리하면서도 적정 시간 열처리할 경우 사실상 완전한 결정화가 가능하며, 비결정성 유기재료인 HTL 시료를 사용한 실험 결과에 따르면 오히려 고온에서는 결정화 효율이 떨어지거나 아예 결정화가 이루어지지 않는다. 이처럼 저온에서 열처리하는 것에 의해 효율적으로 결정화가 가능한 특성은 고가의 이온성 액체가 변질되는 것을 막아 재사용을 가능하게 한다는 점에서 장점이 있다.
도 9는 도데실 이온성 액체를 본 발명의 실시예 2와 동일한 열처리 조건, 즉 질소 분위기에서 120℃, 10시간 열처리를 진행한 후 투과율 변화를 측정한 결과이다. 도 9에서 확인되는 바와 같이 120℃, 10시간 열처리 후에도 투과율 변화가 없었으며, 이로부터 본 발명에 따른 결정화 방법을 사용할 경우 고가의 이온성 액체를 반영구적으로 재사용 가능하다는 것을 알 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 제1 온도는 이온성 액체를 질소 분위기에서 10시간 열처리하였을 때 투과율 변화가 5% 이하인 온도로 정의하는 것도 가능하다.
이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 실시예일뿐이며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
실시예에서는 일부 전도성 유기재료에 대한 정제 결과만을 개시하였으나 이는 예시적인 것이며, 본 발명에 따른 정제방법은 유기 전계 발광 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 반도체 소자 등에 사용되는 전도성 유기재료들, 결정화 유도가 어려운 저분자 전도성 유기재료, 비결정성 유기재료 또는 그 외의 유기재료의 결정화에 효과적으로 사용될 수 있다. 여기서 유기재료에는 금속 유기 화합물(Metal Organic Compound)도 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 결정화에 사용되는 이온성 액체로 복수 종류의 이온성 액체를 혼합하여 사용하거나 다른 용매와 혼합하여 사용하는 것을 배제하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.

Claims (10)

  1. 결정화하고자 하는 비정질 유기재료를 제공하는 유기재료 제공 단계;
    상기 비정질 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계;
    상기 이온성 액체와 혼합된 비정질 유기재료를 제1 온도에서 열처리하는 열처리 단계; 및
    상기 이온성 액체로부터 결정화된 유기재료를 분리하는 분리 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법.
  2. 제1 결정화도의 유기재료를 제공하는 유기재료 제공 단계;
    상기 제1 결정화도의 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계;
    상기 이온성 액체와 혼합된 제1 결정화도의 유기재료를 제1 온도에서 열처리하여 제2 결정화도의 유기재료로 결정화하는 열처리 단계;
    상기 이온성 액체로부터 결정화된 유기재료를 분리하는 분리 단계;
    를 포함하며,
    상기 제2 결정화도는 상기 제1 결정화도보다 큰 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 온도는 상기 유기재료의 유리전이온도(Tg)보다 낮은 온도이고,
    상기 유리전이온도(Tg)는 상기 유기재료 단독으로 질소분위기의 상압에서 시차열량주사계(DSC)를 이용해 10℃/min의 속도로 승온했을 때 측정되는 유리전이온도인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 온도는 150℃ 이하인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 온도는 상기 이온성 액체를 질소 가스 분위기에서 10시간 동안 열처리하여도 투과율 변화가 5% 이하인 온도인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 유기재료는 비결정성 유기재료인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비결정성 유기재료는 질소분위기의 상압에서 시차열량주사계(DSC)를 이용해 10℃/min의 속도로 승온했을 때 결정 및 용융 피크가 나타나지 않는 유기재료인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분리 단계 이후 분리된 유기재료 결정을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 질소분위기의 상압에서 시차열량주사계(DSC)를 이용해 10℃/min의 속도로 승온했을 때 유리전이온도(Tg) 피크가 나타나지 않는 시간 이상으로 진행하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법.
  10. 비결정성 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계;
    상기 이온성 액체와 혼합된 비결정성 유기재료를 제1 온도에서 열처리하는 열처리 단계; 및
    상기 이온성 액체로부터 결정화된 유기재료를 분리하는 분리 단계;
    를 포함하며,
    상기 제1 온도는 상기 비결정성 유기재료의 응집이 일어나지 않는 온도인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 결정화 방법.
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