JPH0559873B2 - - Google Patents

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JPH0559873B2
JPH0559873B2 JP15518787A JP15518787A JPH0559873B2 JP H0559873 B2 JPH0559873 B2 JP H0559873B2 JP 15518787 A JP15518787 A JP 15518787A JP 15518787 A JP15518787 A JP 15518787A JP H0559873 B2 JPH0559873 B2 JP H0559873B2
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JP
Japan
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temperature
ampoule
single crystal
cooling
growing
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JP15518787A
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Kazuto Hirata
Fumio Tsujino
Kimihiko Imura
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NIKKO KYOSEKI KK
NITSUKO KYOSEKI KK
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NIKKO KYOSEKI KK
NITSUKO KYOSEKI KK
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、結晶成長技術さらには垂直グラデイ
エントフリージング法を応用した化合物半導体の
単結晶の成長方法に関し、例えばCdTeのような
−族化合物半導体単結晶の成長に利用して効
果的な技術に関する。
[従来の技術] 従来、化合物半導体単結晶の育成は、LEC(液
体封止チヨクラルスキー)法や垂直または水平ブ
リツジマン法などにより行なわれていた。このう
ちLEC法は原料をるつぼに入れて加熱溶解させ、
その融液表面をB2O3のような封止剤で覆つて融
液に種結晶を接触させて、これを回転させながら
引き上げることにより結晶成長を行なう方法であ
る。また、垂直ブリツジマン法は先端部の尖つた
アンプル(密閉型るつぼ)内に原料を入れて真空
封止した後、炉内で加熱融解させてから徐々に冷
却させることでアンプルの下端部の側から結晶を
成長させる方法である。
従来、GaAsのような−族化合物半導体
は、上記LEC法やブリツジマン法により比較的
良質かつ大口径の単結晶を得ることができた。と
ころが、CdTeのような−族化合物半導体は
単結晶成長が非常に困難であり、LEC法の場合
は双晶が発生し易いとともに多結晶になり易く、
大口径の単結晶が得られた例がない。また、水平
および垂直ブリツジマン法の場合は、LEC法よ
りも多少成長が良好であるが、種結晶を用いたと
しても双晶の発生を完全に回避することができな
いとともに、アンプルを用いているため壁面での
核発生により多結晶となり易く、しかも転位密度
が高いという問題がある。
このように、従来方法により−族化合物半
導体単結晶の成長を行なつた場合、結晶中に欠陥
(双晶および転位)が多く、大口径の良質な単結
晶が得られにくく、水平および垂直ブリツジマン
法によりせいぜい口径1〜2インチの単結晶が得
られているのみであつた。しかも、その場合に
も、良質の単結晶は10本中1〜2本程度しか得ら
れず、歩留りが非常に低かつた。
本発明の目的は、欠陥(双晶および転位)が少
ない良質かつ大口径の化合物半導体単結晶を、再
現性良く高歩留りで育成できるような結晶成長方
法を提供することにある。
[問題点を解決するための手段] 上記目的を達成するためこの発明は、結晶成長
装置を構成する加熱炉が複数段に分割され、それ
が縦方向に配置された垂直型の装置を使用し、グ
ラデイエントフリージング法を改良した温度調節
を行なうこととした。
すなわち、垂直方向に沿つて分割された炉内の
所定位置に、化合物半導体の原料を封入したアン
プルを保持して、アンプル内の単結晶原料を加熱
して完全に溶融した後、アンプルの上部、中間
部、下端部の3カ所の温度を連続測定し、そのア
ンプルの温度分布測定結果に基づいて各段の炉の
供給電力を調整することにより、アンプル内で温
度分布が融液表面中心が最も低く、半径方向外側
に向かうほど高く、かつ下方ほど温度が高い状態
を保持させつつ固液界面の温度勾配および冷却速
度が所定の範囲内においてほぼ一定の値となるよ
うに冷却制御することによつて、融液表面より下
方へ向かつて単結晶を成長させるようにした。
[作用] 上記した手段によれば、融液表面中心から外方
および下方へ向かつて結晶が成長していくため、
結晶が形成される固液界面が外部のアンプル壁に
接触せずフローテイング状態で結晶を成長させる
ことができ、これによつて結晶内に熱応力ぎ発生
するのを抑制し、また幾つもの箇所で同時に核が
生じるのを回避することができる。
[実施例] 本発明の化合物半導体の単結晶成長の具体的方
法として、高純度のCdとTeをモル比で1:1に
調整して、密閉型のアンプルに真空封入し、これ
を垂直方向に沿つて温度分布を変えることができ
るように構成された加熱炉内に挿入して所定の高
さに位置させる。そして、少なくともアンプル近
傍の上部、中間部、下端部(先端部)の3カ所に
温度測定用のセンサを装着する。この際、温度測
定用のセンサはアンプルを上段の炉内に保持する
前に、あらかじめ温度センサを、アンプル近傍の
3箇所の測温ができるように装着しておいてもよ
い。次に、炉内全体の温度を上げ、アンプル内の
単結晶原料を完全に溶融させ、ついでアンプル近
傍の3カ所の温度を連続測定し、その温度分布測
定結果を演算器に入力して、演算をおこない、炉
内各段への供給電力を下げ、その固液界面の温度
勾配および冷却速度が所定の範囲内でほぼ一定の
値になるように冷却制御して、融液表面中心より
外方および下方へ向かつて結晶を成長させる。
上記冷却制御において、アンプル内の固液界面
の垂直方向の温度勾配は0.1.〜10℃/cmの範囲内
で一定にするのが好ましく、アンプル上部ほど温
度が低くなるように炉を制御する。垂直方向温度
勾配が0.1℃/cm未満であると、多結晶および双
晶が発生し易く10℃/cm以上では転位密度が増加
し、クラスタ分布が生じるので好ましくない。ま
た、固液界面の動径方向の温度勾配も0.1〜10
℃/cmの範囲内で一定にするのが好ましく、融液
中心部の温度が周部よりも低くなるように制御す
る。さらに、炉内全体の冷却速度は0.01〜1℃/
hrの範囲内でほぼ一定にするのが好ましい。冷却
速度が0.01℃/hr未満では結晶の成長速度が遅す
ぎて実用的でなく、また、冷却速度が1℃/hrを
超えると、冷却が速すぎて双晶が発生し易く、多
結晶になり易い。ここで、固液界面の垂直方向温
度勾配と動径方向温度勾配のより好ましい範囲は
0.1〜5.0℃/cmであり、冷却速度のより好ましい
範囲は0.1〜3℃/hrである。
なお、アンプル内融液の表面中心にて核を発生
させ、この一点より結晶を成長させるようにする
ため、アンプル上部から融液表面中心に向つて、
例えば石英またはカーボン製の冷却用ロツドを垂
下させるようにしてもよい。さらに、成長結晶体
の方位を制御するため、所望の方位の種結晶を上
記冷却用ロツドの下端に付けておくようにしても
よい。
以下に本発明のさらに具体的な実施例を挙げ、
図面を参照しながら説明する。
第1図aは、本発明に係る化合物半導体の単結
晶の成長に使用される垂直型の電気炉の構造の一
例を示す縦断面図である。この実施例の電気炉3
は上段炉4と下段炉5とによつて構成され、化合
物半導体の原料である高純度(99.9999wt%)の
CdとTeを、モル比で1:1に調整した合計2Kg
のCdとTeの原料2を、外壁が石英製、内壁が石
英またはpBN、AlN製のるつぼで構成され内径
が3インチ、長さが200mmの2重構造のアンプル
1内に真空封入した。すいで、CdとTeの原料2
を真空封入した上記アンプル1を支持棒6によつ
て懸垂支持して電気炉3の上段炉4の内部の所定
の高さに位置させるとともに、アンプル1近傍の
上部7、中間部8、下端部9の3カ所に、PR熱
電対を装着した。次に、垂直型の電気炉3の上段
炉4内の温度が1150℃となるように徐々に昇温し
(3〜4℃/hr)、アンプル1内のCdとTe原料2
を直接合成後完全に溶融させた。そして、電気炉
3内の温度分布を、例えば第1図bに示すごとく
上方が低く下方が高く、また第1図cのように中
心部ほど低くなるようなカーブに保持しながら、
上、下段炉4,5への供給電力を次第に下げて冷
却速度約0.1℃/hrで降温させた。これによつて
アンプル内では、融液表面中心からCdTeの単結
晶の成長が開始される。上記の場合、アンプル1
近傍の上部7、中間部8、下端部9に対応して設
けられた熱電対からの信号をマイクロコンピユー
タ(図示せず)のような演算器に入力、演算し
て、アンプル1内で形成されるCdTeの単結晶の
固液界面の垂直方向温度勾配がほぼ1℃/cm、動
径方向温度勾配がほぼ3℃/cm、冷却速度がほぼ
0.1℃/hrとなるように調整して、CdTeの単結晶
の成長を行なつた。
得られた口径3インチの大型のCdTe単結晶の
インゴツトをウエハに切断して観察したところ双
晶の発生が非常に少なく、また転位密度は従来の
垂直ブリツジマン法による場合が106〜107cm-2
本実施例における温度分布を逆にしてアンプル下
端より上方へ向かつて結晶を成長させた場合が5
×105〜1×106cm-2であつたものが、本実施例お
いては1×104〜2×105cm-2と一桁以上低い値を
示し、良質で大型のCdTeの単結晶を歩留りよく
製造することができることが分かつた。しかも、
本実施例により製造した結晶は方位が〔111〕に
なり易いことも分かつた。
ちなみに、本実施例を適用してCdTe単結晶の
インゴツトを製造したところ、10本中5〜6本の
割合で〔111〕方位のインゴツトが得られ、高い
再現性で製造することができた。
なお、本発明の結晶成長方法では、炉内垂直方
向温度勾配が一定のまま冷却するのが理想的であ
る。これに対し、第1図aの実施例の装置におい
ては、完全に理想的な温度勾配は得られないが、
少なくともアンプル近傍では略一定の垂直方向温
度勾配を実現することができる。つまりこの発明
は実施例のような簡易な装置により実施すること
が可能である。
以上、本発明の実施例においては、化合物半導
体の単結晶の成長方法としてCdTeの単結晶をと
りあげたが、他の化合物半導体の単結晶、例えば
PbTe、PbSnTe、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、
ZnTe、PbS、PbSe、InSb、InAs、InP、GaAs、
GaSb、GaP、HgCdTeなどに対しても本発明の
単結晶の成長方法が適用できることを本発明者ら
は確認している。
上記実施例では原料を封入するアンプルとして
2重構造のものを使用したが、本発明はそれに限
定されるものでない。ただし、2重構造のアンプ
ルを使用した場合には、アンプル内融液の中心部
分の温度を周囲よりも低く保ちつつ降温させ、壁
面からの冷却を防止して多結晶化を抑制する目的
をより実現し易いという利点がある。
[発明の効果] 以上説明したごとくこの発明は、温度分布が融
液表面中心が最も低く、半径方向外側に向かうほ
ど高く、かつ下方ほど温度が高い状態を保持させ
つつ固液界面の温度勾配および冷却速度が所定の
範囲内においてほぼ一定の値となるように冷却制
御することによつて、融液表面より下方へ向かつ
て単結晶を成長させるようにしたので、結晶が形
成される固液界面が外部のアンプル壁に接触せず
フローテイング状態で結晶を成長させることがで
き、これによつて結晶内に熱応力が発生するのを
抑制し、また幾つもの箇所で同時に核が生じるの
を回避することができる。その結果、欠陥(双晶
および転位)が少ない良質かつ大口径の化合物半
導体単結晶を、再現性良く高歩留りで育成できる
という効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図aは本発明の実施例において用いた化合
物半導体の単結晶を製造する垂直型の電気炉の構
造の概要を示す縦断面図、第1図bは第1図aに
示す電気炉において単結晶を形成する際の炉内垂
直方向の温度勾配の一列を示すグラフ、第1図c
は第1図aに示す電気炉において単結晶を形成す
る際の炉内動径方向の温度勾配の一例を示すグラ
フである。 1……アンプル、2……CdとTeの原料、3…
…加熱炉(垂直型電気炉)、4……上段炉、5…
…下段炉、6……支持棒、7……上部、8……中
間部、9……下端部。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 垂直方向に沿つた温度分布を変化させること
    が可能に構成された加熱炉内の所定位置に、化合
    物半導体の原料を封入したアンプルを保持し、上
    記加熱炉の温度を上げて上記アンプル内の原料を
    完全に溶融した後、上記アンプルの上部、中間
    部、下端部の少なくとも3カ所の温度を連続的に
    測定しながら、その温度測定結果に基づいて温度
    分布が融液表面中心が最も低く、半径方向外側に
    向かうほど高く、かつ下方ほど温度が高い状態を
    保持させつつ所定の固液界面温度勾配および冷却
    速度にて冷却されるように上記加熱炉の供給電力
    を制御し、融液表面中心より下方へ向かつて単結
    晶を成長させることを特徴とする単結晶の成長方
    法。 2 上記アンプル内部には上部から原料融液表面
    に向かつて冷却用ロツドを垂下させ、中心部の温
    度が低い状態で冷却を行なうようにしたことを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の単結晶の成
    長方法。 3 固液界面の垂直温度勾配が0.1〜10℃/cmの
    範囲内であり、冷却温度が0.01〜1℃/hrの範囲
    内であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    および第2項記載の単結晶の成長方法。 4 上記アンプルとして、密閉可能な2重構造の
    アンプルを使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第1項、第2項および第3項記載の単結晶の
    成長方法。
JP15518787A 1987-06-22 1987-06-22 単結晶の成長方法 Granted JPS63319286A (ja)

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WO1995022643A1 (fr) * 1994-02-21 1995-08-24 Japan Energy Corporation Procede de croissance d'un monocristal

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