JPH01188495A - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液体封止チョクラルスキー法（以下、ｒＬＥ
Ｃ法」という）による化合物半導体単結晶の製造方法に
係り、特に低ＥＰＤ化のための不純物をドーピングした
化合物半導体単結晶の製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般に、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等のｍ−
ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法としては、ＬＥＣ法
が工業的に利用されている。このＬＥＣ法は、原料をる
つぼ内に入れるとともに、この原料をＢ２０１等の液体
封止剤で封止し、これをＮ２ガスや不活性ガス等の高圧
ガス雰囲気とした高圧容器内で加圧し、ＡｓやＰの飛散
を防止しながら、原料を抵抗加熱または高周波加熱で加
熱して融解し、融液（溶融原料）に種結晶を浸漬し、る
つぼと種結晶を相対的に回転させながら、種結晶を一定
速度で引き上げることにより、一定直径の結晶を製造す
るものである。

ところが、上記ＬＥＣ法では、融液表面から上にいくに
従って温度が急激に変化し、炉内の縦方向の温度勾配が
大きいために、成長結晶内に熱応力が発生して転位を生
じ、通常、転位密度は１０４〜１０’Ｃｌｍ−”になっ
ているのが現状である。そこで、このような高転位密度
を低減させる（低ＥＰＤ化）ために、例えばＧ　ａ　Ａ
　ｓ単結晶中にＳｉ。

Ｉｎ等、ＩｎＰ単結晶中にＺｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ。

ｓｂ等の不純物を１０”／ａｌ？以上の濃度となるよう
にドーピングを行なうことで、転位密度を１．０４】−
２以下とすることができる技術が知られている。これら
不純物は、適当量添加することにより、結晶内でかなり
広い範囲にわたって無転位の領域を形成することができ
るものである。

一方、従来、結晶を引き上げる際、その相対的結晶引上
げ速度（るつぼの下降および種結晶の引上げ速度）は、
通常６〜１２ＩＩＩｌ／ｈｒの一定速度にしており、ま
た相対的結晶回転数（るつぼの回転および種結晶の回転
数）は、通常２０〜４０ｒ、ｐ、ｍ。

にして行なっている。これは、相対的結晶引上げ速度を
６〜１２ｍｍ／ｈｒより速くすると、種付は時や結晶肩
部の形成時に双晶または多結晶が発生し易くなり、また
、相対的結晶回転数を２０〜４０ｒ、ｐ、　ｍ　、より
小さくすると１種付は時や結晶肩部の形成時に双晶また
は多結晶が発生し易くなるからである。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記のような従来のＬＥＣ法による化合
物半導体単結晶の製造方法では、不純物のドーピングに
より大部分を無転位化できるものの、結晶の周辺部や上
部には、結晶の水平断面において転位ピットが周辺部か
ら中心部に向かって直線状に並んだ転位の滑り線、いわ
ゆるスリップラインが多数発生してしまう。すなわち、
第８図に示すように、ウェハ１（直径２インチ）には、
その周辺部から中心部に向かって直線状の複数のスリッ
プライン２が発生する。ここで、スリップラインの長さ
とは、同一ウェハ１内でウェハ端部からの長さが最も長
いスリップライン２ａの長さをいうものとする。

結晶を無転位化する目的は、結晶を基板として作成する
発光ダイオード、レーザーダイオード。

受光素子等において転位がその特性を劣化させるのを防
止するためであるが、上記スリップラインが存在すると
、その部分で電子デバイスを製造しても品質の悪いもの
しか得られず、結局歩留りが低下してしまう。したがっ
て、結晶インゴットから切出したウェハ内においては、
スリップラインはできるだけ少なく、またスリップライ
ンの長さは短いことが望ましい。

本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたもので
、スリップラインが少なく、またスリップラインの長さ
が短くなる化合物半導体単結晶の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ かかる従来の問題点を解決するために、本発明は、第１
の手段として、原料に低ＥＰＤ化のための不純物をドー
ピングし、液体封止チョクラルスキー法によって化合物
半導体単結晶を製造するにあたり、結晶の直胴部育成開
始前の相対的結晶引上げ速度を１５ｏａ／ｈｒ未滴にす
るとともに、結晶の直胴部育成開始後の相対的結晶引上
げ速度を１５１１ｆｉ／ｈｒ以上にしたものである。

また、第２の手段として、原料に低ＥＰＤ化のための不
純物をドーピングし、液体封止チョクラルスキー法によ
って化合物半導体単結晶を製造するにあたり、結晶の直
胴部育成開始前の相対的結晶回転数を２０ｒ．ｐ．■以
上にするとともに、結晶の直胴部育成開始後の相対的結
晶回転数を、２０ｒ、ｐ、＋１以下でかつ前記直胴部育
成開始前の相対的結晶回転数より小さくしたものである
。

すなわち、発明者らは、鋭意研究の結果、結晶表面等に
おいて熱応力が著しく大きい部分で発生した転位が結晶
内を伝搬していくことが、スリップライン発生の原因で
あることを見出し、スリップラインが長くなる結晶成長
直後の結晶部をできるだけ速やかに低温部に移して冷却
を行なうことにより伝搬を防ぐか、または結晶の半径方
向の温度勾配を下げることにより表面等における熱応力
を緩和することでスリップラインを低減できるのではな
いかと考えた。

そこで、まず、相対的結晶引上げ速度とスリップライン
の長さとの関係を検討したところ、第１図に示すように
、相対的結晶引上げ速度が１５ｎｎ＋／ｈｒ以上であれ
ば、スリップラインの長さは短くなるという結果を得た
。ところが、直胴部育成開始前の相対的結晶引上げ速度
と双晶または多結晶の発生確率との関係は第２図に示す
ように、直胴部育成開始前において相対的結晶引上げ速
度が１５ｍ　／　ｈ　ｒ以上であると、双晶または多結
晶の発生確率が高い。このため、直胴部育成開始前では
、単結晶を育成し易いように、相対的結晶引上げ連層を
１５ａｎ／ｈｒ未満にすることとした６また、直胴部育
成開始後の相対的結晶引上げ速度と双晶または多結晶の
発生確率との関係を示す第３図のように、直胴部育成開
始後における双晶または多結晶の発生確率を考慮すると
、相対的結晶引上げ速度は３５ｎｎ／ｈｒ以下であるこ
とが好ましい。

次に、相対的結晶回転数とスリップラインの長さとの関
係を検討したところ、第４図に示すように、相対的結晶
回転数が２　Ｏｒ、ｐ、＋ｏ、以下であれば、スリップ
ラインの長さは短くなるという結果を得た。ところが、
第５図に直胴部育成開始前の相対的結晶回転数と双晶ま
たは多結晶の発生確率との関係を示すように、直胴部育
成開始前においては相対的結晶回転数が２　Ｏｒ、ｐ、
＋＋＋、より小さいと双晶または多結晶の発生確率が著
しく高くなる。このため、直胴部育成開始前では、単結
晶を育成しやすいように、相対的結晶回転数を２　Ｏｒ
、ｐｏｍ、以上にすることとした。また、第６図に直胴
部育成開始後の相対的結晶回転数と双晶または多結晶の
発生確率との関係を示す。第６図かられかるように、直
胴部育成開始後における双晶または多結晶の発生確率を
考慮すると、相対的結晶回転数は１０ｒ、ｐ。

ｍ８以上であることが望ましい。さらに、直胴部育成開
始後の相対的結晶回転数は、直胴部育成開始前の回転数
より小さいことが必要である。

なお、本発明において、相対的結晶引上げ速度を変化さ
せる際には、結晶直径が一定となるように融液の温度を
制御することが必要で、この制御は手動、温度プログラ
マ−またはコンピュータ制御等のいずれでもよい。また
、相対的結晶引上げ速度を上げるには、急激であっても
結晶底部に至るまで徐々に行なってもよいが、結晶成長
終了直後の部分をできるだけ速やかに低温部に移すとい
う点を考慮すれば、結晶直胴部の径の制御が可能な範囲
において相対的結晶引上げ速度をできるだけ速く所定速
度に上げることが好ましい。

［作用］ 上記第１および第２の手段によれば、結晶の直胴部育成
開始前においては、双晶または多結晶の発生が極めて少
ない状態で単結晶が成長する。また、結晶の直胴部育成
開始後においては、スリップラインが少なく、その長さ
も著しく短くなる。

［実施例］ 第７図は、本発明の実施例において使用する単結晶引上
げ炉（結晶引上げ過程）を示すもので。

密閉型の高圧容器３内には、略円筒状のヒータ４が配設
されており、このヒータ４の中央には、口径９５ｍ、深
さ１ｏｏｎｎの石英ガラス製のるっぽ５が配置されてい
る。そして、このるつぼ５中には、ＩｎＰの融液および
Ｉｎ２Ｓ３の融液６が入れられており、融液６の上面は
Ｂ２０Ｊからなる液体封止剤７で覆われている。また、
るつぼ５は、その下端に固着された支持軸８により回転
かつ上下動可能に支持されている。９は支持軸８の下端
に設けられた支持軸の回転・上下駆動機構である。

また、１０はヒータ４の外周を囲繞するように配置され
た断熱部材である。

一方、るっぽ５の上方からは、高圧容器３内に結晶引上
げ軸１１が回転かつ上下動可能に垂下されており、この
結晶引上げ軸１１によって種結晶を保持し、るつぼ５中
の融液６の表面に接触させることができるようになって
いる。１２は結晶引上げ軸１１の上端に設けられた引上
げ軸の回転・上下駆動機構である。また、１３は結晶引
上げ軸１２によって引き上げられている成長結晶体で、
結晶体１３の上部が円錐状の肩部１３ａであり。

この肩部１３ａから下が円柱状の直胴部１３ｂである。

さらに、高圧容器３の側壁上部には、高圧の窒素ガスを
導入するためのガス導入管１４が接続され、側壁下部に
は、その窒素ガスを高圧容器３外部へ排出するガス排出
管１５が接続されている。

これらガス導入管１４およびガス排出管１５を介して高
圧容器３内を加圧、減圧して内部圧力を所定圧力とする
ことができるようになっている。

（第１実施例） 本実施例においては、上記構成の単結晶引上げ炉におい
て、ＬＥＣ法によって結晶の直胴部育成開始前後の相対
的結晶引上げ速度を変化させてＳドープＩｎＰ単結晶を
育成した。

すなわち、原料として水平ブリッジマン法で合成したＩ
ｎＰ多結晶１０００ｇ、Ｉｎ２５＞３００ｍｇおよび液
体封止剤としてＢ２０，３００ｇをるつぼ５内に入れ、
このるつぼ５をヒータ４の内側に設置した後、高圧容器
３内の圧力が４３気圧となるように窒素ガスを導入する
とともに、るつぼ５を１１００℃で加熱してＩｎＰ多結
晶を融解させた６ 次に、融液６と液体封止剤７との界面の温度が１０６０
℃となるように調整した後、種結晶を融液６に接触させ
、るつぼ５を１分間に３０回の速度で反時計方向に回転
させるとともに、種結晶を１分間に１０回の速度で時計
方向に回転させ、相対的結晶引上げ速度を１０ｍ＋／ｈ
ｒとして引上げを開始した。４時間経過した後、結晶１
３の直径が約５０ｒｒｎになってから相対的結晶引上げ
速度を増加させ、２０分かけて２０ｍ／ｈｒにした。そ
して、約７時間の引上げ操作で直径約５０ｍｍ、長さ約
９０ｍの円柱状の結晶インゴット１３を得た。

上記のようにして得られたＳドープＩｎＰ結晶を引上げ
軸に垂直に切断し、キャリア濃度、転位密度およびスリ
ップラインの長さを測定したところ、表１に示すような
結果を得た。なお、比較のために１本実施例と同一条件
にして相対的結晶引上げ速度を変化させずに得た（従来
例）結晶についても同様の測定をし、その結果を表１中
に併記した。

表１ 表１から判るように、本実施例で得た結晶のスリップラ
インの長さは、従来例で得た結晶のスリップラインの長
さよりも著しく短くなっている。

（第２実施例） 本実施例においては、第７図に示す構成の単結晶引上げ
炉において、ＬＥＣ法によって結晶の直胴部育成開始前
後の相対的結晶回転数を変化させてＳドープＩｎＰ単結
晶を育成した。

すなわち、原料としてブリッジマン法で合成したＩｎＰ
多結晶１０００ｇ、Ｉｎ２８３３００ｍｇおよび液体封
止剤としてＢ、０，３００ｇをるつぼ５内に入れ、この
るつぼ５をヒータ４の内側に設置した後、高圧容器３内
の圧力が４３気圧となるように窒素ガスを導入するとと
もに、るつぼ５を１１００℃で加熱してＩｎＰ多結晶を
融解させた。

次に、融液６と液体封止剤７との界面の温度が１０６０
℃となるように調整した後１種結晶を融液６に接触させ
、るつぼ５を１分間に３０回の速度で反時計方向に回転
させるとともに１種結晶を１分間に１０回の速度で時計
方向に回転させ、相対的結晶引上げ速度をｉｏｏｍ／ｈ
ｒとして引上げを開始した。４時間経過した後、結晶１
３の直径が約５０ｍになってから相対的結晶回転数を徐
々に変化させて３０分後に２　Ｏｒ、ｐ、ｍ、とじた。

そして、約９時間の引上げ操作で直径約５Ｑｎｍ、長さ
約９０ｒｒａの円柱状の結晶インゴット１３を得た。

上記のようにして得られたＳドープＩｎＰ結晶を引上げ
軸に垂直に切断し、キャリア濃度、転位密度およびスリ
ップラインの長さを測定したところ１表２に示すような
結果を得た。また、直胴部育成開始前の相対的結晶回転
数を２５ｒ、ｐ、ｍ、にするととともに、直胴部育成開
始後の相対的結晶回転数をｌ　５ｒ、ｐ、ｍ、にし、他
の条件を第２実施例と同一にして行なって得た結晶（第
３実施例）についても上記と同様の測定をし、その結果
を表２中に併記した。さらに、比較のために、第２実施
例と同一条件にして相対的結晶回転数を変化させずに得
た（従来例１，２）結晶についても同様の測定をし、そ
の結果を表２中に併記した。

表２ 表２から判るように、第２および第３実施例で得た結晶
のスリップラインの長さは、従来例１゜２で得た結晶の
スリップラインの長さよりも著しく短くなっている。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の化合物半導体単結晶の製造方法
によれば、原料に低ＥＰＤ化のための不純物をドーピン
グして■、ＥＣ法によって低転移密度の化合物半導体単
結晶を製造するにあたり、結晶の直胴部育成開始前後で
相対的結晶引上げ速度または相対的結晶回転数を変化さ
せることにしたので、結晶成長後の冷却を速やかに行な
い、または、半径方向の温度勾配を下げることができ、
これによって結晶内に発生するスリップラインを少なく
できるとともに、スリップラインの長さを短くできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は相対的結晶引上げ速度とスリップラインの長さ
との関係を示すグラフ、 第２図は直胴部育成開始前の相対的結晶引上げ速度と双
晶または多結晶の発生確率との関係を示すグラフ。 第３図は直胴部育成開始後の相対的結晶引上げ速度と双
晶または多結晶の発生確率との関係を示すグラフ、 第４図は相対的結晶回転数とスリップラインの長さとの
関係を示すグラフ、 第５図は直胴部育成開始前の相対的結晶回転数と双晶ま
たは多結晶の発生確率との関係を示すグラフ、 第６図は直胴部育成開始後の相対的結晶回転数と双晶ま
たは多結晶の発生確率との関係を示すグラフ、 第７図は本発明の実施例において使用した単結晶引上げ
炉の縦断面図、 第８図はウェハの表面を示す平面図である。 １・・・・ウェハ、２・・・・スリップライン、５・・
・・るつぼ、６・・・・融液、７・・・・液体封止剤、
８・・・・支持軸、９・・・・支持軸回転・上下駆動機
構。 １１・・・・結晶引上げ軸、１２・・・・引上げ軸回転
・上下駆動機構、１３・・・・結晶、１３ａ・・・・肩
部、１３ｂ・・・・直胴部。 −一　　じ４−色伶盟叱９楡晃臂升 −■吊纒蛯ｍト詭晃菅Ａ耘 痴ト綽つペむし蛤供鴬← −　　６ト蔓小めＲＳｍｂｌ＠１ 第７図 第８図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）III−Ｖ族化合物半導体の原料に低ＥＰＤ化のた
   めの不純物元素をドーピングし、液体封止チョクラルス
   キー法によって化合物半導体単結晶を製造するにあたり
   、結晶の直胴部育成開始前の相対的結晶引上げ速度を１
   ５ｍｍ／ｈｒ未満にするとともに、結晶の直胴部育成開
   始後の相対的結晶引上げ速度を１５ｍｍ／ｈｒ以上にし
   たことを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
2. （２）III−Ｖ族化合物半導体の原料に低ＥＰＤ化のた
   めの不純物元素をドーピングし、液体封止チョクラルス
   キー法によって化合物半導体単結晶を製造するにあたり
   、結晶の直胴部育成開始前の相対的結晶回転数を２０ｒ
   ．ｐ．ｍ以上にするとともに、結晶の直胴部育成開始後
   の相対的結晶回転数を、２０ｒ．ｐ．ｍ以下でかつ前記
   直胴部育成開始前の相対的結晶回転数より小さくしたこ
   とを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。