CN1873060A - 化合物半导体单晶及其生长用容器和制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了在垂直晶体生长法中，可以更简便地制造、不需要复杂的设备就可以控制固液界面形状的PBN制化合物半导体单晶生长用容器，以及使用该容器制造化合物半导体单晶的方法。采用该容器，可以提高形成AllSingle的概率，并大幅度提高位错等晶体缺陷少、品质优良的化合物半导体单晶的收率。本发明的热解氮化硼(PBN)制成的化合物半导体单晶生长用容器(1)，其特征在于：具有晶种收容部(1a)、增径部(截面积增大部)(1b)和晶体生长部(1c)，在与其构成材料PBN板的厚度方向垂直的面上测定的(002)面和(100)面的X射线衍射累积强度比(I ₍₀₀₂₎ /I ₍₁₀₀₎)的值，在所述容器全体上为50或50以上。

Description

化合物半导体单晶及其生长用容器和制造方法

技术领域

本发明涉及化合物半导体单晶生长用容器、化合物半导体单晶以及化合物半导体单晶的制造方法，特别是涉及可以获得位错等晶体缺陷少的优质化合物半导体单晶的化合物半导体单晶生长用容器，使用该容器制造的化合物半导体单晶，以及使用该容器的化合物半导体单晶的制造方法。

背景技术

一般认为，与拉晶法相比，象利用预先配置在容器底部的晶种引发晶体生长、逐渐向上方进行结晶、最终使全部原料熔液结晶化一类的垂直晶体生长法(例如垂直布里奇曼法(VB法))，可以在较小的温度梯度下生长晶体，因而容易获得位错等晶体缺陷少的化合物半导体单晶。

在作为垂直晶体生长法的一种的垂直布里奇曼法中，以往，作为晶体生长用的容器，使用由热解氮化硼(Pyrolitic Boron Nitride，以下简称PBN)制成的坩埚，该坩埚具有收容晶种的晶种收容部、收容原料熔液的晶体生长部、以及位于晶种收容部和晶体生长部之间且朝向晶体生长部方向直径增大的增径部或者朝向晶体生长部方向截面积增大的截面积增大部。

由PBN制成的晶体生长用容器，即使在进行化合物半导体单晶生长时的高温下，也不会与原料化合物反应，另外，由于具有PBN自身的纯度高等优点，尤其是对于砷化镓(GaAs)单晶生长是不可缺少的器具，为了提高化合物半导体单晶的生长条件的重现性，提高成品率，必须对该PBN制的晶体生长用容器的特性进行改善。

一般认为，在垂直布里奇曼法中，重现性良好地获得单晶的关键在于对熔液与结晶部的界面(以下称为固液界面)的形状控制，而控制固液界面形状的关键在于，对晶体生长过程中的由PBN制成的晶体生长用容器内的热流的控制，即，PBN制成的晶体生长用容器的热传导系数的控制。

另外，一般认为，在与PBN板的厚度方向垂直的方向和与板的厚度方向平行的方向上，具有各向异性，而且，根据PBN的制作条件等，各向异性的程度也不同。

因此，也可以说，使用PBN制成的晶体生长用容器重现性良好地获得单晶的关键在于，如何对由PBN制成的晶体生长用容器的各向异性以及由制作条件等引起的各向异性的程度的不同进行控制。

在特开2004-244232号公报中公开了一种晶体生长用容器以及使用该容器的单晶制造方法。该专利公报中记载了PBN制的晶体生长用容器的特性与单晶的重现性的关系，对于这种晶体生长用容器，为了提高从放入晶种部到晶体生长最终部形成全部单晶(以下称为All Single)的概率，在与构成晶体生长用容器的PBN板的厚度方向垂直的面上测定的(002)面和(100)面的X射线衍射累积强度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)，在截面积增大部的值要小于晶种收容部和晶体生长部的值。

另外，在特开平10-7485号公报中公开了一种晶体生长用容器以及使用该容器的单晶制造方法，其中，为了提高形成All Single的概率，在该容器的晶体生长部具有比增径部大的X射线衍射累积强度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)值。

另外，在特许第3250409号公报中公开了一种晶体生长用容器以及使用该容器的单晶制造方法，其中，为了提高形成All Single的概率，在晶体生长用容器的上下方向上使取向度逐渐改变(逐渐增加或降低)。这里所说的取向度，是指PBN板的厚度方向(a轴方向)的X射线衍射累积强度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)_a的值与PBN板的面的长度方向(c轴方向)的X射线衍射累积强度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)_c的值的比值。

发明内容

如果采用特开2004-244232号公报、特开平10-7485号公报和特许第3250409号公报中记载的PBN制晶体生长用容器，如上所述，由于所得到的化合物半导体单晶形成All Single的概率与容器的上下方向的X射线衍射累积强度比(或者取向度)的分布(变动)相关联，因此在制造时必须满足所公开的分布(变动)，十分费事。

本发明的目的是，提供在垂直晶体生长方法中，可以更加简便地制造、不需要复杂的设备就可以控制固液界面形状的PBN制化合物半导体单晶生长用容器，以及使用该容器的化合物半导体单晶的制造方法，从而，可以提高形成All Single的概率，并且大幅度提高位错等晶体缺陷少、品质优良的化合物半导体单晶的收率。

本发明人发现，与特开2004-244232号公报等中记载的容器上下方向上的X射线衍射累积强度比(或者取向度)的分布(变动)相比，遍及容器全体的X射线衍射累积强度比的值对于形成All Single的概率具有更强的影响，基于这一发现完成了本发明。

本发明是为了实现上述目的而完成的。本发明提供了一种化合物半导体单晶生长用容器，该容器是由热解氮化硼(PBN)制成的化合物半导体单晶生长用容器，具有：收容晶种的晶种收容部、收容原料熔液的晶体生长部、以及位于所述晶种收容部和所述晶体生长部之间且向着所述晶体生长部方向直径增大的增径部或者向着所述晶体生长部方向截面积增大的截面积增大部，其特征在于，所述的容器是用于采用垂直晶体生长法生长化合物半导体单晶的容器，在与构成所述容器的所述PBN板的厚度方向垂直的面上测定的(002)面和(100)面的X射线衍射累积强度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)的值，在所述容器的整体上是50或50以上。

另外，为了实现上述目的，本发明提供了使用上述本发明的化合半导体单晶生长用容器所制造的化合物半导体单晶。

另外，为了实现上述目的，本发明还提供了化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，使用上述本发明的化合半导体单晶生长用容器来生长化合物半导体单晶。

根据本发明，得到不需要复杂设备就可以控制固液界面形状的、用于垂直晶体生长法的PBN制的化合物半导体单晶生长用容器，采用该容器，可以提高形成All Single的概率，并且大幅度提高位错等晶体缺陷少、品质优良的化合物半导体单晶的收率。

附图说明

图1是本发明的实施方式所涉及的化合物半导体单晶生长用容器的截面图。

图2是使用本发明的实施方式所涉及的化合物半导体单晶生长用容器制造化合物半导体单晶的装置的结构示意图。

图3是表示X射线衍射累积强度比和形成All Single的概率之间关系(试验结果)的曲线图。

符号说明

1：PBN制坩埚(晶体生长用容器)

1a：晶种收容部

1b：增径部(截面积增大部)

1c：晶体生长部

2：晶种

3：GaAs多晶原料

4：三氧化二硼(液体密封材料)

10：化合物半导体单晶制造装置

11：反应室

12：惰性气体

13：石墨制结晶载台

14：下部加热器

15：上部加热器

具体实施方式

<化合物半导体单晶生长用容器的结构>

图1是本发明的实施方式中所涉及的化合物半导体单晶生长用容器的截面图。作为晶体生长用容器的PBN制坩埚1具有：收容晶种2的晶种收容部1a；收容GaAs多晶原料3等原料熔液、三氧化二硼4等液体封闭材料的晶体生长部1c；以及，位于晶种收容部1a和晶体生长部1c之间并且向着晶体生长部1c方向直径增大的增径部1b。增径部1b也可以是向着晶体生长部1c的方向截面积增大的截面积增大部1b。

一般地说，PBN制坩埚1的形状是，晶种收容部1a的截面为圆形，截面积较小，晶体生长部1c的截面为圆形，截面积较大，且二者的截面积基本是一定的；增径部1b(截面积增大部1b)的直径(截面积)，从晶种收容部1a的直径(截面积)开始逐渐增大达到晶体生长部1c的直径(截面积)。

另外，PBN制坩埚1是用于采用垂直晶体生长法生长化合物半导体单晶的容器。

所述的垂直晶体生长法，例如包括下述方法中的任一种：使生长容器相对下降而进行晶体生长的垂直布里奇曼法(VB法)；仅通过温度降低而进行晶体生长的垂直温度梯度凝固法(VGF)；在控制As压力的同时进行晶体生长的方式；在惰性气体中用B₂O₃覆盖熔液表面从而防止As挥发的同时进行晶体生长的方式。

作为生长的化合物半导体单晶，除了GaAs单晶之外，还可以适用于InP、GaP、InAs等化合物半导体单晶。优选可以适合用于结晶径(直径)大于等于140mm的大型晶体的生长，特别适合用于140～160mm的结晶径的化合物半导体单晶的生长。

另外，PBN制的坩埚1的特征在于，在与PBN板的厚度方向垂直的面上测定的(002)面和(100)面的X射线衍射累积强度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)的值，在坩埚的全体上是50或50以上。在构成PBN制坩埚1的PBN板中，只要X射线衍射累积强度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)的值为最小的部分超过50就可以。即，并不需要在坩埚1的全体上为一定的值，X射线衍射累积强度比在坩埚1的全体上的波动优选小于等于100，更加优选小于等于50，特别优选小于等于20。当X射线衍射累积强度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)的值超过50时，其最小值越大，形成All Single的概率有上升的趋势。

对于上述X射线衍射累积强度比的上限，没有特别的限制，但优选小于等于1000，更加优选小于等于500。

另外，在求出X射线衍射累积强度比时的X射线衍射，按以下的测定条件进行。

<测定条件>

X射线源：CuKα射线

电压/电流：40kV/30mA

狭缝：DS1、RS0.3、SS1

扫描速度：1°/min

扫描范围(2θ)：(002)24°～28°，(100)40°～50°

PBN制的坩埚1例如可以按以下所述制造，即，在减压和高温下，使高纯度的三氯化硼气体、三氟化硼气体等与高纯度的氨气进行反应，将该反应生成物在碳基体上析出。通过调节反应压力和反应温度，可以制造满足上述值的PBN制的坩埚1。

具体地说，将高纯度的卤化硼例如三氯化硼气体(BCl₃)和高纯度的氨气(NH₃)，按照摩尔比1∶3的比例在减压、高温下进行反应，使该反应生成物例如在碳制的基体上析出，从而可以制造PBN制的坩埚1。一般地说，所述的减压是1～10Torr，所述的高温是1800～1900℃的范围。在这样的条件下制造的PBN制坩埚的X射线衍射累积强度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)一般小于等于50。根据本发明的X射线衍射累积强度比超过50的PBN制坩埚，是在压力为更加减压、温度为更高温度的条件下生成的。另外，要想增大X射线衍射累积强度比的值，只要在进一步减压的压力下、更高温度的温度条件下生成PBN制坩埚即可。本实施例中所使用的PBN制坩埚，是在压力0.1～1Torr、温度1900～1950℃的条件下制造的，以使X射线衍射累积强度比的值超过50。

<化合物半导体单晶的结构>

使用上述化合物半导体单晶生长用容器制造的GaAs等化合物半导体单晶，形成All Single的概率极高，其概率大于等于80％。另外，所得到的化合物半导体单晶是位错等晶体缺陷少、品质优良的化合物半导体单晶，可以用来作为优质的化合物半导体晶片。

<化合物半导体单晶的制造方法>

图2是表示使用上述本发明实施方式所涉及的化合物单晶生长用容器制造化合物半导体单晶的装置的结构示意图。

作为晶体生长炉，化合物半导体单晶制造装置10的结构是，在反应室11内的惰性气体12中，通过石墨制的加热装置(加热器14、15)，对在石墨制的结晶载台13上载置的PBN制坩埚1内容纳的原料进行加热处理。

在PBN制的坩埚1内收容原料熔液(GaAs多晶原料3等)，利用预先配置在坩埚1的底部的晶种2引发晶体生长，逐渐地向上方进行结晶化，最终使全部原料熔液结晶，从而制成化合物半导体单晶(GaAs单晶等)。

更具体地说，在PBN制坩埚1的晶种收容部1a中收容晶种2，在其上面收容GaAs多晶原料3、作为n型掺杂剂的Si以及作为液体密封材料的三氧化二硼(B₂O₃)₄。然后，在载置于石墨制成的结晶载台13上的状态下，将PBN制坩埚1安放到炉内。安放完毕后，对炉内抽真空，用惰性气体12置换，利用下部加热器14和上部加热器15进行升温，仅将多晶原料完全熔化，使得固液界面的温度梯度达到规定值(例如约5℃/cm)。然后，一面将固液界面的温度梯度保持在规定值(例如约5℃/cm)，一面将炉内温度升高，使得晶种2的熔化速度例如达到3.0mm/hr，然后放入晶种。放入晶种后，将PBN制坩埚1以例如2.0mm/hr的速度向下方移动，进行晶体生长，从而可以制造GaAs单晶。

<实施方式的效果>

通过将PBN制坩埚1的X射线衍射累积强度比(最小值)控制成超过50，特别是在结晶径大于等于140mm的化合物半导体单晶的生长中，可以使得形成All Single的概率达到或超过80％。另外，在坩埚1的全体上的其偏差波动小于等于100时、小于等于50％时、小于等于20时，形成All Single的概率分别可以进一步提高1％、2％、4％左右。

比较例

作为比较例，使用以往的晶体生长用容器，采用垂直布里奇曼法生长作为化合物半导体中的一种的GaAs的单晶(结晶径150mm)，然后进行评价。

作为PBN制的晶体生长用容器(坩埚)，所使用的容器具有直径为150mm、长度为200mm的晶体生长部，直径为10mm晶种收容部、以及直径从10mm向150mm逐渐增大的增径部。这时，在与构成晶体生长用容器的PBN板的厚度方向垂直的面上测定的(002)面和(100)面的X射线衍射累积强度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)的值没有规定。

首先，在晶体生长用容器的底部插入GaAs晶种，投入12000g的GaAs多晶原料和500g液体密封材料B₂O₃。将该晶体生长用容器装到压力容器内，将压力容器内置换成惰性气体，对加热器供电，使原料熔融，形成原料熔液层和B₂O₃液体密封材料层，放入晶种。然后，设定成5℃/cm的温度梯度，使晶体生长用容器以5mm/hr的速度下降，采用这样的垂直布里奇曼法进行晶体生长。

采用上述方法进行50次晶体生长，结果，形成All Single的概率为40％。

另外，现已知道，化合物半导体单晶的单晶收率与固液界面形状之间存在密切的关系，如果固液界面在熔液一侧呈现凹形，不管是整个生长过程还是生长过程中的某一阶段，作为结晶缺陷的系属结构、亚晶界容易聚集，易于形成多晶体，单晶的收率自然就会降低。因此，提高单晶收率的关键是，在整个生长过程中将固液界面控制成在熔液一侧呈凸形状。

然后，将生长成的GaAs单晶从容器中取出，相对于生长方向在水平方向上将其切断，对该切断面进行研磨处理和抛光处理，形成镜面，然后对其进行AB浸蚀，显露出条纹即固液界面的形状，发现固液界面的形状在晶体生长的整个过程中向熔液一侧的固液界面的凸出程度较小，并且具有向熔液一侧凹陷的部分。

实施例1

使用下面所述的由PBN制成的容器(形状与比较例相同)，即，在与作为构成材料的PBN板的厚度方向垂直的面上测定的(002)面和(100)面的X射线衍射累积强度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)的值，在容器整个范围均超过50。按照与比较例同样的操作，进行50次晶体生长，结果，形成GaAs的All Single的概率为80％。

另外，采用与比较例同样的方法确认固液界面的形状，发现固液界面的形状在整个晶体生长过程中均是向熔液一侧呈凸形。

实施例2

分别制作下面所述的由PBN制成的容器，即，在与作为构成材料的PBN板的厚度方向垂直的面上测定的(002)面和(100)面的X射线衍射累积强度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)的值(最小值)为20～70(5种情况)。按照与比较例同样的操作，分别进行5次GaAs的晶体生长。其结果如图3所示。其中，图3中横轴是PBN制容器内的最小X射线衍射累积强度比。

由图3所示可知，X射线衍射累积强度比和形成All Single的概率之间存在正的相关性，X射线衍射累积强度比(最小值)超过50时，形成All Single的概率大幅度提高(达到80％以上)。

Claims (6)

1.化合物半导体单晶生长用容器，由热解氮化硼(PBN)制成，具有：收容晶种的晶种收容部、收容原料熔液的晶体生长部、以及位于所述晶种收容部和所述晶体生长部的中间且向着所述晶体生长部方向直径增大的增径部或向着所述晶体生长部方向截面积增大的截面积增大部，其特征在于，所述的容器是用于采用垂直晶体生长法生长化合物半导体单晶的容器，在与构成所述容器的所述PBN板的厚度方向垂直的面上测定的(002)面和(100)面的X射线衍射累积强度比(I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₀₎)的值，在所述容器的整体上为50或50以上。

2.根据权利要求1所述的化合物半导体单晶生长用容器，其特征在于，所述垂直晶体生长法是垂直布里奇曼法(VB法)或垂直温度梯度凝固法(VGF法)。

3.根据权利要求1或2所述的化合物半导体单晶生长用容器，其特征在于，所述化合物半导体单晶的结晶径大于等于140mm。

4.根据权利要求1～3中任何一项所述的化合物半导体单晶生长用容器，其特征在于，所述的化合物半导体单晶是砷化镓(GaAs)单晶。

5.使用权利要求1～4中任何一项所述的化合物半导体单晶生长用容器制造的化合物半导体单晶。

6.化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～4中任何一项所述的化合物半导体单晶生长用容器来生长化合物半导体单晶。

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