CN107829139B - 全无机钙钛矿单晶的逆温溶液生长方法 - Google Patents

全无机钙钛矿单晶的逆温溶液生长方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全无机钙钛矿单晶的逆温溶液生长方法，用于解决现有全无机钙钛矿单晶的生长方法实用性差的技术问题。技术方案是首先将原料溴化铯和溴化铅混合在有机溶剂二甲基亚砜中溶解搅拌，过滤后加入环己醇和二甲基甲酰胺混合液，得到前驱体溶液；其次将前驱体溶液在一定温度下保温一定时间，过滤已析出晶体的溶液；最后将滤液置于水箱中加热升温，生长大尺寸、高结晶质量的CsPbBr3晶体。本发明方法制得CsPbBr3粉末的XRD图谱与标准结构卡片的XRD图谱一致，证明CsPbBr3粉末是纯相。并获得了长×宽×高＝(4～7)×(3～5)×(2～3)mm3的CsPbBr3单晶体，实用性好。

Description

全无机钙钛矿单晶的逆温溶液生长方法
技术领域
本发明涉及一种全无机钙钛矿单晶的生长方法，特别涉及一种全无机钙钛矿单晶的逆温溶液生长方法。
背景技术
全无机卤化物材料CsPbBr3属于钙钛矿型晶体结构，具有直接带隙，大范围光吸收，高发光强度，大的载流子迁移率寿命积(μτ)等特性。同时，相比有机无机杂化钙钛矿晶体材料，全无机钙钛矿具有更高的化学稳定性、时间稳定性和热稳定性。全无机卤化物钙钛矿材料CsPbBr3在发光二极管，辐射探测器，太阳能电池等领域具有极高的潜在应用价值，是目前世界各国研究的热点。然而，制备大尺寸，高结晶质量的全无机卤化物钙钛矿CsPbBr3单晶仍面临着技术上的挑战。
文献1“low-Temperature Solution-Grown CsPbBr3Single Crystals and TheirCharacterization.Cryst.Growth Des.2016,16,5717-5725.”首次报道了利用反溶剂法制备CsPbBr3晶体。该方法生长周期短，设备和工艺相对简单，拉开了低温溶液法制备CsPbBr3晶体的序幕，但是生长的晶体尺寸小(1～3mm)，且容易形成多晶。
文献2“Photoresponse of CsPbBr3and Cs4PbBr6Perovskite SingleCrystals.J.Phys.Chem.Lett.2017,8,565-570.”报道了利用反溶剂法制备CsPbBr3晶体，但发现在不同反应物配比下会生成不同的物相，对得到纯净的CsPbBr3单晶体造成很大障碍。
文献3“High Detectivity and Rapid Response in PerovskiteCsPbBr3Single-Crystal Photodetector.J.Phys.Chem.C.2017,121,4917-4923.”报道了利用反溶剂法制备单一相CsPbBr3晶体，但并未改善晶体的尺寸和晶体的结晶质量。
文献4“Solution-Grown CsPbBr3Perovskite Single Crystals for PhotonDetection.Chem.Mater.2016,28,8470-8474.”首次报道了利用逆温度结晶法制备CsPbBr3晶体。该法制备的晶体结晶质量优于反溶剂法，但由于采用加热板加热，温度控制不精确，晶体内部和表面存在较明显的缺陷，且晶体尺寸有限，形状不规则。
此外，目前有关全无机钙钛矿材料的报道大多是薄膜材料，但对于晶体材料的报道很少，迄今为止，国内外均没有关于低温溶液法制备大尺寸、高结晶质量全无机CsPbBr3钙钛矿单晶体的报道。
发明内容
为了克服现有全无机钙钛矿单晶的生长方法实用性差的不足，本发明提供一种全无机钙钛矿单晶的逆温溶液生长方法。该方法首先将原料溴化铯和溴化铅混合在有机溶剂二甲基亚砜中溶解搅拌，过滤后加入环己醇和二甲基甲酰胺混合液，得到前驱体溶液；其次将前驱体溶液在一定温度下保温一定时间，过滤已析出晶体的溶液；最后将滤液置于水箱中加热升温，生长大尺寸、高结晶质量的CsPbBr3晶体。本发明方法获得了长×宽×高＝(4～7)×(3～5)×(2～3)mm3的CsPbBr3单晶体，电阻率为5～9×109Ω·cm。制得的CsPbBr3粉末XRD图谱与标准结构卡片XRD图谱一致，证明CsPbBr3粉末是纯相。本发明优选的CsPbBr3晶体，电阻率为8.9×109Ω·cm，大于背景技术方法制备的CsPbBr3单晶体，证明本发明方法具有良好的结晶质量。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种全无机钙钛矿单晶的逆温溶液生长方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、将0.05-0.08mol、浓度为99.99％的溴化铯和0.1-0.16mol、浓度为99.99％的溴化铅加入到100-160mL的二甲基亚砜中搅拌溶解1-3小时，待固体完全溶解后过滤得到澄清溶液。
步骤二、用过滤注射器过滤上述所得澄清溶液，加入逆溶解度混合液，并充分搅拌，获得前驱体溶液。所述的逆溶解度混合液由环己醇和二甲基甲酰胺按体积比1:1.5～1:1.8混合制得，加入逆溶解度混合液体积为100-160mL。
步骤三、将前驱体溶液存置于密闭容器中，在温度为49-50℃的水浴中保温10-12小时；保温结束后产生细小晶体若干，在49-50℃的条件下再次过滤前驱体溶液，得到饱和的澄清前驱体溶液。
步骤四、将盛有步骤三得到的饱和的澄清前驱体溶液的容器置于水浴中，控制水浴温度以0.5-1℃/天的速率上升，进行单晶体生长。单晶体生长周期为10～15天。
本发明的有益效果是：该方法首先将原料溴化铯和溴化铅混合在有机溶剂二甲基亚砜中溶解搅拌，过滤后加入环己醇和二甲基甲酰胺混合液，得到前驱体溶液；其次将前驱体溶液在一定温度下保温一定时间，过滤已析出晶体的溶液；最后将滤液置于水箱中加热升温，生长大尺寸、高结晶质量的CsPbBr3晶体。本发明方法获得了长×宽×高＝(4～7)×(3～5)×(2～3)mm3的CsPbBr3单晶体，电阻率为5～9×109Ω·cm。制得的CsPbBr3粉末XRD图谱与标准结构卡片XRD图谱一致，证明CsPbBr3粉末是纯相。本发明优选的CsPbBr3晶体，电阻率为8.9×109Ω·cm，大于背景技术方法制备的CsPbBr3单晶体，证明本发明方法具有良好的结晶质量。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明方法实施例3制备的CsPbBr3粉末的XRD图谱；
图2是本发明方法实施例3制备的CsPbBr3单晶体的紫外-可见吸收光谱；
图3是本发明方法实施例3制备的CsPbBr3单晶体的I-V曲线图。
具体实施方式
以下实施例参照图1-3。
实施例1：
第一步，将浓度为99.99％的溴化铯0.05mol,和浓度为99.99％的溴化铅0.1mol加入到100mL有机溶剂二甲基亚砜中，在室温下搅拌1小时，待固体溶解完全后得到澄清溶液。
第二步，用过滤注射器过滤上述所得澄清溶液，加入逆溶解度混合液，并充分搅拌，获得前驱体溶液。逆溶解度混合液由环己醇和二甲基甲酰胺按体积比1:1.8混合制得。所加入的逆溶解度混合液体积为100mL。
第三步，将前驱体溶液置于底部光洁的平底烧瓶中，密封。将烧瓶固定于固定夹上，调整高度使其完全浸没在加热水箱中。在50℃的水浴中保温10小时，在烧瓶底部和侧壁上析出细小晶体若干，在50℃下再次过滤溶液，得到该温度下饱和的澄清前驱体溶液。
第四步，将过滤后的前驱体溶液置于新烧瓶中，并将烧瓶固定于水浴中。控制水浴温度以0.5℃/天的速率上升，生长周期为15天，在烧瓶底部得到橘黄色透明CsPbBr3单晶体，晶体尺寸5×4×2mm3。
实施例2：
第一步，将浓度为99.99％的溴化铯0.06mol,和浓度为99.99％的溴化铅0.12mol加入到120mL有机溶剂二甲基亚砜中，在室温下搅拌2小时，待固体溶解完全后得到澄清溶液。
第二步，用过滤注射器过滤上述所得澄清溶液，加入逆溶解度混合液，并充分搅拌，获得前驱体溶液。逆溶解度混合液由环己醇和二甲基甲酰胺按体积比1:1.7混合制得。所加入的逆溶解度混合液体积为120mL。
第三步，将前驱体溶液置于底部光洁的平底烧瓶中，密封。将烧瓶固定于固定夹上，调整高度使其完全浸没在加热水箱中。在49.5℃的水浴中保温11小时，在烧瓶底部和侧壁上析出细小晶体若干，在49.5℃下再次过滤溶液，得到该温度下饱和的澄清前驱体溶液。
第四步，将过滤后的前驱体溶液置于新烧瓶中，并将烧瓶固定于水浴中。控制水浴温度以0.8℃/天的速率上升，生长周期为13天，在烧瓶底部得到橘黄色透明CsPbBr3单晶体，晶体尺寸7×5×2mm3。
实施例3：
第一步，将浓度为99.99％的溴化铯0.08mol,和浓度为99.99％的溴化铅0.16mol加入到160mL有机溶剂二甲基亚砜中，在室温下搅拌3小时，待固体溶解完全后得到澄清溶液。
第二步，用过滤注射器过滤上述所得澄清溶液，加入逆溶解度混合液，并充分搅拌，获得前驱体溶液。逆溶解度混合液由环己醇和二甲基甲酰胺按体积比1:1.5混合制得。所加入的逆溶解度混合液体积为160mL。
第三步，将前驱体溶液置于底部光洁的平底烧瓶中，密封。将烧瓶固定于固定夹上，调整高度使其完全浸没在加热水箱中。在49℃的水浴中保温12小时，在烧瓶底部和侧壁上析出细小晶体若干，在49℃下再次过滤溶液，得到该温度下饱和的澄清前驱体溶液。
第四步，将过滤后的前驱体溶液置于新烧瓶中，并将烧瓶固定于水浴中。控制水浴温度以1℃/天的速率上升，生长周期为10天，在烧瓶底部得到橘黄色透明CsPbBr3单晶体，晶体尺寸6×4.5×3mm3。
从图1可以看出，本实施例得到CsPbBr3粉末的XRD与标准结构卡片XRD图谱是一致的，证明CsPbBr3粉末是纯相。本实施例得到的CsPbBr3单晶体进行紫外透过光谱测试(见图2)，晶体的吸收截止边为542nm，表明此化合物带隙为2.29eV。从图3可以看出，本实施例得到的CsPbBr3单晶体电阻率为8.9×109Ω·cm，大于背景技术方法制备的CsPbBr3单晶体，证明其具有良好的结晶质量。

Claims (1)

1.一种全无机钙钛矿单晶的逆温溶液生长方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将0.05-0.08mol、浓度为99.99％的溴化铯和0.1-0.16mol、浓度为99.99％的溴化铅加入到100-160mL的二甲基亚砜中搅拌溶解1-3小时，待固体完全溶解后过滤得到澄清溶液；
步骤二、用过滤注射器过滤上述所得澄清溶液，加入逆溶解度混合液，并充分搅拌，获得前驱体溶液；所述的逆溶解度混合液由环己醇和二甲基甲酰胺按体积比1:1.5～1:1.8混合制得，加入逆溶解度混合液体积为100-160mL；
步骤三、将前驱体溶液存置于密闭容器中，在温度为49-50℃的水浴中保温10-12小时；保温结束后产生细小晶体若干，在49-50℃的条件下再次过滤前驱体溶液，得到饱和的澄清前驱体溶液；
步骤四、将盛有步骤三得到的饱和的澄清前驱体溶液的容器置于水浴中，控制水浴温度以0.5-1℃/天的速率上升，进行单晶体生长；单晶体生长周期为10～15天。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110565165B (zh) * 2018-06-05 2022-04-01 上海大学 基于溶液的碘化铯单晶薄片的生长方法
CN110616460B (zh) * 2018-08-20 2020-11-06 山东科技大学 一种生长大尺寸零维钙钛矿发光单晶的方法
CN109338465B (zh) * 2018-11-30 2020-11-13 暨南大学 一种钙钛矿单晶材料及其制备方法与应用
CN110176540B (zh) * 2019-06-05 2021-04-06 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种CH3NH3PbCl3钙钛矿单晶的制备方法与紫外探测器
CN110846715A (zh) * 2019-11-01 2020-02-28 南京航空航天大学 大尺寸零维Cs4PbBr6/CsPbBr3钙钛矿闪烁晶体及其制备方法
CN110745866B (zh) * 2019-11-15 2021-11-19 福建师范大学 一种锑基金属溴化物的一步合成法及其应用于溴气的可逆存储与释放
CN110923813B (zh) * 2019-12-13 2021-11-30 山东大学 带隙可调的全无机钙钛矿单晶及其生长方法
CN111005061B (zh) * 2019-12-17 2020-12-22 湖北大学 一种钙钛矿单晶体的制备方法
CN111994947B (zh) * 2020-08-14 2022-12-06 福建医科大学 125型铯铅溴钙钛矿纳米片及其单晶的水相制备方法
CN113046830B (zh) * 2021-02-25 2023-07-18 上海大学 基于混合溶剂的全无机钙钛矿Cs3Sb2Cl9的单晶生长方法
CN113913934A (zh) * 2021-10-15 2022-01-11 浙江大学温州研究院 一种生长高质量CsPbBr3单晶的低温溶液方法
CN114836817B (zh) * 2022-05-30 2024-02-27 陕西师范大学 一种全无机CsPbBr3-xIx单晶及其制备方法
CN115216830B (zh) * 2022-08-02 2024-04-26 上海交通大学 液滴辅助的反溶剂法生长钙钛矿块晶

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104911705B (zh) * 2015-05-18 2019-06-11 陕西师范大学 低温溶液中生长abx3钙钛矿单晶的方法
CN105405979A (zh) * 2015-12-03 2016-03-16 中国科学院半导体研究所 有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法
CN105483825B (zh) * 2015-12-11 2018-09-25 华中科技大学 一种溴铅铯单晶制备方法
CN105523581B (zh) * 2016-02-25 2017-06-09 吉林大学 一种单尺寸CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法
CN105883905B (zh) * 2016-04-08 2017-10-13 长安大学 一种光电材料CsPbBr3的制备方法
CN106283195B (zh) * 2016-09-07 2018-12-07 上海大学 连续生长大尺寸钙钛矿单晶的装置及方法
CN106637403B (zh) * 2016-11-28 2019-04-12 华中科技大学 一种钙钛矿单晶的制备方法
CN107312528B (zh) * 2017-06-19 2020-05-15 湖北大学 一种室温富卤素CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体的制备方法

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