WO2015147487A1

WO2015147487A1 - 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제 방법 및 장치

Info

Publication number: WO2015147487A1
Application number: PCT/KR2015/002740
Authority: WO
Inventors: 박용석
Original assignee: 주식회사 디엠에스
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2015-10-01
Also published as: CN106133940B; CN106133940A

Abstract

본 발명은 이온성 액체를 이용하여 유기재료를 정제하는 방법 및 장치에 관한 것으로서, 유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 혼합 단계, 상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 결정화시키는 결정화 단계, 및 상기 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 의하면, 간단한 공정에 의해 저비용으로 고순도의 유기재료를 효율적으로 정제할 수 있고, 상대적으로 짧은 시간에 많은 양의 유기재료를 높은 수율로 정제할 수 있으며, 정제 공정의 설계 및 제어가 용이하고 다양한 유기재료에 대응할 수 있는 효과가 있다.

Description

이온성 액체를 이용한 유기재료 정제 방법 및 장치

본 발명은 유기재료를 정제하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 이온성 액체를 이용함으로써 유기 전계 발광 소자 등의 유기 전자 소자에 사용되는 전도성 유기재료를 고순도로 정제하는데 적합한 정제방법 및 장치에 관한 것이다.

유기 전계 발광(EL; Electroluminescence) 소자, 유기 반도체 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 센서 소자 등 전자 소자에 유기재료를 사용하는 예가 점점 증가하고 있으며, 이로 인해 유기 전자 소자 제조의 원료로 사용하기 위한 고품질의 유기재료를 저비용으로 제공하는 것이 점점 중요해지고 있다.

특히 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층(Electron Injection Layer), 전자 전달층(Electron Transfer Layer), 정공 주입층(Hole Injection Layer), 정공 전달층(Hole Transfer Layer), 발광층(Emission Layer), 유기 광전 변환 소자의 광 흡수층, 유기 반도체 소자의 유기 반도체층 등에 사용되는 전도성 유기재료는 불순물이 포함되어 있으면 유기 전자 소자의 성능에 심각한 악영향을 주게 되므로, 적어도 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도로 정제하는 과정이 반드시 필요하다.

통상 유기재료를 정제하는 방법으로는 고온에서 유기용매에 유기재료를 용해시킨 후 저온에서 재결정화하는 이른바 용액 결정화(solution crystallization) 방법이 있으나, 전도성 유기재료의 경우 용해 가능한 유기용매의 종류가 매우 제한적이고 용해 가능하더라도 용해도가 매우 낮으며, 용해가 되더라도 재결정화 공정 후에 용매와 정제된 유기재료 결정의 분리가 어려운 문제가 있을 뿐만 아니라, 특히 정제과정에서 유기용매와의 반응 등으로 불순물이 포함될 가능성이 있다. 또한 일반적으로 유기재료의 용해도는 온도에 대략 비례하므로 대량의 유기재료를 재결정으로 석출시키기 위해서는 넓은 온도 범위에서 온도를 변화시켜야 하는데 유기용매는 비등점(boiling point)이 낮은 특성상 액체로 존재하는 온도 영역이 좁고, 넓은 온도범위에서 온도를 변화시키는 과정에서 유기용매가 휘발하여 유기용매와 유기재료의 성분비를 일정하게 유지하는 것이 사실상 불가능하다. 이러한 문제들에 의해 유기용매를 이용한 재결정화 방법은 전도성 유기재료를 용해할 수 있는 용매가 있더라도 1회 공정으로 얻어낼 수 있는 순도 및 정제양에 한계가 있어, 전도성 유기재료의 정제방법으로는 실질적으로 사용되지 않고 있다.

또한 전도성 유기재료를 유기용매에 용해시킨 후 재결정화하지 않고 용융시킨 후 결정화하여 정제하는 이른바 용융 결정화(melt crystallization) 방법의 경우, 용액 결정화와는 달리 용매의 사용이 필요 없고 에너지 소요량이 적다는 장점이 있으나, 결정화 후 정제된 결정만 분리하는 방법이 난해하여 공정상 어려움이 있을 뿐만 아니라, 정제 과정에서 불순물이 혼입되기 쉬우므로 고순도의 정제를 위해서는 적합한 방법이라고 할 수 없다.

미국특허 제3,379,028호 등에 의하면 용매 하에서 용융 결정화 공정을 진행하는 경우 용융 온도 및 결정화 온도를 다소 낮출 수 있다고 보고되고 있고, 유기 용매 내에서 용융 결정화를 진행할 경우 기상으로부터의 불순물의 혼입은 어느 정도 막을 수 있다. 그러나, 일반 유기용매의 경우 끓는점이 대부분 100℃ 이하로 낮아 전도성 유기재료의 용융 온도 및 고순도 정제를 위한 결정화 온도까지 액상으로 존재하는 유기용매는 찾기 어려울 뿐만 아니라, 액상으로 존재한다고 하더라도 넓은 온도범위에서 온도를 변화시키는 과정에서 유기용매가 휘발하여 유기용매와 유기재료의 성분비를 일정하게 유지하는 것이 사실상 불가능하고, 유기용매와 전도성 유기재료의 반응 등으로 인한 불순물 혼입은 막을 수 없는 문제가 있어, 1회 공정으로 얻어낼 수 있는 순도 및 정제양에 한계가 있다.

이와 같은 이유로 현재 유기 전계 발광 소자 등 유기 전자 소자 제조에 사용되는 고순도의 전도성 유기재료를 실용화 가능한 수준으로 대량 정제하기 위한 방법으로는 논문[H.J.Wagner, el al., Journal of Materials Science, 17, 2781 (1982)]에 개시된 승화정제법이 유일하게 사용되고 있다. 승화정제법은 전도성 유기재료와 그 안에 포함된 불순물들의 승화점 차이를 이용한 정제방법으로, 진공 상태로 유지되는 관 내부의 길이 방향 일단부에 배치된 전도성 유기재료를 승화점 이상으로 가열하여 승화시키고 관 내부의 길이 방향 타단부 영역에서 전도성 유기재료가 냉각되어 재결정화되도록 함으로써 불순물이 제거된 고순도의 전도성 유기재료를 얻는 방법이다. 관 외부에 배치된 복수 개의 히터를 이용하여 관의 길이 방향으로 온도 구배를 형성하게 되면 전도성 유기재료와 그 안에 포함된 불순물이 재결정화되는 위치가 달라지게 되므로 전도성 유기재료와 불순물을 분리해내는 것이 가능하다.

그러나 승화정제법에 의하면 재결정화되어 정제된 전도성 유기재료가 관 내벽에 증착되므로 이를 수작업으로 긁어내어 채취하여야 하고, 일반적으로 전도성 유기재료와 불순물의 승화점 차이가 충분히 크지 않을 뿐만 아니라 채취 과정에서도 불순물이 혼입되기 때문에 1회 공정만으로는 원하는 정도의 고순도 전도성 유기재료를 얻을 수 없어, 통상 3회 이상 동일한 공정을 반복하여 최종 정제된 전도성 유기재료를 얻는 등 공정이 복잡한 문제가 있다. 뿐만 아니라, 관의 길이 방향 타단부에 연결된 진공펌프에 의한 펌핑 동작 및 분위기 조절을 위해 관 내부로 유입시키는 불활성 가스의 흐름으로 인해 상당량의 전도성 유기재료가 관 내벽에 증착되지 않은 채 유실되고, 이에 더하여 관 내벽에 증착된 전도성 유기재료를 불순물과 섞이지 않도록 채취하는 과정에서도 전도성 유기재료의 손실을 막기 어려워, 결과적으로 정제 수율이 60~70% 정도에 그치는 한계가 있다. 또한 기상법의 특성상 고온, 고진공 및 긴 공정 시간이 소요되고 대량 정제를 위해서는 승화정제기를 대형화하여야 하므로 정제 효율 면에서 한계가 있을 뿐만 아니라, 단결정을 얻기 어렵고, 승화온도 차이를 이용하는 방법이기 때문에 정제 대상이 바뀌게 되면 안정적인 수율이 얻어지기까지 오랜 기간의 공정 및 장비 최적화가 필요하다는 문제가 있다. 그리고 이러한 문제점들은 결국 비용 상승의 원인이 되므로, 승화정제법은 저비용으로 전도성 유기재료를 고순도로 정제하는 데에는 한계가 있는 방법이다.

따라서 전도성 유기재료의 정제방법을 개선하기 위한 연구는 꾸준히 이루어지고 있으며, 대부분 승화정제법을 개선하는 방향, 가령 관 구조나 히터 배치 등 장치 구조를 개량하여 정제 수율을 향상시키고자 하는 방향이나, 전도성 유기재료를 전처리한 후 정제하는 등의 방향으로 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 이러한 접근들은 승화정제법 등 종래의 정제방법이 가지고 있는 한계를 근본적으로 해결할 수 있는 방법은 아니어서, 종래의 정제방법이 가지고 있는 다양한 문제점들을 해결하여 저비용의 간단한 공정에 의해 유기전자소자에 적용할 수 있는 수준으로 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 정제방법이 가지고 있는 문제점을 해결할 수 있는 새로운 정제방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로는, 1회의 공정만으로도 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 정제방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 정제 수율을 높이고, 장비를 대형화하지 않고도 상대적으로 짧은 시간에 많은 양의 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 정제 방법 및 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한 본 발명은 정제 과정에서 불순물이 혼입되는 것을 최소화할 수 있는 정제 방법 및 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한 본 발명은 저비용으로 고순도의 전도성 유기재료를 효율적으로 정제할 수 있는 정제 방법 및 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한 본 발명은 정제 공정의 설계 및 제어가 용이하고 다양한 전도성 유기재료에 대응할 수 있는 정제 방법 및 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 유기재료 정제방법은, 유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 혼합 단계, 상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 결정화시키는 결정화 단계 및 상기 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계를 포함하여, 이온성 액체에 혼합되기 전보다 고순도로 정제된 유기재료를 얻는 것을 특징으로 한다. 이때, 이온성 액체로부터 분리된 상기 결정화된 유기재료를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 분리 단계 이후에, 상기 분리된 유기재료 결정의 표면 불순물을 제거하기 위한 스웨팅 공정을 더 진행할 수 있고, 상기 결정화 단계는 시드(seed)를 삽입한 상태에서 진행되는 것일 수 있다.

상기 유기재료는 전도성 유기재료일 수 있으며, 상기 결정화된 유기재료는 상기 이온성 액체의 적어도 1 wt% 이상일 수 있다.

상기 이온성 액체 내에서의 상기 유기재료의 용해도는 일정 조건 범위에서 그와는 다른 조건 범위보다 조건 변화에 따른 용해도 변화가 급격하고, 상기 결정화시키는 단계는 상기 일정 조건 범위의 적어도 일부분에서 이루어지는 것일 수 있다.

또한 본 발명의 일 측면에 따른 유기재료 정제방법은, 상기 혼합하는 단계, 상기 결정화시키는 단계 및 상기 분리하는 단계를 1회 진행하는 것에 의해 99% 이상의 고순도로 정제된 유기재료가 얻어지는 방법일 수 있다.

상기 결정화 단계는, 상기 유기재료를 상기 이온성 액체 내에 용해시킨 후 온도 또는 압력을 변화시켜 용액 결정화를 통해 결정이 수득되는 것일 수 있고, 또는 상기 유기재료를 상기 이온성 액체 내에 용융시킨 후 온도 또는 압력을 변화시켜 용융 결정화를 통해 결정이 수득되는 것일 수 있다.

상기 결정화 단계는, 상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 제1 조건에서 용융시키는 용융 단계 및 상기 용융된 유기재료를 제2 조건에서 결정화시키는 결정화 단계를 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 제1 조건 또는 제2 조건은 시간에 따라 변화하는 조건일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따른 유기재료 정제장치는, 유기재료 및 이온성 액체를 공급받아 두 물질을 혼합하는 혼합조, 상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 결정화하는 공정이 수행되는 결정화조, 상기 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체와 분리하는 분리조를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 분리조에서 이온성 액체와 분리된 상기 결정화된 유기재료를 세척하기 위한 세척조, 상기 세척된 유기재료를 건조하기 위한 건조조를 더 포함할 수 있으며, 상기 분리조에서 유기재료와 분리된 이온성 액체를 정제하는 이온성 액체 정제조를 더 포함할 수 있다. 여기서 상기 세척은 세척액으로 이루어지고, 상기 유기재료 세척에 사용된 세척액을 정제하기 위한 세척액 정제조를 더 포함할 수 있다.

상기 결정화조에는 유기재료를 용해 또는 용융시키기 위한 열처리조 및 용해 또는 용융된 유기재료를 결정화시키기 위한 결정화조가 구비되고, 상기 열처리조 및 상기 결정화조 사이에는 용해 또는 용융되지 않은 유기재료를 걸러내기 위한 필터링부가 구비될 수 있다.

또한, 이온성 액체로부터 분리된 유기재료 결정의 표면 불순물을 제거하기 위한 스웨팅 공정부가 더 포함될 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 유기재료 정제방법은, 유기재료를 이온성 액체에 혼합시킨 후 결정화하여 정제하는 방법으로서, 상기 이온성 액체 내에서의 유기재료의 용해도는 온도에 따라 제1 기울기로 변하는 구간 및 제2 기울기로 변하는 구간이 존재하고, 상기 제2 기울기는 상기 제1 기울기보다 크고, 상기 결정화의 적어도 일부분은 용해도가 상기 제2 기울기로 변하는 구간에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료를 결정화하여 정제하는 방법을 사용함으로써, 종래의 정제방법이 가지고 있는 다양한 문제점들을 해결할 수 있는 효과가 있다.

구체적으로는, 1회의 공정만으로도 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도로 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명에 의하면, 정제 수율이 약 90% 이상으로 높고, 장비를 대형화하지 않고도 상대적으로 짧은 시간에 많은 양의 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명에 의하면, 액상 공정을 사용할 뿐만 아니라 화학적으로 안정한 이온성 액체를 사용하므로 정제 과정에서 불순물이 혼입되는 것을 최소화되는 효과가 있다.

또한 본 발명에 의하면, 저비용으로 고순도의 전도성 유기재료를 효율적으로 정제할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명에 의하면, 액체로 존재하는 온도 범위가 넓고, 휘발성이 낮으며, 무수히 많은 조합이 가능한 이온성 액체를 사용함으로써, 정제 공정의 설계 및 제어가 용이하고 다양한 전도성 유기재료에 대응할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제 방법의 주요 흐름도이다.

도 2는 이온성 액체 내에서의 온도에 따른 유기재료 용해도 곡선의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 3은 용융 결정화가 지배적인 매커니즘인 경우 결정화 단계의 흐름도이다.

도 4는 용융 결정화가 지배적인 매커니즘인 경우 본 발명에 따른 유기재료 정제방법의 바람직한 온도 변화 곡선이다.

도 5는 본 발명에 따른 유기재료 정제 장치를 기능블럭 별로 도시한 개략적인 구성도이다.

도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 정제 전 NPB의 주사전자현미경 사진이다.

도 7은 본 발명의 실시예 1(결정화 온도 110℃)에 따른 정제 후 NPB의 주사전자현미경 사진이다.

도 8은 본 발명의 실시예 1(결정화 온도 170℃)에 따른 정제 후 NPB의 주사전자현미경 사진이다.

도 9는 본 발명의 실시예 1에 의해 얻어진 NPB 결정의 시차주사 열량측정(DSC) 결과이다.

도 10은 본 발명의 실시예 2(결정화 온도 110℃)에 따른 정제 후 NPB의 주사전자현미경 사진이다.

도 11은 본 발명의 실시예 2(결정화 온도 170℃)에 따른 정제 후 NPB의 주사전자현미경 사진이다.

도 12는 본 발명의 실시예 3에 따른 정제 전 Alq3의 주사전자현미경 사진이다.

도 13은 본 발명의 실시예 3에 따른 정제 후 Alq3의 주사전자현미경 사진이다.

도 14는 본 발명의 비교예에 따른 NPB의 온도에 따른 매크로 사진이다.

도 15는 본 발명의 비교예에 따른 NPB의 온도에 따른 시차주사 열량측정(DSC) 결과이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이하의 설명은 구체적인 실시예들을 포함하지만, 본 발명이 설명된 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명의 발명자들은 유기 전계 발광 소자 등의 유기 전자 소자의 원료로 사용될 수 있을 정도로 고순도의 전도성 유기재료를 저비용, 고효율로 정제할 수 있는 새로운 정제방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료를 결정화시키는 방법이 종래기술의 다양한 문제점들을 해결할 수 있는 방법이라는 점을 알아내어 본 발명에 이르게 되었다. 이는 액상정제 방법이 이러한 목적에 적합하지 않아 승화정제법이 일반적으로 사용되고 있는 해당 기술분야의 기술현실 및 통상적인 인식에 반하는 것이다.

본 발명에 따른 전도성 유기재료 정제 방법은 이온성 액체(ionic liquid)에 정제하고자 하는 전도성 유기재료를 혼합한 후 소정의 온도 또는 압력 조건에서 전도성 유기재료를 결정화시키는 과정을 통해 전도성 유기재료에 포함된 불순물을 분리하여 정제하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체를 말하며, 일반적으로 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어져 있는 넓은 의미의 용융염(molten salt)으로서, 특별히 한정하는 것은 아니나 이온성 액체를 구성하는 양이온으로는 다음 [화학식 1]의 양이온이 사용될 수 있다. [화학식 1]에서 R1, R2, R3 및 R4은 탄소수 n개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 일 수 있다.

[화학식 1]

또한, 양이온과 함께 이온성 액체를 구성하는 음이온은 Cl^-, Br^-, NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, AcO^-, CH₃COO^-, CF₃COO^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^-, C₄F₉SO₃ ^-, C₃F₇COO^-, (CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-, C₄F₁₀N^-, C₂F₆NO₄S₂ ^-, C₂F₆NO₆S₂ ^-, C₄F₁₀NO₄S₂ ^-, CF₃SO₂ ^-, C₄F₉SO₂ ^-, C₂H₆NO₄S₂ ^-, C₃F₆NO₃S^-, CH₃CH(OH)CO₂ ^- 등의 음이온 중 하나 일 수 있다.

이온성 액체는 그 구조적 특징으로 인해 낮은 융점을 가지며 증기압이 매우 낮아 넓은 온도 범위에서 안정한 액체로 존재하는 특성이 있다. 또한, 열적 안정성 및 이온 전도성이 뛰어나고, 친수성 및 소수성의 다양한 유기물, 무기물, 고분자 물질들을 녹일 수 있으며, 휘발성이 낮고 난연성이며 폭발성도 낮아 일반 유기용매에 비해 친환경적인 물질이다.

도 1은 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 전도성 유기재료 정제 방법의 주요 흐름도이다. 도 1은 필수적인 단계들만을 도시한 것으로, 이외에도 부가적인 단계들이 포함될 수 있음은 물론이다.

도 1을 참조하여 본 발명에 따른 전도성 유기재료 정제 방법을 설명하면, 정제하고자 하는 전도성 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계(S10), 이온성 액체 내 전도성 유기재료를 결정화시키는 결정화 단계(S20), 결정화된 전도성 유기재료를 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계(S30)를 포함한다.

보다 구체적으로 설명하면, 우선 전도성 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계(S10)는, 불순물이 포함된 전도성 유기재료를 그 정제에 적합한 이온성 액체 내에 넣고 혼합하는 단계이다. 이때 고체 상태의 전도성 유기재료가 이온성 액체와 보다 균일하게 혼합될 수 있도록 자성바(magnetic bar)를 이용한 스터링(stirring) 등의 혼합 방법을 사용할 수 있다. 전도성 유기재료는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 정제하고자 하는 유기재료로서, 그 물질을 구체적으로 제한하는 것은 아니나 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층, 전자 전달층, 정공 주입층, 정공 전달층, 발광층, 유기 광전 변환 소자의 광 흡수층, 유기 반도체 소자의 유기 반도체층 등에 사용되는 전도성 유기재료인 것이 바람직하다.

또한 이온성 액체는 정제 대상인 전도성 유기재료에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 특히 긴 알킬 치환기를 갖는 이미다졸륨 기반의 이온성 액체가 본 발명의 이온성 액체로 특히 적합하다. 예를 들어 아래 [화학식 2]의 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸슐포닐이마이드[l-octyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide](이하 '[Omim][TFSI]'로 약칭함)이나 [화학식 3]의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐이마이드[l-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide](이하 '[Bmim][TFSI]'로 약칭함) 등이 사용될 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

이온성 액체는 양이온과 음이온의 조합에 의해 이론적으로는 10¹⁸에 이르는 무수한 조합이 가능하므로 다양한 전도성 유기재료에 대응할 수 있다. 즉, 정제하고자 하는 전도성 유기재료에 따라 그 정제에 적합한 특성을 갖는 이온성 액체를 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상업적으로 사용되는 전도성 유기재료, 특히 유기 전계 발광 소자용 전도성 유기재료는 대부분 유사한 기본구조 및 극성을 가지고 있고 이러한 기본구조를 바탕으로 일부분의 반응기가 치환된 구조여서 비슷한 결정화 거동이 나타나므로, 굳이 다양한 이온성 액체를 설계하지 않더라도 [Omim][TFSI]나 [Bmim][TFSI] 등 일부 이온성 액체를 이용하여 공정을 최적화하는 방법으로 본 발명에 따른 정제방법은 다양한 전도성 유기재료의 정제에 사용될 수 있다.

전도성 유기재료와 이온성 액체를 혼합한 후에는 이온성 액체 내 전도성 유기재료를 결정화하는 결정화 단계를 수행한다(S20). 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료가 결정화되는 메커니즘은 어느 하나로 한정되지 않는다. 후술하는 실시예들에서는 저온에서 전도성 유기재료와 이온성 액체를 혼합한 후 고온으로 승온하여 일정 시간 유지한 다음 다시 저온으로 냉각한 경우 1회의 공정만으로 약 99.9%에 이르는 고순도로 정제된 전도성 유기재료 결정이 얻어졌는데, 이는 고온에서 이온성 액체에 용해된 전도성 유기재료가 저온으로 냉각하는 과정에서 결정으로 석출되는 용액 결정화 메커니즘 또는 승온되는 과정에서 용융된 전도성 유기재료가 결정화되는 용융 결정화 메커니즘에 의한 것일 수 있다. 즉 본 발명에서의 전도성 유기재료 결정화 단계는 어느 하나의 결정화 메커니즘에 의한 결정화로 한정되는 것이 아니며, 이온성 액체에 혼합된 전도성 유기재료가 결정화되면서 정제되는 모든 경우를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 기술사상의 범위 내에서도 전도성 유기재료와 이온성 액체의 조합, 온도, 압력, 분위기 등의 공정 조건 등에 따라 지배적인 결정화 메커니즘은 달라질 수 있다.

이온성 액체 내에서 전도성 유기재료를 결정화하는 결정화 단계는 지배적인 결정화 메커니즘에 따라 다양한 방법으로 구현될 수 있다. 즉, 용액 결정화를 지배적인 메커니즘으로 하는 경우는, S10 단계에서 혼합된 전도성 유기재료와 이온성 액체의 혼합물을 용해 온도를 지나 과포화(supersaturation) 온도로 변화시키는 방법에 의해 구현될 수 있다. 용해 온도에서 전도성 유기재료의 적어도 일부분이 용해된 후 과포화 온도로 변화시키게 되면 과포화된 전도성 유기재료가 불순물이 배제된 결정으로 석출되므로, 후술하는 분리 단계(S30)를 통해 고순도로 정제된 전도성 유기재료를 얻을 수 있다. 과포화 온도로 변화시키는 과정은 일반적으로 냉각 과정이나, 저온에서 용해도가 더 큰 물질 조합의 경우에는 승온 과정일 수 있다. 한편, 이상의 설명에서는 온도를 변화시켜 전도성 유기재료를 용해시키고 결정화하는 것으로 설명하였으나, 용해도는 온도에만 의존하는 것이 아니라 압력에도 의존하므로, 온도 대신 압력을 변화시키거나 온도와 압력을 모두 변화시키는 것에 의해 전도성 유기재료의 결정화를 유도할 수도 있다.

본 연구에 따르면, 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료의 용해도는 특정 조건 범위에서 급격하게 변하는 특성이 있으며, 이러한 특성은 이온성 액체 내에서 용액 결정화 메커니즘을 통해 전도성 유기재료를 정제하는 방법에 특별한 효과를 부여한다. 도 2는 이러한 이온성 액체의 용해도 특성을 개념적으로 도시한 그래프로, 도 2에 도시한 바와 같이 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료의 용해도는 온도 변화에 따라 단순하게 증가하는 것이 아니라 특정 온도 범위에서 용해도가 급격하게 증가한다. 즉, T1과 T2를 경계로 하여 설명하면, T2 이하의 온도인 영역 I 과, T1 이상의 온도인 영역 III 에서는 온도에 따라 용해도가 완만하게 변화하지만, T2와 T1 사이의 영역 II 에서는 온도에 따라 용해도가 상대적으로 급격하게 변화한다.

따라서, 압력이 일정하게 유지된다고 가정할 경우 T1-T2라는 비교적 작은 온도 변화만으로도 큰 용해도 차이를 얻을 수 있으며, 이는 그 용해도 차이에 해당하는 만큼의 전도성 유기재료가 결정화됨을 의미한다. 즉, 작은 온도 변화만으로도 1회의 공정을 통해 대량의 고순도 전도성 유기재료 정제가 가능하며, 이는 일반적인 유기용매에서는 기대하기 어려운 특성이다.

도 2에서는 온도 증가에 따라 용해도가 증가하는 것으로 도시하였으나, 이온성 액체 및 전도성 유기재료 조합에 따라서는 온도 증가에 따라 용해도가 감소할 수도 있으며, 이 경우에는 상대적으로 저온에서 전도성 유기재료를 용해시킨 후 상대적으로 고온에서 전도성 유기재료를 결정화시킬 수 있다. 또한, 도 2에서는 온도 변화에 따른 용해도 곡선을 나타내었으나, 압력 변화에 따른 용해도 변화 특성을 고려하여 압력을 변화시킬 수 있음은 물론이다.

용액 결정화가 지배적인 매커니즘인 경우에는 결정화 단계(S20)가 용해에 이어 결정화가 진행되는 반면, 용융 결정화가 지배적인 매커니즘인 경우에는 결정화 단계(S20)가 용융에 이어 결정화가 진행되는 방법으로 구현될 수 있다. 이때 결정화 단계(S20)는 도 3과 같이 제1 조건에서 전도성 유기재료를 용융시키는 용융 단계(S20-1) 및 제2 조건에서 용융된 전도성 유기재료를 결정화시키는 결정화 단계(S20-2)를 포함할 수 있다. 즉, 전도성 유기재료와 이온성 액체의 조합을 고려하여 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료가 용융되는 온도까지 온도를 변화시켜 전도성 유기재료를 용융시킨 후, 결정화 온도로 변화시켜 결정화를 유도할 수 있다. 결정화는 넓은 온도범위에서 일어날 수 있으나, 최적의 결정화 온도는 조건에 따라 달라질 수 있다.

좀더 구체적으로 설명하면, 전도성 유기재료와 이온성 액체를 혼합한 후 제1 조건에서 이온성 액체 내의 전도성 유기재료를 용융시키는 용융 단계(S20-1)를 수행한다. 여기서 제1 조건이란 제1 온도, 제1 압력 및 제1 분위기 조건 등 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료를 용융시키는 공정 조건을 의미하며, 어느 하나의 고정된 조건이 아닌 시간에 따라 변화되는 조건일 수도 있다. 예를 들어 전도성 유기재료와 이온성 액체를 혼합한 후 제1 온도로 소정 시간 유지하면서 전도성 유기재료를 용융시킬 수도 있으나, 소정 속도로 온도를 변화시키면서 용융시킬 수도 있다.

용융 결정화를 위해서는 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료가 우선 용융되어야 하므로, 높은 정제 수율을 위해 제1 조건은 이온성 재료 내에 혼합된 전도성 유기재료의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 전량 용융되는 조건으로 설정될 수 있으며, 이는 전도성 유기재료가 전량 용융되기에 충분한 고온으로 제1 온도 조건을 설정하는 것에 의해 달성될 수 있다.

용융 단계(S20-1) 후에는 이온성 액체 내에서 용융된 전도성 유기재료를 제2 조건에서 결정화시키는 결정화 단계를 수행한다(S20-2). 여기서 제2 조건이란 제2 온도, 제2 압력 및 제2 분위기 조건 등 이온성 액체 내에서 용융된 전도성 유기재료를 결정화시키는 공정 조건을 의미하며, 어느 하나의 고정된 조건이 아닌 시간에 따라 변화되는 조건일 수도 있다.

제2 조건은 제1 조건과 온도, 압력, 분위기 중 적어도 어느 하나가 상이한 조건일 수 있으며, 압력 및 분위기는 동일하고 온도가 상이한 조건인 것이 바람직하다. 분위기 및 압력을 동일하게 하고 온도를 변화시키는 경우, 제2 온도는 제1 온도보다 낮은 온도일 수 있으나, 실시예를 통해 후술되는 바와 같이 결정화 온도가 높을수록 고품질의 결정 성장 및 고순도의 정제 효과가 나타나므로, 제2 온도는 제1 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 즉, 제1 온도에서 전도성 유기재료의 용융이 일어나고, 더 높은 온도인 제2 온도로 승온하여 용융된 유기재료의 결정화가 진행될 수 있으며, 이 과정에서 용융되었던 전도성 유기재료가 불순물이 배제된 상태의 고순도 결정으로 석출되므로, 후술하는 분리 단계(S30)를 통해 고순도로 정제된 전도성 유기재료를 얻을 수 있다.

한편, 이상의 설명에서는 온도를 변화시켜 전도성 유기재료를 용융시키고 결정화시키는 예를 설명하였으나, 온도 대신 압력을 변화시키거나 온도와 압력을 모두 변화시키는 것에 의해 전도성 유기재료의 용융 및 결정화를 유도할 수도 있다. 또한, 결정화 단계(S20-2)는 결정의 핵생성을 보다 용이하게 하기 위해 결정 시드(seed)를 삽입한 상태에서 진행할 수 있다. 이때 결정 시드는 정제 대상인 고순도 유기재료와 동일한 물질의 고순도 결정인 것이 바람직하다.

S20 단계에서 전도성 유기재료가 결정화되는 과정에서 불순물과 분리되어 고순도의 결정상이 형성되므로, 불순물을 포함한 이온성 액체로부터 결정화된 전도성 유기재료를 분리하게 되면 고순도로 정제된 전도성 유기재료를 취득할 수 있다(S30). 이온성 액체로부터 전도성 유기재료 결정을 분리하는 방법은 전도성 유기재료의 결정 크기를 고려하여 전도성 유기재료 결정만을 걸러낼 수 있는 필터를 이용하는 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며 다양한 방법이 사용될 수 있음은 자명하다.

도 1에는 S30 단계까지만 도시하였으나, 이온성 액체로부터 분리된 전도성 유기재료를 세척한 후 건조하는 공정이 더 수행될 수 있다. 또한 정제된 전도성 유기재료 결정의 표면에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 적정 온도로 가열하거나 표면 부분만 살짝 용융시키는 등의 스웨팅 공정을 더 진행할 수 있다. 또한, 이온성 액체에 혼합된 전도성 유기재료가 전량 용해 또는 용융되지 않고 결정화가 진행되는 경우, 분리 단계(S30)에서 용해 또는 용융되지 않은 저순도 유기재료가 고순도 결정과 섞일 수 있으므로, 용해 또는 용융을 위한 열처리 후 결정화를 진행하기 전에 용해 또는 용융되지 않은 전도성 유기재료를 걸러내기 위한 필터링 단계를 더 진행할 수 있다. 예를 들어 도 3의 용융 결정화의 경우, 용융 단계(S20-1)과 결정화 단계(S20-2) 사이에 필터링 단계가 더 진행될 수 있다.

도 4는 용융 결정화가 지배적인 매커니즘인 경우 본 발명에 따른 유기재료 정제방법의 바람직한 온도 변화 곡선으로, 이온성 액체에 전도성 유기재료를 혼합한 후 소정의 속도로 제1 온도(T1)까지 승온하여 일정 시간(t2-t1) 유지함으로써 전도성 유기재료를 용융시킨다. 제1 온도는 전도성 유기재료 및 이온성 액체의 조합에 따라 전도성 유기재료가 가급적 전량 용융될 수 있을 정도의 온도로 설정할 수 있으며, 이온성 액체 내에서 용융시키는 것에 의해 전도성 유기재료의 용융 온도를 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 정제 전의 전도성 유기재료에는 저품질의 초기 결정이 포함되어 있을 수 있으므로 제1 온도(T1)로 유지시키는 시간은 초기 결정을 포함한 전도성 유기재료가 전량 용융될 수 있도록 충분한 시간으로 설정하는 것이 바람직하다.

제1 온도(T1)에서의 유지 시간이 종료된 후에는 결정화 온도인 제2 온도(T2)까지 소정 속도로 승온시키고, 제2 온도(T2)에서 일정 시간(t4-t3) 유지시킨다. 이때 제2 온도(T2)에 따라 결정이 성장하는데 필요한 시간 및 성장된 결정의 형상은 각각 다르며, 결정의 순도도 차이가 나게 된다. 고순도의 결정이 형성되도록 하기 위해서는 제2 온도(T2)가 가급적 높은 것이 바람직하다. 한편 제2 온도(T2)에서 유지되는 동안 용융된 전도성 유기재료 결정의 핵생성 및 결정 성장이 진행되게 되므로, 제2 온도(T2)에서 유지시키는 시간은 용융된 전도성 유기재료가 대부분 결정화될 수 있을 정도로 충분한 시간으로 설정하는 것이 바람직하다.

제2 온도(T2)에서 결정화를 진행한 후에는 소정의 속도로 온도를 내려 분리 단계(S30)을 진행할 수 있다.

본 발명에 따른 유기재료 정제방법을 도 4의 온도 변화 곡선으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐이며, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 전도성 유기재료의 용융을 위해 제1 온도에서 일정 시간 유지하는 대신, 소정의 속도로 제2 온도까지 승온시키는 과정에서 용융되도록 할 수도 있으며, 이 경우 승온 속도는 상대적으로 작게 하는 것이 좋다. 또한, 도 4에서는 제2 온도가 제1 온도보다 높은 것으로 도시하였으나 제2 온도는 제1 온도보다 낮은 온도일 수도 있으며, 제2 온도에서 일정 시간 유지하는 대신 소정의 속도로 온도를 변화시키는 과정에서 결정화가 이루어지도록 할 수도 있다. 혼합 단계(S10) 및 분리 단계(S30)가 이루어지는 온도도 상온으로 한정하는 것은 아니며, 예를 들어 제1 온도(T1)에서 이온성 액체에 전도성 유기재료를 혼합할 수도 있다.

이상 설명한 정제방법에 의하면, 이온성 액체 내에 전도성 유기재료를 혼합하여 결정화시킨 후 걸러내기만 하므로, 저비용의 간단한 공정으로 전도성 유기재료를 정제할 수 있다. 특히, 실시예를 통해 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 정제방법에 의하면 1회의 공정만으로도 대략 99.9%에 이를 정도의 고순도 정제가 가능하다. 본 발명에 따른 정제방법에 의해 종래의 정제방법에 의해서는 얻을 수 없는 이러한 고순도 정제가 가능한 이유는, 승화정제법과는 달리 정제공정이 액상에서 이루어지므로 전도성 유기재료에 분위기 중에 존재하는 불순물이 혼입되기 어렵다는 점 외에도, 이온성 액체가 화학적으로 안정하여 전도성 유기재료의 불순물로 작용하지 않는 점, 이온성 액체 내에서 용융 결정화를 진행할 경우 상대적으로 낮은 온도에서 용융 및 결정화가 일어나고 이온성 액체가 상대적으로 고온까지 액상으로 안정하여 결과적으로 고품질의 결정화가 가능한 고온에서 결정화 단계를 진행할 수 있다는 점 등이 원인으로 추측된다.

또한, 이온성 액체를 이용한 이와 같은 공정은 상압 또는 저진공에서 단시간에 이루어질 수 있고 원재료의 손실이 적어 정제 수율도 90% 이상으로 높으므로, 고진공에서 상대적으로 장시간이 소요되며 정제 수율도 70% 이하로 낮은 승화정제법보다 비용 효율이 우수하며, 장비를 대형화하지 않고도 짧은 시간 내에 대량 정제가 가능하다는 점등 소요 비용 측면에서 장점이 있다.

정제 조건의 설계 및 제어의 용이성 측면에서도 본 발명은 유리한 효과가 있다. 즉, 일반 유기용매는 휘발성이 크기 때문에, 용액 결정화 또는 용융 결정화에 고온이 필요한 전도성 유기재료에는 적용하기 곤란하고, 승온되는 과정에서 유기용매가 휘발되어 설계한 대로 공정이 이루어지지 않는 반면, 이온성 액체는 대부분의 전도성 유기재료 정제에 대응이 가능하고 넓은 온도 범위에서 액체상으로 존재할 뿐만 아니라 화학적으로 안정하여 이온성 액체와 전도성 유기재료의 혼합비가 승온 과정에서도 사실상 동일하게 유지된다.

또한, 용액 결정화 메커니즘이 지배적인 경우에는, 이온성 액체는 전도성 유기재료를 일반 유기용매에 비해 훨씬 잘 용해시킬 뿐만 아니라, 전도성 유기재료의 용해도가 온도 또는 압력 등 조건 변화에 따라 특정 구간에서 급격하게 변하는 특성이 있으므로, 불순물이 전도성 유기재료 결정 내에 혼입되는 간섭 효과를 최대한 억제하는데 유리하다. 즉, 전도성 유기재료의 용해도가 급격히 변하는 비교적 협소한 조건 구간을 선택하여 사용하더라도 그 구간 내에서 용해도의 변화가 크므로 많은 양의 유기재료 정제가 가능하다.

용융 결정화 메커니즘에 의해 대부분의 정제가 이루어지는 경우에도, 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료를 결정화하는 것은 매우 유리한 효과가 있다. 전도성 유기재료가 용융될 정도의 고온에서는 일반 유기용매의 경우 휘발성이 강하여 안정한 액체상으로 존재하지 않는 경우가 많고, 액체로 존재하더라도 전도성 유기재료와의 비율이 일정하게 유지되지 않으며, 전도성 유기재료와의 반응 등으로 인한 불순물 혼입으로 유기 전자 소자에서 요구되는 수준의 고순도 정제는 이루어지지 않는다. 용매를 사용하지 않고 전도성 유기재료 단독으로 용융하여 결정화를 유도하는 경우에는 정제된 결정을 분리해내는 것이 용이하지 않고 기상으로부터의 불순물 혼입을 막을 수 없어, 역시 유기전자소자에서 요구되는 고순도 정제는 달성할 수 없다. 반면 이온성 액체는 액체로 안정하게 존재하는 온도 범위가 넓어 전도성 유기재료의 용융 온도에서도 그 특성이 변하지 않고, 증기압이 매우 작아 전도성 유기재료와의 비율도 일정하게 유지되며, 화학적으로 안정하여 전도성 유기재료 결정 내에 불순물로 혼입되는 양도 무시할만한 수준이다. 특히 본 연구에 의하면 결정화를 진행하는 제2 온도가 높을수록 고순도의 결정을 얻을 수 있는데, 이온성 액체는 고온까지 안정한 액체로 존재하므로 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료의 용융 결정화를 진행하게 되면 상대적으로 높은 온도에서 결정화 단계를 진행할 수 있어 고순도의 정제가 가능한 효과가 있다. 즉, 전도성 유기재료를 혼합하여 용융 온도까지 승온시키고 결정화 온도로 변화시키는 극히 단순한 1회의 공정을 통해 대량의 고순도 전도성 유기재료 정제가 가능하며, 이는 일반 유기용매에서는 기대할 수 없는 특성이다.

도 5는 본 발명에 따른 전도성 유기재료 정제 방법을 수행하기 위하여 구성할 수 있는 정제 장치의 예를 기능블럭 별로 도시한 구성도이다. 도 5를 참조하여 설명하면 본 발명에 따른 정제 장치는, 유기재료 공급조 및 이온성 액체 공급조로부터 각각 정제하고자 하는 유기재료 및 이온성 액체를 공급받아 두 물질을 혼합하는 혼합조를 구비하고, 혼합된 유기재료 및 이온성 액체를 결정화하는 공정이 수행되는 결정화조를 구비한다. 이때 결정화조에는 측정부가 연결되어 온도, 압력 등의 조건을 측정할 수 있으며, 도시하지는 않았으나 결정화조에는 가스공급부나 진공펌프 등이 연결되어 용해나 용융 또는 결정화가 진행되는 분위기를 조절할 수 있도록 할 수 있다. 도 5에는 결정화조가 하나의 구성인 것처럼 도시되어 있으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며 결정화조 내에 용해 또는 용융이 진행되는 열처리조 및 결정화가 진행되는 결정화조가 구분되어 구비되어 있는 것일 수 있다. 이때, 열처리조와 결정화조 사이에는 용해나 용융되지 않은 유기재료를 걸러내기 위한 필터링부가 구비되어 있는 것이 바람직하다.

결정화된 유기재료는 분리조에서 이온성 액체와 분리되어 세척조로 이송되며, 유기재료와 분리된 이온성 액체는 이온성 액체 정제조에서 내부에 포함된 불순물들을 제거하고 이온성 액체 공급조로 재순환될 수 있다. 또한, 세척조로 이송된 유기재료는 세척액 투입조로부터 공급된 세척액을 이용해 세척되어 건조조에서 건조됨으로써 최종 정제된 유기재료가 되며, 사용된 세척액은 세척액 정제조에서 정제되어 세척액 투입조로 재순환될 수 있다.

또한, 도 5에는 도시되어 있지 않으나, 본 발명에 따른 정제장치에는 이온성 액체로부터 분리된 유기재료 결정의 표면 불순물을 제거하기 위한 스웨팅 공정부가 더 포함될 수 있다.

도 5는 본 발명에 따른 정제 장치를 기능블럭으로 도시한 것이므로 실제 장치의 구성과 상이할 수 있으며, 복수의 기능들이 실제로는 하나의 구성에서 이루어질 수 있다. 예를 들어 유기재료 공급조 또는 이온성 액체 공급조를 별도로 구비하지 않고 혼합조에 유기재료 또는 이온성 액체가 직접 투입되도록 구성될 수 있으며, 건조조를 별도로 구비하는 대신 세척조 내에서 건조까지 이루어지도록 장치를 구성할 수도 있다. 또한, 도 5에 개시된 기능블럭들은 본 발명에 따른 유기재료 정제장치에 모두 구비되어 있어야 하는 것은 아니며, 가령 이온성 액체 정제조나 세척액 정제조 등은 생략될 수 있는 선택적 구성으로 이해되어야 한다. 생산성 향상을 위해서는 각 기능블럭들을 인라인으로 배치하여 공정들이 순차적으로 진행될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명에 따라 이온성 액체를 이용하여 전도성 유기재료를 정제한 결과를 실시예 및 비교예를 통해 설명한다.

<실시예 1>

실시예 1은 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용되는 전도성 유기재료인 N,N′-bis-(1-naphyl)-N,N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (이하 'NPB'로 약칭함)를 [Omim][TFSI] 이온성 액체를 이용하여 정제한 예이다. NPB의 화학식을 아래 [화학식 4]에 나타내었다.

[화학식 4]

도 6은 정제 전의 저순도 NPB의 주사전자현미경 사진이다. 도 6에서 확인되는 바와 같이, 정제 전 NPB 입자의 형상은 1~2 ㎛ 정도의 무정형 형상이었다. 또한 정제 전 NPB의 순도를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography)로 분석하였으며, 그 결과 순도는 82.4 %의 저순도였다.

정제 전의 저순도 NBP 를 분쇄하여 [Omim][TFSI] 이온성 액체에 2 wt%의 혼합비로 혼합한 후(이온성 액체 / NPB = 0.5 / 0.01 g), 아르곤(Ar) 가스 분위기로 유지되는 열처리로에서 상온부터 110℃까지 5℃/min의 속도로 승온하면서 NPB를 용융시킨 후 110℃에서 1시간 동안 유지하면서 결정화를 유도하였다. 그 다음 다시 상온까지 0.5℃/min의 속도로 서냉한 후, 형성된 NPB 결정을 필터를 이용하여 이온성 액체로부터 분리하여 이소프로필알콜(IPA)로 세척하고 50℃ 오븐에서 1시간 동안 건조함으로써 최종 정제된 NPB의 결정을 얻었다. 이렇게 얻어진 결정의 형상은 주사전자현미경을 이용해 확인하였고(도 7), HPLC로 그 순도를 확인하였다.

또한, 결정화 온도에 따른 영향을 확인하기 위해 170℃까지 5℃/min의 속도로 승온하면서 NPB를 용융시킨 후 170℃에서 1시간 동안 유지하면서 결정화를 유도한 샘플도 준비하였으며, 결정화 온도를 제외한 다른 공정 조건은 모두 동일하였다. 170℃에서 결정화시킨 결정의 형상을 주사전자현미경으로 분석하였으며(도 8), 순도는 HPLC로 분석하였다.

도 7 및 도 8의 주사전자현미경 사진으로부터, 상대적으로 낮은 온도인 110℃에서 결정화시킨 경우 10~20㎛ 내외의 타원형의 막대상 결정이 형성되었으며, 상대적으로 높은 온도인 170℃에서 결정화시킨 경우 30~40㎛ 내외로 더 큰 균일한 막대상으로 결정화가 이루어졌음을 알 수 있었다. 또한, HPLC 순도 분석 결과, 결정화 온도가 110℃ 및 170℃인 경우 각각 99.80% 및 99.92%에 이르는 고순도 NPB가 얻어졌음이 확인되었다. 즉, 본 발명의 정제 방법에 의할 경우, 정제된 결정의 순도가 결정화 온도에 따라 다소 차이는 있으나, 단 1회의 간단한 정제 공정을 통해 99.9% 이상의 고순도 NPB를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

도 9는 이렇게 얻어진 NPB 결정의 시차주사 열량측정(DSC; differential scanning calorimetry) 결과이다. 측정에는 DSC Q20(TA instruments)을 사용하였으며, 질소 퍼지 가스 하에서 10℃/min 가열 속도로 측정하였다. 두 샘플 모두 약 240℃ 부근에서 강한 흡열(endothermic) 피크가 나타나는 것으로부터 정제된 NPB 결정이 이 온도에서 용융된다는 것을 알 수 있었으며, 170℃에서 결정화시킨 샘플의 피크가 110℃에서 결정화시킨 샘플의 피크보다 반각폭이 작고 면적이 큰 것으로부터 더 고온에서 결정화시킬수록 결정의 질이 우수하고 더 많은 양의 결정이 형성된다는 것을 알 수 있다. 이는 결정화 온도가 더 높을수록 더 큰 크기의 결정이 형성되고 정제된 결정의 순도도 더 높게 나타난 주사전자현미경 및 HPLC 분석 결과와 일치하는 결과이다.

<실시예 2>

실시예 2는 유기재료인 NPB를 [Bmim][TFSI] 이온성 액체를 이용하여 정제한 예이다. 실시예 1과 비교하면 이온성 액체가 [Omim][TFSI]에서 [Bmim][TFSI]으로 바뀌었을 뿐, 나머지 공정 조건은 동일하게 진행하였다.

110℃ 및 170℃에서 결정화시킨 NPB 결정의 주사전자현미경 사진을 각각 도 10 및 도 11에 나타내었으며, 각각의 경우의 순도를 HLPC로 분석하였다.

도 10 및 도 11의 주사전자현미경 사진으로부터, 상대적으로 낮은 온도인 110℃에서 결정화시킨 경우 10~20㎛ 내외의 원형의 판상구조 결정이 형성되었으며, 상대적으로 높은 온도인 170℃에서 결정화시킨 경우 30~40㎛ 내외의 균일한 막대상으로 결정화가 이루어졌음을 알 수 있었다. 또한, HPLC 순도 데이터로부터, 결정화 온도가 110℃ 및 170℃인 경우 각각 99.67% 및 99.83%에 이르는 고순도 NPB가 얻어졌음이 확인되었다. 즉, 본 발명의 정제 방법에 의할 경우, 실시예 1과는 다른 이온성 액체인 [Bmim][TFSI]를 사용하더라도, 단 1회의 간단한 정제 공정을 통해 99.8% 이상의 고순도 NPB를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

<실시예 3>

실시예 3은 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용되는 전도성 유기재료인 tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum(이하 'Alq3'로 약칭함)를 [Omim][TFSI] 이온성 액체를 이용하여 정제한 예이다. 실시예 1과 비교하면 유기재료가 NPB에서 Alq3로 바뀌었을 뿐, 나머지 공정 조건은 동일하게 진행하였다. Alq3의 화학식을 아래 [화학식 5]에 나타내었다.

[화학식 5]

도 12는 정제 전의 저순도 Alq3의 주사전자현미경 사진이고, 도 13은 결정화 온도 170℃로 정제한 고순도 Alq3 결정의 주사전자현미경 사진이다. 도 12, 13으로부터 본 발명에 따른 정제방법에 의해 5 ~ 10㎛ 내외의 균일한 주머니상의 결정이 얻어졌음을 알 수 있었다. 또한 HPLC 분석결과 실시예 1의 NPB의 경우와 유사한 수준으로 고순도의 Alq3 결정이 얻어졌음이 확인되었다.

<비교예>

비교를 위해 이온성 액체에 혼합하지 않은 정제 전 NPB를 아르곤(Ar) 가스 분위기로 유지되는 열처리로에 넣고, 상온부터 5℃/min의 속도로 승온하면서 용융 및 결정화 진행 여부를 관찰하였다. 도 14의 매크로 사진으로부터 이온성 액체에 혼합하지 않은 NPB의 경우 160℃ 이상의 고온에서 용융이 진행됨을 알 수 있었다. 이는 [Omim][TFSI] 또는 [Bmim][TFSI] 이온성 액체에 혼합한 경우 약 85℃ 정도의 저온에서 용융이 이루어지는 것과 비교하면, 매우 높은 온도였다.

또한, 이온성 액체에 혼합하지 않은 NPB의 경우 결정화는 관찰되지 않았는데, 도 15의 시차주사 열량측정(DSC; differential scanning calorimetry) 결과를 보면 약 140℃ 부근에서 초기 결정의 약한 용융 피크가 나타날 뿐 250℃까지 결정화 피크는 나타나지 않았다. 이러한 결과에 의하면, 이온성 액체를 사용하지 않는 경우 용융 결정화에 의한 고순도 정제는 어렵다는 것을 확인할 수 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 개시된 이온성 액체를 이용한 정제방법을 사용하면 전도성 유기재료를 단 1회의 간단하면서도 저비용의 공정을 통해 대략 99.9%에 이를 정도의 고순도로 정제하는 것이 가능함을 알 수 있고, 이는 종래의 정제방법이 가지고 있는 근본적인 한계를 극복한 것이라는 점에서 매우 중요한 의미가 있다. 실시예에서는 NPB 및 Alq3의 정제 결과만을 개시하였으나 이는 예시적인 것이며, 본 발명에 따른 정제방법은 유기 전계 발광 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 반도체 소자 등에 사용되는 전도성 유기재료들 대부분에 효과적으로 적용될 수 있다. 이온성 액체를 이용한 정제방법에 의해 이러한 우수한 정제효과가 나타나는 이유는 완전히 규명된 것은 아니나, 유기 전계 발광 소자 등에 사용되는 전도성 유기재료의 경우 이온성 액체와 구성 성분 및 분자량이 유사하므로 혼합이 용이하고, 용액 내에서 속도론(kinetics) 적으로 매우 유리하여, 결정화에 있어서 우수한 거동을 보이기 때문으로 추측할 수 있다.

이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 실시예일뿐이며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다.

예를 들어, 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 정제방법은 이온성 액체와 상대적으로 잘 혼합되는 전도성 유기재료의 정제에 특히 적합하지만, 그 외의 유기재료 정제에도 사용될 수 있다. 여기서 유기재료에는 금속 유기 화합물(Metal Organic Compound)도 포함될 수 있다.

또한, 본 발명은 정제에 사용되는 이온성 액체로 복수 종류의 이온성 액체를 혼합하여 사용하거나 다른 용매와 혼합하여 사용하는 것을 배제하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.

본 발명에 따른 유기재료 정제 방법 및 장치는 유기 전계 발광 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 반도체 소자 등의 유기 전자 소자에 사용되는 전도성 유기재료를 고순도로 정제하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 혼합 단계;

상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 결정화시키는 결정화 단계; 및

상기 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체로부터 분리하는 분리 단계;

를 포함하여,

이온성 액체에 혼합되기 전보다 고순도로 정제된 유기재료를 얻는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 유기재료는 전도성 유기재료인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 결정화된 유기재료는 상기 이온성 액체의 적어도 1 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.
제1항에 있어서,

이온성 액체로부터 분리된 상기 결정화된 유기재료를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 이온성 액체 내에서의 상기 유기재료의 용해도는 일정 조건 범위에서 그와는 다른 조건 범위보다 조건 변화에 따른 용해도 변화가 급격하고,

상기 결정화시키는 단계는 상기 일정 조건 범위의 적어도 일부분에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 혼합하는 단계, 상기 결정화시키는 단계 및 상기 분리하는 단계를 1회 진행하는 것에 의해 99% 이상의 고순도로 정제된 유기재료가 얻어지는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 분리 단계 이후에, 상기 분리된 유기재료 결정의 표면 불순물을 제거하기 위한 스웨팅 공정을 더 진행하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 결정화 단계는, 시드(seed)를 삽입한 상태에서 진행되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 결정화 단계는,

상기 유기재료를 상기 이온성 액체 내에 용해시킨 후 온도 또는 압력을 변화시켜 용액 결정화를 통해 결정이 수득되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 결정화 단계는,

상기 유기재료를 상기 이온성 액체 내에 용융시킨 후 온도 또는 압력을 변화시켜 용융 결정화를 통해 결정이 수득되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 결정화 단계는,

상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 제1 조건에서 용융시키는 용융 단계 및 상기 용융된 유기재료를 제2 조건에서 결정화시키는 결정화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
제11항에 있어서,

상기 제1 조건 또는 제2 조건은 시간에 따라 변화하는 조건인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
유기재료 및 이온성 액체를 공급받아 두 물질을 혼합하는 혼합조;

상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 결정화하는 공정이 수행되는 결정화조;

상기 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체와 분리하는 분리조;

를 포함하는 유기재료 정제장치.
제13항에 있어서,

상기 분리조에서 이온성 액체와 분리된 상기 결정화된 유기재료를 세척하기 위한 세척조;

상기 세척된 유기재료를 건조하기 위한 건조조;

를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제장치.
제13항에 있어서,

상기 분리조에서 유기재료와 분리된 이온성 액체를 정제하는 이온성 액체 정제조;

를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제장치.
제14항에 있어서,

상기 세척은 세척액으로 이루어지고,

상기 유기재료 세척에 사용된 세척액을 정제하기 위한 세척액 정제조;

를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제장치.
제13항에 있어서,

상기 결정화조에는 유기재료를 용해 또는 용융시키기 위한 열처리조 및 용해 또는 용융된 유기재료를 결정화시키기 위한 결정화조가 구비되고,

상기 열처리조 및 상기 결정화조 사이에는 용해 또는 용융되지 않은 유기재료를 걸러내기 위한 필터링부가 구비되는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제장치.
제13항에 있어서,

이온성 액체로부터 분리된 유기재료 결정의 표면 불순물을 제거하기 위한 스웨팅 공정부가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제장치.
유기재료를 이온성 액체에 혼합시킨 후 결정화하여 정제하는 방법으로서,

상기 이온성 액체 내에서의 유기재료의 용해도는 온도에 따라 제1 기울기로 변하는 구간 및 제2 기울기로 변하는 구간이 존재하고,

상기 제2 기울기는 상기 제1 기울기보다 크고,

상기 결정화의 적어도 일부분은 용해도가 상기 제2 기울기로 변하는 구간에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.