CN1768165A - 氧化锌单晶 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有优异的电导率和高品质的氧化锌(ZnO)单晶。本发明涉及一种氧化锌单晶，该晶体中除锌以外的金属的浓度满足下面的方程：[－cM]/[+cM]≥3，其中M是除锌以外的金属，[－cM]是ZnO晶体的－c区中的M的浓度，且[+cM]是ZnO晶体的+c区中的M的浓度。

Description

氧化锌单晶
技术领域
本发明涉及一种氧化锌(此后氧化锌的化学式“ZnO”用作同义术语)单晶。更具体地，本发明涉及一种用在各种领域中的氧化锌(ZnO)单晶，所述领域包括蓝紫、紫外发光装置(及其基底)；表面声波(SAW)；气敏元件；压电设备；透明导电体；变阻器(varistor)等，所述氧化锌单晶具有优异的功能。
背景技术
氧化锌(ZnO)的单晶是半导体，其具有六边形纤锌矿化合物的晶体结构，且在直接跃迁(Eg：3.37eV)时具有大的禁带宽度。由于与其他半导体(GaN：21meV，ZnSe：20meV)相比，其具有极高的激子结合能(ZnO：60meV)，因此，预期将其用作高度有效的发光装置材料。尽管应当将ZnO制备成p型以用于实现使用ZnO的发光设备，但是ZnO倾向于变成n型且难以自然变成p型，因为存在氧缺乏或间隙锌缺陷(interstitial zinc defect)的倾向。
目前，许多研究所都在研究将ZnO转化为p型，如果实现，预期能够导致光电和能源领域的革命。而且，因为氧化锌与GaN的晶体结构和晶格常数相似，GaN实际上已经被用作蓝光发光二极管(LED)(晶格失配：约2％)达数年，而且因为未来可以低成本生产，因此作为形成主要使用蓝宝石或SiC的基底的GaN膜近来受到关注。
如下所述，报道ZnO单晶的生长。
非专利文献1描述了通过水热法使ZnO单晶生长，该生长方法使用放置在晶体生长室底部上的ZnO烧结体(sintered form)和放置在该生长室顶部下方的ZnO晶种，然后向其中加入溶剂，该溶剂是由KOH和LiOH组成的碱性水溶液(此后称做碱性溶剂)。在此条件下，在370～400℃的内部温度下和700～1000kg/cm2的压力下操作生长室，同时保持生长室底部的温度比顶部下方的温度高10～15℃，从而使ZnO的单晶生长。
由于当仅使用碱性溶剂作为生长溶液时的生长的还原气氛，这样形成的ZnO单晶具有十几个ppm～二十几个ppm的过量Zn原子，且具有100～10-2l/Ω·cm的电导率。因此，这种ZnO单晶由于具有非常高的电导率而不适用于声电效应装置。因此，为了获得高纯ZnO单晶，加入过氧化氢(H2O2)为生长体系提供氧气气氛。
但是，即使在ZnO单晶如上所述在H2O2存在下生长的情况下，电导率低至10-8～10-10l/Ω·cm，该ZnO单晶不适用于声电效应装置。因此，用Zn对这样得到的ZnO单晶的表面进行气相沉积，以形成Zn过量状态，由此提高电导率。
然而，通过上述Zn气相沉积提高电导率只能在接近气相沉积处理后的ZnO单晶表面的区域实现，而且仍然涉及整个单晶的电导率不均匀的问题。而且，这种气相沉积需要大规模的装置，从经济的角度看这是不利的。
而且，在专利文献1中，制备了一种由最大约1英寸的ZnO单晶组成的压电半导体，其是通过使用三价金属掺杂ZnO而得到的。通过使用5～120ppm的三价金属掺杂获得该半导体，且据报道其具有10-3～10-6l/Ω·cm的电导率。根据专利文献1制备单晶的方法包括：在生长室底部的原料装料部分提供ZnO烧结体并在生长室顶部的下面的晶体生长部分提供ZnO晶种，将碱性溶剂放置在生长室中，使ZnO单晶在水热条件下生长，同时调节生长室的内部温度，以使原料装料部分的温度高于晶体生长部分的温度，其中将H2O2混入所述碱性溶液中，以形成ZnO单晶，并且用三价金属掺杂该单晶，由此控制电导率。在该方法中，使用三价金属掺杂不仅提高接近晶体表面的区域的电导率，而且用于提高整个ZnO单晶的电导率，由此改善电导率的均一性。
但是，专利文献1中所述的ZnO单晶的迁移率(mobility)(载流子运动速率(rate of carrier movement))被确定为30cm2/V·sec或更高，优选60cm2/V·sec或更高，该迁移率对于半导体性能而言仍然是不足，且应当进一步被提高。
[非专利文献1]
“Growth kinetics and morphology of hydrothermal ZnO single crystal”，N.Sakagami，M.Wada，YOGYOKYOKAISHI，82[8]，1974.
[专利文献1]
JP-A-6-90036
发明内容
上述现有技术中涉及的问题包括难以制备能够有效地用作各种材料的高纯大尺寸ZnO单晶。而且，现有技术的ZnO单晶含有大量的杂质，而且其电导率对于半导体性能而言是不令人满意的，其均匀性也是不足的。
本发明人尝试克服上述现有技术的问题，并最终发现，水热过程时的特定条件能够使ZnO单晶生长，其尺寸令人吃惊地有2英寸大，这种ZnO单晶是使用任何现有技术无法实现的，由此确立了本发明。而且，关于得到的ZnO单晶的特性，发现该晶体中痕量金属的浓度分布是特有的，而且该特有的金属浓度梯度使晶体具有两个不同的区域，即高导电区和光学优异区，该区使这种晶体是工业上特别有用的。
这样，本发明是ZnO单晶，在晶体中除锌以外的金属浓度满足以下方程：[-cM]/[+cM]≥3
其中M是除锌以外的金属，[-cM]是ZnO晶体的-c区中的M的浓度，且[+cM]是ZnO晶体的+c区中的M的浓度。
本发明的ZnO单晶具有优异的透明+c面，其促进在光学特性领域的使用，而其优异的导电-c面使其可用在例如发光装置(LED)基底等中。其不仅适用于大体积装置(bulk device)，而且适用于大范围的基底。
附图说明
图1是用于生长本发明的ZnO单晶的单晶生长装置的结构示意图。
图2是ZnO单晶生长区域。
图3是沿ZnO单晶的c轴切割的截面图。
图4表示本发明的ZnO单晶的红外光谱特性。
在图中，附图标记3是晶种，附图标记11是单晶生长装置，附图标记12是高压釜，附图标记13是室体，附图标记14是盖子，附图标记15是固定部件(part)，附图标记16是加热器，附图标记17是包装体(packing)，附图标记20是生长室，附图标记21是框架(frame)，附图标记22是铂导线，附图标记24是内挡板，附图标记25是外挡板，附图标记26是原料，附图标记30是波纹管(bellow)。
最佳实施方案
下面详细描述本发明。
本发明涉及一种新型ZnO单晶，其制备方法不受具体限制。然而，通过在精确指定的水热合成条件下使用特定的原料可使该制备方法首次实际上可行。这一制备方法的优选(代表性的)实施方案如下所述。
为了以高度可再现的方式制备本发明含有减少量杂质的高品质和高纯ZnO单晶，需要仅选择含有减少量杂质的高纯原料，从而尽可能地抑制制备过程中杂质造成的污染，并且根据经验确定使晶体以合适速率生长的温度和压力条件，并且保证反应生长室的设计有利地满足这些要求。
首先，作为用于生长高品质ZnO单晶的原料，需要进一步高纯的ZnO粉末，通常要求其纯度为99.999％或更高的粉末。这种ZnO粉末实际上作为烧结体使用，其又用作直接原料。这种烧结体的制备显著影响单晶的生长。优选以ZnO粉末的形式提供用于制备烧结体的ZnO，该ZnO粉末的平均粒度为约1微米，将该ZnO粉末放置在铂模具中，在那里烧结之前对其进行挤压。结果，当生长时，微晶的形成受到了抑制，且可以避免由于形成微晶而导致的损失。
为了获得ZnO烧结体的合适的慢的溶解速率，优选在1100℃或更高的温度下在氧化气氛中进行烧结。低温导致ZnO烧结体具有过高的溶解速率，从而产生低品质的生长晶体。应当通过任意方式避免由于热对流导致的将剩余的ZnO粉末转移到晶体生长部分的可能风险，所述热对流会导致在晶种上沉积。在得到的烧结体中，将5～80mmφ的烧结体(对于非球形，具有相同体积的球的直径)合适地放置在原料装料部分中。ZnO烧结体的形状不受具体限制，其可以是盘形、立方形、长方体等。鉴于在溶剂中溶解的均匀性，球形是优选的。
而且，当晶体生长时，通常使用晶种。虽然这种晶种的形状可以是二方柱(quadratic prism)、六方柱、圆柱等，但是为了稳定晶体的所有方位角品质(azimuthal quality)，优选使用具有六方柱或六角板形式的晶种。晶种的排列方向不受具体限制，优选选择排列方向，以使晶种的c轴和氧化物溶剂的对流方向间的角度为0～180°(不包括0和180°)，特别优选60°～120°。通过使用这样排列的晶种，相对于晶种离开中心地生长ZnO单晶，由此允许获得更大的单晶。
而且，晶种可以是通过将晶种相互结合(joining)形成的晶种。在这种情况下，在c轴极性相互一致的情况下进行结合，然后实施水热合成或气相方法例如MOCVD法来实现均相外延效果(homoepitaxial effect)，由此减小结合处的错位。而且，通过如上所述使晶种相互结合，即使生长在a轴方向上选择性地受到影响，也能获得c轴方向上大的晶种。在这种情况下，在结合时就保证了c轴极性的一致和a轴极性的一致，因此，优选将具有相同形状的晶种相互结合。
当晶种相互结合时，优选将结合面抛光至镜面水平的光滑。进一步优选在原子水平抛光至光滑。抛光方法不受具体限制，可以使用EEM处理方法(Elastic Emission Manching)。这里使用的磨料不受具体限制，例如其可以是SiO2、Al2O3、ZrO2等，其中胶状硅石是优选的。
ZnO单晶是六边体系晶体，通过调节生长条件可以控制其轴向生长速率。通过在生长过程中使钾(K)共存可以促进c轴方向上的生长。为此，上述KOH可以用作溶解流体或矿化剂。优选通过使锂(Li)共存来促进a轴方向上的生长。为此，LiOH可以用作上述溶解流体或矿化剂。
在此情况下，当晶体生长时，通常使含有1-6mol/l KOH和1-3mol/lLiOH的碱性溶剂与ZnO原料共存。KOH和LiOH的优选浓度的实例分别是3mol/l和1mol/l。关于响应碱性浓度变化的行为，降低的LiOH浓度导致在c轴方向上增大的生长速率，从而往往形成针状晶体。认为大量杂质例如铁会被引入晶体中，因为对由于增大的碱性溶剂的浓度导致的生长室内壁腐蚀的抑制不足。如果需要，H2O2可以以碱性溶剂的约0.01～0.5mol/l的量存在，从而获得高纯度的ZnO单晶。
接着，将用于ZnO烧结体的材料、溶剂等装入由高耐热和高抗腐蚀材料制成的生长室内，在那里实现晶体的生长。在高耐热和高抗腐蚀材料中，铂(Pt)是优选的，因为其具有高的强度、令人满意的拉伸和焊接性能。该生长室的一个优选实施方案是，第一，一种内部被涂布铂或镀铂(Pt)的生长室。第二，示例一种具有被生长室内部的铂(Pt)衬里围绕的晶体生长区域的结构。第三，另一个实例是一种下述结构：水平放置在生长室中的挡板用于将生长室分隔成向其中加入ZnO烧结体的原料装料区和用于排列ZnO晶种的含有电线等的晶体生长区。
优选生长室的任何部分中的挡板、电线等由铂(Pt)制成或被覆盖铂(Pt)。第四，示例一种如下结构：由相对小尺寸的ZnO单晶组成的晶体被放置在生长室顶部下方(当使用挡板时在晶体生长部分中)。这种挡板优选具有5～15％(不包括5％)的开孔率。
而且，通过使原料存在于原料装料部分和晶种部分之间，可以增加使晶体生长部分进入过饱和状态的速率，由此避免在晶种错位时的各种不利行为。在此情况下，供应至挡板上的原料的量优选是在晶体生长部分中溶解的ZnO的量的0.3～3倍。为了合适地控制过饱和程度，晶体生长部分的容量与原料装料部分的容量的比率优选保持在1～5倍。
超过1.50的过饱和程度导致在晶种上沉淀的过高速率，导致形成的晶体内部的完整性差，并具有引入缺陷的倾向。还造成在生长室内壁和框架上的大量沉淀，而且这种沉淀如果变得更大会与ZnO单晶接触，这会导致抑制所述单晶的生长，因此，优选过饱和程度不是过高。
如这里所使用的，术语“过饱和”是指溶质的量超过饱和状态的一种状态，而术语“过饱和程度”是指过饱和溶质的量与饱和溶质的量的比率。在水热合成中，由于ZnO通过热对流从原料装料部分转移而导致的晶体生长部分中处于过饱和状态的Zno溶质的量与晶体生长部分中处于饱和状态的ZnO溶质的量的比率是适用的。
过饱和程度＝(晶体生长部分中的过饱和溶质的量/晶体生长部分中的饱和溶质的量)
通过调节和设定ZnO原料密度、挡板的开孔率、原料装料部分和晶体生长部分之间的温差等可以控制这里讨论的过饱和程度。
在生长室中，可以在晶种位置上方(即溶剂对流的汇集点附近)设置沉淀收集网。这一沉淀收集网作用如下所述。当溶剂对流时，即随着在生长室中向上运动，溶质转移流入低温区，处于这种低温过饱和状态的溶质可能会不仅沉淀在晶种上，还会有问题地沉淀在悬挂晶种的贵金属铅支持物(leadholding)上，沉淀在固定该贵金属铅的框架上，还沉淀在生长室的内壁上。在这种情况下，如果将沉淀收集网设置在对流的汇集点附近并借助生长室的顶板将未在晶种上沉淀的溶质向下反转，则可以收集转移流体中的微晶和沉淀物，同时使微晶选择性地沉淀在该收集网上。此时，另一个优选实施方案是，形成类似穹形(dome-like)形状的顶板，由此在顶板附近容易地反转对流流体。与挡板和晶种支持物线相似，用于该收集网的材料优选铂(Pt)。
作为生长室，可以使用包括生长室圆柱体的设计，所述生长室圆柱体例如用上述铂(Pt)衬里密封并且被放置在例如高压釜中，由此完全抑制杂质进入该体系中。此时，优选以合适的量充入加压介质，以使铂(Pt)衬里和高压釜之间的压力与衬里内部的压力近似。高压釜的尺寸不受具体限制，使用内径为200且高度为3000mm的中等尺寸的高压釜可以容易地获得约2英寸大小的氧化锌(ZnO)单晶。加压介质可以是在高温和高压下腐蚀性小的介质，优选是蒸馏水。当该加压介质在给定的生长温度下根据填充率施加压力时，其中所述填充率是基于将生长室放置在高压釜中时的剩余容量(此后称做“自由容量”)，通过调节加压介质的填充率从而将压力调节至等于或略高于生长室内部的压力，由此用于保护生长室。对于上述溶剂和溶剂温度，如果使用蒸馏水作为加压介质，则该填充率优选为约60～90％，基于高压釜的自由容量。
还优选通过任何能够在晶体生长过程中在高温高压下调节生长室内部和高压釜内部的压力差的装置来提供压力控制部件。这一压力控制部件例如可以是可伸缩的波纹管，设置该波纹管使得生长室的内部被密封。
例如通过在炉内放置上述高压釜、增大上述生长室的温度由此在预定温度下加热(heading)晶体生长部分和原料装料部分。以占自由容量(即，在生长室中放置ZnO烧结体、挡板等后剩余的体积)约60-90％的量注入碱性溶剂。所述生长优选在超临界状态下，在高温和高压(通常300～400℃，500～1000atm)下进行。
通过在比原料装料部分低约15～50的温度下调节晶体生长部分的温度，产生对流并且在溶解区域溶解在原料向上进入生长部件，在那里沉淀，使晶体生长在晶种上。这里，溶解区域和生长区域之间过小的温差会导致极低的生长速率，而过大的温差会导致缺陷(例如针状结晶)出现的频率增加。
对于晶体生长部分和原料装料部分有关生长温度的细节，优选将晶体生长部分设定在300～360℃且将原料装料部分设定在340～400℃。在该条件下，持续工作30～200天，使晶体生长，之后，关闭加热炉使温度降至室温，在该温度下取出ZnO单晶。可以用氢氯酸(HCl)、硝酸(HNO3)等洗涤所述单晶的产物块。
通过上述方法制备的本发明的氧化锌(ZnO)的大直径有5厘米大，该氧化锌是现有技术无法得到的。对该尺寸没有具体的上限，通常制备的氧化锌的大直径约为15厘米。本发明的ZnO单晶中除锌以外的金属的浓度满足以下方程：
[-cM]/[+cM]≥3
其中M是除锌以外的金属，[-cM]是ZnO晶体的-c区中的M的浓度，且[+cM]是ZnO晶体的+c区中的M的浓度。
在本发明的一个优选实施方案中，[-cM]/[+cM]的范围是5或更大，更优选10或更大，特别是20或更大。当[+cM]值变小时，[-cM]/[+cM]值变得极大，后者的上限通常约为100。
通常可以通过ICP-MS或GDMS测量晶体中的金属组分。
上述非专利文献1教导，在氧化锌晶体中，-c区比+c含有更大量的用在水热合成中的碱性溶剂中的锂(Li)，因为在ZnO的晶体结构中，-c区比+c区含有更大量的缺陷，且倾向于吸附和引入杂质。但是，由于报道的ZnO单晶的水热合成条件通常允许在生长过程中进入晶体中的除锌以外的金属以高达几十个ppm的量存在，没有确定在由上述方程所表示的本发明的ZnO单晶中观察到的-c区和+c区之间金属分布的不均匀性。另一方面，当精确指定晶体的生长条件时，本发明的ZnO单晶尽可能地避免杂质的迁移(migration)，导致除锌以外的痕量金属组分的稳定分布。
基于通过晶体生长方法稳定痕量金属组分的分布的能力，可以使用利用含有痕量金属组分的原料的方法或包括以下步骤的方法：将生长的单晶浸在痕量金属组分的溶液中，然后在高温下扩散以实现掺杂，从而获得具有所需痕量金属组分的组合物。
在本发明ZnO单晶中，当单晶中除锌以外的金属被限定为二价和/或三价金属时，上述方程所示的关系变得特别明显。二价或三价金属不受具体限制，通常是铁(Fe)或铝(Al)，其主要存在于本发明的ZnO单晶中作为除锌以外的组分。
对于铁(Fe)，含在ZnO单晶中的金属以通常3～100ppm，优选5～100ppm，更优选10～100ppm的量存在于-c区。相似地，在+c区的量通常为0.01～1.0ppm，优选0.01～0.5ppm，更优选0.01～0.3ppm。
对于铝(Al)，在-c区的量通常为1.5～10.0ppm，优选2～10ppm，更优选2.5～10ppm。相似地，在+c区的量通常为0.01～0.5ppm，优选0.01～0.25ppm，更优选0.01～0.1ppm。
而且，在通过水热生长进行的晶体生长中，由于通常使用LiOH和KOH作为矿化剂，通常不能避免锂(Li)和钾(K)造成的污染。在-c和+c区之间ZnO单晶表现出不太显著的不均匀性水平，且锂(Li)通常以0.1～30ppm的量存在于每个区。
当通过晶种沿c轴方向将本发明的ZnO单晶分成-c和+c区时，两个区的生长机理是不同的，导致乍一看呈绿色外观。但是，该外观是由于在晶体生长区域的-c区和+p区的着色造成的，如图2所示，且+c区和m区的透明度(transparency)高。
因此，当切割作为+c区时，晶种为中心，本发明的ZnO单晶表现出高的透明度，使其能够用作光学材料。相反，-c区的着色可能是由于铁(Fe)的污染以及与其相伴的氧缺乏。
因此本发明的ZnO单晶通常在其红外吸收特性方面是独特的。这样，在+c区具有低的载流子浓度的晶体在红外范围内几乎不表现出吸收，在8000～1500(/cm)的透射率通常为80％或更高，特别是85％或更高。另一方面，在-c区具有高的载流子浓度的晶体在约1500(/cm)开始表现出高的吸收(位于红外短波长范围内)。且观察到+c区和-c区之间的红外范围的显著差异。
本发明的ZnO单晶在其电学特性方面也是独特的。其电阻根据生长区域显著变化，在+C区约为102/Ω·cm且在-c区约为10-1/Ω·cm。根据杂质分布认为，作为杂质迁移进入+c区的Li用作接受体，用于赋予基底高的电阻。与+c区相比，-c区接收较大量的杂质例如Al和Fe，其提供更高密度的氧缺陷且与它们的复合物(complex)一起用作给体，很可能导致电阻降低。
本发明的氧化锌的载流子在+c区具有通常为5.0×1014～1.0×1018(/cm)，特别是1012～1016(/cm)的密度，在-c区具有1015～1020(/cm)的密度。其迁移率(运动速率)通常为120～4000(cm2/V·sec)。+区和-区的载流子密度和迁移率通常具有相似的程度。
实施例
下面参考实施例更加详细地解释本发明，但是不应将本发明理解为限于下述实施例。
使用具有图1所示结构的单晶生长装置来生长ZnO单晶。图1所示的单晶生长装置11包括能够为其内部提供ZnO单晶生长所需的温度和压力的高压釜12，以及设置在高压釜12内的生长室20。高压釜12具有以下结构：例如，由含有铁作为主要成分的高强度钢形成的高压釜12的室体13借助包装体14被盖子14覆盖，使用固定部件15保证其固定，从而使其内部是气密性的。以设置在高压釜12内的形式使用的生长室20是由铂(Pt)制成的且具有接近圆柱体的形状。在顶部，固定有用作压力控制部件的波纹管30，同时密封生长室20的内部。
在这个单晶生长装置11中，在生长室20的顶部下方设置框架21和铂导线22以悬挂ZnO晶种3，在其下方提供原料26使晶种3生长，由此实现ZnO单晶的生长。在ZnO晶种3和原料26之间，设置内部挡板24用于控制热对流，该内部挡板24用于将生长室20的内部分隔为溶解区和生长区。所述内部挡板24具有多个孔，孔的数目决定挡板24的孔面积，这里将孔面积设定为10％，但是所述孔面积可以根据需要设定，用于控制从溶解区到生长区的对流水平，由此对晶体生长速率施加影响。在生长室20的外部设置外部挡板25，该外部挡板25用于控制生长室20外部的对流，由此保证用于生长晶种3所需的、生长室内各区之间的温差。
使用上述单晶生长装置11，可以进行水热合成，以从晶种生长ZnO单晶。在生长室20内几乎没有杂质造成的污染时，通过根据应用合适地选择生长天数可以形成具有工业上可用的直径的ZnO单晶。
在模塑容器中压紧纯度为99.999％的ZnO粉末，然后在1100℃下烧结24小时以得到固体，将该固体放置在生长室20中。然后，将其中溶解有1mol/l的LiOH和3mol/l的KOH的纯化水以自由容量的80％的体积作为矿化剂加入，然后还加入0.05mol/l的H2O2。之后，使用波纹管熔合(fuse)生长室20，从而为生长室内部提供完全的密封。为了高压釜12(φ200×300mm)和生长室20之间的导热，注入自由容量的80％体积的纯化水。高压釜12包括室体13和盖子14，室体13和盖子14相互配合，同时被固定部件15牢固固定，并将包装体17夹入中间以使内部为气密性的。
然后，操作加热器16以加热溶解区和生长区。当加热时，保持溶解区的温度比生长区的温度高15～50℃，进行加热以得到溶解区约360℃的最终温度和生长区约310℃的最终温度。由于对流，溶解于溶解区中的原料上升(go up)，然后在生长区内在晶种3附近沉淀，由此使晶种生长，以得到ZnO单晶。在该状态时，持续恒定操作60天，使晶体以约0.2毫米/天的速率在c轴和a轴的两个方向上生长，之后将体系内部降至室温和常压，在该点取出大直径约为5cm的ZnO单晶。
这样得到的氧化锌单晶的外观如图2所示，作为晶种，使用c片(与c轴呈直角的ZnO薄片)。图3表示与氧化锌单晶的c轴呈直角在中心切割的截面图，具有生长区的名称。
通过下述程序分析这样得到的ZnO单晶。在使用硝酸和氢氯酸溶解之前使用稀硝酸和蒸馏水洗涤各样品的表面，所述样品是通过与c轴呈直角，间隔1mm对ZnO单晶进行切片而得到的。通过标准加入法，使用ICP-QMS( Yokogawa Analytical Systems Inc.，Model HP4500)定量这样得到的溶液。与c轴呈直角地在每个表面(No.-3to No.+4)上测得的金属量如表1所示(数据单位为ppm)。4种金属的数据位于高等级。根据这些结果，金属组分不均匀地存在于+c区和-c区，对于Fe和Al是特别明显的。
当使用具有室体13和盖子14的结构制备ZnO单晶时，其中所述盖子14借助于固定点15而不是使用上述用于气密结构的波纹管30通过包装体17覆盖该室体，不能避免引入易于自由迁移的痕量金属组分作为杂质，导致每个切片都含有约20ppm的Al和约1000ppm的Fe。切片之间金属组分的浓度分布未显示存在显著区别。
表1
  Fe   Al   Li   K
  No-3   5.4   1.9   0.47   0.17
  No-2   6.0   2.1   3.5   0.04
  No-1   11.0   2.4   12.0   0.06
  No+1   0.43   0.11   6.6   0.09
  No+2   0.48   0.33   6.1   0.17
  No+3   0.22   0.09   1.5   0.23
  No+4   0.55   0.30   5.7   0.09
作为电学性能，在各温度下，在各温度下(作为温度T的倒数显示)，+区内的空穴(hole)特性如表2所示。表2表明，即使在室温下也能获得高的载流子浓度(单位为“/cm3”)和高的迁移率(单位为“cm2/V·sec”)。
而且，作为晶体的光学性能，测量+c区和-c区的红外光谱性能，结果如图4所示。基于这些发现，在+c区几乎没有红外吸收，而在-c区有明显的红外吸收。
表2
  1/T(K×103)   迁移率   载流子密度
  3.41   205   2.20E+17
  4.29   240   2.60E+17
  5.18   320   1.60E+17
  5.78   390   1.20E+17
  6.53   340   1.20E+17
  8.84   340   6.80E+16
  10.74   410   2.90E+16
尽管参考具体实施方案详细描述了本发明，但是，在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明做出各种变化和改进对本领域的普通技术人员来说是显而易见的。
该申请基于2003年4月3日提交的日本专利申请(申请号：2003-100861)，在此通过引用将其内容并入本文。
工业实用性
根据本发明，可以提供具有优异的电导率的高品质氧化锌(ZnO)单晶。

Claims (10)

1.一种氧化锌单晶，该晶体中除锌以外的金属的浓度满足下面的方程：
[-cM]/[+cM]≥3
其中M是除锌以外的金属，[-cM]是ZnO晶体的-c区中的M的浓度，且[+cM]是ZnO晶体的+c区中的M的浓度。
2.权利要求1的氧化锌单晶，其中除锌以外的金属(M)是二价金属或三价金属。
3.权利要求2的氧化锌单晶，其中二价金属或三价金属是铁(Fe)或铝(Al)。
4.权利要求3的氧化锌(ZnO)单晶，其中在氧化锌单晶的-c区中的铁(Fe)的浓度[-cFe]为3～100ppm，而+c区中的铁(Fe)的浓度[+cFe]为0.01～1.0ppm。
5.权利要求3的氧化锌(ZnO)单晶，其中在氧化锌单晶的-c区中的铝(Al)的浓度[-cAl]为1.5～10ppm，而+c区中的铝(Al)的浓度[+cAl]为0.01～0.5ppm。
6.权利要求1-5中任一项的氧化锌单晶，其中迁移率为120～4000(cm2/V·sec)。
7.权利要求1-6中任一项的氧化锌单晶，其中载流子浓度为5.0×1014～1.0×1018(/cm3)。
8.权利要求1-7中任一项的氧化锌单晶，其中长径为5cm或更大。
9.权利要求1-8中任一项的氧化锌单晶，其中在8000～1500(/cm)下，+c区的红外透射率为80％或更大。
10.权利要求1-7中任一项的氧化锌单晶，其是通过水热合成制备的。
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