JP7321929B2 - ＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物半導体であるリン化インジウム（ＩｎＰ）単結晶およびその製造方法に関し、特に、p型ドーパントとして好適な亜鉛（Ｚｎ）をドープしたＩｎＰ単結晶において、ドープした亜鉛が電気伝導に寄与するキャリアを半導体内で効果的かつ均一に生成することができるＩｎＰ単結晶基板とその製造方法に関するものである。

リン化インジウム（ＩｎＰ）は、インジウムリンとも称される、ＩＩＩ族のインジウム（Ｉｎ）とＶ族のリン（Ｐ）とからなるＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体材料である。半導体材料としての特性は、バンドギャップ１．３５ｅＶ、電子移動度～５４００ｃｍ／Ｖ・ｓであり、高電界下での電子移動度はシリコンや砒化ガリウムといった他の一般的な半導体材料より高い値になるという特性を有している。また、常温常圧下での安定な結晶構造は立方晶の閃亜鉛鉱型構造であり、その格子定数は、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）やリン化ガリウム（ＧａＰ）等の化合物半導体と比較して大きな格子定数を有するという特徴を有している。

単結晶化したＩｎＰは、シリコン等と比較して大きな電子移動度を利用して、高速電子デバイスとして用いられる。また、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）やリン化ガリウム（ＧａＰ）等と比較して大きな格子定数は、ＩｎＧａＡｓ等の三元系混晶やＩｎＧａＡｓＰ等の四元系混晶をヘテロエピタキシャル成長させる際の格子不整合率を小さくできる。そのため、これらの混晶化合物を積層して形成する半導体レーザー、光変調器、光増幅器、光導波路、発光ダイオード、受光素子等の各種光通信用デバイスやそれらを複合化した光集積回路用の基板としてＩｎＰ単結晶は用いられている。

上述した各種デバイスを形成するためには、ＩｎＰを単結晶化したインゴットを所定の結晶方位に薄板（ウエハ）状に切り出してＩｎＰ基板としたものが用いられる。この基板の基となるＩｎＰ単結晶インゴットの製造には、特許文献１または２等に開示されているような垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）、特許文献３等に開示されているような垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）や、特許文献４、５、あるいは非特許文献１、２等に開示されているような液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）等といった手段が従来から用いられている。

ＶＢ法またはＶＧＦ法は、容器内に保持した原料融液に対して垂直方向へ温度勾配を形成し、容器か炉の温度分布の何れかを垂直方向へ移動させることで結晶の凝固点（融点）を垂直方向へ連続的に移動させ、容器内の垂直方向に連続的に単結晶を成長させる方法である。ＶＢ法やＶＧＦ法では垂直方向の固液界面に設定する温度勾配を小さくすることができ、平均的な結晶の転位密度を低く抑えることが可能である。しかし、ＶＢ法やＶＧＦ法は、結晶成長速度が比較的遅く生産性が低いという問題がある他、容器内での結晶成長であるため、結晶成長にともなって容器から作用する応力によって局所的に高転位密度となる領域が発生する等の短所がある。

これに対し、ＬＥＣ法は、大型シリコン単結晶の一般的な製造方法としても広く用いられているチョクラルスキー法（ＣＺ法）を改変したものであり、単結晶を引き上げるための原料融液表面の気液界面部分を酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）等の軟化点温度の低い酸化物等の液体封止剤で覆い、原料融液中の揮発成分の蒸発による散逸を防ぎつつ原料融液に種結晶を接触させて単結晶インゴットを引き上げ成長させる方法である。ＬＥＣ法では、先述したＶＢ法やＶＧＦ法と比較して、融液と引き上げられる結晶との固液界面に形成される温度勾配が一般的に大きく転位密度が高くなる傾向があるが、結晶成長速度が早く量産に適しているという特徴がある。また、上述した欠点を改善するものとして、ＬＥＣ法における結晶成長時の固液界面の温度勾配の制御性を高めるため、融液保持容器の上方に熱遮蔽効果を有する隔壁を設けた熱バッフルＬＥＣ（ＴＢ－ＬＥＣ）法と称される改良型のＬＥＣ法も、特許文献４、５、非特許文献１に開示されているように必要に応じて用いられている。

ＩｎＰ単結晶は、ノンドープ状態でキャリア密度が１０^１６ｃｍ^－３程度のｎ型の伝導型を示す半導体であり、前述した各種デバイス用途に使用するためには、伝導型とキャリア密度を制御するためにドーパント元素を意図的にドープした材料として用いられる。このドーパントとしては、半絶縁性とするためには鉄（Ｆｅ）、高キャリア濃度のｎ型とするためにはシリコン（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、スズ（Ｓｎ）等が用いられ、ｐ型とするためには亜鉛（Ｚｎ）が好適に用いられている。

このように、ｐ型のＩｎＰ単結晶を得るためのドーパントとしてはＺｎがしばしば用いられている。しかしながら、ＩｎＰのｐ型ドーパントとしてＺｎを用いた場合、特に、５×１０^１８ｃｍ^－３を超える高ドープ領域で高キャリア密度、低抵抗率のＩｎＰ単結晶を得ようとした場合、ドープしたＺｎのうちキャリアの生成に寄与しないものの割合が増加して、キャリア密度が意図するように高く設定できなくなる問題があることが非特許文献２に開示されているように知られている。

非特許文献２には、ＩｎＰにドープしたＺｎ濃度が３×１０^１８ｃｍ^－３程度まではＺｎ濃度と同程度のキャリア密度が実現できる一方、Ｚｎ濃度が３×１０^１８ｃｍ^－３を超えるとＺｎ濃度を増加させてもそれに対応してキャリア濃度が増加しなくなり、キャリア密度は飽和する傾向を示すことが記載されている。この傾向はＺｎ濃度が５×１０^１８ｃｍ^－３を超えるあたりの濃度から顕著となる。このキャリア濃度の低下について、非特許文献２では、単結晶を熱処理した後の冷却速度を高くすることで改善できること、ＬＥＣ成長後のＩｎＰ単結晶インゴットについては、単結晶成長後の炉内での冷却を高速冷却（ｆａｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇ）とすることで改善できることが示されている。

国際公開第２００４／１０６５９７号 特開２００８－１２０６１４号公報 特開２０００－３２７４９６号公報 国際公開第２００５／１０６０８３号 特開２００２－２３４７９２号公報

R. Hirano et al., J. Appl. Phys., vol. 71 (1992), pp. 659-663 R. Hirano and M. Uchida, J. Electron. Mater., vol. 25 (1996), pp. 347-351

上述したように、非特許文献２は、ＺｎドープＩｎＰ単結晶において、ドープしたＺｎのうちキャリア生成に寄与するものの割合（Ｚｎの電気的活性化率）が高ドープ領域で低下するという問題に対して、ＬＥＣ法によるＩｎＰ単結晶製造後に炉内で高速冷却を行うことが有効であるとの概略的な知見を示している。しかし、当該文献には、具体的な冷却速度や冷却時における具体的な操作の開示までは無く、ＬＥＣ炉の具体的な構成についても何ら教示するところはない。

また近年、ＩｎＰ単結晶基板についても、デバイス製造時の製造歩留まり向上のため、大口径で特性が均一なものへの要請が高まっている。ＺｎドープＩｎＰ単結晶基板においてＺｎの電気的活性化率は基板の電気的特性に直結する重要な指標であるため、当然基板の面内で均一にＺｎが電気的に活性化することが求められることになる。先に示した非特許文献２には、ＩｎＰインゴットにおけるＺｎの電気的活性化率の改善に関する言及はあるものの、それを切り出して基板とした際の基板面内におけるＺｎの電気的活性化率の均一性に関しては何ら言及していない。

一方、所定のドーパントをドープしたＩｎＰ等の化合物半導体単結晶基板において、基板面内のドーパント濃度やキャリア密度の均一性について、それらを一定の範囲内に抑えることに関しては、特許文献１や特許文献２で論じられている。しかし、それらの先行技術文献では、非特許文献２で論じられているようなＩｎＰにＺｎをドープした場合に固有のＺｎの電気的活性化率低下という問題までは認識されておらず、ましてＺｎの電気的活性化率の基板面内の均一性についての問題の認識は皆無である。

これらの先行技術における問題に鑑み、本発明は直径７５ｍｍ以上の大口径ＩｎＰ単結晶基板において、Ｚｎ濃度が５×１０^１８ｃｍ^－３以上の高ドープ領域であってもウエハ状基板の表面の中心部の点と、ウエハ外周から５ｍｍ内側の円周上の任意の点の計２点の測定点にてＺｎの電気的活性化率が高いＺｎドープＩｎＰ単結晶基板を提供することを目的とする。また、本発明は同時に、上述した大口径でＺｎの電気的活性化率が高いＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の製造方法を提供することを目的とする。

上記の技術課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、ＬＥＣ法における結晶成長後に特定の適切な条件にてＩｎＰ単結晶インゴットを処理することにより、直径７５ｍｍ以上の大口径ＩｎＰ単結晶基板において、Ｚｎ濃度が５×１０^１８ｃｍ^－３以上の高ドープ領域であっても、ウエハ状基板の表面の中心部の点と、ウエハ外周から５ｍｍ内側の円周上の任意の点の計２点の測定点にて８５％を超えるＺｎの電気的活性化率を実現でき、さらに、そのウエハ状基板の主面におけるＺｎの電気的活性化率のばらつきも１５％以下にできるという結果に至った。

上述した知見と結果に基づき、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）直径７５ｍｍ以上、Ｚｎ濃度５×１０^１８ｃｍ^－３以上のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板であって、ウエハ状基板の表面の中心部の点と、ウエハ外周から５ｍｍ内側の円周上の任意の点の計２点の測定点にてＺｎの電気的活性化率が８５％を超えることを特徴とするＺｎドープＩｎＰ単結晶基板、
２）前記基板の主表面におけるＺｎの電気的活性化率のばらつきが１５％以下であることを特徴とする前記１）に記載のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板、
３）前記基板の主表面における平均転位密度が５００ｃｍ^－２以下であることを特徴とする前記１）または２）に記載のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板、
４）前記１）～３）のいずれかに記載のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の製造方法であって、回転速度１０ｒｐｍ以下でＩｎＰ単結晶インゴットを回転させつつ、少なくとも前記ＩｎＰ単結晶インゴットの冷却時に２００℃の温度差を２～７．５分の時間で冷却すること、前記冷却後のＩｎＰ単結晶インゴットを薄板状に切り出すことによりＩｎＰ単結晶基板とすることを含むことを特徴とするＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の製造方法、
５）前記ＩｎＰ単結晶インゴットの冷却時に、成長用ルツボを、ヒータ発熱部から遠ざけることを含むことを特徴とする前記４）に記載のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の製造方法、
６）前記ＩｎＰ単結晶インゴットの冷却時に、成長用ルツボを、ヒータ発熱部から遠ざけるために、炉内の最下部へ降下させることをさらに含むことを特徴とする前記４）または５）に記載のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の製造方法、
７）グラファイト製で厚さ３～６ｍｍの直胴状の円筒の上壁に円錐形筒が直結した構造の熱バッフルを有する炉において、Ｚｎ直接ドーピングによる液体封止チョクラルスキー法によってＺｎドープＩｎＰ単結晶インゴットを引き上げることをさらに含むことを特徴とする前記４）～６）のいずれか一に記載のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の製造方法、
８）前記ＩｎＰ単結晶インゴットの冷却時に、ＬＥＣ法による引き上げの終了後に、前記熱バッフルの内側で、かつ、熱バッフルとＩｎＰ単結晶インゴットが接触することなく、ＩｎＰ単結晶インゴットを回転させながら冷却することをさらに含むことを特徴とする前記７）に記載のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の製造方法。

本発明によれば、直径７５ｍｍ以上の大口径ＩｎＰ単結晶基板において、Ｚｎ濃度が５×１０^１８ｃｍ^－３以上の高Ｚｎドープ領域であっても、ウエハ状基板の表面の中心部の点と、ウエハ外周から５ｍｍ内側の円周上の点の計２点の測定点にて８５％を超えるＺｎの電気的活性化率を実現できるため、基板の全面にわたって一定の特性のデバイスの設計と製造が可能となり、製造の歩留まり向上とそれによる省力化、コスト削減といった効果を得ることができる。

ウエハ表面のＺｎの電気的活性化率（キャリア濃度、Ｚｎ濃度）測定位置 本発明に用いるＺｎドープＩｎＰ単結晶製造装置の例

本発明のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板は、Ｚｎ濃度が５×１０^１８ｃｍ^－３以上であり、かつ基板の主表面中心部と、ウエハ外周から５ｍｍ内側でＺｎの電気的活性化率が８５％を超えるものである。基板の形状は円形または略円形状の薄板（ウエハ）形状であり、「主表面」とは、基板の外表面のうち最も面積が大きい面を指す。基板の直径は７５ｍｍ以上、好ましくは７５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であるが、１００ｍｍ以上であってもよい。また、本発明において、Ｚｎ濃度が５×１０^１８ｃｍ^－３以上のＩｎＰ単結晶基板とは、単結晶育成条件として、所定口径の単結晶基板を単結晶上部から取得できるように、融液中Ｚｎの添加量を調整して製造した単結晶であってもよく、あるいは、単結晶の上部では、５×１０^１８ｃｍ^－３より低いＺｎ濃度であるが、単結晶固化率が大きい部位となる単結晶の育成中間部、もしくは育成後半部から取得されるＩｎＰ単結晶基板のＺｎ濃度が５×１０^１８ｃｍ^－３以上となるように育成したものであってもよい。

また、本発明における「Ｚｎの電気的活性化率」は、ＩｎＰにドープされているＺｎ濃度に対するキャリア密度の割合を百分率でパーセント（％）表示した値として算出される。ＩｎＰ単結晶基板におけるＺｎのドープ濃度Ｎ_Ｚｎは、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）によって分析評価することができ、キャリア密度Ｎ_ＡはＺｎドープＩｎＰの場合ほぼホール密度に相当する値となり、Ｈａｌｌ測定法によって評価することができる。Ｚｎの電気的は、ドープしたＺｎのうち電荷輸送に寄与するキャリアを生成するものの割合ということができ、（Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｚｎ）×１００（％）で算出される値である。このＺｎの電気的活性化率の値が基板のウエハ状基板の表面の中心部の点と、ウエハ外周から５ｍｍ内側の円周上の点の計２点の測定点にて８５％を超えていることが本発明の基板の大きな特徴である。このＺｎの電気的活性化率の値は、ウエハ状基板の表面の中心部の点と、ウエハ外周から５ｍｍ内側の円周上の点の計２点の測定点にて９０％を超えることが好ましく、９５％を超えることがより好ましい。

また、基板の主表面におけるＺｎの電気的活性化率のばらつきは１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。本発明でいう「Ｚｎの電気的活性化率のばらつき」とは、図１に示すように、ウエハ状基板１００の表面の中心部の点１０１と、ウエハ外周から５ｍｍ内側の円周上の点１０２の２点の測定点にて上述したＺｎ濃度とキャリア濃度の測定を行い、２点についてそれぞれ算出したＺｎの電気的活性化率の差の絶対値を２点の平均値に対する百分率（％）として表したものである。一般的なウエハ状ＩｎＰ基板において、Ｚｎの電気的活性化率をはじめとする諸特性はウエハの中心部と外周部とで異なる傾向を示す。したがって、ウエハ状基板１００の表面の中心部の点１０１と、ウエハ外周から５ｍｍ内側の円周上の点１０２の、２点の測定点でのＺｎの電気的活性化率等の特性のばらつきを評価すれば、その特性の基板面内全体の均一性の概ねの指標とすることができる。

加えて、本発明のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の平均転位密度は５００ｃｍ^－２以下であり、好ましくは３００ｃｍ^－２以下であるが、インゴットから基板を取り出す部位によっては、１００ｃｍ^－２以下、５０ｃｍ^－２以下、さらには２０ｃｍ^－２以下とすることも可能である。転位密度の評価はこの分野で常用されている周知のエッチピット観察により行うことができる。本発明では、転位密度の評価は、ウエハ中心から５ｍｍピッチに取られた各測定点における単位面積あたりのエッチピット数に径方向の面積を重み付けした加重平均値により算出する。

次に、本発明のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板を得るために効果的な製造方法について説明する。本発明のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板自体は、何ら製造方法によって制限されるものでなく、如何なる製法によって製造されてもよい。たとえば、前記ＶＢ法やＶＧＦ法においてルツボ上部に本発明のような熱バッフルを設置して単結晶を育成するような場合にも適当可能である。しかし、上述した特性を実現する手段の例として、以下に述べるＴＢ－ＬＥＣ（Thermal Baffle-LEC）法による単結晶インゴットの製造、ならびに特定条件下における単結晶インゴットの処理が効果的である。

図２は本発明のＺｎドープＩｎＰ単結晶の製造に好適な装置の一例を示す概略図である。装置の構成は、後述する上部空間に存在する熱バッフルの構成を除いては、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法による結晶成長において一般的なものであり、成長容器２０１内で原料２０２、液体封止剤２０３を保持するルツボ２０４、このルツボを保持しつつ回転を可能にするルツボ支持軸２０５、種結晶２０６および成長したＩｎＰ単結晶２０７を回転させつつ引き上げる引上げ軸２０８、ルツボの外周を囲みルツボ内の原料、液体封止剤等を加熱するヒータ２０９、さらにこのヒータの外側でヒータ、ルツボを含む構成を囲むグラファイト製部材２１０を有している。

さらに、ルツボ上部の原料融液から引き上げたＩｎＰ単結晶インゴットが存在する空間には、グラファイト製のフード状熱バッフル２１１がルツボ、ヒータ等を取り囲むグラファイト製部材一式２１０の上部に設置されている。この熱バッフルは、単結晶引き上げ時には、ルツボ周囲のヒータからの熱を適度に遮蔽して固液界面における引き上げ軸方向の温度勾配を調整する役割を果たし、これにより転位の発生を抑制できることは、先行技術文献にも開示されているとおりである（特許文献５、非特許文献１等参照）。それに加えて、本発明では、ＩｎＰ単結晶インゴット引き上げ後においてもこの熱バッフルは重要な役割を果たす。単結晶引き上げ直後の炉内は、ヒータや融液、あるいは装置内壁面からの輻射熱によって、引き上げた単結晶インゴットが依然として熱負荷を受ける状態にある。しかし、この熱バッフルを適切な形状とすることによって、引き上げ後の単結晶インゴットが冷却時に受ける熱負荷も適切に遮蔽することができる。

このような構成の熱バッフル付加ＬＥＣ(ＴＢ－ＬＥＣ）引き上げ装置を用い、直径７５ｍｍ以上のＺｎドープＩｎＰ単結晶をＬＥＣ法により引き上げる。原料融液は、水平ブリッジマン（ＨＢ）法等により合成したＩｎＰ多結晶原料に、Ｚｎ濃度が目的の数値となるような分量の単体Ｚｎを直接添加し、さらに液体封止剤成分である酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）等の低温軟化する酸化物をルツボに配して加熱融解することで液体状の封止剤層を得る。Ｐとともにドーパント元素のＺｎも比較的蒸気圧が高く揮発しやすい成分ではあるが、液体封止剤の使用とバッフル内の蒸気圧制御により、ＩｎＰ多結晶にＺｎをドープした原料母合金（マザーアロイ）を予め合成することなく直接ドープが可能となり、プロセスを省工程化することができる。直接ドープは、Ｚｎ濃度を微量に柔軟に調整できるという点においても有利である。

融解した原料融液に種結晶を浸漬し、徐々に引き上げることでＩｎＰ単結晶を引き上げる。ＬＥＣ法によるＩｎＰ単結晶の引き上げは、通常適用されている条件によって行うことができる。例えば、引き上げ速度５～２０ｍｍ／時、結晶回転数５～３０ｒｐｍ、ルツボ回転数５～３０ｒｐｍ、融液温度１０６０～１３００℃、引き上げ軸方向の温度勾配１～５０℃／ｃｍといった条件で適宜調整して引き上げを行えば良い。また、高蒸気圧成分であるＰやＺｎ等の解離、揮発を防止するため、バッフル内の空間は、単結晶引き上げ中は不活性雰囲気で４ＭＰａ以上の加圧状態に制御されている。

ＩｎＰ単結晶の引き上げは、種結晶から肩部、直胴部を形成した後、尾部の形成処理を行い、単結晶インゴットを融液から切り離すことで終了する。通常のＩｎＰ単結晶の育成においては、尾部の形成後、単結晶インゴットを融液から切り離した後、数時間（４～８時間程度）の時間をかけて室温まで徐冷することが行われることがある。しかし本発明では、徐冷処理を行わず、単結晶育成後に単結晶インゴットの急冷処理を行う。この単結晶インゴットの急冷処理により、Ｚｎ濃度が５×１０^１８ｃｍ^－３以上となるような高ドープ領域においてもＺｎの電気的活性化率を高く保持することができる。

このときの単結晶インゴット冷却は、ルツボ下部の熱電対でモニタされる温度として、２００℃の温度差を２分から７．５分の時間で低下するように行う。好ましくは、１１００℃、または１０５０℃、あるいは１０２０℃のいずれかを基準として、基準より２００℃低い温度までの領域において、平均５０℃／分以上、または６０℃／分以上、あるいは７０℃／分以上の冷却速度で冷却を行うことができる。これにより、５×１０^１８ｃｍ^－３以上となるような高ドープ領域において、８５％以上という高いＺｎの電気的活性化率を実現することが可能となる。しかしながら、単結晶インゴットの冷却速度を高くしすぎた場合、急冷による熱応力が生じて結晶にクラックが発生し、インゴットの落下やそれに伴う装置破損といった事故にも繋がり得る他、インゴットの均一な冷却が困難となるため、Ｚｎの電気的活性化率のばらつきが悪化する恐れがあるため好ましくない。このような観点から設定される単結晶インゴットの冷却速度の上限は１００℃／分であり、別形態では９０℃／分とすることもできる。

ＬＥＣ法により引き上げられた単結晶インゴットは、結晶成長の形態と結晶育成装置の物理的構成上、種結晶を保持している引き上げ軸からの抜熱が支配的となる。一方で、単結晶インゴットの外周部は、熱容量の大きなヒータや装置壁、融液等からの残留輻射に晒されることによって引き上げ終了後も所定の熱負荷を受ける状態にある。このことから、引き上げ終了後の単結晶インゴットには、インゴットの中心軸では高く、外周部では低い冷却速度分布が形成される傾向にある。したがって、この状態でインゴットの冷却を行うと、単結晶インゴットの引き上げ軸に垂直な面内では、中心部近傍と外周部近傍とで冷却速度が相違することになる。冷却速度は高Ｚｎドープ領域のＺｎの電気的活性化率に大きな影響を及ぼす要因であるから、中心部近傍と外周部近傍との間の冷却速度の相違は、Ｚｎの電気的活性化率の分布として反映されることになる。すなわち、引き上げ後の高Ｚｎドープ領域を単純に急冷したとしても、インゴットの中心軸と外周部とで生じる冷却速度差によって、インゴットの引き上げ軸に垂直な面内において均一なＺｎの電気的活性化率を達成することは困難である。

そこで、本発明では、上述したＩｎＰ単結晶インゴットの急冷処理を、単結晶インゴットが保持されているバッフル内の空間に窒素や希ガス等の不活性ガスが充填された状態で、単結晶インゴットを連続的に回転させた状態にて行う。これにより、単結晶インゴットの外周部からの冷却も促進され、上述したような引き上げ軸に垂直な面内における中心部近傍と外周部近傍との冷却速度差は緩和されることになる。さらに、急冷を促進するための手段として、ルツボをヒータ発熱部位置から遠ざける処理を行うこともできる。これにより、ルツボ内に残留する原料の一部や液体封止剤といった内容物からの輻射熱（残熱）による冷却速度の低下が抑制できる。

また、冷却時の単結晶インゴットの回転速度は１０ｒｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１～５ｒｐｍである。これらの条件と、さらに先述した単結晶インゴット周囲の熱バッフルの形状の最適化により、単結晶インゴット引き上げ軸と外周部の冷却速度を均一化でき、これによって高Ｚｎドープ領域において高く均一なＺｎの電気的活性化率、具体的にはインゴット軸に垂直な方向に切り出した面内の全域において８５％以上というＺｎの電気的活性化率を達成することが可能となる。

冷却処理を終えたＩｎＰ単結晶インゴットは、薄板状に切り出され、ラッピング、鏡面研磨、洗浄等の通常のウエハ加工工程を経て、デバイス作製等の用途に使用することが可能な基板となる。

以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものでない。

（実施例１）
図１に示す単結晶製造装置を用い、ＺｎドープＩｎＰ単結晶の引き上げを行った。まず、原料としてＨＢ法によって合成されたＩｎＰ多結晶を２４００ｇ、ドーパントとしてＺｎを０．３４ｇ秤量し、これらを混合したものをルツボ内に充填して、その上に液体封止剤であるＢ_２Ｏ_３を４００ｇ配置した。ルツボの上方の空間には、円筒直胴状の構成の上部壁から円錐形フード状の構成が延在した構造の、厚さ２～６ｍｍのグラファイト製熱バッフルを配置している。

成長容器を密閉した後に容器内部を一旦真空排気し、その後不活性ガスである窒素ガス（Ｎ_２）を導入して容器内部を２ＭＰａ以上の圧力に加圧した。この状態からヒータへ給電を開始し、ルツボの加熱を行った。ルツボ内が約４５０℃に達したところで液体封止剤のＢ_２Ｏ_３が融解（軟化）し、さらに加熱を続けて約１０６０℃に達したところで原料のＩｎＰ多結晶が融解する。ＩｎＰ多結晶原料と液体封止剤が融解したところでヒータを適切に調節することにより、融液の温度を制御した。

次に、ルツボ内の融液上方から引き上げ軸方向が［１００］方位である種結晶を浸漬し、ＩｎＰ単結晶の引き上げを行った。なお、この実施例１の直胴部引き上げ時の直径は７５ｍｍ（３インチ）、引き上げ速度は７ｍｍ／時、ルツボの回転数は１５ｒｐｍ、種結晶の回転数は２０ｒｐｍ、結晶成長界面における引き上げ方向の温度勾配は、ヒータの制御により３０℃／ｃｍとした。

直胴部を４０ｍｍ育成した後、尾部形成処理を行って、引き上げた単結晶インゴットと融液の切り離しを行った。そして、切り離し後直ちにヒータへの給電を停止して冷却工程を開始した。この際、単結晶インゴットを熱バッフル内で、該バッフルと単結晶インゴットが接触することのないような位置で保持し、ルツボ位置を単結晶の育成時時のヒータ発熱付近の位置から、炉内で位置調整可能な最も低い位置（最下部）へ降下させ、ルツボからの残熱による輻射熱の影響を回避した。そして、単結晶インゴットを４ＭＰａ以上の圧力の窒素ガス雰囲気中にて３ｒｐｍで連続的に回転させつつ保持した。これによって、結晶全体の冷却速度は、冷却工程開始直後の１０２０℃から８２０℃までの温度領域の平均で７０℃／分となるようにした。

室温に冷却後、単結晶インゴットの直胴部を引き上げ軸に垂直な方向へ薄板状に切り出してウエハ状の基板とし、基板の主表面内のＺｎ濃度、キャリア（ホール）密度、転位密度の各特性の測定を行い、その結果からＺｎの電気的活性化率とその面内ばらつきの評価を行った。なお、各特性の測定方法と面内バラツキの定義については先に述べた内容に準じて評価を行っている。

その結果、ウエハ中心部のＺｎ濃度は５．５×１０^１８ｃｍ^－３、Ｚｎの電気的活性化率は８７．９％、ウエハ外周から５ｍｍ内側の点のＺｎ濃度は６．０×１０^１８ｃｍ^－３、Ｚｎの電気的活性化率は８６．５％であり、Ｚｎの電気的活性化率の面内ばらつきは１．６％であった。また、この基板の平均転位密度は１９ｃｍ^－２であった。このように、実施例１では、基板の主表面の全面にわたって８５％以上のＺｎの電気的活性化率が達成されていた。

（実施例２）
実施例１と同様にして、直胴部の直径が７５ｍｍ（３インチ）のＺｎドープＩｎＰ単結晶の引き上げを行った。単結晶インゴットの育成後、直ちにヒータへの給電を停止し、ルツボを炉内のヒータ発熱中心位置より下側に当たる位置（中下部）まで急降下させて冷却工程を開始した。この際、単結晶インゴットを熱バッフル内で、該バッフルと単結晶インゴットが接触することのないような位置で保持し、４ＭＰａ以上の圧力の窒素ガス雰囲気中にて３ｒｐｍで連続的に回転させつつ保持した。これによって、結晶全体の冷却速度は、冷却工程開始直後の１０２０℃から８２０℃までの温度領域の平均で５０℃／分となるようにした。

その結果、ウエハ中心部のＺｎ濃度は５．３×１０^１８ｃｍ^－３、Ｚｎの電気的活性化率は８９．６％、ウエハ外周から５ｍｍ内側の点のＺｎ濃度は５．９×１０^１８ｃｍ^－３、Ｚｎの電気的活性化率は８７．１％であり、Ｚｎの電気的活性化率の面内ばらつきは２．８％であった。また、この基板の平均転位密度は４２ｃｍ^－２であった。このように、実施例２でも、基板の主表面の全面にわたって８５％以上のＺｎの電気的活性化率が達成されていた。

（実施例３）
実施例１と同様にして、直胴部の直径が７５ｍｍ（３インチ）のＺｎドープＩｎＰ単結晶の引き上げを行った。単結晶インゴットの育成後、直ちにヒータへの給電を停止して冷却工程を開始した。この際、単結晶インゴットを熱バッフル内で、該バッフルと単結晶インゴットが接触することのないような位置で保持し、ルツボ位置を単結晶の育成時のヒータ発熱付近の位置から、炉内下部へ降下させ、その際、実施例１の冷却工程時より上方位置で、且つ、実施例２より下方位置までルツボを降下させて、ルツボからの残熱による輻射熱の影響を回避した。そして、４ＭＰａ以上の圧力の窒素ガス雰囲気中にて３ｒｐｍで連続的に回転させつつ保持した。これによって、結晶全体の冷却速度は、冷却工程開始直後の１０２０℃から８２０℃の温度領域の平均で６５℃／分となるようにした。

その結果、ウエハ中心部のＺｎ濃度は５．４×１０^１８ｃｍ^－３、Ｚｎの電気的活性化率は８７．７％、ウエハ外周から５ｍｍ内側の点のＺｎ濃度は５．７×１０^１８ｃｍ^－３、Ｚｎの電気的活性化率は８５．２％であり、Ｚｎの電気的活性化率の面内ばらつきは２．８％であった。また、この基板の平均転位密度は３０ｃｍ^－２であった。このように、実施例３でも、基板の主表面の全面にわたって８５％以上のＺｎの電気的活性化率が達成されていた。

（比較例１）
実施例１と同様にして、直胴部の直径が５０ｍｍ（２インチ）のＺｎドープＩｎＰ単結晶の引き上げを行った。比較例１では、切り離し工程後、１０５０℃から５００℃まで５時間かけて徐冷することで単結晶インゴットの冷却を行った。これによる結晶全体の冷却速度は、冷却工程開始直後の１０２０℃から８２０℃までの温度領域の平均で２０℃／分という速度になる。

その結果、ウエハ中心部のＺｎ濃度は５．１×１０^１８ｃｍ^－３、Ｚｎの電気的活性化率は７５．０％、ウエハ外周から５ｍｍ内側の点のＺｎ濃度は５．５×１０^１８ｃｍ^－３、Ｚｎの電気的活性化率は６３．２％であり、Ｚｎの電気的活性化率の面内ばらつきは１７．１％であった。また、この基板の平均転位密度は４０ｃｍ^－２であった。このように、比較例１では、基板の主表面の全面にわたって８５％以上のＺｎの電気的活性化率が達成されていない結果となった。

（比較例２）
実施例１と同様にして、直胴部の直径が５０ｍｍ（２インチ）のＺｎドープＩｎＰ単結晶の引き上げを行った。比較例２では、切り離し工程後、直ちにヒータへの給電を停止して、ルツボ降下の操作を行うことなく、冷却工程を実施した。これによる結晶全体の冷却速度は、冷却工程開始直後の１０２０℃から８２０℃までの温度領域の平均で２５℃／分という速度になる。

その結果、ウエハ中心部のＺｎ濃度は５．２×１０^１８ｃｍ^－３、Ｚｎの電気的活性化率は７６．０％、ウエハ外周から５ｍｍ内側の点のＺｎ濃度は５．５×１０^１８ｃｍ^－３、Ｚｎの電気的活性化率は６５．２％であり、Ｚｎの電気的活性化率の面内ばらつきは１５．３％であった。また、この基板の平均転位密度は４２ｃｍ^－２であった。このように、比較例２では、基板の主表面の全面にわたって８５％以上のＺｎの電気的活性化率が達成されていない結果となった。

本発明は、半導体レーザー、光変調器、光増幅器、光導波路、発光ダイオード、受光素子等の各種光通信用デバイスやそれらを複合化した光集積回路用の基板として利用されているＺｎドープＩｎＰ単結晶基板について、ドープしたＺｎが高濃度であっても高効率、高精度、かつ基板面内で均一に活性化したものとすることができる。そのため、基板の全面にわたって均一な特性を有するデバイスを高精度で設計、製造することが可能となり、製造の歩留まり向上とそれによる省力化、コスト削減といった面で、半導体装置製造の分野に大きく貢献するものである。

Claims (5)

1. 直径７５ｍｍ以上、Ｚｎ濃度５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上のＺｎのみをドープしたＩｎＰ単結晶基板であって、ウエハ状基板の表面の中心部の点と、ウエハ外周から５ｍｍ内側の円周上の任意の点の計２点の測定点にてＺｎの電気的活性化率が８５％を超えるＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の製造方法であって、
   炉内において、回転速度１０ｒｐｍ以下でＩｎＰ単結晶インゴットを回転させつつ、少なくとも前記ＩｎＰ単結晶インゴットの冷却時に、前記ＩｎＰ単結晶インゴットの原料を保持するルツボ下部の熱電対でモニタされる温度として１０２０℃～８２０℃の間の２００℃の温度差を２～７．５分の時間で冷却すること、
   前記ＩｎＰ単結晶インゴットを薄板状に切り出すことによりＩｎＰ単結晶基板とすること、
   を含み、
   前記ＩｎＰ単結晶インゴットの冷却時に、成長用ルツボを、ヒータ発熱部から遠ざけ、
   前記ＩｎＰ単結晶インゴットの冷却時に、成長用ルツボを、ヒータ発熱部から遠ざけるために、炉内の下部へ降下させることをさらに含むことを特徴とするＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の製造方法。
2. グラファイト製で厚さ３～６ｍｍの直胴状の円筒の上壁に円錐形筒が直結した構造の熱バッフルを有する炉においてＺｎ直接ドーピングによる液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法によってＺｎドープＩｎＰ単結晶インゴットを引き上げること、
   をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の製造方法。
3. 前記ＩｎＰ単結晶インゴットの冷却時に、ＬＥＣ法による引き上げの終了後に、前記熱バッフルの内側で、かつ、熱バッフルとＩｎＰ単結晶インゴットが接触することなく、ＩｎＰ単結晶インゴット回転させながら冷却することをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の製造方法。
4. 前記基板の主表面におけるＺｎの電気的活性化率のばらつきが１５％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の製造方法。
5. 前記基板の主表面における平均転位密度が５００ｃｍ^-2以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のＺｎドープＩｎＰ単結晶基板の製造方法。