JPH03122097A - 単結晶の２‐６族または３‐５族化合物の製造法及びそれより作られる製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は単結晶のｎ　−ＶＩ族または■−ｖ族化合物を
、それらの多結晶の前駆体から製造する方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 周期律表の■または■族の元素と周期律表のＶＩまたは
Ｖ族の元素との組み合わせにより生じる単結晶の化合物
は、電子産業に不可欠のものである。それら単結晶の化
合物の例は、ヒ化ガリウム（ＧａＡＳ）、リン化ガリウ
ム（ＧａＰ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）及びテルル
化カドミウム（ｃｄＴｅ）である。

単結晶のＫ　−ＶＩ族化合物及びＩＩＩ−Ｖ族化合物は
、典型的には約１０−３〜約１ｏ１１Ω・ｃｍの広い範
囲内の抵抗率を有する゛半導体”　（”ＳＣ”　）と呼
ぶことができる。半導体の電気伝導度は、適当な不純物
（“ドーパントパ）を単結晶の物質に添加することによ
って変えることができる。加えられる不純物すなわちド
ーパントによって、半導体はｎ型（電子が過剰）にもｐ
型（電子が不足）にもなり得る。■−Ｖ族化合物がＧａ
Ａｓで必るならば、ケイ素が最も普通に使用されるｎ型
のドーパントであるが、テルルまたはイオウもまた、そ
うした使用のために有用でおる。ケイ素が多量にドープ
されたＧａＡＳは、１０−３Ω・ｃｍに近いｎ型の抵抗
率を示し得る。最も普通に用いられるｐ型のドパントは
亜鉛でおるが、ベリリウムまたは炭素をまた用いること
もできる。例えば、炭素がドープされたヒ化ガリウムは
、半導体及び半金属（Ｓｅｍｉ−ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ
　ａｎｄ　Ｓｅｍｉｍｅｔａｌｓ）”　（アール　ケー
ウイラードン（Ｒ，Ｋ、　Ｗｉ　ｌ　Ｉａｒｄｓｏｎ）
及びニー　シーベール（Ａ、　Ｃ，Ｂｅｅｒ）、アカデ
ミツク　プレス社（ＡＣ−ａｄｅｖｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｉ
ｎｃ、）、１９８４年〕３６及び３７ページで言及され
ている。しかしながち、その文献は、炭素ドーピングを
供する方法については教示していない。亜鉛がドープさ
れた物質もまた、１０−３Ω・ｃｍに近いｐ型の抵抗率
を示し得る。■−ｖ族及びＩＩ　−ＶＩ族半導体は、主
に光電子目的例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）　、レイ
ザーダイオード、光陰極等、及び電子分野例えばトラン
ジスターに使用される。

約１ｏ７Ω・ｃｍより大きい抵抗率を有するＩＩＩ−Ｖ
またはＫ　−ＶＩ族の単結晶の化合物は、しばしば″半
絶縁性”　（ｓｅｍｉ−ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ、”Ｓｒ
”）半導体と呼ばれる。ＳＩ半導体はしばしば″半絶縁
体（ｓｅｍｉ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）”と呼ばれる。ｍ
−ｖ族またはＫ　−ＶＩ族化合物に応じて、単結晶の形
は、その″ドープされていない″すなわち真性の状態（
例えばＧａＡｓ１ＣｄＴｅ）で、またＧ、Ｃ”ド−７さ
れた″状態（例えばドーパントとしてクロムを含むＧａ
ＡＳ、またはドーパントとして鉄を含むＩｎＰ）で“半
絶縁性″で必り（ｑる。

半絶縁性ＧａＡＳは、ドープされた半導性物質のものよ
りも１１けた以上大さな足く例えば１ｏ８）の抵抗率を
有し得る。半導性物質の電気的特性は主にドーパントに
よって制御される一方で、半絶縁性ＱａＡｓは、種々の
電子エネルギー準位間の関係に依存する。これらの関係
は三準位モデルによって最も簡単に論じることができる
。三つの準位は、浅いドナー（すなわちケイ素）の単位
、浅いアクセプター（すなわち炭素）の準位及びＥ１２
（すなわち深いドナー）の準位である。“’ＥＬ２゛′
と言う名はＧａＡＳのみに適用され、ＬＥＰ（フィリッ
プス電子研究所（ＬａｂＯｒａｔＯｉｒｅ　ＥｌｅＣ−
ｔｒｏｎｉｑｕｅ　Ｐｈ１ｌｉｐｓ）　）により作られ
たものである。

１１　Ｅ　Ｔ＋は電子のトラップ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　
ｔｒａｐ）を意味し、“Ｌ　ＩＩはＬＥＰに由来し、４
２″は、これがＬＰＥにより発見された二番目の準位で
あることを意味する。半絶縁性ＧａＡＳにおいて、ＥＬ
２は電荷の釣り合いを支配し、ＥＬ２エネルギー準位の
近くにフェルミ準位を配置する。ＥＬ２エネルギー準位
はバンドギャップにおいて深いので、半絶縁性ＧａＡｓ
は高い抵抗率を得る。

ヒ化ガリウムについては、ＥＬ２はＱａ上のＡｓのアン
チサイト（ＡＳ−Ｏｎ−Ｇａ　ａｎｔｌｓｉｔｅ）に関
する欠陥であり、それ故、物質の化学量論に関係する。

これら欠陥の密度が非常に高ければ（これは、ＥＬ２濃
度が高いことを意味する）、抵抗率の明らかな損失を伴
なうことなくかなり大きな不純物の濃度を許容すること
ができる。しかしながち、Ｇａ上のＡｓのアンチサイト
に関する欠陥が比較的少ない場合には、その物質は不純
物の濃度に対して格段に敏感となる。すると、不均一な
不純物濃度は、ＧａＡＳウェーハにおいて高い及び低い
抵抗率の領域を生じ得る。さらに、ＥＬ２の濃度はまた
、物質の熱履歴に強く依存する。高温での焼きなまし及
び続いての冷却により、ＥＬ２の生成または分解が起こ
り得る。現在なお存在する問題は、現在の製造後の改変
方法（例えば焼きなまし）は、ＥＬ２準位を有意に低下
させ、それ放生絶縁性ＧａＡｓの有効性を箸しく減じる
可能性のある高温度になる傾向があると言うことである
。

ＥＬ２準位を増大させるための試みは、半絶縁性ＧａＡ
ｓの他の特性特に構造上の完全性への負の作用を伴なっ
ていた。構造上の完全性の一つの尺度は、パ転位密度″
である。転位は、単結晶物質の（典型的にはＧａＡＳに
対してＫＯＨを用いての）エツチングによって明らかに
されることができる。転位が表面を横切る場合には、エ
ッチピットが生じる。それ故、エッチピット密度（ＥＰ
Ｄ″）は、物質の転位密度の指標を与える。１（ＥＰ　
Ｄ　”及び“転位密度″と言う語は、しばしば互換的に
使用される。電子及び光電子分野のためには、比較的高
いＥＬ２及び比較的低いＥＰＤが望ましい。先行技術の
方法では、この特徴の組み合わせを達成することは、特
に、大きな（例えば約２．５インチを越える〉直径のウ
ェーハが必要なときには不可能であった。ＥＬ２準位は
半絶縁性ＧａＡｓの電気的特性を支配するものの、単結
晶ＧａＡｓの抵抗率及びそれ放生絶縁特性は、ドーパン
ト例えば炭素の制御された添加によって増すことができ
る。半絶縁性ＧａＡｓは、典型的には集積回路分野で使
用される。

多結晶物質かち、単結晶の半導体化合物及び単結晶の半
絶縁性半導体化合物を調製する種々の方法が知られてい
る。

単結晶の化合物を製造するための一つの方法は、水平ブ
リッジマン（ＨＢ＞法である。ここで、多結晶の化合物
は、その一端に単結晶の結晶種を有する半円筒形の“ボ
ート中に配置される。日本国特開昭５９−００８６９０
号公報に開示されているように、該ボートは内側のボー
トと外側のボートとから成って良い。その文献において
は、熱分解窒化ホウ素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　ｂｏｒｏ
ｎ　ｎ１ｔｒｉｄｅＳＯＮ　Ｂ　＞で作られ、外側のボ
ートは断熱性の安定な物質（例えば石英）で作られる。

ざらに、米国特許第３２４５６７４号明細書には、アル
ミニウムの真空蒸発に使用されるルツボ中で窒化ホウ素
をアルミニウムと反応させて、アルミニウムー窒化ホウ
素反応生成物の固体ライニングを生成することが教示さ
れている。

ＨＢ法においては、多結晶の化合物及び単結晶の結晶種
を含有するボートは、石英のアンプル中に密封される。

アンプル中（但しボートの外側）にはまた、多結晶溶融
物のより揮発性の成分（例えばヒ素）の別の邑が含まれ
る。別個の揮発性成分は、最終的な単結晶生成物の化学
量論比の制御を助けるために存在する。石英のアンプル
は、揮発性化合物の散逸を防ぐために密封される。多結
晶物質はその溶融した形で加熱される。炉を結晶種から
ポートの他の一端へと水平に物理的に移動させることに
よって温度勾配を溶融物上で移動させて、該物質を指向
的に結晶化させて単結晶化合物を生じる。ＨＢ法にあけ
る温度勾配は極めて低い（約１〜約１５°Ｃ／　ｃｍ　
）。転位は大きな温度勾配によって作られるので、ＨＢ
法において用いられる小さな勾配により、低い転位密度
（例えば約１００〜１００００　ｃｍ’）を有する単結
晶化合物を生じる。しかしながち、ＨＢボートの形状に
よる問題が存在する。ＨＢボートの″半円筒形″の形は
、半円筒形の単結晶のインゴットを生じる。殆どの半絶
縁性の及び多くの半導体の製品は、円形のウェーハとし
て使用される。半円筒形のインゴットから円形のウェー
ハを切り出すのは、物質と時間の非能率的な使用である
。ざらに、各ウェーハにおける両立した電気的及び構造
的な特徴のために、ウェーハを成長方向に対して垂直に
切り出すのが好ましい。このことは、ＨＢにより生じた
インゴットの“半円形″の形については、もし円形のウ
ェーハが望まれるならば、実際的ではない。

これらの及び伯の理由のために、単結晶の電子材料の製
造のための垂直成長法が研究されている。

液体カプセル化チョクラルスキー（ＬＦＣ）法は、一般
に、溶融した多結晶の物質中に単結晶の結晶種を浸漬し
、何らかの封入剤（ｃｎｃａｐｓｕ　１ａｎｔ　）の液
状層を通して垂直にゆっくりと結晶種を引き上げること
から成る。溶融物及び結晶種は、多結晶化合物の揮発性
成分（Ｖ族またはＶＩ族のいずれか）が溶融物から揮発
するのを防ぐために鋼のチャンバー中に高圧で封じられ
る。ＬＥＣ法で用いられる温度勾配は通常非常に大きく
、５０°Ｃ／　ｃｍまたはより高いオーダーである。そ
れ故、ＬＥＣで成長した材料は、例えば５００００〜１
０００００ｃｍ−２の数多くの転位を有する。ＬＥＣ法
は半絶縁性材料の製造において特別の利点を示すが、所
望の不純物を溶融物中に添加するならば、半導性材料の
製造のためにもまた使用することができる。しかしなが
らＬＥＣ法はいくつかの欠点を有する。ＬＥＣ法によっ
て作られた材料は非常に高い転位密度及び低い均一性を
有する傾向がある。直径の制御が困難である。また、高
い資本及び労力を要する。

他の垂直成長法すなわち垂直勾配凝固（ＶＧＦ）法は、
多結晶の物質を垂直に配位したルツボまたはポートの内
側に配置する。ルツボの底部には製造されるべきＩＩ　
−ＶＩ族またはＩ−Ｖ族化合物の単結晶の結晶種が含ま
れる。一般に、ルツボ中の多結晶の物質は、溶融され、
次に、ルツボの種々の部分に渡る明瞭な温度勾配を保っ
たままで、溶融した化合物全体の温度を低下させる。米
国特許第４５２１２７２号明細書には、単結晶の半導体
化合物の成長のための勾配凝固法が開示されている。ル
ツボは三つの別個の区域を有し、各区域は独自の明瞭な
温度勾配を有する。単結晶の半導体は、これらの温度勾
配を保ちながら該溶融物をゆっくりと冷却することによ
って作られる。米国特許第４４０４１７２号明細書には
、ＶＧＦ法によって単結晶の半導体化合物を成長させる
ための種々の装置が開示されている。装置の一つの群は
、成長させるべき化合物の揮発性成分を含有しかつ揮発
させるチャンバー（該チャンバーは成長ルツボと連絡さ
れている）から成る。、開示された他の装置は、半径方
向の熱流を減じ、かつ軸方向の熱流を高める溝層を有す
るルツボ支持手段から成る。軸方向の熱流の重要性は、
パ結晶成長：個人指導的アプローチ（ｃｒｙｓｔａｌ　
Ｇｒｏｗｔｈ：　Ａ　Ｔｕｔｏｒｉａｌ　Ａｐｐｒｏａ
ｃｈ）”（結晶成長に関する第三回国際サマースクール
会報（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｔｈ：
Ｉ’ｄ　ＩｎｔｅｒｎａｔｌｏｎａＳｕｍｍｅｒ　５ｃ
ｈｏｏｌ　ｏｎ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）、パ
ーズレ−（Ｂａｒｄｓｌｅｙ）他により編集、１９７７
年、１５７−１５８及び１６６−１６７ページ〕でＲｍ
されている。

改善された熱交換器法（Ｈｅａｔ　Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ
　トＩｅｔｈｏｄ。

１−Ｉ　Ｅ　Ｍ　）が、米国特許第４８４０６９９号明
細書（カタック（Ｋｈａｔ℃ａｋ）他）に開示されてい
る。米国特許第４８４０６９９号明細書によると、ＨＥ
Ｍはヒ化ガリウムを含有する密封された石英のルツボの
回りの円筒状の加熱チャンバー、及びルツボの底面を冷
却するための熱交換器を使用する。ＨＥＭにおいては、
多結晶のヒ化ガリウムが溶融され、次に加熱チャンバー
を通じてルツボの壁面に熱を供給しながち、同時に熱交
換器によってルツボの底部中央から熱を奪うことによっ
て、該ヒ化ガリウム溶融物が指向的に固化させる。ルツ
ボ中には封入剤（ｅｎｃａｐｓｕ　ｌ　ｅｍｅｎｔ　）
は置かれない。米国特許第４８４０６９９号明ＦＡ書は
、１００００〜２００００ｃｍ−２のＥＰＤ及び（４〜
６）×１０１６ｃｍ−３のＥＬ２濃度を有する、ひびわ
れのない半絶縁性ヒ化ガリウムを報告している。

垂直ブリッジマン（ＶＢ）法は、先に記）ホしたタイプ
の単結晶の化合物を調製するための他の方法でおる。一
般に、ＶＢ法は、−以上の高温域及び−以上の低温域を
有する垂直炉を使用する。

これらの領域は、約５〜２０’Ｃ／Ｃｍの温度勾配を有
する遷移域によって分けられた比較的均一な高温域と比
較的均一な低温域から成る炉の温度プロフィールを提供
するように設計される。ＩＩ　−ＶＩ族または■−ｖ族
化合物を含有するのに適した、垂直に配置したルツボ（
通常、ｐＢＮで構成される）を、密閉されたアンプル中
に配置する。単結晶の成長は、ルツボ−アンプル集合体
を不動に保持しながら炉をゆっくりと上昇させることに
よって、進行する。（炉を不動に保ち、ルツボ−アンプ
ル集合体を動かすこともまた可能である。しかしながち
、これによって、ルツボ−アンプル集合体の振動の問題
が生じる。）操作において、ＶＢ成長法は、（１）ルツ
ボの底部（結晶種を保持するために特別に改造された″
結晶種の窪み（５ｅｅｄ　ｗｅｌ　ｌ　）”を有しても
良い〕に単結晶の結晶種を配置すること、（２）多結晶
の物質をルツボ中に入れること、（３）該ルツボをアン
プル中に配置し、該アンプルを密封し、この集合体を、
上記の垂直に配置された炉の内側の台座（任意的に回転
しても良い）に配置すること、（４）多結晶の物質及び
単結晶の結晶種の上部をその融点以上に加熱すること、
並びに（５）該炉を、溶融した多結晶物質の長さだけ上
に動かして、該固体の単結晶物質を生成することを包含
する。単結晶のｎ　−ＶＩ族または■−ｖ族のインゴッ
トを、次にルツボから取り出し、種々の電子及び／また
は光電子用途のためのウェーハへと゛スライス″する。

″半導体材料ハンドブック、特性及び調製法（Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ　ｏｎ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ、　Ｐｒｏｐ−ｅｒｔｉｅＳ　ａｎｄ　ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）　”　　（本シリーズの編集：
ティー　ニス　モス（Ｔ、　Ｓ、　Ｍｏ５ｓ）、本巻編
集：エスピー　ケラ−（Ｓ、　Ｐ、　Ｋｅｌ　１ｅｒ）
、第２版、第■巻、１９８３年、２５８−５９ページ〕
にて指摘されているように、ＩＩ−ＶＩ族または■−ｖ
族化合物を保持するためにルツボ（時折パボート″とも
呼ばれる）を使用する単結晶成長法の継続的な問題は、
単結晶のインゴットが、ルツボの表面に接着する傾向を
有することである。このことより、ルツボからのインゴ
ットの除去の明らかな問題が生じる。ざらに、インゴッ
トがルツボ表面に接着した部分は、望ましくない構造的
及び電気的な異常をインゴット中に生じる傾向がある。

“結晶成長：四人指導的なアプローチ（前掲書〉の１０
５ページには、″軟らかい鋳型（ｓｏｆｔ−ｍｏｕｌｄ
ｓ）”（特に酸化ビスマス）を、結晶の接着の問題を解
決するために使用することが開示されている。″直径が
大きく低い転位密度の半絶縁性ＧａＡｓの、液体カプセ
ル化垂直ブリッジマン成長（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｎｃａｐ
ｓｕｌａｔｅｄ、Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ｂｒｉｄｇｍａｎ
　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ＬａｒｇｅＤｉａｍｅｔｅｒ、
Ｌｏｗ　　Ｄ＋５ｌｏｃａｔ＋ｏｎ　　Ｄｅｎｓｉｔｙ
、Ｓｅｍｉ−ＩＳｅｍｌ−Ｉｎ５ｕ−ａｔｉｎ”　（ジ
ャーナル　オブ　クリスタルグロース（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）　、ホシカワ
（１１ｏｓｈｉｋａｗａ）他、第９４巻、１９８９年〕
は、垂直ブリッジマン法において溶融した及び結晶化し
たＧａＡＳからのヒ素の分解及び揮発を抑制するために
、酸化ホウ素（Ｂ２０３）を使用することを示唆してい
る。しかしながち、上記の方法は、（１）それによって
もなお、ボートからインゴットを取り出すことが困難で
あること、（２）該酸化物は溶融物を汚染する傾向を有
すること、及び／または（３）該酸化物が、熱膨張率の
違いにより、１ｑられる固体のインゴットに応力を加え
るまたは破壊し１ｑると言う点で、完全に成功した方法
ではない。

我々はルツボを使用する単結晶成長法にあける上記の接
着の問題を克服する方法を見出した。該方法は、生じる
単結晶のインゴットの電気的または構造的特性に不利益
に影響することなく、達せられる。さらに、我々は、本
発明の方法は、改善された半絶縁性材料特にＧａＡｓを
製造するために使用し得ると言うことを見出した。

先に議論したように、単結晶ＧａＡＳの抵抗性、従って
半絶縁性は、ドーパント例えば炭素の制御された添加に
より、増大させることができる。

単結晶ＧａＡＳを製造するＬＥＣ法においては、ＧａＡ
ｓ溶融物を炉のグラファイト部分に曝すことによって、
単結晶ＧａＡｓ中に炭素が含有されることが事実上保障
される。ＬＥＣにより作られるＧａＡＳ中に混入される
炭素の量は、ＬＥＣ法で典型的に使用されるＢ２Ｏ３封
入剤中の水含量を変化させることによって制御すること
ができる。

しかしながち、種々のブリッジマン法により作られた単
結晶性化合物は、しばしば密封されたアンプル中で成長
され、それ故、グラファイト源から隔離される。ざらに
、制御された炭素のドーピングは、単結晶の化合物を製
造するための全ての方法についての潜在的な問題である
。それ故、本発明はさらに、単結晶のＩＩ　−ＶＩ族ま
たは■−Ｖ族化合物の、制御された炭素のドーピングの
ための方法をまた含む。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはｌ−Ｖ族化合物
を、多結晶の該ＩＩ　−ＶＩ族または■−Ｖ族化合物か
ら製造する方法において、 （ａ）ルツボの内側の面を粉末固体でコートすること、
ここで該粉末固体は、前記の多結晶の形の前記化合物の
融点よりも高い融点を有する、（ｂ）多結晶の形の前記
化合物を、前記のコートされたルツボ中に配置すること
、 （ｃ）前記の化合物を含有する、コートされた前記のル
ツボを、加熱手段中に配置すること、（ｄ）前記の化合
物を含有する、コートされた前記のルツボを加熱して、
前記の粉末固体を固体粉末の形に保ちながち、前記ルツ
ボ中で、前記の化合物の溶融物を作ること、そして （ｅ）前記のルツボ及び前記の化合物を冷却して単結晶
の化合物を作ること を含むことを特徴とする方法である。

好ましい粉末固体は、窒素化ホウ素である。

本発明はまた、約０．８５Ｘ１０１６〜約２．ＯＸ１０
１６ｃｍ’のＥビ２濃度、及び約５００〜約７８００ｃ
ｍ−２の転位密度（またはＥＰＤ）を有する単結晶ヒ化
ガリウムから成る半絶縁性の半導性材料に関する。

ＥＬ２ａＫＧ；Ｊｔ’だ、約０．８５×１０１６〜約１
．５×１０１６ｃｍ−３、または約０．８５×１０１６
〜約１．２ｘ　１０１６ｃｍ−３の間であっても良い。

本発明はまた、垂直に配位したルツボ中で、単結晶のＩ
Ｉ−ＶＩ族または■−Ｖ族物質を該単結晶物質の多結晶
の前駆体から作る方法において、該方法が、 （ａ）ルツボの内側の面を、前記の多結晶の前駆体の融
点よりも高い融点を有する粉末固体でコートすること、 （ｂ）単結晶の結晶種を、前記ルツボの底部に配置する
こと、 （ｃ）前記のルツボの残部に、前記の多結晶性前駆体を
入れること、 （ｄ）前記のルツボを、垂直に配位した炉の中に配置す
ること、但し該炉は、上部の高温域と下部の低温域とを
作ることができる、 （ｅ）前記単結晶の結晶種の約下半分を固体の形に保ち
ながら前記多結晶物質を加熱して溶融物を生じ１■るよ
うに、前記の炉の位置及び上部の高温域の温度を調節す
ること、 （ｆ）下部の低温域における温度を前記単結晶物Ｔ１の
融点未満に設定し、一方で上部の高温１ｆｆｌの温度を
前記の融点よりも高く保って、同−液界面を作ること、
そして （ｇ）工程（ｆ）の温度設定を実質的に保ちながら、前
記の炉及び固−液界面を上方に動かして、前記の炉及び
固−液界面を上方に垂直に動かしながら固体の単結晶物
質を作ること から成ることを特徴とする方法でおる。

また、本発明は、炭素がドープされた単結晶のＩＩ　−
ＶＩ族または■−ｖ族化合物を、多結晶の形の前記のＩ
Ｉ　−ＶＩ族または■−Ｖ族化合物より作る方法におい
て、 （ａ）多結晶の化合物をルツボ中に配置すること、ここ
て該多結晶化合物は、ＩＩ　−ＶＩ族化合物及び■Ｖ族
化合物から成る群より選択される、（ｂ）多結晶の化合
物を含有する前記ルツボを炉の中に配置すること、 （ｃ）炭素源を炉の内側かつルツボの外側に配置するこ
と、但し該炭素源は前記多結晶化合物と流体連絡してい
る、 （ｄ）ルツボ及び多結晶性化合物に炉から熱を供給して
、ルツボ中で前記化合物の溶融物を作ること、そして （ｅ）炉の温度を低下させてルツボを冷却して、炭素が
ドープされた単結晶化合物を作ることを含むことを特徴
とする方法である。

ざらに、本発明は、炭素がドープされた単結晶のＩＩ−
ＶＩ族または■−ｖ族化合物を多結晶の形の該［−ＶＩ
族または■−ｖ族化合物から作る方法において、 （ａ）単結晶の結晶種をルツボ中に配置すること、（ｂ
）多結晶の化合物をルツボ中に配置すること、ここで該
多結晶化合物は、ｎ　−ＶＩ族化合物及び■Ｖ族化合物
から成る群より選択される、（ｃ）多結晶の化合物を含
有する前記ルツボを、石英のアンプル中に配置すること
、 （ｄ）炭素源をアンプルの内側かつルツボの外側に配置
すること、但し該炭素源は前記多結晶化合物と流体連絡
している、 （ｅ）アンプルを密封すること、 （ｆ）密封された前記のアンプルを炉の中に配置するこ
と、 （ｇ）炉の温度を上昇させて前記多結晶化合物の溶融物
を作ること、そして （ｈ）炉の温度を低下させて溶融物を冷却し、炭素がド
ープされた単結晶化合物を作ることを含むことを特徴と
する方法を含む。

第１図は本発明の実施に有用な垂直ブリッジマン装置の
一部を図解するものである。

第２図は本発明の実施に有用なルツボの、詳細な図解で
おる。

本発明は主に、単結晶ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）の垂直
ブリッジマン法による製造に関して記載されるでおろう
。しかしながち、そのような記載は単なる例示であり、
該発明の概念は、■−ｖ族またはｎ　−ＶＩ族化合物を
含有するためにルツボを使用する種々の方法による他の
Ｉ−Ｖ族化合物またはｎ　−ＶＩ族化合物の製造に適用
し得ると言うことが理解される。

本発明を実施するために有用な装置をここに、第１図を
参照しながら記載する。該装置は支持手段１３によって
支えられたアンプル１０を含む。支持手段１３は台座シ
ャフト１１上に据えられている。好ましい実施態様にお
いて、支持手段１３はその垂直軸の回りに回転し得る。

アンプル１０の内側に配置されるのは、ルツボ１２であ
る。操作の間、ルツボ１２は結晶種の結晶１４を結晶種
の窪み１５中に含有するであろう。ルツボ１２はさらに
ＩＩ−ＶＩ族または■Ｖ族の化合物１６を含有するであ
ろう。アンプル１０は炉１７中に配置され、加熱手段を
有する該炉１７は上部の加熱要素１８及び任意的に下部
の加熱要素１９から成る。該加熱手段は、前記ルツボ１
２の少なくとも一部の回りに放射状に据えられ、前記ル
ツボ１２の垂直軸に平行に移動することができる。好ま
しくは上部の加熱要素１８は、夫々温度制御のできる二
つの加熱部から成り、下部の加熱要素１９は夫々温度制
御のできる二つの加熱部から成る。最も好ましい実施態
様においては、バッフル２０が炉１１中、上部の加熱要
素１８と下部の加熱要素１９との間に位置される。

第２表は、ルツボ１２の好ましい実施態様の詳細な描写
である。ルツボ１２は好ましくは熱分解窒化ホウ素によ
って作られる。第２図に関して、ルツボ１２の最も低い
部分は、結晶種１４を保持するように適合された結晶種
の窪み１５である。結晶種の窪み１５は、細長い形の、
好ましくは垂直な壁を有する小さな直径の円筒形の部材
である。ルツボ１２の上方に移って、次の要素は円錐形
の遷移域２１である。遷移域２１は、成長する結晶が、
結晶種の直径かち、半導体または半絶縁体のウェーハが
それから切り出されるところの単結晶のインゴットの最
終的な直径へと円滑に拡大することを可能にする。

遷移域２１の角度は約４５°でおる。しかしながち、よ
り大きなまたはより小さな角度を用いることもまたでき
る。

遷移域２１の上部に固定されるのは、これまたルツボ１
２の一部である主成長チャンバー２２である。

最も好ましくは、主成長チャンバー２２が円筒形であり
、単結晶の半導体または半絶縁体のインゴットから切り
出されるべきウェーハの直径より僅かに大きな直径を有
する。主成長チャンバー２２中で固化される単結晶の部
分は、本方法の有用な物質を提供し、それ枚、主たる成
長領域２２は、実質的な垂直の長さを有することが望ま
しい。第２図中の影をつけた部分２５及び２６は、夫々
ＧａＡＳ溶融物及び固体の結晶のＧａＡＳを示す。本発
明の好ましい実施態様において、ルツボ１２はその上端
においてキャップ手段２３で閉じられている。他の好ま
しい実施態様においては、ルツボ１２の内側のｎ　−Ｖ
Ｉ族または■−ｖ族物質物質ツボ１２の外側に置かれた
炭素源との間の流体連絡を許すために、キャップ手段２
３中に開口部２４か備えられている。

この文脈において、″流体連絡（ｆｌｕｉｄ　ｃｏｍｍ
ｕｎｃａｔｉｏｎ）　”とは、ルツボ中への及び溶融物
への炭素の輸送を可能とする、ルツボの内側と外側との
間の蒸気及び熱の自由な流れを意味する。好ましい実施
態様において、炭素のディスク２７がキＶツブ手段２３
の上の開口部２４の上に配置されている。

我々は、約０．７〜約２．３Ｃｍ３の炭素をルツボ１２
の外側に配置し、キャップ２３に直径約１０〜約３０Ｍ
の開口部２４を備えることによって、炭素が均一にドー
プされた、直径約５０〜約７６＃ｎ、長さ約７５〜約１
５０＃の、約０．５Ｘ１０１５〜３．Ｏｘ１０１５ｃｍ
−３の炭素レベルのヒ化ガリウムのインゴットを作り（
Ｂ、ると言うことを見出した。しかしながち、開口部２
４及び／またはルツボ１２の外部に配置される炭素の吊
を変化さぜることによって、他の大きさ及び他のドーピ
ングレベルのインゴットを、この方法により作ることが
できる。例えば、本発明の範囲内の方法で作られる、直
径約１００ｍのヒ化ガリウムのインゴットは、上に開示
された範囲よりも大きい開口部２４及び／または多量の
炭素を要するであろう。

本発明の方法において、多結晶のＩＩ−ＶＩ族または■
−Ｖ族化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体が
、ルツボ１２の内側の面に施与される。

これは、表面への粉末の施与を達成するために適当など
のような合理的な手段によっても達成することができる
。例えば、粉末を乾燥した形でルツボの内側表面上に振
り掛けても良い。他の実施態様においては、キレリヤー
流体と粉末固体のスラリーが調製される。該スラリーを
ルツボの内側の面に施与し、液状のキャリヤーを蒸発さ
せて、粉末固体の沈着物を残す。適当な液体キャリヤー
は水及びアルコールの混合物であるが、これらに限定さ
れない。好ましいアルコールはメタノールである。■−
ｖ族の化合物がヒ化ガリウムである場合、窒化ホウ素が
好ましい粉末固体である。

ルツボ１２を粉末固体でコートした後、単結晶の結晶種
１４を結晶種の窪み１５に配置し、多結晶の物質をルツ
ボ１２の残部（遷移ｖｊ、２１及び主成長域２２）中に
配置する。キャップ手段２３をルツボ１２の先端に配置
し、ルツボ１２を、次に、アンプル中の空隙体積を最小
にするような方法で石英の栓２８で密封されるアンプル
１０（好ましくは石英で作られる）中に配置する。アン
プルを密封するに先立ち、空隙を満たすに十分な吊の揮
発性のＶ族またはＶＩ族の化合物を添加しても良い。密
封されたルツボアンプル集合体を、次に炉１７中の支持
手段１３上に配置する。炉１７を下げ、加熱要素１８及
び１９を、全ての多結晶の物質、及び単結晶の結晶種の
上半分もの多量が溶融物となるように使用する。単結晶
の化合物を成長させるために、上部の加熱要素１８の温
度がＩ−Ｖ族またはＩＩ　−ＶＩ族化合物の融点よりも
高く、下部の加熱要素１９が該融点未満てあり、かつ上
部の高温域と下部の低温域の間の遷移域に渡って約５〜
２０°Ｃ／　ｃｍの鋭い温度勾配が存在するように炉１
７を調節する。炉１７を、上記の温度プロフィールを作
るように調節した後、炉１７をルツボ１２の垂直軸に平
行にゆっくりと上方に動かしく約１〜８Ｍ／時〉で固体
単結晶のインゴットを生じる。該インゴットはルツボか
ら取り出されてさらなる処理、例えば焼きなまし等に付
し、次に特に電子産業において使用するためのウェーハ
へと切り出されて良い。

［実施例１ 実施例１ 半絶縁性ヒ化ガリウムのウェーハを、本発明の方法によ
って調製した。上記の第１図及び第２図に図示された装
置の改良された形を使用した。粉末窒化ホウ素、及び熱
分解窒化ホウ素ルツボを夫々、窒素気流下で１１００°
Ｃに加熱し、この温度に２時間保ち、次に室温に冷却し
た。ルツボの内側に粉末窒化ホウ素を振り掛けた。ヒ化
ガリウムの単、拮晶の結晶種をルツボの結晶種の窪みに
配置し、多結晶のヒ化ガリウムを、直径７８ｍＸ長ざ２
００ｍｍの成長域に入れた。加熱の間のヒ素の揮発を補
償するために、ガリウムと結合するために化学量論的に
必要な最を越える少量のヒ素を添加した。ルツボの外側
にはヒ素源を置かなかった。原料を入れられたルツボを
密封した石英のアンプル中に配置し、該アンプル−ルツ
ボ集合体を回転台座（回転速度：　２ｒｐｍ）に配置し
た。バッフルの付いた炉の高温域（上部の加熱要素）を
１２４３°Ｃに設定し、多結晶のヒ化ガリウム及び結晶
種の上半分を溶融した。高温域の温度を、該温度が１２
４０°Ｃ（ヒ化ガリウムの融点１２３８°Ｃよりも２度
高い）に達するまで約り℃／時間の速度で低下させた。

低温域の温度を１２１７℃に設定し、遷移域に渡って５
°Ｃ／　ｃｍの温度勾配を生じた。この時点で、炉の上
方への駆動を開始し、単結晶の成長を始めた。通常、よ
りゆっくりとした駆動速度はより高い品質の材料を生じ
るが、成長のために要するより長い時間は、費用を増大
させる。ここでは、炉は約４ｃｍ／時間の速度にて上昇
させた。インゴット全体が固化した時点で、両方の領域
の温度を、５０’Ｃ／時圃の速度で９００°Ｃに低下さ
せた。この速度は、熱的応力を避けるために用いられる
。該インゴットを９００°Ｃに１６時間保持した後、温
度を室温へとゆっくり冷却した。該インゴットはルツボ
から容易に取り出された。

製造工業においては、ＧａＡｓのインゴットは、インコ
ツトノ最後に固った（ｌａｓｔ−ｔｏ−ｆｒｅｅｚｅ）
すなわら゛末尾″の部分から切り出されたウェーハの品
質によって等吸付けされる。上に製造されたＧａＡＳの
インゴットの末尾から切り出されたウェーハの転位密度
（すなわちＥＰＤ）は、溶融したＫＯＨ中４５０　°Ｃ
でウェーハを４０分間エツチングする標準的な方法によ
って決定−した。次にエッチピットを、ウェーハを横切
る４１個所で数えた。

ＥＰＤの中央値及びＥＰＤの範囲を第１表に示ず。

比較のため、ＶＧＦ及びＬＥＣ法により他人によす作う
れたウェーハについての末尾の部分のブタをまた、第１
表に示す。

上により製造されたインゴットのウェーハの末尾の部分
のＥＬ２を赤外光吸収により測定した。

その結果をまた、他人により得られたＶＧＦ及びＩＥｃ
データと比較して、第１表に示す。

実施例２ 単結晶のＧａＡｓの抵抗率、及び従って半絶縁性特性は
、炭素のようなドーパントの制御された添加によって、
増加させることができる。

単結晶ＧａＡＳを製造するための先の公知の方法例えば
ＬＥＣにおいては、ＧａＡＳ溶融物を炉のグラファイト
部分に曝すことによって、単結晶ＧａＡＳ中に炭素が含
まれることかほぼ確実となる。ＬＥＣにより製造される
ＧａＡＳ中に混入される炭素の■は、その方法で使用さ
れるＢ２Ｏ３封入剤の水分含量を変化させることによっ
て制御される。

本発明の方法により作られる単結晶の化合物は、密封さ
れた石英のアンプル中で成長させることができ、従って
グラファイトの炉部分に曝されない。

単結晶化合物中に炭素を混入することを望むなち、それ
を添加しなければならない。ｎ　−ＶＩ族または■−ｖ
族単結晶化合物への炭素の制御可能な添加法を、実施例
２に記載する。

以下の改変を加えた実施例１の方法により、１３個のＧ
ａＡｓのインゴットを調製した。多結晶ＧａＡＳを入れ
た後、かつ原料を入れたルツボを石英のアンプル中に配
置する前に、キャップ（例えば第１図のキャップ２３）
をルツボの先端に付けた。直径８０＃、厚さ１＃のその
キャップは、第２図に示されるように、その中央に直径
１０Ｍの開口部を有した。該開口部の上に、直径２２馴
×厚さ（２〜３）＃の炭素のディスクを配置した。この
ルツボ−炭素ディスク集合体をアンプル中に配置し、実
施例１に記載した方法を継続した。

ＧａＡＳは、その抵抗率が約１０７Ω・ｃｍ以上であれ
ば“半絶縁性″とみなされる。この実施例２の方法によ
り作られた１３個のインゴットの内、インゴットの先端
においては全てのものか半絶縁性であり、インゴットの
末尾においては１０個が半絶縁性であった。

実施例３ 本発明の制御された炭素ドープ法を用いて、第２表の初
めの８個のヒ化ガリウムのインゴット（Ａ〜１−１）を
次々と調製した。詳しくは、実施例２に記載された方法
を、以下の改変を加えて用いた： （１）成長領域を５２＃直径とした （２）直径５６１７１／１１．厚さ１１ｒｕｎのキャッ
プを使用（３）キャップの開口部を３０．直径とした（
４）直径３８馴、厚さ２，５ｍの炭素ディスクを使用、
並びに （５）多結晶のＧａＡＳ中で、ゲッター（ｇｅｔｔｅｒ
＋ｎｇａｇｅｎｔ）として酸化ガリウム（０，１ｙ／１
０００ｇＧａＡｓ＞を使用した。

第２表に列挙された後の１０個のヒ化ガリウムのインゴ
ット（■〜Ｒ）は、本発明の範囲外の方法によって作ら
れた。インゴットＩ〜Ｒを作るために、インゴットＡ〜
Ｈを作るために用いた方法を、以下の改変を加えて用い
た二 （１）グラフフィト粉末（炭素）を直接、多結晶ＧａＡ
Ｓを含むルツボ中に加えた、並びに（２）キャップ中に
開口部がなく、ルツボの外側の炭素源の必要性が取り除
かれる。

第２表に示されたデータにより示されるように、本発明
の方法により、各ヒ化ガリウムのインゴット内において
、及びインゴット間において、炭素ドーピングの驚くほ
ど優れた均一性が提供される。

第　　　２　　　表 ヒ化ガリウムのインゴットの炭素ＪＩＩ単位：　Ｘ　１
０１５ｃｍ−３ 検出限界：　　０．　ＩＸ　１０１５ｃｍ−３

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に有用な垂直ブリッジマン装置の
一部を図解するものである。 第２図は本発明の実施に有用なルツボの、詳細な図解で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単結晶のII−VI族またはIII−Ｖ族化合物を、多結
   晶の形の該II−VI族またはIII−Ｖ族化合物から製造す
   る方法において、 （ａ）ルツボの内側の面を粉末固体でコートすること、
   ここで該粉末固体は、前記の多結晶の形の前記化合物の
   融点よりも高い融点を有する、 （ｂ）II−VI族またはIII−Ｖ族の多結晶の化合物を、
   前記のコートされたルツボ中に配置すること、 （ｃ）前記の化合物を含有する、コートされた前記のル
   ツボを、加熱手段中に配置すること、 （ｄ）前記の化合物を含有する、コートされた前記のル
   ツボを加熱して、前記の粉末固体を固体粉末の形に保ち
   ながら、該ルツボ中で前記の化合物の溶融物を作ること
   、そして （ｅ）前記のルツボ及び前記の化合物を冷却して単結晶
   の化合物を作ること を含むことを特徴とする方法。 ２、粉末固体が窒化ホウ素である、請求項第１項記載の
   方法。 ３、前記のコーティング工程（ａ）がさらに、 （１）前記の粉末固体と液体とのスラリーを作ること、 （２）該スラリーを、前記のルツボの内側の面に施与す
   ること、そして （３）前記の液体を蒸発させ、それによって前記のルツ
   ボの内側の面に粉末固体の沈着物を残すこと を含む、請求項第１項記載の方法。 ４、II−VI族またはIII−Ｖ族化合物がヒ化ガリウムで
   ある、請求項第１項記載の方法。 ５、請求項第１項記載の方法により作られた単結晶のI
   I−VI族またはIII−Ｖ族化合物。 ６、請求項第１項記載の方法により作られたヒ化ガリウ
   ム。 ７、約０．８５×１０＾１＾６〜約２．０×１０＾１＾
   ６ｃｍ＾−＾３のＥＬ２濃度、及び約５００〜約７８０
   ０ｃｍ＾−＾２の転位密度を有する単結晶ヒ化ガリウム
   から成る半絶縁性物質。 ８、垂直に配位したルツボ中で、単結晶のII−VI族また
   はIII−Ｖ族物質を該単結晶物質の多結晶の前駆体から
   作る方法において、該方法が、 （ａ）ルツボの内側の面を、前記の多結晶の前駆体の融
   点よりも高い融点を有する粉末固体でコートすること、 （ｂ）単結晶の結晶種を、前記ルツボの底部に配置する
   こと、 （ｃ）前記のルツボの残部に、前記の多結晶の前駆体を
   入れること、 （ｄ）前記のルツボを、垂直に配位した炉の中に配置す
   ること、但し該炉は、上部の高温域と下部の低温域とを
   作ることができる、 （ｅ）前記単結晶の結晶種の約下半分を固体の形に保ち
   ながら前記多結晶物質を加熱して溶融物を生じ得るよう
   に、前記の炉の位置及び上部の高温域の温度を調節する
   こと、 （ｆ）下部の低温域における温度を前記単結晶物質の融
   点未満に設定し、一方で上部の高温域の温度を前記の融
   点よりも高く保つて、固−液界面を作ること、そして （ｇ）工程（ｆ）の温度設定を実質的に保ちながら、前
   記の炉及び固−液界面を上方に動かして、前記の炉及び
   固−液界面を上方に垂直に動かしながら固体の単結晶物
   質を作ること から成ることを特徴とする方法。 ９、単結晶のII−VI族またはIII−Ｖ族物質がヒ化ガリ
   ウムである、請求項第８項記載の方法。 １０、粉末固体が粉末窒化ホウ素である、請求項第８項
   記載の方法。 １１、工程（ｅ）に先立ち、炭素源（該炭素源は、前記
   の多結晶の前駆体と流体連絡されている）を炉の内側か
   つルツボの外側に配置することをさらに含む、請求項第
   ８項記載の方法。 １２、請求項第１１項記載の方法により作られた単結晶
   物質。 １３、炭素がドープされた単結晶のII−VI族またはIII
   −Ｖ族化合物を、多結晶の形の前記のII−VI族またはI
   II−Ｖ族化合物より作る方法において、（ａ）多結晶の
   化合物をルツボ中に配置すること、ここで該多結晶化合
   物は、II−VI族化合物及びIII−Ｖ族化合物から成る群
   より選択される、 （ｂ）多結晶の化合物を含有する前記ルツボを炉の中に
   配置すること、 （ｃ）炭素源を炉の内側かつルツボの外側に配置するこ
   と、但し該炭素源は前記多結晶化合物と流体連絡してい
   る、 （ｄ）ルツボ及び多結晶の化合物に炉から熱を供給して
   、ルツボ中で前記化合物の溶融物を作ること、そして （ｅ）炉の温度を低下させてルツボを冷却して、炭素が
   ドープされた単結晶化合物を作ること を含むことを特徴とする方法。 １４、工程（ａ）に先立ち、ルツボの内側の面を前記の
   II−VI族またはIII−Ｖ族化合物の融点よりも高い融点
   を有する粉末固体でコートすることをさらに含む、請求
   項第１３項記載の方法。 １５、粉末固体が粉末窒化ホウ素である、請求項第１４
   項記載の方法。 １６、II−VIまたはIII−Ｖ族の化合物がヒ化ガリウム
   である、請求項第１３項記載の方法。 １７、請求項第１３項記載の方法により作られた、炭素
   がドープされた単結晶の化合物。１８、炭素がドープさ
   れた単結晶のII−VI族またはIII−Ｖ族化合物を多結晶
   の形の該II−VI族またはIII−Ｖ族化合物から作る方法
   において、 （ａ）単結晶の結晶種をルツボ中に配置すること、 （ｂ）多結晶の化合物をルツボ中に配置すること、ここ
   で該多結晶化合物は、II−VI族化合物及びIII−Ｖ族化
   合物から成る群より選択される、 （ｃ）多結晶の化合物を含有する前記ルツボを、石英の
   アンプル中に配置すること、 （ｄ）炭素源をアンプルの内側かつルツボの外側に配置
   すること、但し該炭素源は前記多結晶化合物と流体連絡
   している、 （ｅ）アンプルを密封すること、 （ｆ）密封された前記のアンプルを炉の中に配置するこ
   と、 （ｇ）炉の温度を上昇させて前記多結晶化合物の溶融物
   を作ること、そして （ｈ）炉の温度を低下させて溶融物を冷却し、炭素がド
   ープされた単結晶化合物を作ること を含むことを特徴とする方法。 １９、工程（ａ）に先立ち、ルツボの内側の面を、前記
   のII−VI族またはIII−Ｖ族化合部の融点よりも高い融
   点を有する粉末固体でコートすることをさらに含む、請
   求項第１８項記載の方法。 ２０、粉末固体が窒化ホウ素である、請求項第１９項記
   載の方法。 ２１、II−VI族またはIII−Ｖ族化合物がヒ化ガリウム
   である、請求項第２０項記載の方法。 ２２、請求項第１８項の方法により作られた、炭素がド
   ープされた、単結晶のII−VI族またはIII−Ｖ族化合物
   。 ２３、約０、８５×１０＾１＾６〜約１．５×１０＾１
   ＾６ｃｍ＾−＾３のＥＬ２濃度及び約５００〜約７８０
   ０ｃｍ＾−＾２の転位密度を有する単結晶ヒ化ガリウム
   から成る半絶縁性物質。 ２４、約０．８５×１０＾１＾６〜約１．２×１０＾１
   ＾６ｃｍ＾−＾３のＥＬ２濃度及び約５００〜約７８０
   ０ｃｍ＾−＾２の転位密度を有する単結晶ヒ化ガリウム
   から成る半絶縁性物質。