CN114703547B - 一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶及其制备方法，其化学式为CH₃NH₃PbCl₃，在晶体制备过程中引入高质量籽晶，通过籽晶并在制备中采用逆温差结晶法制备CH₃NH₃PbCl₃单晶，该方法工艺简单，晶体生长温度较低，过程可控，晶体质量高，单晶尺寸可达厘米级，且单晶具有高度的择优取向，具有良好的光电性能、大的禁带宽度、好的耐辐照特性，可以更好满足辐射探测器的应用要求，在强辐射场环境使用更具有优势。

Description

一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料和晶体技术领域，涉及一种钙钛矿单晶及其制备方法，具体涉及一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶及其制备方法。

背景技术

甲胺基金属卤化物钙钛矿CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl、Br、I)作为一种新型的直接带隙半导体材料，具有原子缺陷容忍度高、光吸收系数大、载流子扩散长度长、带隙可调等卓越的光电特性，可广泛应用于太阳能电池、发光二极管(LED)、探测器、激光器、场效应晶体管等领域。辐射探测应用中最常用的两类钙钛矿材料是多晶薄膜和单晶。与多晶薄膜材料相比，单晶材料结构排列紧密、无晶界，使其具有较低的陷阱密度、较低的本征载流子浓度、更高的载流子迁移率和更好的材料稳定性，这些优势对于需要低暗反向电流和高电流开/关比的半导体辐射探测器等应用至关重要。特别是，单晶材料密度更高，对射线阻止能力更强，器件能量分辨率更高。由于晶体尺寸和结晶质量是探测器能量分辨率、探测效率的决定性因素，制备成本是实现应用和商业化的重要经济指标，因此突破大尺寸、高质量、低成本钙钛矿单晶生长技术，是新型半导体辐射探测器开发和应用的重要方向之一。

室温下，高效率辐射探测器对探测材料要求如下：第一，具有高的平均原子序数，以保证其良好的射线阻挡能力；第二，需要高的电阻率和载流子迁移率寿命乘积，以保证探测器具有较高的电荷收集效率；第三，材料具有低的缺陷密度，减少电荷的俘获/复合，以保证探测器响应的均匀性和稳定性。这其中，高纯锗材料由于其低帯隙，需要在液氮冷却的低温环境下工作；II-VI族化合物半导体材料(CdZnTe等)可以很好地工作于室温环境，但高成本和电荷载流子陷阱等问题限制了其大规模工业化生产。相比而言，大尺寸高质量甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶材料可以在相对较低温度下(<100℃)通过溶液法制备，其成本较低、制备方法简单，通过改进可获得高的光电性能和探测性能。并且，该类材料禁带宽度大，耐辐照特性好，在强辐射场环境使用更具优势。

发明内容

本发明旨在提供一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶，该单晶材料的化学式为CH₃NH₃PbCl₃，晶体结构属于立方晶系，具有高度的择优取向，具有大尺寸、高质量、低成本的特点，具有优异的光电性能和良好的辐射硬度，是一种潜在的应用于室温辐射探测领域的单晶材料。

本发明还提供了一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶的制备方法，在晶体生长过程中引入高质量籽晶，通过籽晶并在生长中采用逆温差结晶法制备CH₃NH₃PbCl₃单晶，该工艺过程简单，晶体生长温度较低，过程可控，晶体质量高，单晶尺寸可达厘米级，且单晶具有高度择优取向性。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶，其特征在于，该材料化学式为CH₃NH₃PbCl₃，室温下晶体结构属于立方晶系，空间群为

晶格常数为

单晶尺寸达厘米级。

本发明还提供了一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

(1)分别称取纯度为99.5％的CH₃NH₃Cl粉末和纯度为99.99％的PbCl₂粉末，混合均匀得混合粉末；

(2)将混合粉末溶解于体积比为1:1的二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液中，在磁力加热搅拌器上于40℃加热搅拌，至溶液澄清后，继续保温搅拌2h，得前驱液；

(3)使用10mL的一次性针管和0.22μm孔径的有机系过滤头对前驱液进行过滤，将过滤后的溶液置于顶部带密封盖且底部完全平整光滑的平底烧杯中；

(4)用偏光显微镜筛选形状规则、光学均匀性良好的微小单晶作为籽晶，放入上述平底烧杯中，随后盖上平底烧杯顶部的密封盖，用保鲜膜进行二次密封，并用橡皮筋加固；

(5)将密封的平底烧杯置于恒温箱的水浴中进行加热和保温，为了获得更稳定的晶体生长环境，需要在水浴上层覆盖一层二甲基硅油以起到保温和防止水分蒸发的作用，结束后自然冷却至室温；

(6)晶体生长完毕后，分离出晶体，将晶体表面残余溶剂用氮气吹拂后放入干燥箱中，于65℃干燥2h后随炉冷却至室温，得到甲胺基金属卤化物钙钛矿CH₃NH₃PbCl₃单晶。

作为本发明制备方法的限定：

(一)步骤(1)中，所述CH₃NH₃Cl粉末和PbCl₂粉末的摩尔量比为1:1；本步骤中，CH₃NH₃Cl粉末和PbCl₂粉末的摩尔比影响着CH₃NH₃PbCl₃单晶的最终生长形貌；当CH₃NH₃Cl粉末过多时，会导致溶液中含有较多的CH₃NH₃ ⁺和Cl^－，进一步导致二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液对溶质的溶解能力降低，导致晶体生长成分不均匀；当CH₃NH₃Cl粉末过少时，会导致溶液中含有较多的Pb²⁺和Cl^－，其中Pb²⁺会与CH₃NH₃Cl结合，弱化了晶体生长的各向异性，产生不同的晶体自然生长暴露面，即多边形或不规则形状的晶体。

(二)步骤(2)中，所述加热搅拌的速率为700rpm/min，所述前驱液的摩尔浓度为0.8mol/L；

前驱液的浓度影响晶体生长温度，前驱体溶液浓度越大，析出晶体时所需温度越低，进而影响着晶体的生长质量。

(三)步骤(5)中，所述加热和保温过程按照如下的步骤顺序依次进行：

(a1)快速升温阶段：从室温升温至50℃，保温12h；

(a2)缓慢升温阶段：从50℃升温至60～65℃，保温24h。

本发明中，在逆温结晶生长阶段，前驱液状态经历不饱和状态、饱和状态以及过饱和状态。在快速升温阶段，前驱液处于不饱和状态，需要快速升温以节约晶体生长时间；在缓慢升温阶段，前驱液处于饱和及过饱和状态，需要缓慢升温以保证溶质的缓慢析出和晶体的平稳长大；在这两个阶段中，每个阶段的保温温度和保温时间影响着晶体的最终生长质量。

具体地，当快速升温阶段保温温度大于50℃，会导致溶质在大于50℃时快速析出，容易造成晶体形核过多，不能稳定长大；保温温度小于50℃，会导致溶液还未达到饱和状态，晶体生长时间过长；保温时间大于12h，也会导致晶体生长时间过长；保温时间小于12h，会使前驱液状态不稳定，容易造成非稳定形核。缓慢升温阶段保温温度大于65℃，会造成大量溶质析出，温度越高，晶体生长越不稳定；保温温度小于60℃，会造成溶质析出不足，不能够满足晶体生长；保温时间大于24h，此时溶质已完全析出，晶体不会再进一步长大，且更长时间的保温易造成晶体内的应力集中，严重时出现裂晶；而保温时间小于24h，会使溶质不能够充分利用，晶体不能充分长大，无法形成大尺寸的颗粒。

(四)步骤(4)中，所述籽晶的尺寸约为2mm×2mm×0.5mm。

籽晶尺寸对于晶体的形核与长大过程有较大的影响，当籽晶尺寸过小时，前驱液容易产生新的籽晶并长大；当籽晶尺寸过大时，形核时的能量起伏容易在籽晶接触面(生长界面)产生大量缺陷，导致晶体生长质量较差，严重时出现裂晶。

作为本发明制备方法的进一步限定，步骤(a1)的升温速率为5℃/h，步骤(a2)的升温速率为0.1～1℃/h。

升温速率影响着溶质的析出速率和晶体的长大速率，当步骤(a1)的升温速率过大会造成前驱液的不稳定，升温速率过小又会造成整个晶体制备时间过长；当步骤(a2)的升温速率过大，会导致溶质析出速率过快，造成晶体形核过多，不能稳定长大，升温速率过小也会造成整个晶体制备时间过长。

本发明还有一种限定，步骤(4)中，所述籽晶的制备按照如下的步骤顺序依次进行：

(s1)称取摩尔比1:1的CH₃NH₃Cl和PbCl₂粉末，充分溶解于体积比为1:1的二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合液中，获得摩尔浓度为0.8mol/L的前驱体溶液；

(s2)将前驱体溶液过滤去除杂质后，置于顶部带密封盖且底部完全光滑平整的平底烧杯中；

(s3)将密封烧杯放入恒温恒湿箱中，于相对湿度为20％条件下采用五温区加热模式进行加热和保温处理，晶体生长结束后，随炉冷却至室温，得到高质量立方相CH₃NH₃PbCl₃籽晶。

作为本发明的更进一步限定，步骤(s3)中，所述加热和保温处理的过程按照如下步骤依次进行：

1)以10℃/h升温速率，从室温升温至40℃，保温2h；

2)以5℃/h升温速率，从40℃升温至45℃，保温2h；

3)以5℃/h升温速率，从45℃升温至50℃，保温2h；

4)以3℃/h升温速率，从50℃升温至55℃，保温2h；

5)以1℃/h升温速率，从55℃升温至60℃，保温12h。

本发明中籽晶的制备以及籽晶尺寸对于获得具有择优取向的大尺寸高质量CH₃NH₃PbCl₃单晶的生长过程是有较大影响的，当籽晶尺寸过小时，前驱液中容易产生新的籽晶并长大，当籽晶尺寸过大时，形核时的能量起伏容易在籽晶接触面(生长界面)产生大量缺陷，导致晶体生长质量较差，严重时出现裂晶。

本发明上述技术方案作为一个整体，每个步骤之间是息息相关的，是无法割裂的。

由于采用上述技术方案后，本发明所取得的有益效果如下：

1、本发明采用逆温差结晶法生长晶体，同时引入高质量籽晶，籽晶引入后，其作为非均匀形核的核心，晶核依附在现有基面上形核，降低了形核的表面能、形核功，即降低了形核驱动力，故晶体生长速率加快，晶体质量提高，最终获得大尺寸、高质量甲胺基金属卤化物钙钛矿CH₃NH₃PbCl₃单晶。与此同时，籽晶引入后，可以使单晶具有高度的择优取向。

2、本发明制备方法过程简单，晶体生长温度较低，且过程可控，成本较低，可工业化生产。

3、本发明制备得到的CH₃NH₃PbCl₃单晶尺寸达到11mm×11mm×2mm，且具有高的透过率(T％＝83％)，较好的体电阻率(ρ＝1.6×10⁸Ω·cm)和良好的光响应性能及材料稳定性(光响应开关比K＝19)，具有高度的择优取向。是一种潜在的室温辐射探测器用单晶材料，更适合应用于强辐射场环境中。

本发明适用于制备具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶。

下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

说明书附图

图1是本发明实施例1制备的CH₃NH₃PbCl₃单晶的偏光显微形貌图；

图2是本发明实施例1制备的CH₃NH₃PbCl₃单晶的室温单晶XRD及粉末XRD图；

图3是本发明实施例1制备的CH₃NH₃PbCl₃单晶的紫外-可见-近红外吸收光谱及室温PL光谱图，其中插图是采用Tauc方程对吸收光谱中吸收曲线进行拟合的结果图；

图4是本发明实施例1制备的CH₃NH₃PbCl₃单晶的电流-电压(I-V)曲线结果图；

图5是本发明实施例1制备的CH₃NH₃PbCl₃单晶的电流-时间(I-t)曲线结果图；

图6是本发明实施例1制备的CH₃NH₃PbCl₃单晶的实物图；

图7是本发明实施例5中A组所制备的CH₃NH₃PbCl₃单晶的实物图；

图8是本发明实施例5中B组所制备的CH₃NH₃PbCl₃单晶的实物图；

图9是本发明实施例5中C组所制备的CH₃NH₃PbCl₃单晶的实物图。

具体实施方式

下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。

实施例1一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶及其制备方法

本实施例提供的一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶的制备方法按照如下的步骤顺序依次进行：

(1)分别称取纯度为99.5％的CH₃NH₃Cl粉末和纯度为99.99％的PbCl₂粉末(二者的摩尔比为1:1)，混合均匀得混合粉末；

(2)将混合粉末溶解于体积比为1:1的二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液中，在磁力加热搅拌器上于40℃、700rpm/min下加热搅拌，至溶液澄清后，继续保温搅拌2h，得摩尔浓度为0.8mol/L前驱液；

(3)使用10mL的一次性针管和0.22μm孔径的有机系过滤头对前驱液进行过滤，将过滤后的溶液置于顶部带密封盖且底部完全平整光滑的平底烧杯中；

(4)用偏光显微镜筛选形状规则、光学均匀性良好的微小单晶作为籽晶(籽晶尺寸约为2mm×2mm×0.5mm)，放入上述平底烧杯中，随后盖上平底烧杯顶部的密封盖，用保鲜膜进行二次密封，并用橡皮筋加固；

籽晶的制备按照如下的步骤顺序依次进行：

(s1)称取摩尔比1:1的溶质(99.5％的CH₃NH₃Cl粉末和纯度为99.99％的PbCl₂粉末)充分溶解于体积比1:1的溶剂(二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合液)中，获得摩尔浓度为0.8mol/L的前驱体溶液；

(s2)将前驱体溶液过滤去除杂质后，置于顶部带密封盖且底部完全光滑平整的平底烧杯中；

(s3)将密封烧杯放入恒温恒湿箱中，设定环境相对湿度RH为20％，采用五温区加热模式进行加热和保温处理，具体过程为：1)以10℃/h升温速率，从室温升温至40℃，保温2h；2)以5℃/h升温速率，从40℃升温至45℃，保温2h；3)以5℃/h升温速率，从45℃升温至50℃，保温2h；4)以3℃/h升温速率，从50℃升温至55℃，保温2h；5)以1℃/h升温速率，从55℃升温至60℃，保温12h，晶体生长结束后，随炉冷却至室温，得到高质量立方相CH₃NH₃PbCl₃籽晶。

(5)将密封的平底烧杯置于恒温箱的水浴中进行加热和保温，水浴上层覆盖一层二甲基硅油，结束后自然冷却至室温；

加热和保温过程按照如下的步骤顺序依次进行：

(a1)快速升温阶段：以5℃/h升温速率从室温升温至50℃，保温12h；

(a2)缓慢升温阶段：以0.1℃/h升温速率从50℃升温至65℃，保温24h；

(6)晶体生长完毕后，分离出晶体，将晶体表面残余溶剂用氮气吹拂后放入干燥箱中，于65℃干燥2h后随炉冷却至室温，得到甲胺基金属卤化物钙钛矿CH₃NH₃PbCl₃单晶。

本实施例制备得到的产物室温下晶体结构属于立方晶系，空间群为

晶格常数为

单晶尺寸达厘米级，单晶尺寸为11mm×11mm×2mm，如图6所示。

图1是本实施例CH₃NH₃PbCl₃单晶的偏光显微形貌图，可以看出，该单晶生长过程是以籽晶为形核中心，沿着籽晶四周侧面的台阶向外法线方向横向长大而成，且具有规则的几何外形。

图2是室温下该晶体样品的单晶XRD及粉末XRD图，结果表明该单晶为钙钛矿结构，属于立方相，具有高度的择优取向，且晶体结晶质量较好。

图3是该单晶材料的紫外-可见-近红外透过光谱及室温PL光谱图，其中插图是采用Tauc方程对透过率曲线进行拟合的结果，可以看出，CH₃NH₃PbCl₃单晶的最大透过率达到T％＝83％，透过率光谱中显示出明显的带边截止，且其附近显示出PL峰，450nm处PL峰是CH₃NH₃PbCl₃单晶的本征PL峰，较窄的发光峰宽和没有出现其他缺陷峰表明该单晶具有较好的结晶质量，通过Tauc方程拟合得到CH₃NH₃PbCl₃单晶的禁带宽度为E_g＝2.93eV。

图4是该单晶材料的室温电流-电压(I-V)曲线结果，通过线性拟合得到其体电阻率ρ＝1.6×10⁸Ω·cm，基本满足了室温辐射探测器的制备要求。

图5是该单晶样品的电流-时间(I-t)曲线结果，测试条件是采用波长为465nm的LED光源进行辐照，功率为1mW，施加电压为1V，发光周期为开60s、关60s。光响应性能可以用开关比K表示，即光电流与暗电流的比值。结果表明，此单晶样品的开关比达到K＝19，且经历了五个开关循环后，其光电流保持相对稳定，因此该单晶具有较好的光响应性能和器件稳定性。

实施例2-4大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶及其制备方法

本实施例分别为一种大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶及其制备方法，制备步骤与实施例1相似，不同之处仅在于制备过程中相应的技术参数不同，具体见下表：

实施例5对比例

A组：结晶法生长甲胺基金属卤化物钙钛矿CH₃NH₃PbCl₃单晶

按摩尔比1:1的比例称取初始原料CH₃NH₃Cl和PbCl₂粉末，混合均匀后备用；将CH₃NH₃Cl和PbCl₂混合粉末溶解于体积比1:1的二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中(摩尔浓度为0.8mol/L)，在溶液中加入搅拌磁子，在磁力加热搅拌器上于40℃加热搅拌，使溶质充分溶解于溶液中，至溶液澄清后，继续保温搅拌2h，搅拌速率为700rpm/min；使用10mL的一次性针管和0.22μm孔径的有机系过滤头对上述溶液进行过滤，以去除杂质颗粒，避免杂质形成的非均匀形核，将过滤后的溶液置于顶部带密封盖且底部完全光滑平整的平底烧杯中，随后盖上平底烧杯顶部的密封盖，用保鲜膜进行二次密封，并用橡皮筋加固；将密封平底烧杯置于恒温箱水浴中进行加热和保温处理，以5℃/h升温速率从室温升温至60℃，保温24h，晶体析出并长大，结束后自然冷却至室温；将晶体置于干燥箱中，于60℃干燥2h后随炉冷却至室温，得到CH₃NH₃PbCl₃单晶材料。

图7是本组制备的CH₃NH₃PbCl₃单晶实物图，由图可以看出，采用该制备方法制备单晶时析出的晶粒数多且尺寸小。

B组：逆温差结晶法生长甲胺基金属卤化物钙钛矿CH₃NH₃PbCl₃单晶

按摩尔比1：1的比例称取CH₃NH₃Cl和PbCl₂粉末，混合均匀后备用；将CH₃NH₃Cl和PbCl₂混合粉末溶解于体积比1:1的二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中(摩尔浓度为0.8mol/L)，在溶液中加入搅拌磁子，在磁力加热搅拌器上于40℃加热搅拌，使溶质充分溶解于溶液中，至溶液澄清后，继续保温搅拌2h，搅拌速率为700rpm/min；使用10mL的一次性针管和0.22μm孔径的有机系过滤头对上述溶液进行过滤，以去除杂质颗粒，将过滤后的溶液置于顶部带密封盖且底部完全光滑平整的平底烧杯中，随后盖上平底烧杯顶部的密封盖，用保鲜膜进行二次密封，并用橡皮筋加固；将密封平底烧杯置于恒温箱水浴中进行加热和保温处理，具体按照如下步骤依次进行，即：(1)以5℃/h升温速率从室温升温至50℃，保温12h；(2)以1℃/h升温速率从50℃升温至60℃，保温24h，晶体析出并长大，结束后自然冷却至室温；将晶体置于干燥箱中，于60℃干燥2h后随炉冷却至室温，得到图8所示的多个尺寸较小的CH₃NH₃PbCl₃单晶材料。

C组：逆温差结晶法生长甲胺基金属卤化物钙钛矿CH₃NH₃PbCl₃单晶

本组的制备方法与实施例1相似，不同之处仅在于：籽晶的制备过程加热和保温过程不同，具体为：

步骤(s3)中，将密封烧杯放入另一敞口大烧杯中，置于磁力加热搅拌台上，采用稳定升温模式进行加热和保温处理，步骤依次是：1)从室温升温至40℃，保温2h；2)从40℃至55℃之间每升温5℃，保温2h；3)从55℃升温至60℃，保温12h，得到形状较为规则，尺寸约为4mm×4mm×0.5mm的籽晶。

本组制备得到的CH₃NH₃PbCl₃单晶材料的实物图如图9所示，可以看出，单晶表面有明显的生长界限，且单晶表面较粗糙，透过率较低，这说明在晶体生长过程中引入较大尺寸籽晶后，在生长界面处产生了大的应力应变，进而导致界面处产生缺陷，最终使得晶体表面呈现出不完全平整状态。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (5)

1.一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，该单晶化学式为CH₃NH₃PbCl₃，室温下晶体结构属于立方晶系，空间群为，晶格常数为a=5.7549Å，单晶尺寸达厘米级，按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）分别称取纯度为99.5%的CH₃NH₃Cl粉末和纯度为99.99%的PbCl₂粉末，混合均匀得混合粉末；

（2）将混合粉末溶解于体积比为1:1的二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液中，在磁力加热搅拌器上于40℃加热搅拌，至溶液澄清后，继续保温搅拌2h，得前驱液；

（3）使用10 mL的一次性针管和0.22 μm孔径的有机系过滤头对前驱液进行过滤，将过滤后的溶液置于顶部带密封盖且底部完全平整光滑的平底烧杯中；

（4）用偏光显微镜筛选形状规则、光学均匀性良好的微小单晶作为籽晶，放入上述平底烧杯中，随后盖上平底烧杯顶部的密封盖，用保鲜膜进行二次密封，并用橡皮筋加固；

所述籽晶的尺寸为2mm×2mm×0.5mm；所述籽晶的制备按照如下的步骤顺序依次进行：

（s1）称取摩尔比1:1的CH₃NH₃Cl和PbCl₂粉末，充分溶解于体积比为1:1的二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合液中，获得摩尔浓度为0.8 mol/L的前驱体溶液；

（s2）将前驱体溶液过滤去除杂质后，置于顶部带密封盖且底部完全光滑平整的平底烧杯中；

（s3）将密封烧杯放入恒温恒湿箱中，于相对湿度为20%条件下采用五温区加热模式进行加热和保温处理，晶体生长结束后，随炉冷却至室温，得到高质量立方相CH₃NH₃PbCl₃籽晶；

（5）将密封的平底烧杯置于恒温箱的水浴中进行加热和保温，水浴上层覆盖一层二甲基硅油，结束后自然冷却至室温；

所述加热和保温过程按照如下的步骤顺序依次进行：

（a1）快速升温阶段：从室温升温至50℃，保温12h；

（a2）缓慢升温阶段：从50℃升温至60~65℃，保温24h；

（6）晶体生长完毕后，分离出晶体，将晶体表面残余溶剂用氮气吹拂后放入干燥箱中，于65℃干燥2h后随炉冷却至室温，得到甲胺基金属卤化物钙钛矿CH₃NH₃PbCl₃单晶。

2.根据权利要求1所述的一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述CH₃NH₃Cl粉末和PbCl₂粉末的摩尔比为1：1。

3.根据权利要求1所述的一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热搅拌的速率为700 rpm/min，所述前驱液的摩尔浓度为0.8 mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤（a1）的升温速率为5℃/h，步骤（a2）的升温速率为0.1~1℃/h。

5.根据权利要求1所述的一种具有择优取向的大尺寸高质量辐射探测器用甲胺基金属卤化物钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤（s3）中，所述加热和保温处理的过程按照如下步骤依次进行：

1）以10℃/h升温速率，从室温升温至40℃，保温2h；

2）以5℃/h升温速率，从40℃升温至45℃，保温2h；

3）以5℃/h升温速率，从45℃升温至50℃，保温2h；

4）以3℃/h升温速率，从50℃升温至55℃，保温2h；

5）以1℃/h升温速率，从55℃升温至60℃，保温12h。

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