JPS62123095A - 低転位密度ＧａＡｓ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、例えばレーザや発光ダイオードに用いられ
るＧａＡｓを製造する際に用いて好適な低転位密度Ｇ　
ａＡ　ｓ＄結晶の製造方法に関する。

「従来の技術」 ＧａＡｓ！ｌｉ結晶は、発光性が浸れているため、光通
信用素子や、ディノタルオーディオディスク、ビデオデ
ィスク等のピックアップ素子に広く用いられている。ま
た、動作が高速で高周波特性に優れていることから、超
高速コンピュータ用のＩＣやマイクロ波通信用ＦＥＴ（
電界効果トランジスタ）なとの高速、高周波用デバイス
に６用途か急速に広がっている。このような用途に用い
られるＧａＡｓ単結晶の製造方法には、ＩＩ　Ｂ法（Ｉ
Ｉ　ｏｒｉｚｏｎＬａｌＢ　ｒｉｄｇｅｍａｎ法）とＣ
Ｚ法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法・チョクラルスキー法
）の２種類が知られている。以下にこれらの方法につい
て説明する。

まず、ＣＺ法による結晶成長を行う場合は、Ｂ　、Ｏ。

を液体カプセルとして用いてＧａＡｓ融液表面を覆い、
これにより、不活性雰囲気中で結晶引上を行う、いイつ
ゆるＬＥＣ法（Ｌ　１ｑｕｉｄ　Ｅ　ｎｃａｐｓｕｌａ
ｔｅｄＣｚｏｃｈｒａｓｋｉ法）が一般に採用されてい
る。また、池の方法としては、ＧａＡｓと平衡状態にあ
るＡｓ蒸気雰囲気中で単結晶を成長させる方法（いわゆ
るＡ　ｓ雰囲気中り法）などが採用される。この場合、
いずれの方法においてもＣＺ法による単結晶の成長は、
種結晶（ンード）を融液中に降下、浸漬させた後、不活
性あるいはＡｓ雰囲気中の自由空間において単結晶を成
長させるようにしている。したがって、大口径、長尺化
が容易であるとと乙に、成長結晶の断面形状が円形とな
る１１１点をａしており、さらに、不純物の混入ら防止
できるという利点を存している。このような特性を存す
るため、ＣＺ法はＩＣ用基板に用いられる半絶縁性Ｇａ
Ａｓ弔結晶製造法としては、最も優れた製造方法とみな
されている。

しかしながら、ＣＺ法においては、成長結晶の転位密度
を下げることか錐しいという問題か試５った。すなわち
、転（Ｉ″ＬＬ密度幅に低減するには、固液界面の温度
分布を低くすることが必要であるが、このようにすると
、引上結晶の周囲の空間温度か高くなって、ンードおよ
び引」二結晶表面からのＡｓ原子の離脱が激しくなり、
表面が荒れたりＧａブールができたりして転位の発生を
招いてしまうからである。このため、ＣＺ法は低転位密
度が要求される場合には、従来は採用されることがなか
った。

一方、ＨＢ法においては、石英管内に封入されたＡｓ雰
囲気中で結晶成長が行なわれるため、高温下においても
成長中の結晶の表面からＡｓｈ＜離脱することがなく、
この結果、結晶成長時の固液界面付近の温度勾配を低く
（例えば、ｌＯ℃／ｃｍ以下）することができる。すな
わち、熱歪に起因する転位密度を大幅に低減することが
できるトリ点があり、このため、低転位密度か要求され
る場合には、もっばらＩ（Ｂ法が採用されていた。

なお、ＧａＡｓあるいはＧａＡｌＡｓを活性層として含
むＬ　ｌ）　（レーザダイオード）やＬＥＤ（発光ダイ
オード）において、高効率、長寿命を実現するためには
、エビタキノヤル成長基板に用いられるＧａＡｓ単結晶
中は転位密度が低いことが重要な課題となる。例えば、
ＬＤの場合は転位密度が２０００／ａｍ’以下の低い値
のＮ型らしくはＰ型ＧａＡｓ単結晶基板用いろことが必
要となる。したがって、このような、先デバイスの分野
では、従来はＨＢ法のみが採用されていた。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、上述したＩ（Ｂ法においては、石英ボー
ト」二で単結晶成長が行なイっれろので、成長後の形状
がボートの形状に制約されるという欠点があり、また、
成長がボートに接しながら行なイっれるので、単結晶の
接触部分における転位密度は一般に高くなってしまう傾
向にあった。

この発明は、」二連した４工情に鑑みてなされた乙ので
、低転位密度で（２から大口径の円形単結晶を製造する
ことができる低転位密度ＧａＡｓの製造方法を提供する
ことを目的としている。

「問題点を解決するための手段」 この発明は、−に記問題点を解決するために、チョクラ
ルスキー法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法において、
Ｐの濃度が（４〜３０）ｘｌＯ”／　ｃｍ３となるよう
にドープするとと乙に、固液界面の結晶引上軸方向の温
度勾配が８０℃／ｃｍ以下で、結晶成長速度が３〜１０
ｍｍ／ｈとなるように引き上げるようにしている。

「作用　」 」二足条件にしたがって結晶の引上が行なわれることに
より、チョクラルスキー法を用いなからら、低転位密度
のＧａＡｓ単結晶が製造される。

「実施例」 以下、図面を参照してこの発明の実施例について説明す
る。

（第１の実施例） ま「、実験によりＧａＡｓ単結晶を、低温度勾配（例え
ば、４５℃／ｃｍ）のＡｓ雰囲気Ｌ　Ｅ　Ｃ法によって
、３〜１０ｍｍ／ｈの成長速度で成長させた。そして、
この場合にｑ効不純物としてのＰを（４〜３０）ｘ　１
０１９としたところ、成長結晶の転位密度が杼しく低減
することが見出だされた。従来、Ｐの単独ドープは、転
位密度を減少させる目的からは、格別有効ならのとは認
識されていなかった（Ｊａｃｏｂ　ｅｔ　ａｌ、：Ｊ、
Ｃｒｙｓｔ、Ｇｒｏｗｔｈ　６１（８３′）４１７〜４
２４）。しかし、上記実験結果は従来の認識を覆し、Ｐ
の単独ドープが転位密度の減少に有効であることを示し
ている。

以下に、本実施例で得られた結果が、従来の認識と喝な
った理由について、詳細に説明する。

まず、この実施例においては、図に示すＡｓ雰囲気引上
装置（例えば特開昭５５−８０７９６）を使用して結晶
の引上を行った。ここで、図に示す引上装置について簡
単に説明すると、Ｉは金属製容器、２は石英製回転ルツ
ボ、３および２３はアフターヒータ、４は上部はめ込み
蓋、５および２２はシール用酸化はう素、６は回転引上
げ軸、７はメインヒータ、８は高解離圧化合物（融液）
、９は回転軸、ＩＯはルツホ２を支える黒鉛サセプタ、
１１はンードチャック、１２はンードであり、１５は成
長中の単結晶である。また、ｊ３：よ不活性ガス導入経
路、１．１は排気１Ｍ路、１６は被覆用酸化はう素、Ｉ
７および２・１は受は皿、１８は支持台、１９は駆動台
、２０は炉心管であり、２１は］３部はめ込み石である
。

この実施例においては、上記引上装置を用い、ＧａＡｓ
単結晶のフロント部分のＰの濃度か２１（ｌＱ２０／ｃ
１１１３になるように第１表に示すようなドーピング設
定を行った。

第１表 また、結晶引上条件としては、固液界面近傍の温度勾配
を５０６Ｃ／ａｍとし、結晶用」二速度を：う〜８ｍｍ
／ｈとした。そして、上記条件によって得られた直径２
インチの単結晶をスライスし、このスライス片に対して
Ｋ　Ｏ１（エツチング（４５０℃７３０ｍ１ｎ）したと
ころ、転位密度は平均で３０００／ｃｍ”以下てあった
。一方、Ｐドープを行わない場合は、同一条件の製造に
よってら１０　、００００／　ａｍ’以上の転位密度が
測定され、これによ、す、Ｐドープによる転位密度の減
少効果は明らかである。このように、本実施例における
結果が、従来のＪ　ａｃｏｂらの文献に示されろ結果と
異なるのは、従来においては引上時の温度勾配を充分低
減しなかったためと考えられる。この点を証明するため
に、引上時の温度勾配を変えて実験を行ったところ、温
度勾配を９０〜ｂ により転１ヶ密度か１０．０００〜２５．０００／　ｃ
ｍ’と増大し、Ｐトープの効果が見られなくなることが
判った。

そして、実験を重ねた結果Ｐトープの効果を良好にする
ためには、温度勾配を８０℃／ｃｍ以下、好ましくは５
０℃／ｃｍ以下に設定することが必要であることが判っ
た。

さらに、Ｐドープの量についての適性値を調べろために
実験したところ、Ｐドープ量が４Ｘ１０”／ａｍ’以下
だとドーピングによる転位密度の低減効果は失われ、ま
た、３Ｘ１０２０／ａｍ３以上だと成長結晶の多結晶化
の傾向が顕著となる問題が生じた。したがって、適性な
Ｐドープの９は、（４〜３０）×１０１９／　ｃｍ３で
あることが認められた。

（第２の実施例） さて、上述した実施例はＰｔＰ独トープの場合の実施例
であったが、他のドーパントとの複合ドープの場合にも
、転位低減効果か顕音に現れることが実験により明らか
にされた。以下に、Ｉ、　ＤおよびＬ　ＥＤ用の単結晶
基板に用いられるｎ型およびｎ型導電性ＧａＡｓ単結晶
を製造する場合を例にとって説明する。なお、この実施
例においてら、」―記第１の実施例と同様に図に示す引
ト装置ρを用いている。

（イ）ｎ型導電性ＧａＡｓ単結晶を製造セる場合。

まず、複合させるドーパントとしてＳｉを選び、ＰａＳ
ｉの複合ドーピングの効果を条件を変えつつ実験した結
果、低転位密度化に効果のあるドーピング設定としては
、第２表に示す例が見出だされた。

第２表 また、低転位密度化に適した引」二条性は、固液界面近
傍温度勾配３５〜８０°Ｃ／ａｍ、結晶用に速度３〜８
ｍｍ／ｈであった。そして、上記条件で単結晶を製造し
たところ、フロント部のＰの濃度はｌＸ　Ｉ　Ｏ２０／
　Ｃｍ　３、Ｓｌの濃度は１ＸＩＯ”／ｃｍ’となった
。

また、得られた直径５５ｍｍの単結晶のフロントおよび
バック部からウェハを切り出し、ＫＯ［（エツチング（
４５０℃／３０ｍ１ｎ）を行った後に転位密度を測定し
た結果、平均値はそれぞれ８５０／ｃｍ”、７５０／ａ
ｍ’であっ／二。一方、Ｐドープがない場合には、それ
ぞれ１５５０／ｃ＋Ｉ’、１３ｃｌＯ／ａｍ”であり、
このことから、複合ドーピングにおいてもＰドープの転
位密度低減効果が確認される。

（ｏ）ｐ型導電性ＧａＡｓ単結晶を製造する場合。

複合させるドーパントとしてＺｎを選び、岨々の条件を
変えて実験をした結果、低転（ケ密度化に効果のあるド
ーピング設定は第３表の通りであり）こ。

第３表 界面温度勾配３０〜７００Ｃ／　ｃｍ、引上速度２〜９
ｍｍ／ｈであった。そして、上述した条件によって単結
晶を製造した結果、結晶のフロント部分のＺ、　ｎ濃度
はＧに１０１９／ｃＩ１１３、Ｐａ度は２．５ＸｌＯ”
／　ｃｍ”となった。

また、得られた直径２インチの単結晶における転位密度
はフロントおよびバック部において、それぞれ１９５０
／ｃｍ’、＋８３０／ａｍ’であった。一方、Ｐドープ
がない場合においては、同一の製造条件でムフロントお
よびバックにおいて各々１５，０００／ｃｍ’および１
７，５００／ａｍ”という比較的大きな値を示し、Ｐド
ープの仔効性が確認された。

なお、上記第２の実施例においては、ＰとＺｎあるいは
Ｉ）とＳｉのＮ合ドープについて、Ａｓ雰囲気引上法を
用いる場合を例にとって説明したが、低温度勾配下で成
長結晶表面からのＡｓの飛散防止対策かとられていれば
、Ａｓ雰囲気引上法によらず通常のＬＥＣ法によっても
同様の転位密度低減効果を得ることができる。例えば、
ＧａＡｓ融液−にの溶融Ｂ、０３の厚さを増加させ、単
結晶引上時の温度勾配を８０℃／ａｍ以下に下げられる
ようにホブトゾーンの保温構造の適正化（ヒータ構造の
適正化、保温用ヒータキャップの設置、熱シールド構造
の設置等）が図られていれば、Ａｓ雰囲気引上法によっ
て達成されるレベルに近い低転位密度を充分得ろことが
できる。このように、上記実施例にＪ：れば、低温度勾
配下での単結晶成長という条件が満たされていれば、Ｐ
とＳｉあるいは１）とＺｎの反合トープによる転位密度
低減効果は、Ａｓ雰囲気引上法、Ａｓ雰囲気Ｌ　Ｅ　Ｃ
法あるいは通常のＬ　Ｅ　Ｃ法のいずれであってム達口
・られることが確認された。

また、上記実施例においては、Ｐに複合させる他のドー
パントとして、ＳｉとＺｎとを例にとったが、これらは
谷々ｎ型導電性拮晶活仮およびｐ型導電性結晶基板の代
表的例として採用した一例である。したがって、ｎ型の
場合はＳ、Ｓｅ、Ｔｃなどとの複合を行ってもよく、ま
た、ｐ型の場合はＭｇ。

Ｃｄなどとの複合を行ってもよい。これらの場合につい
て乙、」−２実施例の場合と同様の効果が得られること
は言うまでらない。

「発明の効果」 以」二説明したように、この発明によれば、チョクラル
スキー法によろＧ　ａ　Ａ　ｓ単結晶の製造方法におい
て、Ｐの濃度が（４〜３０）ＸＩ（ｌ１９／　Ｃｍ３と
なるようにドープするとともに、固液界面の結晶引上軸
方向の温度勾配が８０℃／　ｃｍ以下で、結晶成長速度
が３〜１０ｍｍ／ｈとなるように引き上げるようにした
ので、チョクラルスキー法を用いて低転位密度のＧａＡ
ｓ単結晶を製造することができる。したがって、低転位
密度でしから大口径の円形単結晶を製造することができ
る（り点が得られる。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の第１、第２の実施例（こむし＼てＪＴＩ
いたＡｓ雰囲気引上装置の溝成を示す概略構成図である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チョクラルスキー法によるＧａＡｓ単結晶の製造
   方法において、Ｐの濃度が （４〜３０）×１０＾１＾９／ｃｍ＾３ となるようにドープするとともに、固液界面の結晶引上
   軸方向の温度勾配が ８０℃／ｃｍ 以下で、結晶成長速度が ３ｍｍ／ｈ〜１０ｍｍ／ｈ となるように引き上げることを特徴とする低転位密度Ｇ
   ａＡｓ単結晶の製造方法。
2. （２）前記Ｐに複合させるドーパントとして、Ｓｉまた
   はＺｎを選択し、Ｓｉの場合には ４×１０＾１＾７／ｃｍ〜２０×−１０＾１＾７／ｃｍ
   ＾３の密度となるように、Ｚｎの場合には （２〜１０）×１０＾１＾９／ｃｍ＾３ の密度となるようにドープすることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の低転位密度ＧａＡｓ単結晶の製造
   方法。