JPS63319286A - 単結晶の成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、結晶成長技術さらには垂直グラディエントフ
リージング法を・応用した化合物半導体の単結晶の成長
方法に関し、例えばＣｄＴｅのようなｎ−ＶＩ族化合物
半導体単結晶の成長に利用して効果的な技術に関する。

［従来の技術］ 従来、化合物半導体単結晶の育成は、ＬＥＣ（液体封止
チョクラルスキー）法や垂直または水平ブリッジマン法
などにより行なわれていた。このうちＬＥＣ法は原料を
るつぼに入れて加熱融解させ、その融液表面をＢ２Ｏ３
のような封止剤で覆って融液に種結晶を接触させて、こ
れを回転させながら引き上げることにより結晶成長を行
なう方法である。又、垂直ブリッジマン法は先端部の尖
ったアンプル（密閉型るつぼ）内に原料を入れて真空封
止した後、炉内で加熱融解させてから徐々に冷却させる
ことでアンプルの下端部の側から結晶を成長させる方法
である。

従来、Ｇ　ａ　Ａ　ｓのようなｍ−ｖ族化合物半導体は
、上記ＬＥＣ法やブリッジマン法により比較的良質かつ
大口径の単結晶を得ることができた。ところが、ＣｄＴ
ｅのような■−■族化合物半導体は単結晶成長が非常に
困難であり、ＬＥＣ法の場合は双晶が発生し易いととも
に多結晶になり易く、大口径の単結晶が得られた例がな
い。また、水平および垂直ブリッジマン法の場合は、Ｌ
ＥＣ法よりも多少成長が良好であるが、種結晶を用いた
としても双晶の発生を完全に回避することができないと
ともに、アンプルを用いているため壁面での核発生によ
り多結晶となり易く、シかも転位密度が高いという問題
がある。

このように、従来方法によりＩＩ−ＶＩ族化合物半導体
単結晶の成長を行なった場合、結晶中に欠陥（双晶およ
び転位）が多く、大口径の良質な単結晶が得られにくく
、水平および垂直ブリッジマン法によりせいぜい口径１
〜２インチの単結晶が得られているのみであった。しか
も、その場合にも、良質の単結晶は１ｏ本中１〜２本程
度しか得られず、歩留りが非常に低かった。

本発明の目的は、欠陥（双晶および転位）が少ない良質
かつ大口径の化合物半導体単結晶を、再現性良く高歩留
りで育成できるような結晶成長方法を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するためこの発明は、結晶成長装置を構
成する加熱炉が複数段に分割され、それが縦方向に配置
された垂直型の装置を使用し、グラディエントフリージ
ング法を改良した温度調節を行なうこととした。

すなわち、垂直方向に沿って分割された炉内の所定位置
に、化合物半導体の原料を封入したアンプルを保持して
、アンプル内の単結晶原料を加熱して完全に溶融した後
、アンプルの上部、中間部、下端部の３カ所の温度を連
続測定し、そのアンプルの温度分布測定結果に基づいて
各段の炉の供給電力を調整することにより、アンプル内
で温度分布が融液表面中心が最も低く、半径方向外側に
向かうほど高く、かつ下方ほど温度が高い状態を保持さ
せつつ固液界面の温度勾配および冷却速度が所定の範囲
内においてほぼ一定の値となるように冷却制御すること
によって、融液表面より下方へ向かって単結晶を成長さ
せるようにした。

［作用］ 上記した手段によれば、融液表面中心から外方および下
方へ向かって結晶が成長していくため、結晶が形成され
る固液界面が外部のアンプル壁に接触せずフローティン
グ状態で結晶を成長させることができ、これによって結
晶内に熱応力が発生するのを抑制し、また幾つもの箇所
で同時に核が生じるのを回避することができる。

［実施例］ 本発明の化合物半導体の単結晶成長の具体的方法として
、高純度のＣｄとＴｅをモル比で１＝１に調整して、密
閉型のアンプルに真空封入し、これを垂直方向に沿って
温度分布を変えることができるように構成された加熱炉
内に挿入して所定の高さに位置させる。そして、少なく
ともアンプル近傍の上部、中間部、下端部（先端部）の
３カ所に温度測定用のセンサを装着する。この際、温度
測定用のセンサはアンプルを上段の炉内に保持する前に
、あらかじめ温度センサを、アンプル近傍の３箇所の測
温かできるように装着しておいてもよい。次に、炉内全
体の温度を上げ、アンプル内の単結晶原料を完全に溶融
させ、ついでアンプル近傍の３カ所の温度を連続測定し
、その温度分布測定結果を演算器に入力して、演算をお
こない、炉内各段への供給電力を下げ、その固液界面の
温度勾配および冷却速度が所定の範囲内でほぼ一定の値
になるように冷却制御して、融液表面中心より外方およ
び下方へ向かって結晶を成長させる。

上記冷却制御において、アンプル内の固液界面の垂直方
向の温度勾配は０．１．〜１０’Ｃ／ａｎの範囲内で一
定にするのが好ましく、アンプル上部ほど温度が低くな
るように炉を制御する。垂直方向温度勾配が０．１℃／
ａｎ未満であると、多結晶および双晶が発生し易く１０
℃／■以上では転位密度が高くなる。また、固液界面の
動径方向の温度勾配も０．１〜ｂ のが好ましく、融液中心部の温度が周部よりも低くなる
ように制御する。さらに、炉内全体の冷却速度は０．０
１〜１°Ｃ／ｈｒの範囲内でほぼ一定にするのが好まし
い。冷却速度が０．０１°Ｃ／ｈｒ未満では結晶の成長
速度が遅すぎて実用的でなく、また、冷却速度が１０℃
／ｈｒを超えると、冷却が速すぎて双晶が発生し易いと
ともに転位密度が増加し、クラスタ分布が生じるので好
ましくない。

ここで、固液界面の垂直方向温度勾配と動径方向温度勾
配のより好ましい範囲は０．１〜５．０℃／ａｎであり
、冷却速度のより好ましい範囲は０゜１〜ｂ なお、アンプル内融液の表面中心にて核を発生させ、こ
の一点より結晶を成長させるようにするため、アンプル
上部から融液表面中心に向かって、例えば石英またはカ
ーボン製の冷却用ロッドを垂下させるようにしてもよい
。さらに、成長結晶体の方位を制御するため、所望の方
位の種結晶を上記冷却用ロッドの下端に付けておくよう
にしてもよい。

以下に本発明のさらに具体的な実施例を挙げ、図面を参
照しながら説明する。

第１図（ａ）は、本発明に係る化合物半導体の単結晶の
成長に使用される垂直型の電気炉の構造の一例を示す縦
断面図である。この実施例の電気炉３は上段炉４と下段
炉５とによって構成され、化合物半導体の原料である高
純度（９９，９９９９ｗｔ％）のＣｄとＴｅを、モル比
で１＝１に調整した合計２ｋｇのＣｄとＴｅの原料２を
、外壁が石英製、内壁が石英またはｐＢＮ、ＡＱＮ製の
る７一 つぼで構成され内径が３インチ、長さが２００ｎｍの２
重構造のアンプル１内に真空封入した。ついで、Ｃｄと
Ｔｅの原料２を真空封入した上記アンプル１を支持棒６
によって懸垂支持して電気炉３の上段炉４の内部の所定
の高さに位置させるとともに、アンプル１近傍の上部７
、中間部８、下端部９の３カ所に、ＰＲ熱電対を装着し
た。次に、垂直型の電気炉３の上段炉４内の温度が１１
５０℃となるように徐々に昇温しく３〜４９Ｃ／ｈｒ）
、アンプル１内のＣｄとＴｅ原料２を直接合成後完全に
溶融させた。そして、電気炉３内の温度分布を、例えば
第１図（ｂ）に示すごとく上方が低く下方が高く、また
第１図（Ｃ）のように中心部ほど低くなるようなカーブ
に保持しながら、上、下段炉４，５への供給電力を次第
に下げて冷却速度約０．１℃／ｈｒで降温させた。これ
によってアンプル内では、融液表面中心からＣｄＴｅの
単結晶の成長が開始される。上記の場合、アンプル１近
傍の上部７、中間部８、下端部９に対応して設けられた
熱電対からの信号をマイクロコンピュータ（図示せず）
のような演算器に入力、演算して、アンプル１内で形成
されるＣｄＴｅの単結晶の固液界面の垂直方向温度勾配
がほぼ１℃／ｌ、動径方向温度勾配がほぼ３°Ｃ／■、
冷却速度がほぼ０゜１℃／ｈｒとなるように調整して、
ＣｄＴｅの単結晶の成長を行なった。

得られた口径３インチの大型のＣｄＴｅ単結晶のインゴ
ットをウェハに切断して観察したところ双晶の発生が非
常に少なく、また転位密度は従来の垂直ブリッジマン法
による場合が１０６〜１０７０ｍ−２、本実施例におけ
る温度分布を逆にしてアンプル下端より上方へ向かって
結晶を成長させた場合が５　Ｘ　１０’〜ｌＸ１０’ａ
＋＋−”であったものが、本実施例おいてはＩ　Ｘ　１
０’〜２×１０５■−２と一桁以上低い値を示し、良質
で大型のＣｄＴｅの単結晶を歩留りよく製造することが
できることが分かった。しかも、本実施例により製造し
た結晶は方位が（１１１）になり易いことも分かった。

ちなみに、本実施例を適用してＣｄＴｅ単結晶のインゴ
ットを製造したところ、１０本中５〜６本の割合で（１
１１）方位のインゴットが得られ、高い再現性で製造す
ることができた。

なお、本発明の結晶成長方法では、炉内垂直方向温度勾
配が一定のまま冷却するのが理想的である。これに対し
、第１図（ａ）の実施例の装置においては、完全に理想
的な温度勾配は得られないが、少なくともアンプル近傍
では略一定の垂直方向温度勾配を実現することができる
。つまりこの発明は実施例のような簡易な装置により実
施することが可能である。

以上、本発明の実施例においては、化合物半導体の単結
晶の成長方法としてＣｄＴｅの単結晶をとりあげたが、
他の化合物半導体の単結晶、例えばＰｂＴｅ、Ｐｂ５ｎ
Ｔｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ。

ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅ、ＺｎＴｅ、ＰｂＳ、Ｐｂ５ｅ。

Ｉ　ｎ　Ｓ　ｂ　、　Ｉ　ｎ　Ａ　ｓ　、　Ｉ　ｎ　Ｐ
　、　Ｇ　ａ　Ａ　ｓ　、　Ｇ　ａ　Ｓｂ　、　Ｇ　ａ
　Ｐ　、　Ｈｇ　Ｃｄ　Ｔ　ｅなどに対しても本発明の
単結晶の成長方法が適用できることを本発明者らは確認
している。

上記実施例では原料を封入するアンプルとして２重構造
のものを使用したが、本発明はそれに限定されるもので
ない。ただし、２重構造のアンプルを使用した場合には
、アンプル内融液の中心部分の温度を周囲よりも低く保
ちつつ降温させ、壁面からの冷却を防止して多結晶化を
抑制する目的をより実現し易いという利点がある。

［発明の効果コ 以上説明したごとくこの発明は、温度分布が融液表面中
心が最も低く、半径方向外側に向かうほど高く、かつ下
方ほど温度が高い状態を保持させつつ固液界面の温度勾
配および冷却速度が所定の範囲内においてほぼ一定の値
となるように冷却制御することによって、融液表面より
下方へ向かって単結晶を成長させるようにしたので、結
晶が形成される固液界面が外部のアンプル壁に接触せず
フローティング状態で結晶を成長させることができ、こ
れによって結晶内に熱応力が発生するのを抑制し、また
幾つもの箇所で同時に核が生じるのを回避することがで
きる。その結果、欠陥（双晶および転位）が少ない良質
かつ大口径の化合物半導体単結晶を、再現性良く高歩留
りで育成できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図（、）は本発明の実施例において用いた化合物半
導体の単結晶を製造する垂直型の電気炉の構造の概要を
示す縦断面図、 第１図（ｂ）は第１図（、）に示す電気炉において単結
晶を形成する際の炉内垂直方向の温度勾配の一例を示す
グラフ、 第１図（ｃ）は第１図（、）に示す電気炉において単結
晶を形成する際の炉内動径方向の温度勾配の一例を示す
グラフである。 １・・・・アンプル、２・・・・ＣｄとＴｅの原料、３
・・・・加熱炉（垂直型電気炉）、４・・・・上段炉、
５・・・・下段炉、６・・・・支持棒、７・・・・上部
、８・・・・中間部、９・・・・下端部。 手続補正書（自船 昭和６２年１０月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、垂直方向に沿った温度分布を変化させることが可能
   に構成された加熱炉内の所定位置に、化合物半導体の原
   料を封入したアンプルを保持し、上記加熱炉の温度を上
   げて上記アンプル内の原料を完全に溶融した後、上記ア
   ンプルの上部、中間部、下端部の少なくとも３ヵ所の温
   度を連続的に測定しながら、その温度測定結果に基づい
   て温度分布が融液表面中心が最も低く、半径方向外側に
   向かうほど高く、かつ下方ほど温度が高い状態を保持さ
   せつつ所定の固液界面温度勾配および冷却速度にて冷却
   されるように上記加熱炉の供給電力を制御し、融液表面
   中心より下方へ向かって単結晶を成長させることを特徴
   とする単結晶の成長方法。 ２、上記アンプル内部には上部から原料融液表面に向か
   って冷却用ロッドを垂下させ、中心部の温度が低い状態
   で冷却を行なうようにしたことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の単結晶の成長方法。 ３、固液界面の垂直温度勾配が０．１〜１０℃／ｃｍの
   範囲内であり、冷却速度が０．０１〜１℃／ｈｒの範囲
   内であることを特徴とする特許請求の範囲第１項および
   第２項記載の単結晶の成長方法。 ４、上記アンプルとして、密閉可能な２重構造のアンプ
   ルを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項および第３項記載の単結晶の成長方法。