CN109468131B - 用于核辐射探测的有机-无机钙钛矿闪烁体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于核辐射探测的有机‑无机钙钛矿闪烁体及其制备方法，该方法包括：将甲胺乙醇溶液与氢卤酸冰水浴混合反应得到甲基卤化胺溶液，后经过旋蒸，提纯后放入60℃真空干燥箱干燥得到甲基卤化胺粉末；将制备好的甲基卤化胺粉末和卤化铅粉末加入到二甲基亚砜(DMSO)，N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中充分反应然后过滤溶液；而后采用在过饱和溶液中逆温结晶的方法，在温度为65‑120℃溶液中制备出大尺寸的有机‑无机杂化钙钛矿单晶。该方法能够实现用于辐射场(alpha粒子、β、X和中子等)探测所需要的大尺寸I掺杂钙钛矿晶体，包含所制备的I掺杂钙钛矿闪烁体的核辐射探测器具有响应速度快，光产额多，空间分辨率高且能量分分辨率高的特点。

Description

用于核辐射探测的有机-无机钙钛矿闪烁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种闪烁体及其制备方法，具体涉及一种用于核辐射探测的有机-无机钙钛矿闪烁体及其制备方法。

背景技术

常用的闪烁体材料根据其材料特性可以分为有机闪烁体材料和无机闪烁体材料。通常有机闪烁体材料存在着快到响应和衰减时间、价格便宜但密度小、光产额较低等特点；而有机闪烁体材料则存在着光差额交大、但响应时间慢、制造成本高等特点。闪烁体核辐射探测器随着光电探测技术的发展，而成为目前最为成熟和应用最为广泛的电离辐射探测器。这其中在PET(Positron Emission Computed Tomography，正电子发射型计算机断层显像)应用领域种，TOF(Time of Flight，飞行时间)技术能够提高PET诊断精度、缩短扫描时间，进一步拓展PET的临床应用，是未来PET发展的主要趋势之一，而TOF技术的基础就是具备高密度的快响应闪烁体。目前常用的闪烁体材料有NaI、CsI、BGO、塑料等材料，但是都无法同时满足响应时间快、光产额大的特点。

发明内容

发明目的：针对现有技术的不足，本发明提供一种用于核辐射探测的有机-无机钙钛矿闪烁体及其制备方法。

技术方案：本发明的用于核辐射探测的有机-无机钙钛矿闪烁体的制备方法包括以下步骤：(1)将甲胺乙醇溶液与氢卤酸在0℃条件下进行混合反应2-3h，得到甲基卤化胺溶液；将制得的甲基卤化胺溶液利用旋转蒸发仪上在60℃低真空条件下，蒸发得到白色粉末，将白色粉末用乙醇清洗之后，再使用乙醚进行清洗提纯；将提纯后的甲基卤化胺粉末放入60℃恒温条件下，真空干燥箱干燥；(2)将干燥后的甲基卤化胺粉末和卤化铅粉末加入到装有二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或γ-丁内酯(GBL)混合溶液的生长装置中，在60℃条件下充分反应2h～3h得到过饱和前驱体溶液；(3)将制得的过饱和的前驱体溶液进行多次过滤；(4)将过滤后的过饱和的前驱体溶液转移到生长装置中放置在加热台上，升温至65℃-120℃，采用逆温结晶的方法制得CH₃NH₃PbCl_3-xI_x有机-无机杂化钙钛矿单晶。

进一步地，步骤(1)中的甲胺乙醇溶液与氢卤酸的配比为1mol:(1-1.5)mol。

进一步地，在步骤(1)中，将提纯后的甲基卤化胺粉末放入真空干燥箱中进行干燥的时间不低于12h。

进一步地，在步骤(2)中，干燥后的甲基卤化胺粉末和卤化铅粉末的摩尔比为1mol:1mol至1mol:3mol，在60℃条件下，以5-25rpm/h转速均匀搅拌8-20小时。

进一步地，在步骤(2)中二甲基亚砜(DMSO)和γ-丁内酯(GBL)体积比为4：1。

进一步地，步骤(3)具体包括将制得的过饱和前驱体溶液用2～5μm孔径的砂芯漏斗过滤2～5次。

进一步地，在步骤(4)中，在过滤后的过饱和的前驱体溶液的升温过程中溶液温度上升的速度为1-5℃/h。

根据上述方法制得的CH₃NH₃PbCl_3-xI_x有机-无机钙钛矿闪烁体包括PbI₂、CH₃NH₃I、PbCl₂和CH₃NH₃Cl，且四者的摩尔比为3-x mol:3-x mol:x mol：x mol，其中0<x<3。合成的化学方程式为：

CH₃NH₂+HI＝CH₃NH₃I，

CH₃NH₂+HCl＝CH₃NH₃Cl，

(3-x)CH₃NH₃I+(3-x)PbI₂+x CH₃NH₃Cl+x PbCl₂→3 CH₃NH₃PbI_3-xCl_x。

有益效果：相对于现有技术，本发明提供了可用于探测核辐射场(alpha粒子，X射线，γ射线)有机-无机杂化钙钛矿闪烁体晶体材料使用的是逆温结晶法。通过对于生长条件的调整可实现溶液法生长大尺寸I掺杂CH₃NH₃PbCl₃晶体材料的生长。该方法具备生长方法简单、成本低、可控性强、重复性强等特点，生长的晶体质量高，可实现大规模工业化生产等优势。采用本发明方法制得的闪烁体材料具备大的光产额、短的衰减时间、高的阻止本领和高能量分辨率。

附图说明

图1为本发明实施例一生长的CH₃NH₃PbCl_2.7I_0.3晶体实物图；

图2本发明实施例二生长的CH₃NH₃PbCl_2.85I_0.15晶体实物图；

图3为本发明实施例五生长的CH₃NH₃PbCl₃晶体实物图；

图4为采用本发明方法制得的不同I掺杂浓度的CH₃NH₃PbCl₃闪烁体晶体使用80keVX射线激发后光谱。

具体实施方案

下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明，所述实施例是对本发明的解释，而不是限定。

实施例1

一种用于核辐射探测的CH₃NH₃PbCl_2.7I_0.3有机-无机钙钛矿闪烁体的制备方法，包括如下步骤：

1)将摩尔比例1.2mol：1mol的盐酸溶液和甲胺醇溶液在圆底烧瓶中0℃冰水浴下混合搅拌3h，使得充分反应生成CH₃NH₃Cl混合溶液；将摩尔比例1.2mol：1mol的氢碘酸溶液和甲胺醇溶液在圆底烧瓶中0冰水浴下混合搅拌3h，使得充分反应生成CH₃NH₃I混合溶液；

2)先用乙醇溶液清洗旋转蒸发仪，后将装有乙醇溶液的旋蒸瓶取下，换上CH₃NH₃Cl混合溶液在60℃进行旋转蒸发，直至得到干燥的白色CH₃NH₃Cl粉末，然后先后倒入乙醇和乙醚将得到的CH₃NH₃Cl粉末清洗提纯2次，烘干后放入真空干燥箱中60℃放置24h；再用将CH₃NH₃I混合溶液同样进行旋转蒸发，直至得到干燥的白色CH₃NH₃I粉末，然后先后倒入乙醇和乙醚将得到的CH₃NH₃I粉末清洗提纯3次，烘干后放入真空干燥箱中60℃放置24h；

3)用量筒分别称量10mlγ-丁内酯(GBL)和40ml二甲基亚砜(DMSO)，然后混合，得到混合溶液并加入转子放在磁力搅拌器上，再用电子秤称2.8g PbI₂粉末、3.6g CH₃NH₃Cl粉末、1g CH₃NH₃I粉末和16g PbCl₂粉末并溶于GBL-DMSO混合溶液，溶液在60℃恒温水浴搅拌12h；

4)2μm孔径的砂芯漏斗放在锥形瓶上用橡皮塞塞紧，锥形瓶连接真空泵进行抽滤两次；

5)将过滤后的溶液放置在加热台上，然后进行升温，升温速率为1℃/h，直至溶液到达75℃保持温度恒定，直至溶液中开始出现晶核；在该温度下放置足够时间，直至晶体尺寸达到设计要求。得到的CH₃NH₃PbCl_2.7I_0.3有机-无机钙钛矿闪烁体晶体如图1所示，其中晶体的长度尺寸达到7.41mm。

实施例2

一种用于核辐射探测的CH₃NH₃PbCl_2.85I_0.15有机-无机钙钛矿闪烁体的制备方法，包括如下步骤：

1)将摩尔比例1.2mol：1mol的盐酸溶液和甲胺醇溶液在圆底烧瓶中0℃冰水浴下混合搅拌3h，使得充分反应生成CH₃NH₃Cl混合溶液；将摩尔比例1.2mol：1mol的氢碘酸溶液和甲胺醇溶液在圆底烧瓶中0冰水浴下混合搅拌3h，使得充分反应生成CH₃NH₃I混合溶液；

2)将CH₃NH₃Cl混合溶液在60℃进行旋转蒸发，直至得到干燥的白色CH₃NH₃Cl粉末，然后先后倒入乙醇和乙醚将得到的CH₃NH₃Cl粉末清洗提纯2次，烘干后放入真空干燥箱中60℃放置24h；再用将CH₃NH₃I混合溶液同样进行旋转蒸发，直至得到干燥的白色CH₃NH₃I粉末，然后先后倒入乙醇和乙醚将得到的CH₃NH₃I粉末清洗提纯3次，烘干后放入真空干燥箱中60℃放置24h；

3)用量筒分别称量10mlγ-丁内酯(GBL)和40ml二甲基亚砜(DMSO)，然后混合，得到混合溶液并加入转子放在磁力搅拌器上，再用电子秤称1.4g PbI₂粉末、2.8g CH₃NH₃Cl粉末、0.4g CH₃NH₃I粉末和15.8g PbCl₂粉末并溶于GBL-DMSO混合溶液，溶液在60℃恒温水浴搅拌12h；

4)2μm孔径的砂芯漏斗放在锥形瓶上用橡皮塞塞紧，锥形瓶连接真空泵进行抽滤两次；

5)将过滤后的溶液放置在加热台上，然后进行升温，升温速率为1℃/h，直至溶液到达75℃保持温度恒定，直至溶液中开始出现晶核；在该温度下放置足够时间，直至晶体尺寸达到设计要求。得到的CH₃NH₃PbI_0.15Cl_2.85有机-无机钙钛矿闪烁体晶体如图2所示，其中晶体的长度尺寸达到14.08mm。

实施例3

一种用于核辐射探测的CH₃NH₃PbCl_1.5I_1.5有机-无机钙钛矿闪烁体的制备方法，包括如下步骤：

1)将摩尔比例1.2mol：1mol的盐酸溶液和甲胺醇溶液在圆底烧瓶中0℃冰水浴下混合搅拌3h，使得充分反应生成CH₃NH₃Cl混合溶液；将摩尔比例1.2mol：1mol的氢碘酸溶液和甲胺醇溶液在圆底烧瓶中0℃冰水浴下混合搅拌3h，使得充分反应生成CH₃NH₃I混合溶液；

2)将CH₃NH₃Cl混合溶液在60℃进行旋转蒸发，直至得到干燥的白色CH₃NH₃Cl粉末，然后先后倒入乙醇和乙醚将得到的CH₃NH₃Cl粉末清洗提纯2次，烘干后放入真空干燥箱中60℃放置24h；再用将CH₃NH₃I混合溶液同样进行旋转蒸发，直至得到干燥的白色CH₃NH₃I粉末，然后先后倒入乙醇和乙醚将得到的CH₃NH₃I粉末清洗提纯3次，烘干后放入真空干燥箱中60℃放置24h；

3)用量筒分别称量25mlγ-丁内酯(GBL)和25ml二甲基亚砜(DMSO)，然后混合，得到混合溶液并加入转子放在磁力搅拌器上，再用电子秤称13.8g PbI₂粉末、2g CH₃NH₃Cl粉末、4.8g CH₃NH₃I粉末和9.6g PbCl₂粉末并溶于GBL-DMSO混合溶液，溶液在60℃恒温水浴搅拌12h；

4)将2μm孔径的砂芯漏斗放在锥形瓶上用橡皮塞塞紧，锥形瓶连接真空泵进行抽滤两次；

5)将过滤后的溶液放置在加热台上，然后进行升温，升温速率为1℃/h，直至溶液到达60℃保持温度恒定，直至溶液中开始出现晶核；在该温度下放置足够时间，直至晶体尺寸达到设计要求。

实施例4

一种用于核辐射探测的CH₃NH₃PbCl_2.5I_0.5有机-无机钙钛矿闪烁体的制备方法，包括如下步骤：

1)将摩尔比例1.2mol：1mol的盐酸溶液和甲胺醇溶液在圆底烧瓶中0℃冰水浴下混合搅拌3h，使得充分反应生成CH₃NH₃Cl混合溶液；将摩尔比例1.2mol：1mol的氢碘酸溶液和甲胺醇溶液在圆底烧瓶中0℃冰水浴下混合搅拌3h，使得充分反应生成CH₃NH₃I混合溶液；

2)将CH₃NH₃Cl混合溶液在60℃进行旋转蒸发，直至得到干燥的白色CH₃NH₃Cl粉末，然后先后倒入乙醇和乙醚将得到的CH₃NH₃Cl粉末清洗提纯2次，烘干后放入真空干燥箱中60℃放置24h；再用将CH₃NH₃I混合溶液同样进行旋转蒸发，直至得到干燥的白色CH₃NH₃I粉末，然后先后倒入乙醇和乙醚将得到的CH₃NH₃I粉末清洗提纯3次，烘干后放入真空干燥箱中60℃放置24h；

3)用量筒分别称量10mlγ-丁内酯(GBL)和40ml二甲基亚砜(DMSO)，然后混合，得到混合溶液并加入转子放在磁力搅拌器上，再用电子秤称4.6g PbI₂粉末、3.4g CH₃NH₃Cl粉末、1.6g CH₃NH₃I粉末和14g PbCl₂粉末并溶于GBL-DMSO混合溶液，溶液在60℃恒温水浴搅拌12h；

4)2μm孔径的砂芯漏斗放在锥形瓶上用橡皮塞塞紧，锥形瓶连接真空泵进行抽滤两次；

5)将过滤后的溶液放置在加热台上，然后进行升温，升温速率为1℃/h，直至溶液到达65℃保持温度恒定，直至溶液中开始出现晶核；在该温度下放置足够时间，直至晶体尺寸达到设计要求。

实施例5

一种用于核辐射探测的CH₃NH₃PbCl₃有机-无机钙钛矿闪烁体的制备方法，包括如下步骤：

1)将摩尔比例1.2mol：1mol的盐酸溶液和甲胺醇溶液在圆底烧瓶中0℃冰水浴下混合搅拌3h，使得充分反应生成CH₃NH₃Cl混合溶液；

2)将CH₃NH₃Cl混合溶液在60℃进行旋转蒸发，直至得到干燥的白色CH₃NH₃Cl粉末，然后先后倒入乙醇和乙醚将得到的CH₃NH₃Cl粉末清洗提纯2次，烘干后放入真空干燥箱中60℃放置24h；

3)用量筒称量10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和40ml二甲基亚砜(DMSO)混合，得到混合溶液并加入转子放在磁力搅拌器上，再用电子秤称量6.9g CH₃NH₃Cl粉末和28.42gPbCl₂粉末并溶于DMF-DMSO混合溶液，溶液在60℃恒温水浴搅拌12h；

4)将2μm孔径的砂芯漏斗放在锥形瓶上用橡皮塞塞紧，锥形瓶连接真空泵进行抽滤两次；

5)先把原料瓶放置在室温下，生长瓶放置80℃加热台上，保持温度恒定，直至溶液中开始出现单颗晶核；取出单颗晶核放置在干燥皿中；将过滤后的溶液放置在加热台上，然后进行升温，升温速率为1℃/h，直至溶液到达85℃保持温度恒定，直至溶液中开始出现晶核；在该温度下放置足够时间，直至晶体尺寸达到设计要求。上述得到的CH₃NH3PbCl₃有机-无机钙钛矿闪烁体晶体如图3所示，其中晶体的长度尺寸约为8mm。

经测定，根据上述方法制得的CH₃NH₃PbCl_3-xI_x有机-无机钙钛矿闪烁体包括PbI₂、CH₃NH₃I、PbCl₂和CH₃NH₃Cl，且四者的摩尔比为3-x mol:3-x mol:x mol：x mol，其中0<x<3。合成的化学方程式为：

CH₃NH₂+HI＝CH₃NH₃I，

CH₃NH₂+HCl＝CH₃NH₃Cl，

(3-x)CH₃NH₃I+(3-x)PbI₂+x CH₃NH₃Cl+x PbCl₂→3 CH₃NH₃PbI_3-xCl_x。

表1为根据上述五个实施例中的方法制得的CH₃NH₃PbCl_3-xI_x闪烁体与其他常用闪烁体参数对比结果。如表I所示，本发明的CH₃NH₃PbCl_3-xI_x闪烁体的材料密度在3.5-5g/cm³之间，比NaI等部分无机材料的密度大，对射线有很好的阻挡能力。同时该材料的光学禁带宽度约为1.4-3.2eV之间，理论光产额较大；由于该材料具备无机的成分，其响应速度较快。因此该闪烁体材料具备大的光产额、短的衰减时间、高的阻止本领和高能量分辨率的闪烁体核辐射探测器。

表I

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种用于核辐射探测的有机-无机钙钛矿闪烁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将甲胺乙醇溶液与氢卤酸在0℃条件下进行混合反应2-3h，得到甲基卤化胺溶液；将制得的甲基卤化胺溶液利用旋转蒸发仪上在60℃低真空条件下，蒸发得到白色粉末，将白色粉末用乙醇清洗之后，再使用乙醚进行清洗提纯；将提纯后的甲基卤化胺粉末放入60℃恒温条件下，真空干燥箱干燥；

(2)将干燥后的甲基卤化胺粉末和卤化铅粉末加入到装有二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或γ-丁内酯(GBL)混合溶液的生长装置中，在60℃条件下充分反应2h～3h得到过饱和前驱体溶液；

(3)将制得的过饱和的前驱体溶液进行多次过滤；

(4)将过滤后的过饱和的前驱体溶液转移到生长装置中放置在加热台上，升温至65℃-120℃，采用逆温结晶的方法制得CH₃NH₃PbCl_3-xI_x有机-无机杂化钙钛矿单晶；

步骤(1)中，甲胺乙醇溶液与氢卤酸的配比为1mol:(1-1.5)mol；将提纯后的甲基卤化胺粉末放入真空干燥箱中进行干燥的时间不低于12h；

步骤(2)中，干燥后的甲基卤化胺粉末和卤化铅粉末的摩尔比为1mol:1mol至1mol:3mol，在60℃条件下，以5-25rpm/h转速均匀搅拌8-20小时；二甲基亚砜(DMSO)和γ-丁内酯(GBL)体积比为4:1；

步骤(4)中，在过滤后的过饱和的前驱体溶液的升温过程中溶液温度上升的速度为1-5℃/h；制得的CH₃NH₃PbCl_3-xI_x有机-无机钙钛矿闪烁体包括PbI₂、CH₃NH₃I、PbCl₂和CH₃NH₃Cl，且四者的摩尔比为(3-x)mol:(3-x)mol:x mol:x mol，其中0<x<3。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)具体包括将制得的过饱和前驱体溶液用2～5μm孔径的砂芯漏斗过滤2～5次。

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