CN113061971B - 温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法 - Google Patents

温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113061971B
CN113061971B CN202110214026.6A CN202110214026A CN113061971B CN 113061971 B CN113061971 B CN 113061971B CN 202110214026 A CN202110214026 A CN 202110214026A CN 113061971 B CN113061971 B CN 113061971B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
single crystal
powder
perovskite
growth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110214026.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113061971A (zh
Inventor
徐闰
王文贞
景圣淇
戚焕震
曹港
徐飞
黄健
赖建明
李冬梅
王林军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN202110214026.6A priority Critical patent/CN113061971B/zh
Publication of CN113061971A publication Critical patent/CN113061971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113061971B publication Critical patent/CN113061971B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/54—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/02—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by evaporation of the solvent
    • C30B7/04—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by evaporation of the solvent using aqueous solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，基于溶液法，利用有机‑无机杂化钙钛矿在特定溶剂中的溶解度随着温度的上升有着明显下降的特点，在析晶点附近，人为制造温差，可控诱导成核，达到晶体的可控生长。由于聚四氟乙烯易加工、耐高温、耐腐蚀、导热系数低、传热慢，金属传热快，在金属与聚四氟乙烯交界处附近形成一定温差，且该范围区域的温度高于其他位置，使该区域溶解度降低，相对低于其他位置，以诱导在该区域成核。这种方法制备相比于常规逆温生长方法能实现可控成核，可控生长；原料利用率高；生长出来的晶体质量高，形状规则，受到应力小，该制备方法制备出来的单晶可制作出优异性能的光电探测器以及高能粒子探测器。

Description

温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法
技术领域
本发明涉及一种基于溶液法的有机-无机混合钙钛矿晶体的温差定位诱导可控成核方法，属于晶体材料制造技术领域。
背景技术
卤化物钙钛矿材料(ABX3,X＝Cl,Br,I)是一种优良的光电材料，通过简单的实验可实现光电转换效率的快速上升，在太阳能电池领域获得了超过22％的光电转换效率，显示出可与现有光伏材料竞争的潜力。因其具备吸收系数高、载流子寿命长、载流子迁移率高、载流子扩散长度长、陷阱态密度低、激子束缚能低等优异的光电性能，在全世界掀起了一股钙钛矿材料的研究热潮。随着研究进一步推进，在太阳能电池、激光、光电探测器，到发光二极管、晶体管和热电材料等，钙钛矿材料都展示了它极大的应用潜力。相比多晶和薄膜，单晶表现出更低的缺陷密度和没有晶粒边界的特点，展现出更优异的光电性能。为了进一步研究物理性质和晶体结构，科学家们对单晶钙钛矿展开了进一步的研究。而大尺寸、高质量的钙钛矿单晶为钙钛矿的物理性能研究提供了一个理想的实验平台，所以大尺寸、高质量钙钛矿单晶的生长方法是至关重要的。
有机-无机杂化钙钛矿晶体的熔点较低，经典的有机-无机杂化钙钛矿晶体生长方法是逆温生长法，利用的是物质的溶解度随着温度的升高而减小的物理原理。采用逆温生长法可以精准控制单晶的生长浓度，容易获得较厚的钙钛矿单晶，但是由于晶体容易在容器壁上成核，在生长过程中会受到容器壁的应力，且成核点较多，不确定在什么位置成核，较难形成大体积且具有高质量的晶体，影响测试的结果和材料性能。Liu团队采用了籽晶连续生长法生长大尺寸(20mm)SCFP(甲脒基钙钛矿型单晶)FAPbI3钙钛矿，该方法先高温大量成核，选取一颗籽晶放入到新的钙钛矿溶液中，加热两天，然后再将此籽晶取出放入新的钙钛矿溶液中，继续加热，这样重复生长，直至单晶不再长大。这种方法制备的单晶形状规整，尺寸较大，但是原料消耗很多，比较浪费原料。2015年，O.M.Bakr团队使用二氯甲烷(DCM)作为反溶剂，利用反溶剂扩散辅助结晶法获得了表面光滑无裂纹的高质量大尺寸MAPbX3单晶。反溶剂扩散辅助结晶法相比逆温生长法可以或得更多更大的晶体，然而由于引入反溶剂，反溶剂在溶剂里扩散不均匀导致成核点过多，无法可控生长合适的单晶。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，基于溶液法，利用温差定位诱导，能够可控地在溶液指定位置成核，生长出高质量的钙钛矿单晶，该方法操作方便，所用原料成本低廉。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，通过在加热板上放置一块耐热、导热系数低、传热慢的基板，且基板中间镶嵌相对于基板具有更高导热系数、传热更快的金属材料，利用金属材料与基板导热系数不同和传热差异，使金属材料与基板界面附近形成局部的特定温差区域，通过提高特定温差区域的温度，在特定温差区域定位诱导有机-无机杂化钙钛矿单晶成核，实现有机-无机杂化钙钛矿单晶的可控生长。
优选地，本发明温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，包括以下步骤：
(a)MAX粉末的制备：
(a-1)按照甲胺和卤化物的摩尔比为1.2:1的比例计算称取原料，配置甲胺的醇溶液以及卤化物的酸溶液，然后按照及计算获得的40-60mL的甲胺醇溶液以及20-30mL卤化物的酸溶液依次加入平底烧瓶中混合，并进行冰水浴冷却，将烧瓶放入冰水浴中搅拌至少两小时，转速为400～700r/min，得到混合溶液；
(a-2)待平底烧瓶中的原料完全溶解，将平底烧瓶中的混合溶液倒入旋转烧瓶中，在不低于60℃下旋蒸1-2小时，获得白色粉末，将白色粉末取出后加入乙醇溶解，若白色粉末有不完全溶解的情况，则使用玻璃棒将粉末戳散或加热溶解，直至白色粉末全溶解；
(a-3)待白色粉末全溶解于乙醇后，加入乙醚进行重结晶，得到产物醇溶液，将乙醚逐渐倒入产物醇溶液中，待乙醚加入时无法观测到产物溶液中有白色粉末析出时，重结晶结束，随后将所获得的混合物缓慢倒入布氏漏斗抽滤，得到粉末产物；
(a-4)将抽滤完后得到的粉末产物取出，按照在所述步骤(a-3)中的白色粉末溶解于乙醇进行重结晶的方法，再次按照所述步骤(a-3)的过程进行重结晶，并重复所述步骤(a-3)至少一次后，将获得的MAX粉末装入培养皿，放入干燥箱，对干燥箱抽真空，随后放置至少24小时进行烘干，获得的MAX粉末装入试剂瓶，以待后续使用；其中，X为卤族元素；
(b)按摩尔比为1.2:1的比例计算所需的在所述步骤(a-4)中制备的MAX粉末以及PbX2粉末，加入3～5g的MAX粉末以及6-10g的PbX2粉末，再用移液枪量取10～15mL的有机溶剂加入到玻璃瓶中，放在磁力搅拌机上搅拌进行混合，转速为400～700r/min，搅拌12～24小时，使MAX粉末和PbX2粉末完全溶解；然后用孔径为2微米的滤嘴过滤，得到长晶的有机-无机杂化钙钛矿溶液；
(c)准备厚度为2-5mm、长度和宽度分别不小于100mm的导热系数低、耐高温耐腐蚀的基板，在基板中心位置设计直径不小于5mm的孔洞，将高温熔融的具有良好导热系数的金属材料镶嵌在孔洞中，得到中心镶嵌金属材料的基板，利用金属材料与基板导热系数不同和传热差异，使金属材料与基板界面附近形成局部的特定温差区域；
(d)将在所述步骤(c)中得到的中心镶嵌金属材料的基板置于加热板上，将在所述步骤(b)中得到的长晶的有机-无机杂化钙钛矿溶液放置在基板中心区域加热，加热板初始温度为不高于60℃，然后缓慢升温；
(e)在加热板升温过程中，待有机-无机杂化钙钛矿溶液中晶体析出后，加热板控制生长温度为70-150℃，使单晶生长体系受到热均匀，通过调控温度来控制晶体的生长速度，控制生长时间在168h以内，生长出长为2～100mm、宽为2～100mm、厚度为1～50mm的有机-无机杂化钙钛矿单晶晶体；取出所得有机-无机杂化钙钛矿单晶晶体，对其进行抛光，获得有机-无机杂化钙钛矿单晶晶体。
优选地，在所述步骤(a)中，所述卤化物的酸溶液为盐酸、氢溴酸、氢碘酸中的至少一种。
优选地，在所述步骤(a-4)中，重复所述步骤(a-3)至少两次。
优选地，在所述步骤(b)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、γ-羟基丁酸内酯、二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，在所述步骤(b)中，所述有机-无机杂化钙钛矿为氯化铅甲胺、碘化铅甲胺、溴化铅甲胺中的至少一种。
优选地，在所述步骤(c)中，所述金属材料为熔点140-200℃且具有良好导热系数，传热快的金属中的任意一种。进一步优选所述金属材料为铟。
优选地，在所述步骤(c)中，所述基板的材料为聚四氟乙烯或其他导热系数低、耐高温、耐腐蚀的聚合物或者无机物材料。
优选地，在所述步骤(d)中，所述加热板初始温度不高于60℃，并根据有机-无机杂化钙钛矿溶液的饱和温度设定，必须低于有机-无机杂化钙钛矿溶液的饱和温度。
优选地，在所述步骤(d)中，在加热板升温过程中，所述的缓慢升温根据所制备的晶体的生长速度设定，使晶体稳定生长且不产生新的成核点。
优选地，在所述步骤(e)中，生长出长和宽为3～15mm、厚度为3～5mm的有机-无机杂化钙钛矿单晶晶体。进一步优选地，在所述步骤(e)中，生长出长为6～15mm、宽为5～8mm、厚度为3～4mm的有机-无机杂化钙钛矿单晶晶体。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明实现了溴化铅甲胺单晶的生长，对其它有机-无机杂化钙钛矿材料可采用相同方式，选择合适的溶剂温度、浓度，基板厚度，孔径大小，温度调控等条件，均可生长不同的有机-无机杂化钙钛矿单晶晶体；本发明方法利用有机-无机杂化钙钛矿在特定溶剂中的溶解度随着温度的上升有着明显下降的特点，在析晶点附近，在指定位置制造温差，可控诱导成核，达到晶体的可控生长；
2.在本发明中，由于采用聚四氟乙烯耐腐蚀、导热系数低、传热慢，金属导热系数高、传热快，在金属与聚四氟乙烯交界处附近可以形成一定温差，使得交界处小范围区域的温度高于其他聚四氟乙烯位置，使该区域溶解度相对低于其他位置，以诱导在该区域成核；本发明方法制备相比于常规逆温生长方法而言可以可控成核，可控生长；原料利用率高；生长出来的晶体质量高，受到容器的应力小，该制备方法制备出来的单晶可制作出优异性能的高能粒子探测器；
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明各实施例的装置中的温差定位诱导示意图。
图2为本发明实施例二的溴化铅甲胺晶体成核图。
图3为本发明实施例二的溴化铅甲胺单晶晶体示意图。
图4为本发明实施例二的的溴化铅甲胺单晶晶体的X射线衍射图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1，一种温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，步骤如下：
(a)MAX粉末的制备：
(a-1)按照甲胺和碘化氢的摩尔比为1.2:1的比例计算称取原料，所使用的甲胺醇的质量分数为38％，氢碘酸的质量比为45％，配置甲胺的醇溶液以及氢碘酸溶液，然后按照及计算获得的48mL的甲胺醇溶液以及26.6mL氢碘酸溶液依次加入平底烧瓶中混合，并进行冰水浴冷却，将烧瓶放入冰水浴中搅拌两小时，转速为550r/min，得到混合溶液；
(a-2)待平底烧瓶中的原料完全溶解，即甲胺与氢碘酸在冰水浴中反应两小时后，进行旋蒸处理；在旋蒸之前，首先清洗旋蒸仪，将乙醇倒入旋转烧瓶，设置温度为60度，待乙醇蒸发完，即为旋蒸仪清洗完毕；然后将平底烧瓶中的混合溶液倒入旋转烧瓶中，开始旋蒸，在60℃下旋蒸1-2小时，观察蒸馏烧瓶，待蒸馏烧瓶无法观察到有液滴滴下时阶梯升温，直至获得白色粉末，即为旋蒸结束，获得白色粉末；将旋转烧瓶取下，往其中倒入乙醇，捏住瓶口，晃动烧瓶，将粘附在壁上的粉末晃下，将乙醇及白色粉末倒入事先准备好用于重结晶的大玻璃烧瓶中，继续往烧杯中加入乙醇，并同时用玻璃棒搅拌，戳碎大块的粉末，若白色粉末有不完全溶解的情况，则使用玻璃棒将粉末戳散或加热溶解，直至白色粉末全溶解；
(a-3)待白色粉末全溶解于乙醇后，缓缓加入乙醚进行重结晶，得到产物醇溶液，将乙醚逐渐倒入产物醇溶液中，待乙醚加入时无法观测到产物溶液中有白色粉末析出时，重结晶结束，随后将所获得的混合物缓慢倒入布氏漏斗抽滤，得到粉末产物；
(a-4)将抽滤完后得到的粉末产物取出，按照在所述步骤(a-3)中的白色粉末溶解于乙醇进行重结晶的方法，再次按照所述步骤(a-3)的过程进行重结晶，并重复所述步骤(a-3)两次后，将获得的碘化甲胺粉末装入培养皿，放入干燥箱，对干燥箱抽真空，随后放置至少24小时进行烘干，获得的碘化甲胺粉末装入试剂瓶，以待后续使用；
(b)按摩尔比为1.2:1的比例计算所需的在所述步骤(a-4)中制备的碘化甲胺粉末以及碘化铅粉末，加入3.16g的碘化甲胺粉末以及7.09g的碘化铅粉末，再用移液枪量取10mL的γ-羟基丁酸内酯(GBL)加入到玻璃瓶中，放在磁力搅拌机上搅拌进行混合，转速为550r/min，搅拌16小时，使碘化甲胺粉末和碘化铅粉末完全溶解；然后用孔径为2微米的滤嘴过滤，得到长晶的碘化铅甲胺溶液；
(c)准备厚度为5mm、长度和宽度分别为100mm的聚四氟乙烯基板，在基板中心位置设计直径为5mm的孔洞，将高温熔融的金属铟灌入孔洞中，凝固后使金属铟镶嵌在孔洞中，得到中心镶嵌金属铟的基板，利用金属铟与聚四氟乙烯基板导热系数不同和传热差异，使金属铟与聚四氟乙烯基板界面附近形成局部的特定温差区域；
(d)将在所述步骤(c)中得到的中心镶嵌金属材料的基板置于加热板上，将在所述步骤(b)中得到的长晶的碘化铅甲胺溶液放置在基板中心区域加热，加热板初始温度为60℃，然后缓慢升温；
(e)在加热板升温过程中，加热板温度缓慢升为113℃，第二天观察到晶体析出，使单晶生长体系受到热均匀，通过调控温度来控制晶体的生长速度，待晶体析出之后每天升1℃，生长时间为5天，生长出长为6mm、宽为6mm、厚度为3mm的碘化铅甲胺单晶晶体；取出所得碘化铅甲胺单晶晶体，对其进行抛光，用乙醚擦洗干净，获得碘化铅甲胺单晶晶体。
参见图1，本实施例温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，通过在加热板上放置一块耐热、导热系数低、传热慢的聚四氟乙烯基板，且聚四氟乙烯基板中间镶嵌相对于聚四氟乙烯基板具有更高导热系数、传热更快的金属铟，利用金属铟与聚四氟乙烯基板导热系数不同和传热差异，使金属铟与聚四氟乙烯基板界面附近形成局部的特定温差区域，通过提高特定温差区域的温度，在特定温差区域定位诱导有机-无机杂化钙钛矿单晶成核，实现有机-无机杂化钙钛矿单晶的可控生长。
本实施例方法利用有机-无机杂化钙钛矿在特定溶剂中的溶解度随着温度的上升有着明显下降的特点，在析晶点附近，人为制造温差，可控诱导成核，达到晶体的可控生长。本实施例方法由于聚四氟乙烯易加工、耐高温、耐腐蚀、导热系数低、传热慢，金属传热快，能在金属与聚四氟乙烯交界处附近形成一定温差，且该范围区域的温度高于其他位置，使该区域溶解度降低，相对低于其他位置，以诱导在该区域成核。本实施例方法制备相比于常规逆温生长方法而言可以可控成核，可控生长；原料利用率高；生长出来的晶体质量高，形状规则，受到的应力小，本实施例方法制备出来的单晶可制作出优异性能的光电探测器以及高能粒子探测器。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图1，一种温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，步骤如下：
(a)MAX粉末的制备：
(a-1)按照甲胺和溴化氢的摩尔比为1.2:1的比例计算称取原料，所使用的甲胺醇的质量分数为38％，氢溴酸的质量比为45％，配置甲胺的醇溶液以及氢溴酸溶液，然后按照及计算获得的48mL的甲胺醇溶液以及26.6mL氢溴酸溶液依次加入平底烧瓶中混合，并进行冰水浴冷却，将烧瓶放入冰水浴中搅拌两小时，转速为550r/min，得到混合溶液；
(a-2)待平底烧瓶中的原料完全溶解，即甲胺与氢溴酸在冰水浴中反应两小时后，进行旋蒸处理；在旋蒸之前，首先清洗旋蒸仪，将乙醇倒入旋转烧瓶，设置温度为60度，待乙醇蒸发完，即为旋蒸仪清洗完毕；然后将平底烧瓶中的混合溶液倒入旋转烧瓶中，开始旋蒸，在60℃下旋蒸1-2小时，观察蒸馏烧瓶，待蒸馏烧瓶无法观察到有液滴滴下时阶梯升温，直至获得白色粉末，即为旋蒸结束，获得白色粉末；将旋转烧瓶取下，往其中倒入乙醇，捏住瓶口，晃动烧瓶，将粘附在壁上的粉末晃下，将乙醇及白色粉末倒入事先准备好用于重结晶的大玻璃烧瓶中，继续往烧杯中加入乙醇，并同时用玻璃棒搅拌，戳碎大块的粉末，若白色粉末有不完全溶解的情况，则使用玻璃棒将粉末戳散或加热溶解，直至白色粉末全溶解；
(a-3)待白色粉末全溶解于乙醇后，缓缓加入乙醚进行重结晶，得到产物醇溶液，将乙醚逐渐倒入产物醇溶液中，待乙醚加入时无法观测到产物溶液中有白色粉末析出时，重结晶结束，随后将所获得的混合物缓慢倒入布氏漏斗抽滤，得到粉末产物；
(a-4)将抽滤完后得到的粉末产物取出，按照在所述步骤(a-3)中的白色粉末溶解于乙醇进行重结晶的方法，再次按照所述步骤(a-3)的过程进行重结晶，并重复所述步骤(a-3)两次后，将获得的溴化甲胺粉末装入培养皿，放入干燥箱，对干燥箱抽真空，随后放置至少24小时进行烘干，获得的溴化甲胺粉末装入试剂瓶，以待后续使用；
(b)按摩尔比为1.2:1的比例计算所需的在所述步骤(a-4)中制备的溴化甲胺粉末以及溴化铅粉末，加入1.13g的溴化甲胺粉末以及3.72g的溴化铅粉末，再用移液枪量取10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到玻璃瓶中，放在磁力搅拌机上搅拌进行混合，转速为550r/min，搅拌16小时，使溴化甲胺粉末和溴化铅粉末完全溶解；然后用孔径为2微米的滤嘴过滤，得到长晶的溴化铅甲胺溶液；
(c)准备厚度为5mm、长度和宽度分别为100mm的聚四氟乙烯基板，在基板中心位置设计直径为5mm的孔洞，将高温熔融的金属铟灌入孔洞中，凝固后使金属铟镶嵌在孔洞中，得到中心镶嵌金属铟的基板，利用金属铟与聚四氟乙烯基板导热系数不同和传热差异，使金属铟与聚四氟乙烯基板界面附近形成局部的特定温差区域；
(d)将在所述步骤(c)中得到的中心镶嵌金属材料的基板置于加热板上，将在所述步骤(b)中得到的长晶的溴化铅甲胺溶液放置在基板中心区域加热，加热板初始温度为60℃，然后缓慢升温；
(e)在加热板升温过程中，加热板温度缓慢升为89℃，第二天观察到晶体析出，使单晶生长体系受到热均匀，通过调控温度来控制晶体的生长速度，待晶体析出之后每天升1℃，生长时间为5天，生长出长为9mm、宽为8mm、厚度为4mm的溴化铅甲胺单晶晶体；取出所得溴化铅甲胺单晶晶体，对其进行抛光，用乙醚擦洗干净，获得溴化铅甲胺单晶晶体。
参见图1-图4，图2所示为通过该方法在镶嵌有金属铟的区域上方，通过温差定位诱导成功诱导成核。由图3可知步骤(e)获得的溴化铅甲胺晶体形状规整，通透性较高，具有不错的晶体质量。对该晶体进行X射线衍射测试，获得如图4所示的X射线衍射(xrd)图，所获得的溴化铅甲胺单晶的主峰在2θ＝14.93°,30.12°和45.88°，对应着的是钙钛矿结构中的(001)，(002)，和(003)晶面，以此为根据可以推断出，我们所生长的溴化铅甲胺单晶具有明显的沿[001]方向择优取向，而且(001)和(002)的特征峰的半高宽极窄，说明通过温差定位诱导生长的溴化铅甲胺单晶的晶体质量非常好。本实施例方法利用有机-无机杂化钙钛矿在特定溶剂中的溶解度随着温度的上升有着明显下降的特点，在析晶点附近，人为制造温差，可控诱导成核，达到晶体的可控生长。本实施例方法由于聚四氟乙烯易加工、耐高温、耐腐蚀、导热系数低、传热慢，金属传热快，能在金属与聚四氟乙烯交界处附近形成一定温差，且该范围区域的温度高于其他位置，使该区域溶解度降低，相对低于其他位置，以诱导在该区域成核。本实施例方法制备相比于常规逆温生长方法而言可以可控成核，可控生长；原料利用率高；生长出来的晶体质量高，形状规则，受到的应力小，本实施例方法制备出来的单晶可制作出优异性能的光电探测器以及高能粒子探测器。
实施例三
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图1，一种温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，步骤如下：
(a)MAX粉末的制备：
(a-1)按照甲胺和氯化氢的摩尔比为1.2:1的比例计算称取原料，所使用的甲胺醇的质量分数为38％，氢氯酸的质量比为45％，配置甲胺的醇溶液以及氢氯酸溶液，然后按照及计算获得的48mL的甲胺醇溶液以及26.6mL氢氯酸溶液依次加入平底烧瓶中混合，并进行冰水浴冷却，将烧瓶放入冰水浴中搅拌两小时，转速为550r/min，得到混合溶液；
(a-2)待平底烧瓶中的原料完全溶解，即甲胺与氢氯酸在冰水浴中反应两小时后，进行旋蒸处理；在旋蒸之前，首先清洗旋蒸仪，将乙醇倒入旋转烧瓶，设置温度为60度，待乙醇蒸发完，即为旋蒸仪清洗完毕；然后将平底烧瓶中的混合溶液倒入旋转烧瓶中，开始旋蒸，在60℃下旋蒸1-2小时，观察蒸馏烧瓶，待蒸馏烧瓶无法观察到有液滴滴下时阶梯升温，直至获得白色粉末，即为旋蒸结束，获得白色粉末；将旋转烧瓶取下，往其中倒入乙醇，捏住瓶口，晃动烧瓶，将粘附在壁上的粉末晃下，将乙醇及白色粉末倒入事先准备好用于重结晶的大玻璃烧瓶中，继续往烧杯中加入乙醇，并同时用玻璃棒搅拌，戳碎大块的粉末，若白色粉末有不完全溶解的情况，则使用玻璃棒将粉末戳散或加热溶解，直至白色粉末全溶解；
(a-3)待白色粉末全溶解于乙醇后，缓缓加入乙醚进行重结晶，得到产物醇溶液，将乙醚逐渐倒入产物醇溶液中，待乙醚加入时无法观测到产物溶液中有白色粉末析出时，重结晶结束，随后将所获得的混合物缓慢倒入布氏漏斗抽滤，得到粉末产物；
(a-4)将抽滤完后得到的粉末产物取出，按照在所述步骤(a-3)中的白色粉末溶解于乙醇进行重结晶的方法，再次按照所述步骤(a-3)的过程进行重结晶，并重复所述步骤(a-3)两次后，将获得的氯化甲胺粉末装入培养皿，放入干燥箱，对干燥箱抽真空，随后放置至少24小时进行烘干，获得的氯化甲胺粉末装入试剂瓶，以待后续使用；
(b)按摩尔比为1.2:1的比例计算所需的在所述步骤(a-4)中制备的氯化甲胺粉末以及氯化铅粉末，加入0.675g的氯化甲胺粉末以及2.30g的氯化铅粉末，再用移液枪量取10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)各五毫升，加入到玻璃瓶中，放在磁力搅拌机上搅拌进行混合，转速为550r/min，搅拌16小时，使氯化甲胺粉末和氯化铅粉末完全溶解；然后用孔径为2微米的滤嘴过滤，得到长晶的氯化铅甲胺溶液；
(c)准备厚度为5mm、长度和宽度分别为100mm的聚四氟乙烯基板，在基板中心位置设计直径为5mm的孔洞，将高温熔融的金属铟灌入孔洞中，凝固后使金属铟镶嵌在孔洞中，得到中心镶嵌金属铟的基板，利用金属铟与聚四氟乙烯基板导热系数不同和传热差异，使金属铟与聚四氟乙烯基板界面附近形成局部的特定温差区域；
(d)将在所述步骤(c)中得到的中心镶嵌金属材料的基板置于加热板上，将在所述步骤(b)中得到的长晶的氯化铅甲胺溶液放置在基板中心区域加热，加热板初始温度为60℃，然后缓慢升温；
(e)在加热板升温过程中，加热板温度缓慢升为67℃，第二天观察到晶体析出，使单晶生长体系受到热均匀，通过调控温度来控制晶体的生长速度，待晶体析出之后每天升2℃，生长时间为5天，生长出长为7mm、宽为5mm、厚度为3mm的氯化铅甲胺单晶晶体；取出所得氯化铅甲胺单晶晶体，对其进行抛光，用乙醚擦洗干净，获得氯化铅甲胺单晶晶体。
本实施例方法利用有机-无机杂化钙钛矿在特定溶剂中的溶解度随着温度的上升有着明显下降的特点，在析晶点附近，人为制造温差，可控诱导成核，达到晶体的可控生长。本实施例方法由于聚四氟乙烯易加工、耐高温、耐腐蚀、导热系数低、传热慢，金属传热快，能在金属与聚四氟乙烯交界处附近形成一定温差，且该范围区域的温度高于其他位置，使该区域溶解度降低，相对低于其他位置，以诱导在该区域成核。本实施例方法制备相比于常规逆温生长方法而言可以可控成核，可控生长；原料利用率高；生长出来的晶体质量高，形状规则，受到的应力小，本实施例方法制备出来的单晶可制作出优异性能的光电探测器以及高能粒子探测器。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，特征在于：通过在加热板上放置一块耐热、导热系数低、传热慢的基板，且基板中间镶嵌相对于基板具有更高导热系数、传热更快的金属材料，利用金属材料与基板导热系数不同和传热差异，使金属材料与基板界面附近形成局部的特定温差区域，通过提高特定温差区域的温度，在特定温差区域定位诱导有机-无机杂化钙钛矿单晶成核，实现有机-无机杂化钙钛矿单晶的可控生长；所述温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法包括以下步骤：
(a) MAX粉末的制备：
（a-1）按照甲胺和卤化物的摩尔比为1.2:1的比例计算称取原料，配置甲胺的醇溶液以及卤化物的酸溶液，然后按照及计算获得的40-60 mL的甲胺醇溶液以及20-30 mL卤化物的酸溶液依次加入平底烧瓶中混合，并进行冰水浴冷却，将烧瓶放入冰水浴中搅拌至少两小时，转速为400～700 r/min，得到混合溶液；
（a-2）待平底烧瓶中的原料完全溶解，将平底烧瓶中的混合溶液倒入旋转烧瓶中，在不低于60℃下旋蒸1-2小时，获得白色粉末，将白色粉末取出后加入乙醇溶解，若白色粉末有不完全溶解的情况，则使用玻璃棒将粉末戳散或加热溶解，直至白色粉末全溶解；
（a-3）待白色粉末全溶解于乙醇后，加入乙醚进行重结晶，得到产物醇溶液，将乙醚逐渐倒入产物醇溶液中，待乙醚加入时无法观测到产物溶液中有白色粉末析出时，重结晶结束，随后将所获得的混合物缓慢倒入布氏漏斗抽滤，得到粉末产物；
（a-4）将抽滤完后得到的粉末产物取出，按照在所述步骤（a-3）中的白色粉末溶解于乙醇进行重结晶的方法，再次按照所述步骤（a-3）的过程进行重结晶，并重复所述步骤（a-3）至少一次后，将获得的MAX粉末装入培养皿，放入干燥箱，对干燥箱抽真空，随后放置至少24小时进行烘干，获得的MAX粉末装入试剂瓶，以待后续使用；其中，X为卤族元素；
(b)按摩尔比为1.2:1的比例计算所需的在所述步骤（a-4）中制备的MAX粉末以及PbX2粉末，加入3～5 g的MAX粉末以及6-10g的PbX2粉末，再用移液枪量取10～15 mL的有机溶剂加入到玻璃瓶中，放在磁力搅拌机上搅拌进行混合，转速为400～700 r/min，搅拌12～24小时，使MAX粉末和PbX2粉末完全溶解；然后用孔径为2微米的滤嘴过滤，得到长晶的有机-无机杂化钙钛矿溶液；
(c)准备厚度为2-5mm、长度和宽度分别不小于100mm的导热系数低、耐高温耐腐蚀的基板，在基板中心位置设计直径不小于5mm的孔洞，将高温熔融的具有良好导热系数的金属材料镶嵌在孔洞中，得到中心镶嵌金属材料的基板，利用金属材料与基板导热系数不同和传热差异，使金属材料与基板界面附近形成局部的特定温差区域；
(d)将在所述步骤(c)中得到的中心镶嵌金属材料的基板置于加热板上，将在所述步骤(b)中得到的长晶的有机-无机杂化钙钛矿溶液放置在基板中心区域加热，加热板初始温度为不高于60℃，然后缓慢升温；
(e)在加热板升温过程中，待有机-无机杂化钙钛矿溶液中晶体析出后，加热板控制生长温度为70-150℃，使单晶生长体系受到热均匀，通过调控温度来控制晶体的生长速度，控制生长时间在168h以内，生长出长为2～100 mm、宽为2～100mm、厚度为1～50mm的有机-无机杂化钙钛矿单晶晶体；取出所得有机-无机杂化钙钛矿单晶晶体，对其进行抛光，获得有机-无机杂化钙钛矿单晶晶体。
2.根据权利要求1所述温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，其特征在于：在所述步骤(a)中，所述卤化物的酸溶液为盐酸、氢溴酸、氢碘酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，其特征在于：在所述步骤(b)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、γ-羟基丁酸内酯、二甲基亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，其特征在于：在所述步骤(b)中，所述有机-无机杂化钙钛矿为氯化铅甲胺、碘化铅甲胺、溴化铅甲胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，其特征在于：在所述步骤(c)中，所述金属材料为熔点140-200℃且具有良好导热系数，传热快的金属中的任意一种。
6.根据权利要求1所述温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，其特征在于：在所述步骤(c)中，所述基板的材料为聚四氟乙烯或其他导热系数低、耐高温、耐腐蚀的聚合物或者无机物材料。
7.根据权利要求1所述温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，其特征在于：在所述步骤(d)中，所述加热板初始温度不高于60℃，并根据有机-无机杂化钙钛矿溶液的饱和温度设定，必须低于有机-无机杂化钙钛矿溶液的饱和温度。
8.根据权利要求1所述温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，其特征在于：在所述步骤(d)中，在加热板升温过程中，所述的缓慢升温根据所制备的晶体的生长速度设定，使晶体稳定生长且不产生新的成核点。
9.根据权利要求1所述温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法，其特征在于：在所述步骤(e)中，生长出长和宽为3～15mm、厚度为3～5 mm的有机-无机杂化钙钛矿单晶晶体。
CN202110214026.6A 2021-02-25 2021-02-25 温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法 Active CN113061971B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110214026.6A CN113061971B (zh) 2021-02-25 2021-02-25 温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110214026.6A CN113061971B (zh) 2021-02-25 2021-02-25 温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113061971A CN113061971A (zh) 2021-07-02
CN113061971B true CN113061971B (zh) 2022-12-23

Family

ID=76559051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110214026.6A Active CN113061971B (zh) 2021-02-25 2021-02-25 温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113061971B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115125607B (zh) * 2022-06-29 2023-07-25 山东科技大学 一种生长面积和厚度可控的超薄钙钛矿单晶薄膜的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106661729B (zh) * 2014-08-21 2019-12-10 学校法人冲绳科学技术大学院大学学园 用于制造钙钛矿膜的基于低压化学气相沉积的系统和方法
CN106283195B (zh) * 2016-09-07 2018-12-07 上海大学 连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置及方法
JP2020500138A (ja) * 2016-10-31 2020-01-09 クエスト インテグレーテッド， エルエルシー 単結晶のエピタキシャル成長のための、均衡点を有する単結晶ペロブスカイト固溶体
US11203817B2 (en) * 2017-06-30 2021-12-21 Uchicago Argonne, Llc One-step in situ solution growth for lead halide perovskite
CN107460535A (zh) * 2017-08-02 2017-12-12 石家庄铁道大学 原位生长单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜材料的制备方法
TWI657172B (zh) * 2017-12-04 2019-04-21 國立交通大學 鈣鈦礦單晶的合成方法
CN110578174A (zh) * 2019-08-09 2019-12-17 北京工业大学 一种降低形核数量的钙钛矿单晶生长方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113061971A (zh) 2021-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102251281A (zh) 采用液相生长法的ZnO单晶的制造方法
CN104870698B (zh) n型SiC单晶的制造方法
CN102776560B (zh) 多晶硅锭及其制备方法和多晶硅片
CN113061971B (zh) 温差定位诱导钙钛矿单晶的可控生长方法
CN103806101A (zh) 一种方形蓝宝石晶体的生长方法及设备
CN102703970A (zh) 泡生法生长掺钛蓝宝石晶体
TW201109483A (en) Systems, methods and substrates of monocrystalline germanium crystal growth
CN103255477B (zh) 一种成型蓝宝石晶体的生长方法及设备
Linares Growth of Single‐Crystal Garnets by a Modified Pulling Technique
CN1138882A (zh) 整体晶体的生长方法
CN114481289A (zh) 一种用于增大碲锌镉单晶率的生长方法及装置
CN1016973B (zh) 制备硅单晶的方法和设备
CN112210816B (zh) 一种钙钛矿单晶薄片及促进其生长的方法和应用
CN115433999B (zh) 一种生长全无机非铅钙钛矿单晶的方法
CN113106535B (zh) 一种二维钙钛矿单晶的制备方法
CN115110149A (zh) 一种籽晶溶液法生长钙钛矿单晶的装置及生长单晶的方法
JPWO2019186871A1 (ja) 単結晶製造装置
CN1176253C (zh) 掺铈铝酸镥铝酸钇的复合闪烁晶体材料及其制备方法
Shick et al. Liquid‐phase homoepitaxial growth of rare‐earth orthoferrites
CN209537670U (zh) 晶体生长用双层坩埚
CN102485976A (zh) 近化学计量比铌酸锂单晶的生长方法及装置
JP4778188B2 (ja) 化合物半導体単結晶の製造方法
US6951585B2 (en) Liquid-phase growth method and liquid-phase growth apparatus
JP2001192289A (ja) 化合物半導体単結晶の製造方法
JP2004203721A (ja) 単結晶成長装置および成長方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant