JPS5869800A - 3−5族化合物半導体の結晶成長方法 - Google Patents

3−5族化合物半導体の結晶成長方法

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JPS5869800A
JPS5869800A JP16534281A JP16534281A JPS5869800A JP S5869800 A JPS5869800 A JP S5869800A JP 16534281 A JP16534281 A JP 16534281A JP 16534281 A JP16534281 A JP 16534281A JP S5869800 A JPS5869800 A JP S5869800A
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JP
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crystal
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single crystal
temperature
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JP16534281A
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Hisatsune Watanabe
渡辺 久恒
Hisao Watanabe
久夫 渡辺
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NEC Corp
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NEC Corp
Nippon Electric Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/14Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method characterised by the seed, e.g. its crystallographic orientation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高品質化合物半導体のバルク結晶、特に円形で
直径の一定した高純度低欠陥密度のインゴット結晶の製
造方法に関するものである。
GaA@ 、(iaPあるめはlnP等の化合物半導体
は今日広く実用に供されており、特に発光素子、超高周
波動作素子にとっては不可欠な材料となっている・現在
その生産規模はすでにトンの単位を越え益々増大の方向
にあシ結晶製造装置の増設と蜆行して大朧化も積極的に
進められてbる。さらに、1区勝の場合、その超高速電
気特性を活かして従来のシリコン結晶による集積回路を
凌ぐ超高j[ICの開発も進行中であハ近い将来一段と
増産に拍車がかかる情勢にある・このような情況の中で
化合物半導体インゴット結晶の製造方法や成長結晶の8
製が新ためて見直されており、従来法結晶成長の持つ欠
点が問題となってきている・例えばG−・$の場合、水
平ブリッジマン法(HH法)結晶は、結晶欠陥が少ない
がウェハ形状が円形でなく加工しKくい、あるいはウェ
ハ内均−性にも問題がある、これに対し液体封止引上法
(LEC法)結晶はウェハ形状は円形に出来るが結晶欠
陥(転位)が極めて多く低欠陥密度大口径化のものが得
にくい、などの問題点が指摘されてbる・また。
これらの結晶成長法の成長装置上あるbは成長技術上の
欠点も新ためて問題化してbる。
LBC法成長装蓋にお論では、成長技術上成長装置内を
10−100気圧と極めて高い圧力を保持する必要があ
るため、ガスリーク(しばしば砒素や燐のような有害ガ
スを伴なう)や爆発に対する防護措置に費用がかかり、
特に大形結晶成長装置になる程その対策にコストがかか
〕、極めて高価な装置となる。このような対策があるに
も拘らず装置材賞の疲労、砒素や燐の蒸気による金属腐
蝕あるbは操作身スなどによる経時的1人為的事故O危
険性が依然として贋在している。またLEC法は次のよ
うな成長技術上の問題点もある・第1に結晶引上中のル
ツボ周辺の温度勾配、特に引上方向の温度差が激しいた
め熱応力による転位導入を促進しやすい環境で成長しな
ければならなり点がある。一般に、化合物半導体はシリ
コンに比較して転位発生の臨界応力が小さいため温度勾
配が大龜員と転位が容易に導入される。餉2の問題点は
、ζO温度勾配に鼻づく熱対流が膨圧状態で一層大きく
な夛、熱かくらんが激しく**なる温度制御をかけWc
<<、引上インゴットの直径制御を非常に困111kK
シていることである。さらに、装置制約上引上成長中の
融液にバランスさせる■族元素蒸気の圧力を変化できな
いため引上結晶高品質化のための最適蒸気圧設定が困難
がこともLEC法の欠点といえよう。
一方、水平ブリッジマン法(HB法)においては、融液
を収納するボートの関係上成長結晶の断面は円形となう
なり・こΩ事は、HB法が成長技術上、成長方向が(1
11)方向に限定されること及び必要とするウニ八面方
位が(100)面である以上、インゴットを斜め(通常
54つに切断せ賃るを得す、ウェハ形状FiLnわゆる
おむすび形と祭らざるを得ないためである。現在、14
B法結晶で円形ウェハとするためにはおむすび形ウェハ
の周囲を削シ落してbるが無駄が多く、これは大口径化
とともに益々損失も大きくする方向である・また、LE
C法および)IB法のいずれも結晶成長時の融液の温度
が比合物手導体の融点以上に保持されるため、るつぼ材
、雰囲気等からの汚染が生じやイ〈烏純度化しにくい、
また空格子(vac−ancy)t−始めとする格子欠
陥の発生は高温程起こ)中すい等の問題が存在する。
本発明の目的は以上のような従来法のもつ欠点を除去し
た新規な高品質バルク結晶の製造できる■−v族化合物
半導体の結晶成長法を提供することKある。
本発明によれば、V族元素を含む■族元素溶液の最低温
度部分に、結晶核発生におりて結晶学的方位を決定つけ
る溝あるAは段差を有する種結晶発生治具を置き種結晶
を発生せしめ、V族元素蒸気雰囲気下で該溶液の全体も
しくは大半を単結晶化することを特徴とするIf −V
族化合物半纏体の結晶成長方法が(Vられる・ 次に1本発明の原理を詳細に説明する。
第1図は本発明を具埃比するための結晶成長方法の櫃略
図である。真空排気され′に都純就石英管本体lの内部
に化合物半導体溶液を収納する苔器2がその底部3分石
英W本体の底部4からがかした位置に設置されている。
溶液収納容器底部3には、結晶核発生において結晶学方
位を決足づける段差あるいは溝などの加工があシ杉化合
物牛導体饅液と接触しても反応が起こらず化学的に安定
な石英、アルミナあるいは窒化珪素などから成る板状の
種結晶発生治具5が設置固定されて−る1石英管本体の
底部4には塊状のV族元素原料6が収納されて−る・こ
のような状態の石英管本体を縦W[低炉(下から挿入し
適当な位置で固定する。
該電気炉中での温度勾配は石英管本体lの最上部が最亀
温度が高く、底部4が渠も温度の低す部分となるように
設定される・温度モニタの特に重要な溶液底部3と■族
元素設置部4の2ケ所は熱電対7で精密Vc層温度測定
される・この状態で一定時間経過すると、溶液の一部は
種結晶発生治具5から結晶1ヒを開始し溶液の下部が単
結晶8となる轟この上部に残る溶液9もbずれ結晶化さ
れ、溶液の全体ある^は大半が単結晶化された後全体1
i−這気炉から暇りだし冷却した後、石英管本体1を切
断し溶液収納容器2fe取りだし中の単結晶をインゴッ
トを得る。
以上述べたように、本発明の方法は、従来SSD (S
ynthesis、5olute Diffusion
)法と呼ばれる多結晶バルク結晶成長法を単結晶バルク
結晶成長法を改良した亀のである・従来のSSD法では
種結晶がなhため、溶液の最低@度部分に複数個の任意
方位の結晶核が特定できない位置に発生し、従りて全体
として多結晶インゴットとなる。
種結晶を用する8SD法も一部用みられているが成長開
始直#1まで溶液に接触させてはいけなりこと、成長開
始時に溶液に接触させるべき種結晶をあるbは溶液の方
を樟械的[8動させる必要があること、種結晶があるた
め全体を高温ベーキング出来なりなどのため、必らずし
も1足な結果が得られて^ない。
本発明では、この種結晶の替わりに、特殊な結晶核発生
治具を用1ハている。その原理は、1V−hわゆるグラ
フオエピタキシー法のそれと類似して^る。
グラフオエピタキシ!−とは、特定の形状と有する溝を
持つ石英板などの上にアモルファス、または多結晶の薄
膜をCVD法や蒸着法などで堆積させ、これをレーザビ
ームや電子ビームで局所的に溶融し再結晶1ヒする時に
前記の形状によって央る特定の結晶学的方位に揃わせ、
i&終的に全体を単結晶化膜とする技術であるe本発明
においては。
これを溶液からの結晶核発生における万位−御に応用し
てhる。但し溶液から方位が特定された結晶核を発生さ
せるためには次のような条件が満たされなければならな
りことが実験的に判った。菖1に、溝などの方位決定用
加工の形状は第2図に示す同のものが好ましめ。
第2図(a)は正確CC直交させた2本c1.)溝の丙
で同図(b)は平行に加工した複数の轟のfilである
・(w)には若干の制限があることが判っ罠・11i4
さhは0.1−;1ミクロン、+[wは1〜10ミクロ
ンが最も単結晶化率が高し1゜但し第3図(b)に示す
ように溝の角(カド)、〃特に上部の角を丸く加工して
おくと深さhの制限がゆるくなシ、  10ミクロン以
上でも単結晶化は可能であったーまた。稜の材管Fi溶
融石英板の他アルミナ、窒fL珪ふ、窒化アルξ、窒化
硼素など半導体溶液と高温で反応しなり主に断縁体アモ
ルファス板が良^ことが判った。
本方法には以下のような特長がある・ 第1K%■族元素原料と■族元素原料を出発材料とした
iわゆる直接合成による単結晶方法であるため高純度結
晶が得られやすい、また、結晶化温度を後に述べる実施
例にあるように融点よりかなシ低(設定するため%溶液
と容器との反応が極めて少な−ことと、および温度の指
数関数である不純物固溶限界が低くなるため仮に溶液の
純度が劣化しても結晶中には不純物が混入しにくいこと
も高純・直化に大きく寄与してbる・ 112に、結晶化の過程において温度勾配を極めて小さ
くとれるため、熱応力が小さく転位などの欠陥導入が少
ないことが挙げられる。さらに、結晶化温度の低−事は
空孔の発生も少なく、Xたストイキオメトリ−のずれも
小さくなり、全体として点欠陥の密度を低減する上で効
果を発揮する・第3に、結晶化温度と■族元素蒸気圧と
が独立に設定できるため、たとえ空孔などの結晶欠陥が
発生しても、■族元素蒸気圧t−最適圧力に選べ。
その発生を軽綾できる。
@4に、結晶化開始に必要な、いわゆる種結晶を初めか
ら全く用すてbなりため、結晶化開始前の溶液の高温焼
出しに全く制限がなく、希望する温間で、911えは揮
発性不純物の除去などのりy−ユング工程の自由度が増
大する。この工程は単に高純度化のみならず、溶液表面
からのV族元素吸収の速匿を阻害する酸化膜を除去する
上で効果的である。
第5に、容器内で結晶比するため、これは当然の躯であ
るが成長インゴットの形状、特に直径を設計通シのもの
とする事が出来る。またその大口径化には容器の大型化
を図るのみで達成でき、特に制限はない・ 絡6に、結晶化温度を任意に低く1■えばデバイス化プ
ロセスにおける各種の高温処理過程の温度(GaAsへ
の不純物インプランテーションの後に行なう熱処理なら
800〜850℃)と同、1iiFiLもしくはこれよ
シ低く設定できるため%該島温処理過程における不純物
の再分布などの意図しないM変成が起こる事が少ない。
以下実施−について述べる。
夷M IHj 1.  ノンドーグGaAsインゴット
の成長無11gにおいて、1%純度合成石英管本体lの
底#54に塊状の原料砒素6を500g設置し、第2図
(a)に示した石英製の結晶核発生治具5を底部にはめ
込んだ500gの原料カリウムを収納する溶液収納容器
2f:次に設置する。浴液収納容器の大きさは直径50
■、高さ120■である・石英管本体lの内部を真空排
気しik1!dB度鼠嵩ガスで満たした後石英管仮封土
用石英治具lOの下S周囲11を溶融し溶着する・M着
時に飛散する微粉末がガリウム表yIiに付着しなめよ
うに治具10の下部にテーパ12がついている・仮封止
用治具10の中央には貫通する孔13がある。この状態
で石英管本体全体を150〜200℃に加熱し、排気パ
イプ14を真空ポンプ装#ItVc排気し内部を10 
 torrに保ちながら約3時間ベーキングする・次に
浴液収納容器2の全体を850℃に加熱し、  10 
 torrの真空度で約30分ベーキングし、ガリウム
溶液の酸化膜を除去する。この時原料砒素6は約150
′cに保っておく、真9排気を続けながら排気パイプ1
4の上部15で封じ切り真壁排気系から引き−ナ。
この様にして完成した本体rfL縦証4気炉に下から挿
入しf固定する。原料砒素Oある部分4は505℃、溶
液底部3は950℃、溶液収納容器の縦方向の!!反勾
配は20℃/cmと設定した。この状態で25日間放置
した*、 !!!気炉低炉収りだし冷却した・石英管本
体の上部11の付近で切断し浴液収納容器2をと9だし
中の結晶インゴットをとりだした・インゴットの上部K
fiる2〜5■厚の液状ガリウムを塩酸で除去した後、
全体を厚さ1mのウェハに切断してi4価した・この結
果、ウェハはいずれも(10G)面を有し全体が単結晶
であったことが判った・各ウニノー2t−化学エツチン
グの後ホール測定を行なった・この結果、紙部に近い部
分で、電子a度が2.5X10  cm  、移−ばが
7200ct/v・sec、最終固定比した上部のクエ
へがでは成子濃度5.0xlOcm  、 ##mMt
6800ai/マ・secであった・これらの[は従来
のIiB法あるbはCZ法のノンドーグバルク結晶に比
べ1〜1.5桁高い純度であった0次に溶液KOH(3
50℃)によるエツチングにてエッチビットを観察し3
−ま た、いずれのウェハも4〜6X10cm  のエッチビ
ット密度であシ、従来結晶に比べ充分低い転位密度であ
ることが判った。
実施Ml  高抵抗GaA@インゴットの成長収納容器
2の材質を電化硼素に変え、ガリウム溶液の中(砒化ク
ロム3g添加し、あと紘ナベて実施M1.に示した手順
で成長を行なった。
この結果、インゴット全体は<100>方向に成長し、
比抵抗2X3X10 Ω・ctnO高抵抗結晶である事
が判ル、また転位密度Fi3〜5X10  cm  で
あった・ 実施カ3.高抵抗InPインゴットの成長実j6iM1
.におりてガリウムをインジウム700gに、砒素を燐
150 g K *結晶核発生治具を第2図(b)に示
すものKKえ全く同様な手順を繰ル返した。インジウム
中に670mg0燐化鉄を添加した・電気炉内温度設定
は燐収納部4を450℃、インク9ム溶液底部3’19
20℃、@度勾配は25℃/cmとした・この状態で2
0日間放置しインゴットを成長した。
インゴット全体は<100>方向に成長した単結晶であ
り、比抵抗はbずれの部分も3〜7X10 Ωコ  −
2   。
cm 、転位密度は5〜lOx10cm  であった。
以上述べた実施例のように本方法による結晶は従来のイ
ンゴット結晶に比べ高純度でかつ低転位密度である。ま
たインゴットの形状は完全なる円柱状で64)、従って
切りだされたウェハも円形でかつ直径も一定となること
は明らかである。
【図面の簡単な説明】
!!l1gは本発明を具現化するための石英封管の械略
図であハlは石英・g本体、2は比合物半纏体溶液収納
谷器、3は該容器の底部、4Fi石英管本体の底部、5
は種結晶発生治具、6tiv族元素原料、7は熱電対、
8は結晶化部分、9は浴液。 10は仮封止用治具、11は該治具下部封止位置。 12は粉末汚染防止用テーパ、13は貫通孔。 l4は排気パイプ、15は真空封じ切)部分を示す・ 第2図#i、植結晶発生治填を示したもので(a)は十
字#11m1.  (b)は半行S−の加工の丙を示し
たものである。 第3図は、加工溝の形状を示したものでCa)は矩形溝
、(b)は(a)の角に丸みをつけた場合を示したもの
であるー 代”°□人弁理士内原  」6 へ、; 千/菌 第2図 (Lン tb) 第 5 口 ((L) tb)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ■族元素を含む■族元素溶液の最低温度部分に結晶核発
    生において結晶学的方位を決定づける溝ある込は段差を
    有する種結晶発生治具″f、f!11.き1種結晶を発
    生せしめ■族元素蒸気雰囲気下で該溶液の全体もしくは
    大半を単結晶することを特徴とするm−■族化合物半導
    体の、結晶成長方法。
JP16534281A 1981-10-16 1981-10-16 3−5族化合物半導体の結晶成長方法 Pending JPS5869800A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6212700A (ja) * 1985-05-29 1987-01-21 モンテデイソン・エツセ・ピ・ア 転位密度が小さくかつ純度が高いヒ化ガリウム単結晶
WO1996015297A1 (fr) * 1994-11-11 1996-05-23 Japan Energy Corporation Procede permettant d'obtenir la croissance d'un cristal massif

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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