CN101619487A - 一种p型导电性的碘化亚铜单晶体及其水热生长方法 - Google Patents

一种p型导电性的碘化亚铜单晶体及其水热生长方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种P型导电性的CuI单晶体及其水热生长方法。生长的CuI晶体为γ相，是直接带隙的P型导电性半导体。利用低温水热法实现具有P型导电性优质CuI晶体的生长。得到的CuI晶体可以作为P型半导体衬底单晶用于宽禁带半导体光电子器件制作上，同时还可以作为超快闪烁晶体用于超高计数率电子束及γ和X射线测量中。由于工艺简单，操作方便，设备低廉，本发明提供的方法有利于工业化生产。由于矿化剂溶液中可以加入掺杂元素进行载流子调控，利用本方法可以实现CuI晶体材料的载流子的调控。

Description

一种P型导电性的碘化亚铜单晶体及其水热生长方法
技术领域
本发明涉及一种P型导电性的CuI单晶体及其生长方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
立方闪锌矿结构的CuI晶体是一种I-VII族具有直接带隙的P型宽禁带化合物半导体材料。CuI单晶具有禁带宽度大(3.1eV)、激子结合能高(62meV)等特点，因此，这一材料有着优异的光学和电学特性，具备了发射蓝光或近紫外光的优越条件，有望开发出多种半导体发光器件。近年来人们发现它还是一种已知的时间响应最快的无机闪烁材料，其发光衰减时间仅为90ps，而且没有慢成分，有望在未来超高计数率电子束测量，γ和X射线测量中发挥重要作用，因而也成为新一代超快闪烁晶体研究的重要对象。此外，CuI作为染料敏化太阳能电池(DSSC)的无机空穴收集体和一些有机化合物合成中的催化剂也被广泛研究。
大尺寸优质CuI晶体难以获得是制约其器件应用的瓶颈问题。CuI是一致熔融化合物，熔点为605℃，但是高温下CuI容易氧化且挥发性强，传统的提拉法等熔体生长工艺很难获得质量好的CuI体单晶。目前，CuI体单晶的生长方法主要有(1)高温升华法(T.Goto and T.Takahashi，J.Phys.Soc.Japan.24，314(1968))；(2)助熔剂法(I.Nakada，H.Ishizuki，and N.Ishihara，Japan.J.Appl.Phys.15，919(1976))；(3)溶胶-凝胶法(顾牡，张睿，汪大祥，刘小林“新型CuI晶体及其生长方法”，CN 1609285A；H.K.Henisch，J.Dennis，and J.I.Hanoka，J.Phys.Chem.Solids 26，493(1965)；A.P.Patel and A.Venkateswara Rao，J.Cryst.Growth 38，288(1977)；J.J.O’Connor and A.F.Armington，Mater.Res.Bull.6，765(1971))；(4)高温水热法(V.I.Popolitov and A.N.Lobachev，Izv.Akad.NaukSSSR，Neorg.Mater.9，1062(1973)；V.A.Nikitenko，V.I.Popolitov and S.G.Stoyukhin et al.，Pisma ZhTF 5，1177(1979))等。第一、二种方法虽然生长速度较快，也可以得到尺寸约9mm的晶体，但是由于生长温度较高，得到的晶体质量较差。溶胶-凝胶法可以在室温生长CuI晶体，能够得到纯度较高、应力较小、缺陷较小的晶体，晶体生长的成本也较低，但是由于生长速度慢，操作较为繁琐，生长大尺寸的晶体比较困难。V.I.Popolitov等人在70年代报道了一种利用HI作为矿化剂的高温水热生长CuI晶体的方法，生长出了尺寸达到3×4×5mm3的晶体，但是由于生长温度高达250到300℃，矿化剂HI在此温度下容易分解，所得到的晶体质量也比较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种质量较好的具有P型导电性的CuI晶体以及生长这种CuI晶体的合适的水热生长方法，特别是在较温和的低温低压水热条件下，生长CuI晶体的方法。
本发明的技术方案包括如下：
1.一种P型导电性的CuI单晶体，为γ相立方闪锌矿结构，是具有直接带隙的P型半导体，晶体中掺杂了碘或硫或硒，掺杂质量百分含量为10～1000ppm，其载流子浓度大于1015cm-3，载流子迁移率大于10cm2·V-1·s-1。
2.根据项1所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，该单晶体采用水热法生长。
3.一种项2所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的水热法包括如下步骤：将CuI粉末培养料放入高压釜下部的溶解区，将CuI籽晶放入高压釜的上部生长区，往高压釜中加入矿化剂溶液以及0.001～1％的碘或硫化物或硒化物，控制溶解区温度为140～230℃，生长区的温度为120～210℃，使溶解区的温度高于生长区的温度，控制温差为20～80℃，工作压力为1.0～50MPa，恒温生长，最后降温开釜，即得到CuI晶体。
4. 根据项3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的矿化剂溶液为碘化铵、溴化铵、碘化钾、碘化钠、碘化锂中的一种或任意几种组合的水溶液。
5. 根据项4所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的矿化剂溶液的摩尔浓度为0.3～6.0mol/L。
6. 根据项3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的硫化物为硫化钾或硫化钠或硫化锂；所述的硒化物硒化钾或硒化钠或硒化锂。
7. 根据项3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的矿化剂的填充度为50～90％。
8. 根据项3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的溶解区温度为优选为180～200℃。
9. 根据项3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的生长区温度为140～160℃。
10. 根据项3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，所述的温差为40～60℃。
本发明的优点是：利用水热法生长CuI晶体由于具有很小的生长温差，可以得到几乎无缺陷和内应力的完美晶体，而且，本发明可以在120～230℃的较低温度和1.9～50MPa的较低的压力下实现CuI晶体的生长，因此就可以利用安全性好的较低廉生长设备，生长出具有P型导电性的优质高纯的CuI晶体。本发明得到的CuI晶体可以作为P型半导体衬底单晶用于宽禁带半导体光电子器件制作上，同时还可以作为超快闪烁晶体用于超高计数率电子束测量，γ和X射线测量中。由于工艺简单，操作方便，设备较低廉，本发明提供的方法比较有利于工业化生产。此外，由于矿化剂溶液中可以加入掺杂元素进行载流子调控，利用本方法可以实现CuI晶体材料的载流子的调控。
附图说明
附图为生长出的CuI多晶X射线粉末衍射图。
具体实施方式
由于在前面所述的矿化剂溶液中，CuI在120～230℃的温度范围内有较大的溶解度，且溶解度-温度系数为正值，即温度越高，溶解度越大，因此，利用CuI在这种溶液中的性质，让培养料在高压釜的高温区溶解形成饱和溶液，而通过热对流或强制对流让该饱和溶液流入放置CuI籽晶片的高压釜低温区，形成过饱和溶液，从而析出晶体，这样就可以实现晶体的生长。由于上述的生长过程可以在120～230℃的较低温度和1～50MPa的较低的压力下实现，因此就可以利用成本较低的生长设备，生长优质的CuI晶体。
所述的合适的水热生长CuI单晶方法，具体步骤包括：将CuI培养料经9～25MPa的压力压成片状，在惰性气氛下在150～300℃烧结约12小时以上，后将培养料加入高压釜的底部溶解区，加入挡流板，按50～90％的填充度往高压釜中加入所述的矿化剂溶液，同时在溶液中按0.001～1％质量百分含量加入的碘或硫化物或硒化物进行P型掺杂，然后将切好的CuI籽晶片固定在籽晶架上并放入高压釜的上部生长区，而后把高压釜密封好放入利用控温仪控制的分区加热的井式电阻炉中，电阻炉升温，调整各区的温度、温差和压力，溶解区温度为140～230℃，生长区的温度为120～210℃，使溶解区的温度高于生长区的温度，温差为20～80℃，工作压力可以在1.9～50MPa，恒温保持时间为3天以上，最后降温，开釜，即可以得到淡黄色的优质单晶，经X射线粉末衍射鉴定该晶体为γ相立方闪锌矿结构CuI晶体，参见附图。经半导体电学性能测试，该晶体具有P型导电性。
上述生长步骤中所用的高压釜是用不锈钢、铁合金、铁镍合金、镍铬合金等材料加工而成的高压釜，高压釜中可以不加防腐蚀设备而直接用于CuI晶体生长实验，也可以在高压釜中加入用防腐蚀材料做成的衬套用于CuI晶体生长，从而提高晶体的纯度和质量。
实例1：
将CuI原料经20MPa的压力压成片状，在氮气氛200℃下烧结约24小时，后将300g经烧结的CuI加入容积为1620ml、规格为Φ50×800mm的水热釜的底部溶解区，加入挡流板，按80％的填充度往高压釜中加入浓度为1.4mol/L的碘化铵溶液，按0.001％质量百分含量加入的碘，将按＜111＞面切好的CuI籽晶片固定在籽晶架上并放入水热釜的上部生长区，而后把水热釜密封好放入利用控温仪控制的分区加热的井式电阻炉中，电阻炉升温，调整各区的温度、温差和压力，溶解区温度为210℃，生长区的温度为170℃，温差为40℃，工作压力约为5MPa；恒温保持时间为30天，最后降温，开釜，即可以得到每片重达数十克的优质P型CuI单晶，其碘的掺杂质量百分含量为50ppm，经半导体性能测试，载流子浓度为约1015cm-3，载流子迁移率为约50cm2·V-1·s-1。本实例中所用的水热高压釜为用镍铬合金材料加工而成的水热高压釜，釜中未加防腐蚀设备。
实例2：
按实例1的步骤，区别是在高压釜内加入规格为Φ48×790mm的铂金衬套，碘的加入量为0.1％，溶解区温度控制为140℃，生长区温度控制为120℃，温差为20℃，工作压力约为3MPa，恒温保持时间为20天，最后降温，开釜，将产物于200℃烘干20h，即可以得到P型CuI单晶，其碘的掺杂质量百分含量为400ppm，经半导体性能测试，载流子浓度为约1016cm-3，载流子迁移率为约40cm2·V-1·s-1。
实例3：
按实例2的步骤，区别是溶解区温度为220℃，生长区的温度为190℃，温差为30℃，工作压力约为3.0MPa；恒温保持时间为10天，最后降温，开釜，即可以得到淡黄色的P型导电性的CuI单晶体。
实例4：
按实例3的步骤，区别是加入的矿化剂溶液为0.6mol/L的碘化铵溶液，最后可得淡黄色的P型导电性的CuI单晶体。
实例5：
按实例3的步骤，区别是加入的矿化剂溶液为含有3mol/L的溴化铵和1.5mol/L的碘化钾混合溶液，充满度改为70％，加入的掺杂元素为0.3％的硫化钾，最后可得淡黄色的P型导电性的CuI单晶体，其硫的掺杂质量百分含量为300ppm，经半导体性能测试，载流子浓度为约1016cm-3，载流子迁移率为约30cm2·V-1·s-1。
实例6：
按实例3的步骤，区别是加入的矿化剂溶液为含有3mol/L的碘化钾和1mol/L的碘化钠的混合溶液，充满度改为65％，加入的掺杂元素为0.8％的硒化钠，最后可得淡黄色的P型导电性的CuI单晶体，其硒的掺杂质量百分含量为500ppm，经半导体性能测试，载流子浓度为约1016cm-3，载流子迁移率为约30cm2·V-1·s-1。
实例7：
按实例3的步骤，区别是加入的矿化剂溶液为含有6mol/L的碘化铵和1.5mol/L的溴化铵的混合溶液，加入的掺杂元素为0.08％的硫化钠，最后可得淡黄色的P型导电性的CuI单晶体，其硫的掺杂质量百分含量为85ppm，经半导体性能测试，载流子浓度为约1015cm-3，载流子迁移率为约80cm2·V-1·s-1。
实例8：
按实例3的步骤，区别是加入的矿化剂溶液为含有2mol/L的溴化铵和1mol/L的碘化锂的混合溶液，充满度改为85％，加入的掺杂元素为0.06％的硫化锂，最后可得淡黄色的P型导电性的CuI单晶体，其硫的掺杂质量百分含量为85ppm，经半导体性能测试，载流子浓度为约1015cm-3，载流子迁移率为约80cm2·V-1·s-1。
实例9：
按实例3的步骤，区别是加入的矿化剂溶液为含有2mol/L的碘化铵，加入的掺杂元素为0.08％的硒化钾，最后可得淡黄色的P型导电性的CuI单晶体，其硒的掺杂质量百分含量为60ppm，经半导体性能测试，载流子浓度为约1015cm-3，载流子迁移率为约70cm2·V-1·s-1。
应该指出以上所述的实施实例只是用九个例子来说明本发明，它不应是对本发明的限制，同时熟悉该技术的都知道，对本发明可以进行在文中没有描述的各种改进，而这些改进都不会偏离本专利的精神和范围。

Claims (10)

1.一种P型导电性的CuI单晶体，其特征在于：CuI晶体为γ相立方闪锌矿结构，是具有直接带隙的P型半导体，晶体中掺杂了碘或硫或硒，掺杂质量百分含量为10～1000ppm，其载流子浓度大于1015cm-3，载流子迁移率大于10cm2·V-1·s-1。
2.一种权利要求1所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在于：该单晶体采用水热法生长。
3.如权利要求2所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在于：所述的水热法包括如下步骤：将CuI粉末培养料放入高压釜下部的溶解区，将CuI籽晶放入高压釜的上部生长区，往高压釜中加入矿化剂溶液以及0.001～1％的碘或硫化物或硒化物，控制溶解区温度为140～230℃，生长区的温度为120～210℃，使溶解区的温度高于生长区的温度，控制温差为20～80℃，工作压力为1.0～50MPa，恒温生长，最后降温开釜，即得到CuI晶体。
4.根据权利要求3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在于：所述的矿化剂溶液为碘化铵、溴化铵、碘化钾、碘化钠、碘化锂中的一种或任意几种组合的水溶液。
5.根据权利要求4所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在于：所述的矿化剂溶液的摩尔浓度为0.3～6.0mol/L。
6.根据权利要求3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在于：所述的硫化物为硫化钾或硫化钠或硫化锂；所述的硒化物硒化钾或硒化钠或硒化锂。
7.根据权利要求3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在于：所述的矿化剂的填充度为50～90％。
8.根据权利要求3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在于：所述的溶解区温度为优选为180～200℃。
9.根据权利要求3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在于：所述的生长区温度为140～160℃。
10.根据权利要求3所述的具有P型导电性的CuI单晶体的制备方法，其特征在于：所述的温差为40～60℃。
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