CN1138882A

CN1138882A - 整体晶体的生长方法

Info

Publication number: CN1138882A
Application number: CN95191189A
Authority: CN
Inventors: 朝日聪明; 小田修; 佐藤贤次
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 1996-12-25
Anticipated expiration: 2015-10-04
Also published as: DE69528051D1; US5871580A; CN1070542C; EP0751242A1; WO1996015297A1; EP0751242B1; JP3343615B2; EP0751242A4; DE69528051T2

Abstract

用成分与所生长晶体不同的大直径薄板状晶种10，在晶体生长开始前，使原料溶解于溶剂中形成的溶液12S(或原料熔体12m)下侧的温度高于上侧温度而引起对流，将此状态保持给定时间，利用对流清洗晶种10的表面。此后，按照Bridgeman法或梯度冷冻法开始晶体生长。此时，使晶种10倾斜而在晶种10的表面内形成温度梯度，使得在晶体生长开始时在其表面内温度最低的部位生成晶核，或在晶种10表面的一个地方预先形成微小凹部或微小突起部，从而在此微小凹部或突起部生成晶核。这样，便能高产率地制造优质整体单晶。

Description

整体晶体的生长方法

技术领域

本发明涉及整体晶体(bulk crystals)的生长方法，并涉及适用于诸如利用大直径晶种从熔体或溶液制造化合物半导体单晶的有用技术。

背景技术

先有技术中，作为化合物半导体整体晶体的生长方法，已知有立式Bridgeman(VB)法，即让加入了原料熔体的生长容器(坩埚)在有温度梯度的加热炉中沿上下方向徐徐相对移动而使晶体生长，或垂直梯度冷冻(VGF)法，即在原料熔体中按上下方向的温度梯度徐徐冷却而使晶体生长。

在这些VB法或VGF法中，通常使用其底部朝中心向下倾斜形状的坩埚。因此，把组成与所生长的晶体相同、直径比所生长的晶体小得多的晶种放置在上述形状的坩埚底部中央，用该晶种使原料熔体固化，或不用晶种而在坩埚底部中央自然形成晶核进而固化，从而得到整体单晶。

此处，作为化合物半导体整体单晶的生长方法，广泛采用液体包封乔克拉尔斯基(LEC)法，即坩埚内的原料熔体用B₂O₃等液体包封剂覆盖，使晶种与原料熔体表面接触再徐徐向上拉而使晶体生长。此时所用的晶种也与上述VB法或VGF法的情况一样，是其组成与所生长的晶体一样、其直径也比所生长的晶体小得多的晶种。

然而，像CdTe这样的II-VI族化合物半导体，由于热导率小、剪切应力也小，因而若采用上述先有的VB法或VGF法或LEC法，则有不可能高产率地得到优质单晶这样的缺点。此外，若采用先有VB法或VGF法，则从坩埚底部中央直至直筒部的晶体肩部生长时引起新晶核产生，因而也有容易发生多晶化这样的缺点。进而，在先有的VB法或VGF法或LEC法中，由于晶体有肩部形成，因而直筒部的长度短，也有可从所生长的晶体上切出的晶片数目少这样的缺点。

因此，也有人提出在VB法或VGF法或LEC法中使用直径比以前大的晶种从而生长肩部小的晶体的方法，但由于肩部不能完全消失，因而依然没有消除上述肩部生长时晶核产生而引起所生长晶体的多晶化这样的缺点。

而且，由于晶种组成与所生长的晶体相同，因而接种时与原料熔体接触的晶种有一部分发生熔融，也有为将其熔融量抑制在给定水平上而极难以进行原料熔体温度控制这样的缺点。

此外，通常使用组成与所生长晶体相同的晶种，但作为特例，也可使用组成不同的晶种。如下情况就是特例，例如，要进行GaP单晶生长而没有适当GaP晶种时，可先用InAs单晶作为晶种以LEC法等进行GaP单晶，再从所得到的晶块上切出GaP晶种，用于以后的GaP单晶制造等。然而，若用这种方法，则不能从组成不同的晶种(如上例中的InAs)直接得到目标单晶(如上例中的GaP)，而且组成不同的晶种成分也会熔进原料熔体中，因而有组成与目标不同的晶体生长这样的问题。

此外，在液相外延生长(LPE)法中，也有用蓝宝石(氧化铝：Al₂O₃)作为基板、在其上进行CdTe单晶外延生长的实例，但所得到的是CdTe薄膜，不能得到整体晶体。

或者，也有利用气相生长而在蓝宝石基板上进行整体晶体生长的方法，但若用这种方法则生长速度非常慢，因而有不可能生长成大型晶体这样的缺点。

如上所述，用先有的VB法或VGF法或LEC法，或在其中各方法中采用大直径晶种的方法，都不可能高产率地得到优质整体单晶。

本发明就是借鉴了以上所述情况，以提供能高产率地制造优质整体单晶的整体晶体生长方法为目的。

发明公开

本发明者等人为了达到上述目的，认为利用成分与所生长晶体不同的单晶基板作为晶种是有效的，经过反复深入研究的结果，成功地生长了优质的整体单晶。

这就是说，本发明所涉及的整体晶体生长方法是让含有所生长晶体构成元素的熔体或溶液与晶种接触而从该熔体或溶液中生长出整体晶体，其特征在于使用其熔点比所生长晶体的生长温度高、同时其成分与所生长晶体不同、且对所述熔体或溶液的溶解度小的薄板状单晶基板作为所述晶种。

采用这种方法，难以高产率得到优质单晶的CdTe或ZnTe或ZnSe等的单晶可以容易地生长，而且能以比以前高的产率得到优质单晶。此外，由于在晶体生长温度下晶种不熔出，因而接种时的温度控制容易进行，同时，由于晶种的热导性良好、热容易通过晶种散逸，因而可以大大提高晶体生长速度，对于工业生产极为有利。

此外，在本发明中，所述晶种既可以配置在坩埚底部，也可以配置在液槽的一端。而且也可以让所述晶种接触熔体或溶液表面。

还可以用梯度冷冻(GF)法、或乔克拉尔斯基法或液体包封乔克拉尔斯基(LEC)法、或Bridgeman法进行晶体生长。

还可以让晶种直径与所生长的晶体大致相同。

而且，还可以在气密性的安瓿内进行蒸气压控制。

此外，晶种与熔体或溶液在固液界面上接触后、在晶体开始生长之前，调整加热炉的供电量，使得在所述熔体或溶液中形成靠晶种一侧的温度高于靠该熔体或溶液一侧的温度梯度，可使所述熔体或溶液在这种状态下保持给定时间。

通过这样做，可使坩埚中的熔体或溶液发生对流，这种对流可对晶种与熔体或溶液的接触面进行洗涤，清除该接触面上在晶体生长时可能成为晶核发生点的附着物等，使之成为一个清洁面。因此，可以防止晶体生长时产生多个晶核，从而可以得到产率高的优质单晶。

进而，至少在晶体生长中，可在晶种与熔体或溶液的固液界面平面内形成温度梯度，以产生温度比该平面内其它区域低的区域。为了形成这样的温度梯度，具体地说，例如，可使晶种与熔体或溶液的固液界面的法线方向相对于晶体生长方向倾斜，从而使所述固液界面呈倾斜状态。还可以使晶种与熔体或溶液的接触面成形为研钵状(即，从晶种的外缘部向表面中央部缓缓降低的形状)，从而形成如上所述的温度梯度。

如上所述，通过在固液界面内形成低温部位、或形成微小凹陷部位或微小突起部位等来形成晶体生长时容易产生晶核的地方，可防止在晶体生长时产生多个晶核，从而可以高产率地得到单晶。

此外，上述生长的晶体是化合物半导体单晶，例如，作为这种化合物半导体，可以选择CdTe、ZnTe或ZnSe。而且，上述晶种是氧化物单晶，例如，作为这种氧化物，可以选择蓝宝石(氧化铝：Al₂O₃)。

附图简要说明

第1图是说明本发明所涉及的整体晶体生长方法第一实施形态的概略图，第2图是说明本发明所涉及的整体晶体生长方法第二实施形态的概略图。

实施本发明的最佳形态

先说明本发明所涉及的整体晶体生长方法的第一实施形态。

在第1图中，说明了本发明所涉及的整体晶体生长方法适用于垂直梯度冷冻(VGF)法的实例。这种生长方法，如第1图中所示，是将成分与所生长晶体不同的薄板状晶种10放进设置在底部的坩埚11内，添加原料12，把该坩埚11置于气密性安瓿13的生长室13A内，将此安瓿13真空包封，把它设置在立式加热炉内以使原料12加热熔融，在原料熔体12m中形成随着从坩埚底部向上方温度逐渐升高的温度梯度，在保持这一温度梯度的同时缓缓冷却，从晶种10一侧朝着原料熔体12m的上方固化，从而使晶体生长。

此外，在安瓿13的下半部设置一个与生长室13A连通的贮存部13B，使由所生长单晶的构成元素中易挥发元素组成的单体(或者化合物)14进入其贮存部13B内，进行蒸气压控制。

晶种10是其熔点比所生长晶体的生长温度高、与原料熔体12m接触时不熔融的物质的单晶，如氧化物单晶等。具体地说，可以列举蓝宝石(氧化铝：Al₂O₃)等。或者，也可以是化合物半导体的单晶。

与原料熔体12m接触的那一部分晶种10的面积没有特别限定，但较好可以是1cm²以上。其理由是：晶种10的面积若小于1cm²，则生产率趋于恶化。更好的是，晶种10的大小可以是恰好能装进盛有原料熔体12m的坩埚本体11A的底部。如果是这样，则坩埚本体11A的底部形状可以是平坦的，坩埚11的形状要尽可能简单。

晶种10的厚度也没有特别限定，但晶种10的熔点比晶体生长温度高，接种时不发生熔融，因而也可以很薄，较好是5mm以下，更好的是可以在1mm以下。其理由是，虽说做得太厚也只是经济性不好，但为了保持良好的热导性以使原料熔体12m的热量向外散逸，要尽可能在5mm以下、更好的是在1mm以下。借助于使用薄晶种10来使原料熔体12m中的热量高效率地向外散逸，可以提高生长速度，从而提高生产率。

此外，晶种10可通过把圆筒状镇压部件15嵌入坩埚本体11A内侧将其压住，以免在原料熔体12m中浮上来。

而且，在第1图的实例中，坩埚11还配备了从坩埚本体11A的底板向下方延伸的放热用吸热器11B。通过这种吸热器11B，可以使原料熔体12m中经由晶种10传出来热量高效率地散逸，进一步提高生产率。

进而，立式加热炉还有围绕安瓿13配置且可以调整垂直方向温度分布的圆筒状(例如)多段式加热器20，从而可以通过调整供电量达到所希望的炉内温度分布。因此，既可以像以上所述那样使原料熔体12m中的温度梯度设定得越往上走温度越高，也可以对贮存部13B内的易挥发元素单体14加热，使之达到能使安瓿13内其单体14的压力提高到预期大小所需的温度。

按照上述第一实施形态，通过采用成分与所生长晶体不同的大直径薄板状晶种10进行晶体生长，使得难以高产率地得到优质单晶的CdTe或ZnTe或ZnSe等单晶可以容易地生长，而且能以比以前更高的产率(5-10％左右)得到优质单晶。此外，由于在晶体生长温度下晶种10不熔融，因而容易进行接种时的温度控制，而且由于晶种10是薄板状使得热传导良好、热量可通过晶种10容易地散逸，因而可以加大晶体生长速度，在工业生产上是极其有利的。

其次，说明本发明涉及的整体晶体生长方法的第二实施形态。

在第2图中，说明了本发明涉及的整体晶体生长方法适用于立式Bridgeman(VB)法的实例。这种生长方法，如第2图中所示，是用镇压部件15把成分与所生长晶体不同的薄板状晶种10设置在坩埚16的底部，向此坩埚16内注入成为溶质的化合物半导体原料和能使该原料溶解的溶剂，将其设置在气密性安瓿17内并将此安瓿17真空包封，然后置于立式加热炉内用加热器20加热。因此，坩埚16的化合物半导体原料与溶剂充分溶合，得到了溶液12S，使安瓿17在调整加热器20的供电量而产生的给定炉内温度分布中从高温侧向低温侧(图中从上方向下方)移动，从而使晶体从晶种10向溶液12S的上方徐徐生长。

其中，凡与上述第一实施形态相同的部件均给予相同的符号，其说明省略。

晶种10是熔点比所生长晶体的生长温度高、与溶液12S接触时不熔融和溶解的物质的单晶，如蓝宝石(氧化铝：Al₂O₃)等氧化物单晶或化合物半导体单晶。此外，关于晶种10的大小或厚度等，也是上述第一实施形态所说明的那样，因而其说明也予以省略。

按照上述第二实施形态，同前述第一实施形态一样，通过使用成分与所生长晶体不同的大直径薄板状晶种10进行晶体生长，也使CdTe或ZnTe或ZnSe等的单晶能容易地生长，能以比以往高的产率(5-10％左右)得到优质单晶。而且，由于可以增大晶体生长速度，因而工业生产上是极其有效的。

在此，对于上述第一和第二实施形态中产率为5-10％左右的理由，本发明者等人作如下推测。由于所生长的晶体和成分与其不同的晶种10一般晶格常数不同，加之晶体结构也不同，因而，可以认为发育的晶面不限于一种面方位。进而，晶种10与原料熔体12m或溶液12S的接触面受到许多附着物等沾污而不能成为洁净表面，因而晶体生长开始时会在多处附着物上同时发生多个晶核生成，由于这些晶核的生长方位各异，可以认为是产生了双晶或多晶。在发育的晶体为单晶的情况下，晶种10的表面只有一个部位发生晶核生成，或者晶种10的表面有多个部位发生晶核生成，则认为这些晶核的方位都相同。

以下说明本发明涉及的整体晶体生长方法的第三实施形态。

这种第三实施形态是在上述第一或第二实施形态中，在用加热器20加热而在坩埚11或16内得到原料熔体12m或溶液12S并接种晶种10之后、在晶体生长开始之前，使原料熔体12m或溶液12S的下侧(第1图和第2图中的晶种10一侧)温度高于上侧温度以引起原料熔体12m或溶液12S中的对流，并将此状态保持给定时间，以通过对流洗净晶种10表面的附着物。在用这种对流进行的洗涤过程结束之后，用加热器20形成晶种10一侧的温度低于原料熔体12m或溶液12S一侧的温度这样一种温度分布，保持上述第一或第二实施形态那样的炉内温度梯度，同时徐徐冷却，从晶种10与原料熔体12m或溶液12S的固液界面析出晶体(梯度冷冻法)，或让安瓿13或17在炉内低温侧徐徐移动，以从晶种10与原料熔体12m或溶液12S的固液界面析出晶体(Bridgeman法)。

按照上述第三实施形态，由于是借助于使原料熔体12m或溶液12S的下侧温度高于上侧温度而产生的对流将晶种10的表面洗净之后才开始晶体生长这样进行的，因而能以50-60％左右的产率得到优质的CdTe或ZnTe或ZnSe等的单晶。

这里，关于产率达到50-60％左右的理由，本发明者等人推测如下。首先，由于所生长的晶体与晶种10一般是晶格常数和晶体结构各异的，因而可以认为发育成的晶面不限于一种面方位。实际上，已有人报告说，在薄膜形成时，由于在使用成分与所发育的晶体不同的基板的情况下发育成的面方位强烈依赖于晶体生长条件，因而难以控制生长的面方位。尤其在离子键合力强的晶体生长的情况下，发育成的晶体方位下止一种。此外，在对用成分与所生长晶体不同的晶种10发育成的晶体中形成多晶或双晶的晶体进行观察时，发现其中多数发生在晶种基板的中央部位。从以上情况可以认为，凡生长初期阶段的晶核生成在温度低的基板中央部位有多处同时发生时，因其生长方位各异，因而形成了双晶或多晶。在发育成的晶体为单晶的情况下，可以认为，晶种10的表面只有一个地方发生晶核生成，或者晶种10的表面有多个地方发生晶核生成且其方位完全相同。

通过以上考察，可以认为，若能控制晶体生长初期阶段的晶核生成使之只在晶种10表面的一个地方发生，就有可能高产率地发育成单晶。

以下说明本发明所涉及的整体晶体生长方法的第四实施形态。

这种第四实施形态，是在上述第一、第二或第三实施形态中，预先在晶种10与原料熔体12m或溶液12S的接触表面上设定一个在晶体生长开始时容易发生晶核生成的地方。这就是说，通过配置加热器20及其它必要的小加热器等在晶种10表面形成平面内温度梯度，使得能在该表面内温度最低的地方生长晶核；或者使晶种10表面的法线相对于加热器20的中心轴方向发生倾斜来形成晶种10表面的平面内温度梯度，使得能在该表面内温度最低的地方生长晶核；或者在晶种10表面的至少一个地方(较好是一个地方)预先形成微小凹部或微小突起部，使得能在该微小凹部或微小突起部生成晶核；或者使晶种10表面成形为研钵状，使得能在其底部生成晶核。

按照上述第四实施形态，由于通过在晶种10表面内设定了容易发生晶核生成的地方，使得在晶体生长开始时在这样的容易发生晶核生成的地方优先发生晶核生成，可以防止多个晶核同时发生，因而能以70-80％左右的产率得到优质的CdTe或ZnTe或ZnSe等的单晶。

此外，虽然用上述各实施形态说明了本发明适用于VGF法以及VB法的实例，但不限于此，本发明也可以采用卧式Bridgeman(HB)法、卧式梯度冷冻(HGF)法、乔克拉尔斯基法、液体包封乔克拉尔斯基(LEC)法等晶体生长方法。在LEC法的情况下，可以让晶种10接触以B₂O₃等包封剂覆盖的原料熔体12m的表面，然后边旋转边徐徐向上拉。

而且，在上述各实施形态中是把晶种10配置在原料熔体12m或溶液12S的下侧，但也可以让晶种10接触原料熔体12m或溶液12S的上面，使原料熔体12m或溶液12S从上向下固化而生长成晶体。

进而，晶种10也不限于蓝宝石(氧化铝：Al₂O₃)，可以根据所生长晶体的生长温度、晶格常数热膨胀率等因素进行适当选择。此外，就晶格常数而言，较好是晶种10与所生长的晶体相匹配，但即使不一定相匹配也可以进行晶体生长。而且，在用化合物半导体原料溶解在溶剂中形成的溶液进行晶体生长的情况下，由于晶体生长温度低于使多晶原料熔融再用其熔体进行晶体生长的情况，因而可以选择熔点更低的物质作为晶种。

以下说明采用本发明的单晶生长具体实例，但本发明不受以下各具体实例的任何限制。

实施例1

用第1图中所示的加热炉，以VGF法进行CdTe的单晶生长。

首先，在碳制坩埚11底部不倾斜地放置由面方位为(0001)的蓝宝石(氧化铝：Al₂O₃)组成的、厚度在5mm以下的薄板状晶种10(蓝宝石基板)，用碳制镇压部件15固定。蓝宝石基板预先实施镜面研磨，使其表面无微小突起或洼陷。坩埚本体11A从底部至上端的长度为100mm，镇压部件15的内径即所生长晶体的直径是50mm。

此坩埚11内加入570gCdTe多晶原料12，将其放置在石英制置安瓿13的生长室13A内，同时在贮存部13B内加入用于进行蒸气压控制的足够数量Cd单体14，然后将安瓿13真空包封。

然后，将此安瓿13放置在立式加热炉内。用该加热炉的多段式加热器20使原料12升温至CdTe的熔点附近，在安瓿13的纵向形成以晶种10为低温侧的2℃/cm温度梯度，进一步升温，使原料12熔融，得到原料熔体12m。此时原料熔体12m的高度为50mm。此外，晶种10(蓝宝石基板)完全不熔。而且贮存部13B的温度保持能给安瓿13内施加所希望的Cd压力的温度。

随后，保持上述温度梯度，同时使原料熔体12m以每小时0.1℃的降温速度徐徐冷却，让原料熔体12m从晶种10一侧向上方固化，得到晶体。此时，温度的波动为±0.1℃。所得到的晶体测试时，表明是从(111)晶面倾斜10-15°的CdTe单晶。而且，按上述条件与步骤使晶体生长进行多次时，其单晶产率为5-10％左右。

实施例2

用第2图中所示的加热炉，以Te为溶剂按VB法进行ZnTe的单晶生长。

首先，在石墨制坩埚16底部不倾斜地放置由面方位为(0001)的蓝宝石(氧化铝：Al₂O₃)组成、厚度在5mm以下的晶种10(蓝宝石基板)，和镇压部件15固定。该蓝宝石基板预先进行镜面研磨，使其表面没有突起或洼陷。坩埚16从底部到上端的长度为100mm，镇压部件15的内径即所生长晶体的直径为1英寸。在该坩埚16内装入作为溶液的60g Te、作为溶质的70g ZnTe多晶原料(在晶体发育温度1100℃时60g Te溶剂中能完全溶解的数量)，将此坩埚16置于石英制安瓿17中，以2×10^-6Torr的真空度包封。

然后，将该安瓿17置于晶体生长炉内，使坩埚16的中心轴与炉的中心轴一致。随后用加热器20加热、使坩埚底部温度为1165℃、溶剂与溶质溶解而成的溶液12S上面(从坩埚底部算起70mm高度)的温度为1150℃，以此形成炉内温度梯度，将此状态保持两天使溶质充分溶解。这样，通过设定得使坩埚底部温度高于溶液12S的上面温度，从而在溶质溶解于溶剂中的同时引起对流，这既促进了溶质的溶解，又借助于对流冲洗晶种10的表面使之成为清洁表面。

此后，用加热器20改变晶体生长炉内的温度分布，使炉内下方成为具有15℃/cm温度梯度的低温侧。在此温度梯度中使安瓿17以3cm/日的速度向低温侧移动，进行晶体生长。所得到的晶体进行测试，表明是长度15mm的ZnTe单晶。而且，以同样方式反复进行晶体生长，发现单晶产率为50-60％左右。

实施例3

用第2图中所示加热炉，以Te为溶剂，按VB法进行ZnTe单晶生长。

首先，在石墨制坩埚16的底部放置由面方位为(0001)的蓝宝石组成、厚度在5mm以下的晶种10(蓝宝石基板)，用镇压部件15固定。蓝宝石基板预先进行镜面研磨。此外，将坩埚16制作成使其底板部相对于坩埚中心轴的垂直方向(即第2图的水平方向)倾斜5°。借助于此，晶种10在坩埚底部便装配成其表面相对于水平方向倾斜5°的状态。坩埚16从底部至上端的长度为100mm，镇压部件15的内径为1英寸。向此坩埚16内装入作为溶剂的60g Te和作为溶质的70g ZnTe多晶原料，将此坩埚16封入石英制安瓿17中的2×10^-6Torr真空中。

然后，将此安瓿17放置在晶体生长炉内，使坩埚16的中心轴与炉的中心轴一致。随后，用加热器20加热，形成坩埚底部温度为1165℃、溶剂与溶质溶合而成的溶液12S的上面(从坩埚底部算起为70mm高)温度为1150℃的炉内温度梯度，将此状态保持2天，使溶质完全溶解，同时依靠对流进行晶种10表面的洗涤。

此后，用加热器20改变晶体生长炉内的温度分布，形成温度朝炉内下方逐渐降低的15℃/cm温度梯度。在此温度梯度中使安瓿17以3cm/日速度向低温侧移动进行晶体生长。ZnTe晶体从晶种10表面内温度最低的地方即倾斜晶种10高度最低的地方析出。所得到的晶体测试时，表明是长度15mm的ZnTe单晶。而且，以相同方式反复进行晶体生长，发现单晶产率为70-80％左右。

实施例4

用第2图中所示加热炉，以Te作为溶剂，按照VB法进行ZnTe单晶生长。

首先，在石墨制坩埚16底部放置由面方位为(0001)的蓝宝石组成、厚度5mm以下的晶种10(蓝宝石基板)，用镇压部件15固定。蓝宝石基板预先进行镜面研磨，同时在超高真空中用氧离子在基板中心部位形成直径60μm、深度1μm的洼陷(凹部)。坩埚16从底部到上端的长度为100mm、镇压部件15的内径为1英寸。此坩埚16内装入作为溶剂的60g Te和作为溶质的70gZnTe多晶原料，将此坩埚16封入石英制的安瓿17中的2×10^-6Torr真空中。

然后，将此安瓿17设置于晶体生长炉内，使坩埚16的中心轴与炉的中心轴一致。随后，用加热器20加热，形成坩埚底部温度为1165℃、溶剂与溶质溶合而成的溶液12S的上面(从坩埚底部算起为70mm高度)温度为1150℃的炉内温度梯度，在此状态下保持2天，使溶质完全溶解，同时依靠对流进行晶种10表面的清洗。

此后，用加热器20改变晶体生长炉内的温度分布，形成温度朝炉内下方降低的15℃/cm的温度梯度。在此温度梯度中，使安瓿17以3cm/日的速度向低温侧移动进行晶体生长。ZnTe晶体在晶种10的表面洼陷处形成晶核并生长。所得到的晶体测试时，表明是长度15mm的ZnTe单晶。而且，以相同方式反复进行晶体生长，发现单晶产率为70-80％左右。

此外，在上述各实施例中列举了CdTe和ZnTe的单晶生长实例，但不限于此，本发明也可以适用于ZnSe等其它II-VI族化合物半导体或III-V族化合物半导体或除Si单晶外的其它整体晶体生长的情况。

产业上利用的可能性

如以上所述，按照本发明涉及的整体晶体生长方法，由于使用其熔点比所生长晶体的生长温度高且其成分与所生长晶体不同的薄板状单晶基板作为晶种进行晶体生长，因而能以高产率得到优质单晶。此外，由于接种时的温度控制容易进行同时可以增大晶体生长速度，因而在工业生产上极其有效。进而，在晶体生长开始之前使坩埚底部温度升高而引起坩埚内的熔体或溶液发生对流，利用这种对流洗涤晶种表面，因而晶种表面成为清洁表面，防止晶体生长时产生多个晶核，从而提高了单晶产率。再进一步，通过在晶种表面的平面内设置低温部位或设置微小凹部或微小突起部等，形成了晶体生长时容易产生晶核的部位，可以防止晶体生长时产生多个晶核，因而进一步提高了单晶的产率。

Claims

1.整体晶体(bulk crystals)的生长方法，其特征在于让晶种与含有所生长晶体的构成元素的熔体或溶液接触而从该熔体或溶液中生长出整体晶体，作为所述晶种，使用其熔点比所生长晶体的生长温度高、同时其成分与所生长晶体不同、且对所述熔体或溶液的溶解度小的薄板状单晶基板。

2.权利要求1所述的整体晶体生长方法，其特征在于把所述晶种配置在加入了所述熔体或溶液的坩埚底部。

3.权利要求1所述的整体晶体生长方法，其特征在于把所述晶种配置在加入了所述熔体或溶液的液槽一端。

4.权利要求1所述的整体晶体生长方法，其特征在于让所述晶种接触所述熔体或溶液。

5.权利要求1、2、3或4所述的整体晶体生长方法，其特征在于用加热炉加热，使得在所述熔体中或溶液中形成以所述晶种与所述熔体或溶液的固液界面为低温侧的温度梯度，通过在保持该温度梯度的同时降低对所述加热炉的电力供应而使所述加热炉内徐徐冷却，从所述固液界面上生长出晶体。

6.权利要求1、2、3或4所述的整体晶体生长方法，其特征在于用加热炉加热，使得在该加热炉内形成从所述晶种与所述熔体或溶液的固液界面侧起、相对于该固液界面而言温度朝着界面侧方向逐渐升高的温度梯度，对于该加热炉，在所述熔体或溶液与所述晶种接触的状态下朝低温侧相对移动，从而从所述固液界面上生长出晶体。

7.权利要求1或4所述的整体晶体生长方法，其特征在于把所述晶种徐徐向上拉而使种晶体生长。

8.权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的整体晶体生长方法，其特征在于所述晶种的直径与所生长的晶体大致相同。

9.权利要求1、2、3、4、5、6或8所述的整体晶体生长方法，其特征在于在有气密性且有蒸气压控制用的贮存部的安瓿内真空封入属于所述熔体或溶液、所述晶种及所生长晶体的构成元素、而且由蒸气压控制用的易挥发元素组成的单体或化合物，加热所述贮存部使得在所述安瓿内施加该易挥发元素的所希望压力，同时使该晶体生长。

10.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的整体晶体生长方法，其特征在于在所述晶种与所述熔体或溶液以固液界面形式接触后，在晶体生长开始之前，调整加热炉的供电量，使得在所述熔体或溶液中形成晶种侧温度比同一熔体侧或溶液侧高的温度梯度，在此状态下使所述熔体或溶液保持给定时间。

11.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的整体晶体生长方法，其特征在于至少在晶体生长中，在所述晶种与所述熔体或溶液的固液界面的平面内形成温度梯度，使得产生温度低于该面内其它区域的区域，而进行晶体生长。

12.权利要求11所述的整体晶体生长方法，其特征在于所述晶种与所述熔体或溶液的固液界面的法线方向对于晶体生长方向是倾斜的，在使所述固液界面倾斜的状态下进行晶体生长。

13.权利要求11所述的整体晶体生长方法，其特征在于使所述晶种与所述熔体或溶液的接触面成形为研钵状。

14.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的整体晶体生长方法，其特征在于在所述晶种与所述熔体或溶液的接触面上形成至少一个成为晶体生长核心的微小凹部。

15.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的整体晶体生长方法，其特征在于在所述晶种与所述熔体或溶液的接触面上形成至少一个成为晶体生长核心的微小突起部。

16.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的整体晶体生长方法，其特征在于所述所生长的晶体是化合物半导体的单晶。

17.权利要求16所述的整体晶体生长方法，其特征在于所述化合物半导体是CdTe、ZnTe或ZnSe。

18.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的整体晶体生长方法，其特征在于所述晶种是氧化物单晶。

19.权利要求18所述的整体晶体生长方法，其特征在于所述氧化物是蓝宝石。