CN106133940B - 利用离子液体的有机材料提纯方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用离子液体提纯有机材料的方法及装置，包括：混合步骤，将有机材料混合于离子液体；结晶步骤，结晶混合于所述离子液体的有机材料；及分离步骤，从所述离子液体分离所述结晶的有机材料，根据本发明具有如下的效果：能够以简单的工艺、低成本地有效提纯高纯度的有机材料，并且能够在相对短时间内提纯大量的有机材料以提高产量，并且容易设计及控制提纯工艺及可应对各种导电性有机材料。

Description

利用离子液体的有机材料提纯方法及装置

技术领域

本发明涉及提纯有机材料的方法及装置，尤其涉及如下的提纯方法及装置：利用离子液体，进而适合提纯使用于有机电致发光元件等有机电子元件的高纯度的导电性有机材料。

背景技术

有机发致电发光(EL；Electroluminescence)元件、有机半导体元件、有机光电变换元件、有机传感器元件等电子元件中使用有机材料的示例正在逐渐增加。因此以低成本提供用于制造有机电子元件的原料的高品质的有机材料正在逐渐受到重视。

尤其是，使用于有机致电发光元件的电子注入层(Electron Injection Layer)、电子传输层(Electron Transfer Layer)、空穴注入层(Hole Injection Layer)、空穴传输层(Hole Transfer Layer)、发光层(Emission Layer)、有机光电转换元件的光吸收层、有机半导体元件的有机半导体层等的导电性有机材料包括杂质，则会给有机电子元件的性能带来严重的坏影响，因此需要至少99％以上，优选为提纯99.9％以上的高纯度的有机材料的过程。

通常的提纯有机材料的方法有在高温下将有机材料溶解于有机溶剂，之后在低温下在再结晶的溶液结晶(solution crystallization)方法。但是，导电性有机材料的情况，可能溶解的有机溶剂的种类非常有限，就算能够溶解，溶解度也非常低，就算被溶解，存在在再结晶的工艺之后溶剂与以提纯的有机材料晶体很难分离的问题，不仅如此，尤其是在提纯过程中因为与有机溶剂的反应等有可能包括杂质。并且，一般有机材料的溶解度大致与温度成比例，因此为了能再结晶析出大量的有机材料，需在大的温度范围内改变温度，但是有机溶剂具有沸点(boiling point)低的特性，因此以液体存在的温度范围小，并且在大的温度范围中改变温度的过程中，挥发有机溶剂使有机溶剂与有机材料的成分保持恒定不变在事实上是不可能的。因为这种问题，就算有能够溶解导电性有机材料的溶剂，在能够以一次工艺获得的纯度及提纯量有限，因此作为导电性有机材料的提纯方法并不使用利用有溶剂的再结晶方法。

另外，在将导电性有机材料溶解于有机溶剂之后不进行再结晶，而是熔融之后进行再结晶的熔融结晶(melt crystallization)方法的情况下，与溶液的结晶不同具有无需使用溶剂并能量需求量少的优点，但是在结晶之后只分离以提纯出的晶体的方法困难，因此不仅在工艺上存在难度，而且很容易在提纯的过程中混入杂质，因此并不是适合于高纯度的提纯方法。

根据美国专利第3,379,028号等的报告，在溶剂进行熔融结晶工艺的情况下，一定程度上能够降低熔融温度及结晶温度，在溶剂内进行熔融结晶工艺的情况下，一定程度上能够防止从气象混入杂质。但是，在一般的有机溶剂的情况下，沸点大部分在100℃以下，不仅很难找到直至导电性有机材料的熔融温度及用于高纯度提纯的结晶温度下还以液状存在的有机溶剂，就算存在该液状有机溶剂，在大的温度范围中改变温度的过程中，挥发有机溶剂，进而使有机溶剂与有机材料的成分比保持恒定不变在事实上是不可能的，并且因为有机溶剂与导电性有机材料的反应等存在无法防止混入杂质的问题，因此在能够仅以一次工艺获得的纯度及提纯量是有限的。

因为如上所述的理由，现在作为大量提纯能够实用化水准的高纯度的导电性有机材料的方法，唯一使用的方法就是在论文[H,J.Wahner,el,al,Journal of MaterialsScience,17,2781(1982)]公开的升华提纯方法，其中导电性有机材料是用于有机致电发光元件等有机电子元件的制造中。升华提纯方法如下：作为利用导电性有机材料与包括在其中的杂质的升华点的差异的提纯方法，将配置在保持真空状态的管内部的长度方向一端部的导电性有机材料加热至升华点以上来进行升华，而在管内部的长度方向的另一端部区域中冷却导电性有机材料并进行再结晶，进而得到已去除杂质的高纯度的导电性有机材料。若利用配置在管外部的多个加热器沿着管长度方向形成温度梯度，则导电性有机材料与包括在其中的杂质被再结晶的位置不同，因此能够分离导电性有机材料与杂质。

但是，根据升华提纯法，被再结晶而提纯的导电性有机材料沉积在管内壁，因此应手工刮掉并采集沉积在管内壁的有机材料，一般导电性有机材料与杂质的升华点差异不是很大，不仅如此在采集的过程中也会混入杂质，因此无法仅以一次工艺得到所需的高纯度导电性有机材料，进而存在通常反复三次以上相同的工艺最终得到提纯的导电性有机材料等工艺复杂问题。不仅如此，为了用连接于管长度方向另一端部的真空泵进行真空动作及环境调节，因为流入管内部的惰性气体的流动相当量的导电性有机材料并不沉淀于管内壁而是流失，再则为了不使沉积于管内壁的导电性有机材料与杂质混合，在采集的过程中也很难避免导电性有机材料的损失，存在最终提纯率只在60％～70％左右的限制。另外，存在如下问题：在气象法的特性上，需要高温、高真空及长工艺时间，并且为了大量提纯，需要大型的升华提纯设备，因此不仅在提纯效率有限，而且很难获得单晶体，并且因为是利用生化温度差异的方法，因如果更换提纯对象，则需要长时间的工艺及最合适的设备以得到稳定的产量。这种问题最终成为费用增加的原因，因此升华提纯法是在以低成本提纯高纯度的导电性有机材料上存在局限性的方法。

因此，正在不断地进行为了改善导电性有机材料的提纯方法的研究，并且大部分是改善升华提纯方法的方向，例如改良管结构或加热器配置等装置结构来提高提纯产量的方向，或者在预处理导电性有机材料之后进行提纯等的方向进行研究。但是，这种研究并不是能够从根本上解决升华提纯法等现有的提纯方法的局限性的方法，因此正在要求如下的新方法：解决现有的提纯方法的各种问题，以低成本及简单工艺提纯导电性有机材料，以能够适用于有机电子元件的水准。

发明内容

(要解决的问题)

本发明的目的在于，提供能够解决上述现有提纯方法的问题的新提纯方法及装置。

具体地说，本发明的目的在于提供如下的提纯方法及装置：能够仅以一次的工艺提纯99％以上，优选为99.5％以上，更优选为99.9％以上的高纯度导电性有机材料。

另外，本发明的另一目的在于提供如下的提纯方法及装置：提高提纯产量，并且无需大型装置也能够在相对短的时间提纯大量的导电性有机材料。

另外，本发明的另一目的在于提供能够在提纯过程中将混合的杂质最少化的提纯方法及装置。

另外，本发明的另一目的在于提供能够以低成本有效提纯高纯度的导电性有机材料的提纯方法及装置。

另外，本发明的另一目的在于提供容易设计及控制提纯工艺并且能够应对各种导电性有机材料的提纯方法及装置。

(解决问题的手段)

根据用于达成如上所述的目的本发明的一方面的有机材料提纯方法可包括：混合步骤，将有机材料混合于离子液体；结晶步骤，结晶混合于所述离子液体的有机材料；及分离步骤，从所述离子液体分离所述结晶的有机材料，在混合于离子液体之前获取高纯度提纯的有机材料。这时，还可包括清洗及干燥步骤，清洗及干燥从离子液体分离的所述结晶的有机材料。

另外，在所述分离步骤之后还可进行发汗工艺，以去除在所述分离的有机材料晶体的表面杂质，所述结晶步骤可以是在插入晶种(seed)的状态下进行所述结晶步骤。

所述有机材料可以是导电性有机材料，所述结晶的有机材料至少可以在所述离子液体的1wt％以上。

所述离子液体内中的所述有机材料的溶解度为，在一定条件范围中相比于其他条件范围，其随着条件变化的溶解度变化更加剧烈，所述结晶步骤至少可以在所述预定条件范围的一部分中执行。

另外，根据本发明一方面的有机材料提纯方法可以是如下的方法：进行一次所述混合步骤、所述结晶步骤及所述分离步骤来获取99％以上的以高纯度提纯的有机材料。

所述结晶步骤可以是，在将所述有机材料溶解于所述离子液体内之后改变温度或压力，通过溶液结晶取得晶体，或者将所述有机材料熔融于所述离子液体内之后改变温度或压力，通过熔融结晶取得晶体。

所述结晶步骤可包括：熔融步骤，在第一条件下熔融混合于所述离子液体的有机材料；及结晶步骤，在第二条件下结晶所述熔融的有机材料，所述第一条件或第二条件可以是根据时间而变化的条件。

根据本发明另一方面的有机材料提纯装置包括：混合部，接收有机材料及离子液体，并混合这两种物质；结晶部，执行将混合于所述离子液体的有机材料结晶的工艺；分离部，将所述结晶的有机材料与所述离子液体分离。

这时，还可包括：清洗部，用于清洗在所述分离部中与离子液体分离的所述结晶的有机材料；干燥部，用于干燥所述清洗的有机材料。并且，还可包括离子液体提纯部，提纯在所述分离部中与有机材料分离的离子液体。在这里，所述清洗由清洗液来进行清洗。并且，还可包括清洗液提纯部，以用于提纯在清洗所述有机材料中使用的清洗液。

在所述结晶部包括：热处理部，用于溶解或熔融有机材料；及结晶部，用于结晶被溶解或熔融的有机材料，在所述热处理部及所述结晶部之间可包括过滤部，以用于过滤未溶解或熔融的有机材料。

另外，还可包括发汗工艺部，以用于清除从所述离子液体分离的有机材料晶体的表面杂质。

根据本发明另一方面的有机材料提纯方法，作为将有机材料混合于离子液体之后进行结晶并提纯的方法，所述离子液体内中的有机材料的溶解度，存在根据温度按第一倾斜度变化的区间及按第二倾斜度变化的区间，所述第二倾斜度大于所述第一倾斜度，所述结晶的至少一部分是在溶解度在按所述第二倾斜度变化的区间内实现。

(发明的效果)

根据本发明，使用在离子液体内中结晶并提纯导电性有机材料的方法，进而具有能够解决现有提纯方法的各种问题的效果。

具体地说，具有仅以一次的工艺提纯99％以上，优选为99.5％，更优选为99.9％以上的高纯度的导电性有机材料的效果。

另外，根据本发明具有如下的效果：提纯产量提高至约90％以上，并且无需大型装置也能够在短时间内提纯大量的导电性有机材料。

另外，根据本发明不仅能够使用液态工艺，还能够使用化学性稳定的离子液体，因此具有可将在提纯过程中混入的杂质最少化的效果。

另外，根据本发明，具有能够以低成本有效提纯高纯度的导电性有机材料的效果。

另外，根据本发明具有如下的效果：以液态存在的温度范围大，挥发性低，并且使用能够无数次组合的离子液体，进而容易设计及控制提纯工艺及可应对各种导电性有机材料的效果。

附图说明

图1是根据本发明的利用离子液体的有机材料提纯方法的主要流程图。

图2是概略示出根据离子液体内中的温度的有机材料溶解度曲线的一示例的图面。

图3是熔融结晶处于支配性机制的情况的结晶步骤流程图。

图4是熔融结晶处于支配性机制的情况下，根据本发明的有机材料提纯方法的优选的温度变化的曲线。

图5是将根据本发明的有机材料提纯装置按照功能模块分别示出的构成图。

图6是根据本发明实施例1的提纯前NPB的扫描型电子显微镜照片。

图7是根据本发明实施例1(结晶温度110℃)的提纯之后NPB的扫描型电子显微镜照片。

图8是根据本发明实施例1(结晶温度170℃)的提纯之后NPB的扫描型电子显微镜照片。

图9是通过本发明的实施例1获得的NPB晶体的差示扫描量(DSC)结果。

图10是根据本发明实施例2(结晶温度110℃)的提纯之后NPB的扫描型电子显微镜照片。

图11是根据本发明实施例2(结晶温度170℃)的提纯之后NPB的扫描型电子显微镜照片。

图12是根据本发明实施例3的提纯前Alq3的扫描型电子显微镜照片。

图13是根据本发明实施例3的提纯之后Alq3的扫描型电子显微镜照片。

图14是根据本发明比较例的NPB的温度的微距照片。

图15是根据本发明比较例的NPB的温度的差示扫描量(DSC)结果。

具体实施方法

以下，参照附图详细说明本发明。以下的说明包括具体实施例，但是不得被说明本发明的实施例限定或限制。在说明本发明时，在判断对相关公知技术的具体说明使本发明的要点不清楚的情况下，将省略其详细说明。

本发明的发明人在反复研究以低成本、高效率提纯高纯度的导电性有机材料，以能够使用于有机致电发光元件等的有机电子元件的原料的新方法的过程中，得知在离子液体内中结晶导电性有机材料的方法为能够解决现有技术的各种问题的方法，进而实现了本发明。这是液态提纯方法不适合这种目的，升华提纯法相反于一般正在使用的该技术领域技术现实及通常的认知。

根据本发明的导电性有机材料提纯方法的特征为，在离子液体(ionic liquid)混合待提纯的导电性有机材料之后，在固定的温度或压力条件下结晶导电性有机材料，分离通过该过程包括在导电性有机材料的杂质之后进行提纯。

离子液体是指只由离子构成的液体，一般地说作为比巨大阳离子小的阴离子构成的大范围意义的熔盐(molten salt)，但并不限定于此，而是作为构成离子液体的阳离子可适用如下的(化学式1)的阳离子。在(化学式1)中R1、R2、R3及R4可以是n个碳氢的直链或支链的烃基。

(化学式1)

另外，与阳离子一起构成离子液体的阴离子可以是Cl、Br、NO₃、BF₄、PF₆、AlCl₄、AlC₇、AcO、CH₃COO、CF₃COO、CF₃SO₃、CF₃SO₃、(CF₃SO₂)₂N、(CF₃SO₂)₃N、(CF₃CF₂SO₂)₂N、C₄F₉SO₃、C₃F₇COO、(CF₃SO₂)(CF₃CO)N、C₄F₁₀N、C₂F₆NO₄S₂、C₂F₆NO₆S₂、C₄F₁₀NO₄S₂、CF₃SO₂、C₄F₉SO₂、C₂H₆NO₄S₂、C₃F₆NO₃S、CH₃CH(OH)CO₂等的阴离子中的一种。

离子液体为如下的物质：因为其构造性的特性具有低熔融点并且蒸气压非常低，因此以在大的温度范围中稳定的液体而存在的特性。另外，热稳定性及离子导电性优秀，并且可融化亲水性及疏水性的各种有机物、无机物、高分子物质，并且挥发性低、具有阻燃性并且爆炸性低，因此比有机溶剂环保。

图1是根据本发明的利用离子液体的有机材料提纯方法的主要流程图。图1是只示出必要的步骤，除此之外当然也可包括附加性的步骤。

参照图1，说明根据本发明的导电性有机材料提纯方法包括：混合步骤(S10)，将待提纯的导电性有机材料与离子气体混合；结晶步骤(S20)，结晶离子液体内的导电性有机材料；分离步骤(S30)，从离子液体分离已结晶的导电性有机材料。

更具体地说，首先将导电性有机材料与离子液体混合的混合步骤(S10)为，将包括杂质的导电性有机材料放入适合于提纯该材料的离子液体进行混合的步骤。这时，可使用利用磁棒(magnetic bar)搅拌(stirring)等的混合方法，以使固体状态的导电性有机材料能够与离子液体更加均匀地混合。导电性有机材料作为使用根据本发明的方法来进行提纯的有机材料，并不具体的限定该物质，但是优选为使用于电子注入层、电子传输层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、有机光电转换元件的光吸收层、有机半导体元件的有机半导体层等的导电性有机材料。

另外，可根据提纯对象的导电性有机材料可适当地选择离子液体，尤其是基于具有长烷基取代基的咪唑的离子液体尤其适合本发明的离子液体。例如，可使用以下(化学式2)的1-(1-octyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺，以下简称为(Omim)(TFSI))或者(化学式3)的1-丁基-3-甲基咪唑二((三氟甲基磺酰)亚胺，以下简称为(Bmim)(TFSI))等。

(化学式2)

(化学式3)

离子液体基于阳离子与阴离子的组合，理论上能够实现达到10¹⁸的无数组合，因此可应对各种导电性有机材料。即，根据待提纯的导电性有机材料选择使用具有适合于提纯该有机材料的特性的离子液体。并且，商用导电性有机材料，尤其是有机致电发光元件用导电性有机材料大部分具有类似的基本结构及极性，并在以这种基本结构为基础，一部分的反应基团被取代的结构，因此体现类似的结晶动作，因此无需设计各种离子液体，也可利用(Omim)(TFSI))或者(Bmim)(TFSI)等一部分离子液体将工艺最少化的方法，根据本发明的提纯方法可使用各种导电性有机材料的提纯。

在混合导电性有机材料与离子液体之后，执行结晶离子液体内导电性有机材料的结晶步骤(S20)。离子液体内中导电性有机材料被结晶的机制并不限定于某一步骤。在后述的实施例中，在低温下混合导电性有机材料与离子液体之后，提升温度至高温并保持预定时间之后重新冷却至低温的情况下，仅以一次的工艺得到相当于约99.9％的高纯度的已提纯出的导电性有机材料，这可由如下的机制实现：在高温下溶解于离子液体的导电性有机材料在低温冷却的过程中析出成结晶的溶液结晶机制，或者在升温的过程中熔融的导电性有机材料被结晶的熔融结晶机制。即，本发明中的导电性有机材料结晶步骤并不限定于某一结晶机制实现的结晶，应理解为包括混合于离子液体的导电性有机材料被结晶的同时提纯的所有情况。在本发明的技术思想范围内，根据导电性有机材料与离子液体的组合、温度、压力、环境等的工艺条件等，支配性的结晶机制可有所不同。

在离子液体中结晶导电性有机材料的结晶步骤为，根据支配性的结晶机制可由各种方法实现。即，将溶液结晶作为支配性的机制的情况为，可由超过溶解温度变成过度饱和(supersaturation)温度的方法来实现在S10的步骤中混合的导电性有机材料与离子液体的混合物。若在溶解温度中导电性有机材料的至少一部分被溶解之后变成过度饱和温度，则过度饱和的导电性有机材料被析出成排出杂质的结晶，因此通过后述的分离步骤(S30)可得到以高纯度提纯出的导电性有机材料。变成过度饱和温度的过程一般在冷却过程或者在低温中溶解度更大的物质组合的情况下，可以是升温过程。另一方面，在以上的说明中说明了改变温度来溶解导电性有机材料并进行结晶，但是溶解度不是只依赖温度，而是也依赖压力，因此可根据改变压力来代替温度或者将温度与压力全部改变来诱导导电性有机材料的结晶。

根据本研究，离子液体内中导电性有机材料的溶解度具有在特定条件范围中急剧变化的特性，这种特性给在离子液体内中通过溶液结晶机制提纯导电性有机材料的方法赋予特别的效果。图2是概念性示出这种离子液。如图2所示，离子液体内中导电性有机材料的溶解度不是根据温度变化而单纯增加，而是在特定温度范围急剧增加溶解度。即，以T1与T2为边界进行说明，T2以下的温度的区域Ⅰ与T1以上的温度的区域Ⅲ中，虽然根据温度平缓的变化溶解度，但是T2与T1之间的区域Ⅱ中根据温度溶解度相对地发生急剧变化。

因此，在假设保持恒定的压力的情况下，只以T1-T2的比较小的温度变化，可得到大的溶解度差异，这意味着只以相当于溶解度差异的程度的导电性有机材料被结晶。即，只以小的温度变化，也仅通过一次工艺能够提纯大量的高纯度导电性有机材料，这一般是在有机溶剂中很难期待特性。

在图2中示出了随着温度增加溶解度也增加的内容，但是根据离子液体及导电性有机材料组合，随着温度增加也可减小溶解度，在这一情况下在相对低的温度中溶解导电性有机材料之后，可在相对高温中结晶导电性有机材料。另外，在图2中示出了根据温度变化的溶解度曲线，但是考虑到根据压力变化的溶解度变化特性，也可以调整压力。

在溶液结晶为支配性机制的情况下，结晶步骤(S20)接着溶解之后进行结晶，相反熔融结晶处于支配性机制的情况下，结晶步骤(S20)可接着熔融之后进行结晶的方法实现。这时，如图3所示，结晶步骤(S20)可包括：在第一条件下熔融导电性有机材料的熔融步骤(S20-1)；及在第二条件下结晶已熔融的导电性有机材料的结晶步骤(S20-2)。即，考虑导电性有机材料与离子液体的组合，改变温度至在离子液体中熔融导电性有机材料的温度来熔融导电性有机材料，之后改变温度至结晶温度进而可诱导结晶。结晶可在大范围的温度范围执行，但是最恰当的结晶温度可根据温度条件进行不同程度的设置。

更详细的说明，在混合导电性有机材料与离子液体之后，执行在第一条件下熔融离子液体内的导电性有机材料的熔融步骤(S20-1)。在这里，第一条件意味着在第一温度、第一压力及第一环境的条件等，在离子液体内中熔融导电性有机材料的工艺条件，也可以是根据时间而变化的条件而非某一固定的条件。例如，在混合导电性有机材料与离子液体之后保持第一温度在固定时间的同时，也可熔融导电有机材料，但是也可以固定速度变换温度的同时进行熔融。

为了熔融结晶，应该在离子液体内中首先熔融导电性有机材料，因此为了高提纯产量，第一条件可设定为，熔融混合于离子材料内的导电性有机材料的80％以上，优选为熔融90％以上，更优选为实际上能熔融全部的条件，这第一温度可由能够熔融全部的导电性有机材料的充分高的温度来达成。

在熔融步骤(S20-1)之后，执行在第二条件下结晶在离子液体内中熔融的导电性有机材料的结晶步骤(S20-2)。在这里，第二条件是指在第二温度、第二压力及第二环境条件等结晶在离子液体内中熔融的导电性有机材料的工艺条件，并且也可以是根据时间变化的条件而非某一固定的条件。

第二条件可以是温度、压力、环境中的至少一种与第一条件不同的条件，优选为压力及环境相同但是温度不同的条件。在环境及压力相同但温度变化的情况下，第二温度可以是低于第一温度的温度，但是如通过实施例的以下叙述，结晶温度越高则体现出高品质的晶体生成及高纯度的提纯效果，因此优选为第二温度高于第一温度。即，在第一温度下发生导电性有机材料的熔融，上升至更高的第二温度下可进行已熔融的有机材料的结晶，在这一过程中被熔融过的导电性有机材料被析出成排出杂质状态的高纯度结晶，因此通过后述的分离步骤(S30)获取以高纯度提纯出的导电性有机材料。

另一方面，在以上的说明中举例说明了通过改变温度来熔融导电性有机材料并进行结晶。但是代替温度来改变压力或将温度与压力全部改变，也可诱导导电性有机材料的熔融及结晶。另外，为了晶体成核更加容易，在插入晶种(seed)的情况下可进行结晶步骤(S20-2)。这时，晶种优选为与作为结晶对象的高纯度有机材料相同物质的高纯度结晶。

在S20步骤中结晶导电性有机材料的过程中，与杂质分离形成该纯度的晶体，因此若从包括杂质的离子液体里分离已结晶的导电性有机材料，则可获取提纯出高纯度的导电性有机材料(S30)。从离子液体分离导电性有机材料结晶的方法为，考虑到导电性有机材料的晶体的大小，可使用利用过滤器等的方法来只过滤导电性有机材料结晶体，但是此方法并不限定于此，而是可使用各种方法，并且这是显而易见的。

在图1只示出到S30步骤，但是还可执行清洗从离子液体分离的导电性有机材料之后进行干燥的工艺。并且，为了去除在提纯出的导电性有机材料结晶的表面包括的杂质，还可执行发汗工艺，加热至适当温度或只稍微熔融表面部分。另外，混合于离子液体的导电性有机材料未被全部溶解或熔融而结晶的情况下，在分离步骤(S30)未溶解或熔融的低纯度有机材料可与高纯度结晶混合，因此还可执行过滤步骤，在用于溶解或熔融的热处理之后进行结晶之前过滤未溶解或熔融的导电性有机材料。例如，在图3的熔融结晶的情况下，还可在熔融步骤(S20-1)与结晶步骤(S20-2)进行过滤步骤。

图4是熔融结晶处于支配性机制的情况下，根据本发明的有机材料提纯方法的优选温度变化的曲线。在离子液体混合导电性有机材料之后以固定速度升温至第一温度(T1)并保持预定时间(t2-t1)，进而熔融导电性有机材料。第一温度可设定为，根据导电性有机材料及离子液体的组合最好能够将导电性有机材料全部熔融的温度，根据在离子液体中进行熔融，可大大降低导电性有机材料的熔融温度。另外，在提纯前的导电性有机材料可包括低品质的初期结晶，因此保持第一温度(T1)的时间优选为能够将包括初期结晶的导电性有机材料全部熔融的充分的时间。

在第一温度(T1)的保持时间结束之后，以固定速度升温至结晶温度的第二温度(T2)，保持第二温度(T2)预定时间(t4-t3)。这时，根据第二温度(T2)晶体成长所需时间及生成的晶体的形状分别不同，并且在结晶的纯度上也有差异。为了形成高纯度的晶体，优选为第二温度(T2)最好是高温。另一方面，在保持第二温度(T2)的期间进行已熔融的导电性有机材料晶体成核及晶体生成，因此优选为保持第二温度(T2)的时间可设定为能够结晶大部分的导电性有机材的充分的时间。

在第二温度(T2)中进行结晶之后，以固定的速度降低温度来进行分离步骤(S30)。

以图4的温度变化曲线说明了根据本发明的有机材料提纯方法，但是这只不过是示例，本发明并不限定于此。例如，为了熔融导电性有机材料，代替在第一温度中保持预定时间，可在固定速度升温至第二温度的过程中进行熔融，在这一情况下优选为升温速度相对慢一些。另外，在图4中示出第二温度高于第一温度，但是第二温度也可低于第一温度，并且代替将第二温度保持固定时间，也可在固定的速度变化温度的过程中进行结晶。执行混合步骤(S10)及分离步骤(S30)的温度也并不限定于常温，例如也可在第一温度(T1)下在离子液体混合导电性有机材料。

根据在以上说明的提纯方法，只要在离子液体内混合导电性有机材料并进行结晶之后进行过滤，因此能够以低成本及简单的工艺来提纯导电性有机材料。尤其是，通过实施例的说明，根据本发明的提纯方法，也能够仅以1次的工艺进行相当于大致99.9％左右的高纯度提纯。根据本发明的提纯方法能够提纯现有的提纯方法无法得到的这种高纯度提纯的原因为，与升华提纯法不同提纯工艺是在液体状态下进行，因此很难混入在导电性有机材料环境中存在的杂质，除了这一点以外还可推测如下几点：因为离子液体的化学稳定性无法起到导电性有机材料的杂质的作用；在离子液体内中进行熔融结晶的情况下，在相对低温下进行熔融及结晶，离子液体在达到相对高温下保持温度的液状，因此在能够进行高品质的结晶的高温下能够进行结晶步骤。

另外，本发明的优点如下：利用离子液体的如上所述的工艺在常压或低真空下可在短时间进行，并且原材料的损失少，因此提纯产量高达90％以上，因此相比于在高真空下需要相对长的时间并且提纯产量低至70％以下的升华提纯法，费用具有优势，并且无需大型化装置也能够在短时间内进行大量提纯等的优点。

在提纯条件的设计及控制的难易度方面，本发明也具有有利的效果。即，一般的有机溶剂挥发性大，因此溶液结晶或熔融结晶很难适用于需要高温的导电性有机材料，并在升温的过程中有机溶剂被挥发而无法按照设计进行工艺，相反离子液体不仅能够应对大部分的导电性有机材料的提纯并且在大的温度范围能够以液状存在，不仅如此具有化学稳定性，事实上在升温过程中也能够保持相同的离子液体与导电性有机材料的混合比。

另外，在溶液结晶机制处于支配性地位的情况下，离子液体为相比于一般的有机溶剂能够更好的溶解导电性有机材料，不仅如此导电性有机材料的溶解度具有根据温度或压力等条件变化在特定区间中急剧变化的特性，因此有利于最大限度防止杂质被混入导电性有机材料结晶内的干涉效果。即，就算选择使用导电性有机材料的溶解度急剧变化较狭窄的条件区间，由于在该区间内中溶解度变化大，因此能够提纯大量的有机材料。

在由熔融结晶机制进行大部分的提纯的情况下，在离子液体内中结晶导电性有机材料上具有非常有利的效果。在能够熔融导电性有机材料左右的高温下，一般有机溶剂挥发性强，因此大部分不是以稳定的液状存在的，就算以液状存在也不会与导电性有机材料保持恒定的比例，并且因为与导电性有机材料的反应等而混入杂质，导致无法进行有机电子元件中所要求的高水准高纯度提纯。不使用溶剂，而是单独熔融导电性有机材料来诱导结晶的情况下，不容易分离已提纯的结晶，并且无法阻挡从气象混入杂质，当然也无法达到在有机电子元件中要求的高纯度的提纯。相反，离子液体作为稳定的液体，存在的温度范围大，因此在导电性有机材料的熔融温度中其特性也不会改变，并且由于蒸气压非常小进而与导电性有机材料保持恒定比例，还有化学性稳定因此混入导电性有机材料结晶内的杂质的量也是能够忽略不计的水准。尤其是，根据本研究，在进行结晶的第二温度越高则能够得到高纯度的结晶，但是离子液体只在高温下是稳定的液体，因此若在离子液体内中进行导电性有机材料的熔融及结晶，则能够在相对高温下进行结晶步骤，因此具有能够具有提纯高纯度的效果。即，通过混合导电性有机材料升温至熔融温度并改变结晶温度的极度单纯的一次工艺，也能够提纯大量的高纯度导电性有机材料，这是在一般有机溶剂中无法期待的特性。

图5是按照功能模块分别示出提纯装置的示例的构成图，其中该提纯装置为了执行根据本发明的导电性有机材料提纯方法而构成的。参照图5进行说明，根据的本发明的提纯装置具有：从工艺材料供应部及离子液体供应部分别接收待提纯的有机材料及离子液体，将两种物质混合的混合部，并且具有执行结晶已混合的有机材料及离子液体的工艺的结晶部。这时，在结晶部连接测量部可测量温度、压力等的条件，虽然未在图面示出，但是在结晶部连接气体供应部或真空泵等，进而能够调节进行溶解或熔融、结晶的环境。在图5示出看起来提纯部为一个的结构，但是本发明并不限定于此，并且可在结晶部内可区分设置进行溶解或熔融的热处理部及进行结晶的结晶部。这时，在热处理部与结晶部之间优选为配置过滤部，以用于过滤未溶解或熔融的有机材料。

已结晶的有机材料在分离部中与离子液体分离并被移送至清洗部，并且与有机材料分离的离子液体为，去除离子液体提纯部中包括在内部的杂质可再循环至离子液体供应部。另外，被移送至清洗部的有机材料被从清洗液注入部供应的清洗液清洗之后在干燥部被干燥，进而最终成为提纯出的有机材料，而对于使用过的清洗液则在清洗液提纯部进行提纯可再循环至清洗液注入部。

另外，虽然未在图5中示出，但是在根据本发明的提纯装置还可包括发汗工艺部，以用于去除从离子液体分离的有机材料晶体表面的杂质。

图5是将根据本发明的有机材料提纯装置按照功能模块分别示出的构成图，因此可与实际装置的构成不同，并且多个功能实际上可在一个构成中进行。例如，无需分开配置有机材料供应部或离子液体供应部，而是可使有机材料或离子液体直接注入于混合部地构成，并且代替单独配置干燥部，也可在清洗部内进行干燥。另外，在图5公开的功能模块无需全部配置在根据本发明的有机材料提纯装置，而是应该理解为选择性地构成，假如可省略离子液体提纯部或清洗液提纯部等。为了提高生产，优选为在线配置各个功能模块以按顺序进行工艺。

用于实施本发明的形态

以下，通过实施例及比较例说明根据本发明利用离子液体提纯导电性有机材料的结果。

《实施例1》

实施例1是利用(Omim)(TFSI)离子液体提纯使用为有机致电发光元件的材料的导电性有机材料N,、N’-bis-(1-naphyl)-N(N'-双(1-萘基)-N，)、N’-diphenyl-1(N'-二苯基-1)、1’-biphenyl-4(1'-联苯-4)、4’-diamine(以下，简称为“NPB”)。NPB的化学式由以下的(化学式4)示出。

(化学式4)

图6是提纯前NPB的扫描型电子显微镜照片。在图6中确认到，提纯前NPB离子的形状为1-2μm左右的非晶形。并且，用高效液相色谱法(High Performance LiquidChromatography)分析了提纯前NPB的纯度，结果纯度为82.4％的低纯度。

粉碎提纯前的低纯度NBP并以2wt％的混合比混合于(Omim)(TFSI)离子液体之后(离子液体/NPB＝0.5/0.01g)，在保持氩气(Ar)环境的热处理环境中以5℃/min的速度升温至110℃，同时熔融NPB之后在110℃下保持1小时的同时诱导结晶。之后，以0.5℃/min的速度重新退火至常温之后，利用过滤器从离子液体分离已形成的NPB结晶，并用异丙醇(IPA)进行清洗，并在50℃的烤箱中干燥1小时，进而最终得到提纯出的NPB的结晶。利用扫描型电子显微镜确认得到如此晶体形状(图7)，并且用HPLC确认到了纯度。

另外，为了确认根据结晶温度的影响，准备了以5℃/min的速度升温至170℃，同时熔融NPB之后在170℃下保持1小时的同时诱导结晶的样本，除了结晶温度的其他工艺条件全部相同。利用扫描型电子显微镜确认到在170℃结晶的晶体形状(图8)，并且用HPLC分析了纯度。

从图7及图8的扫描型电子显微镜照片中可以知道，在相对低的温度的110℃下结晶的情况下，形成10～20μm左右的椭圆形长条状晶体，在相对高的温度170℃下结晶的情况下，形成30～40μm左右的更大且均匀的长条状晶体。并且，HPLC纯度分析结果，确认到在结晶温度在110℃及170℃的情况下，分别得到达到99.80％及99.92％的高纯度NPB。即，根据本发明的提纯方法，提纯出的晶体的纯度根据结晶温度多少存在差异，但是通过仅以一次的简单的提纯工艺就可得到99.9％以上的高纯度NPB。

图9是如此得到的NPB晶体的差示扫描量热法(DSC；differenttial scanningcalorimetry)结果。在测量中使用了DSC Q20(TA instruments)，并且在氮气吹扫气体下以10℃/min加热速度进行测量。进而可以知道两个样本全部在240℃附近中体现出强吸热(endothermic)峰值，从此提纯的NPB晶体在该温度下被熔融，并且可以知道在170℃下结晶的样本的峰值比在110℃下结晶的样本的峰值小，半峰宽并且面积大，由此在更高温中结晶，晶体质量更优秀并且可形成更多的晶体。这是结晶温度越高则形成更大尺寸的晶体，并且这与显示更高提纯晶体纯度的扫描型电子显微镜及HPLC分析结果一致。

《实施例2》

实施例2是利用(Bmin)(TFSI)离子液体提纯作为有机材料的NPB的示例。与实施例比较，只是离子液体从(Omin)(TFSI)改变至(Bmin)(TFSI)，但是工艺条件相同。

图10及图11分别示出在110℃及170℃下提纯的NPB晶体的扫描型电子显微镜的照片，并由HLPC分析了各个情况的纯度。

从图10及图11的扫描型电子显微镜的照片中可以知道，在相对低的110℃的温度下结晶的情况下，形成10～20μm左右的圆形板状晶体。在相对高的温度170℃下结晶的情况下，形成30～40μm左右的更大且均匀的长条状晶体。并且HPLC纯度分析数据，确认到在结晶温度在110℃及170℃的情况下，分别得到达到99.67％及99.83％的高纯度NPB。即，根据本发明的提纯方法，就算使用与实施例1不同的离子液体(Bmin)(TFSI)，也能够仅以一次的简单的提纯工艺就可以得到99.8％以上的高纯度NPB。

《实施例3》

实施例3是利用(Omim)(TFSI)离子液体提纯使用为有机致电发光元件的材料的导电性有机材料tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum(三-(8-羟基喹啉)铝，以下简称为Alq3)的示例。与实施例1比较只是有机材料从NPB变成Alq3，其他工艺条件相同。如下(化学式5)示出Alq3的化学式。

(化学式5)

图12是提纯前的低纯度Alq3的扫描型电子显微镜照片，图13是以结晶温度170℃提纯的高纯度Alq3晶体的扫描型电子显微镜照片。从图12、13可以知道，根据本发明的提纯方法得到5～10μm左右的均匀的口袋状晶体。另外，HPLC分析结果也确认到与实施例的1的NPB的情况类似的水准得到Alq3晶体。

《比较例》

为了比较，将未混合于离子液体的提纯前NPB放入保持氩气(Ar)环境的热处理，并观察了以5℃/min的速度升温的同时是否进行熔融结晶。从图14的微距照片中可以知道，在未混合于离子液体的NPB的情况下，在160℃以上的高温中进行熔融。据此，相比于在(Omin)(TFSI)或(Bmin)(TFSI)离子液体混合的情况下大致在85℃左右的低温下进行熔融是非常高的温度。

另外，在未混合于离子液体的NPB的情况并未观察到结晶，但是从图15的差示扫描量热法(DSC；differenttial scanning calorimetry)结果看出，只显示大约在140℃附近出现初期结晶的低熔点峰，直至250℃都未出现结晶峰值。根据这种结果，可以确认到在不使用离子液体的情况下很难由熔融结晶进行高纯度的提纯。

从以上的结果可以知道，若使用在本发明公开的利用离子液体的提纯方法，则通过仅以一次的简单且低成本的工艺提纯相当于约99.9％左右的高纯度的导电性有机材料。据此，克服在现有的提纯方法的根本性的局限性上具有非常重要的意义。在实施例中，只公开了NPB及Alq3的提纯结果，但是这不过是示例性的，并且根据本发明提纯方法大部分可有效适用于使用于有机致电发光元件、有机光电变换元件、有机半导体元件等的导电性有机材料。根据利用离子液体的提纯方法体现出这种优秀的提纯效果的理由并未被完全澄清，但是使用于有机致电发光元件等的导电性有机材料的情况，构成成分及分子量与离子液体类似，因此容易混合，并且在溶液内中在动力学(kinetics)方面非常有利，因此可推测出在结晶时体现出优秀的结晶行动。

以上参照限定的实施例及图面进行了说明，但是这不过是示例性的，在本发明技术思想范围内能够实施各种变形，并且这对通常的技术人员是显而易见的。

例如，根据本发明的利用离子气体的提纯方法，尤其适合与离子气体相对很好混合的导电性有机材料的提纯，但是除此之外也可使用于有机材料的提纯。在这里，在有机材料也可包括金属有机化合物(Mtal Organic Compound)。

另外，应该理解本发明并未排除在使用于提纯的离子气体混合多种种类的离子液体或者与其他溶剂混合使用。因此本发明的保护范围由权利要求范围的记载及去其均等范围决定。

商业利用可能性

根据本发明的有机材料提纯方法及装置可有效使用于提纯高纯度的导电性有机材料，其中导电性有机材料使用于有机致电发光元件、有机光电变换元件、有机半导体元件等的有机电子元件。

Claims (12)

1.一种利用离子液体的有机材料提纯方法，其特征在于，包括：

混合步骤，将固体形态的有机材料混合于离子液体；

结晶步骤，结晶混合于所述离子液体的有机材料；及

分离步骤，从所述离子液体中分离结晶的有机材料，

其中，在有机材料混合于离子液体之前获取高纯度提纯的有机材料；

所述结晶的有机材料的纯度与在混合至所述离子液体前的固体形态的有机材料的纯度相比具有更高纯度。

2.根据权利要求1所述的利用离子液体的有机材料提纯方法，其特征在于，

所述有机材料为导电性有机材料。

3.根据权利要求1所述的利用离子液体的有机材料提纯方法，其特征在于，

所述结晶的有机材料在所述离子液体中至少为1wt％以上。

4.根据权利要求1所述的利用离子液体的有机材料提纯方法，其特征在于，还包括：

清洗及干燥步骤，清洗及干燥从离子液体中分离的所述结晶的有机材料。

5.根据权利要求1所述的利用离子液体的有机材料提纯方法，其特征在于，

所述离子液体内中的所述有机材料的溶解度在一定条件范围中相比于其他条件范围，其随着条件变化的溶解度变化更加剧烈，

所述结晶步骤至少在所述一定条件范围的一部分内执行。

6.根据权利要求1所述的利用离子液体的有机材料提纯方法，其特征在于，

进行一次所述混合步骤、所述结晶步骤及所述分离步骤来获取99％以上的高纯度提纯的有机材料。

7.根据权利要求1所述的利用离子液体的有机材料提纯方法，其特征在于，

在所述分离步骤之后还进行发汗工艺，以去除分离的有机材料晶体的表面杂质。

8.根据权利要求1所述的利用离子液体的有机材料提纯方法，其特征在于，

在插入晶种的状态下进行所述结晶步骤。

9.根据权利要求1所述的利用离子液体的有机材料提纯方法，其特征在于，

所述结晶步骤为，在将所述有机材料溶解于所述离子液体内之后改变温度或压力，通过溶液结晶来获得晶体。

10.根据权利要求1所述的利用离子液体的有机材料提纯方法，其特征在于，

所述结晶步骤为，将所述有机材料熔融于所述离子液体内之后改变温度或压力，通过熔融结晶来获得晶体。

11.根据权利要求1所述的利用离子液体的有机材料提纯方法，其特征在于，

所述结晶步骤包括：

熔融步骤，在第一条件下熔融混合于所述离子液体的有机材料；以及

结晶步骤，在第二条件下结晶所述熔融的有机材料。

12.根据权利要求11所述的利用离子液体的有机材料提纯方法，其特征在于，

所述第一条件或第二条件为根据时间而变化的条件。