CN108529665A - 一种全无机钙钛矿CsSnX3纳米材料及合成方法 - Google Patents

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徐钦峰
刘明良
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Abstract

本发明公开了一种全无机钙钛矿CsSnX3纳米材料及合成方法。本发明利用优化的热注入法，通过控制反应温度、时间，改变不同的前驱体浓度，有机配体的比例，获得了发光性能较好的不同形貌的钙钛矿CsSnX3纳米材料。此方法具有产物形貌、带隙可调等特点，与此同时，利用金属元素锡代替了有毒元素铅，减少了环境污染。本发明在LED、平板显示、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种全无机钙钛矿CsSnX3纳米材料及合成方法
技术领域
本发明涉及一种全无机钙钛矿CsSnX3纳米材料及合成方法，属于半导体纳米材料，光电材料制备技术领域。
背景技术
近年来兴起的卤化物钙钛矿( ABX3 )材料具有优异的光致发光和电致发光特性，在太阳能电池、场效应晶体管、LED灯、显示等领域展现了很好的应用前景；国内外的研究团队也竞相加入了钙钛矿研究行列。引人注目的是，在短短5年内，钙钛矿型太阳能电池光电转换效率已超过了20%，这种发展速度是前所未有的。与此同时，发光型钙钛矿材料的PLQY也近100%。然而，随着研究的进一步加深，许多制约其发展应用的问题也接踵而来。首当其冲的是稳定性；还有所报道的材料中铅基钙钛矿材料性能最优，而铅对环境的危害极大。针对前一种问题，研究者做了很多工作来提高稳定性，例如表面修饰等。针对后一问题，学者们也研究了铅基替换元素，获得了较好的成果。然而相比于铅基钙钛矿，各方面性能还是不尽人意。因此，优化工艺，获得高质量非铅钙钛矿材料任重道远。
目前合成钙钛矿量子点的种类有很多，而钙钛矿胶体量子点作为光学、电学器件的原材料，制备的薄膜更具均一性，制备方法简单、快捷，有利于提高光电器件的性能。钙钛矿胶体量子点的合成方法常用的为液相合成方法，在此种方法中获得高性能钙钛矿胶体量子点的方式有两种，一种为室温合成钙钛矿胶体量子点，此方法简单易行，不需要惰性气体保护，利于产业化，然而此方法影响因素也随之增多，重复性较差。另外一种为高温合成，即热注入法，此方法一般需要惰性气体保护下合成，并且制备的前驱体溶液对环境要求也比较高，也需要在惰性气体保护下配制，实验操作相对繁琐复杂，实验不受外界环境影响，重复性高，受到研究者的青睐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全无机钙钛矿CsSnX3纳米材料的合成方法，通过优化工艺，调控参数，获得不同形貌的发光性能较好的全无机钙钛矿CsSnX3纳米材料。
本发明可通过如下技术方案实现，步骤如下。
步骤1，所述钙钛矿CsSnX3纳米材料利用优化的热注入法，通过将羧酸铯溶液热注入到含有有机配体的锡前驱体的长链烷烃溶液 中进行反应，后经冰水浴淬灭获得。
步骤2，步骤1中，所述的热注入温度为80~200℃。
步骤3，步骤1中，所述的有机配体为有机酸与有机胺的混合物，体积比为1:1~1:5，所述的有机配体与长链烷烃溶剂的体积比为1:10~1:5。
步骤1中，所述的有机配体的锡前驱体的长链烷烃溶液通过如下方法获得。
（1）配制锡前驱体的长链烷烃溶剂：将卤化锡溶解到长链烷烃溶剂中，同时加入少量三正辛基膦，在100℃下真空干燥1小时，除水除氧备用。
（2）配制有机配体：将有机酸与有机胺混合液在120℃下真空干燥1小时，后换氮气。
（3）将步骤（2）所得的有机配体注入到步骤（1）中，获得含有有机配体的锡前驱体的长链烷烃溶液。
优选的，所述的有机酸与有机胺为碳链长度为4个以上，所述的长链烷烃溶剂为十八烯、十八烷烃、十六烷烃等。
优选的，所述的有机酸与有机胺为油酸与油胺。
优选的，所述的羧酸铯溶液为油酸铯的十八烯溶液。
所述的卤化锡为氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡中的一种或不同比例的混合物。
整个反应过程均在无水无氧环境中进行。
铯元素与锡元素的摩尔比为5:1~1:5。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钙钛矿CsSnBr3纳米片的TEM图。
图2为本发明实施例1制备的钙钛矿CsSnBr3纳米片的PL图。
图3为本发明实施例2制备的钙钛矿CsSnBr3纳米线的TEM图。
图4为本发明实施例2制备的钙钛矿CsSnBr3纳米线的PL图。
图5为本发明实施例1制备的钙钛矿CsSnBr3纳米片的XRD图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1。
步骤1、制备铯的前驱体溶液油酸铯（Cs-OA）：取0.5mmol(162.5mg)碳酸铯（CsCO3）、10ml十八烯（ODE）与1ml油酸（OA）放入三颈瓶中，在120℃下真空干燥1小时，换氮气，升温至150℃直到CsCO3完全溶解。自然冷却到室温，在氮气环境下放置，使用前需加热至溶解再注入。
步骤2、将0.1mmol(27.85mg)溴化亚锡(SnBr2)、10mlODE与0.2mlTOP在真空环境下除水除氧1小时。
步骤3、取0.5mlOA与0.5ml油胺（OLA）在100℃下真空干燥1小时，后换N2，注入到锡前驱体溶液中，随后升温至160℃，取0.4mlCs-OA溶液注入到剧烈搅拌的反应1min锡前驱体溶液中，颜色瞬间棕红色，反应1min，冰水浴冷却，得到的产物显微形貌电镜(TEM)照片如图1所示，为纳米片；发光谱见图2；X射线衍射谱（XRD）见图5。
实施例2。
与实施例1类似，区别在于步骤3中，反应3min，其他条件保持一致。
本实施例制得的钙钛矿CsSnBr3纳米线的TEM见图3，发光谱见图4。
实施例3。
与实施例1类似，区别在于步骤3中，不加OA与OLA，其他条件保持一致。
实施例4。
与实施例1类似，区别在于步骤3中，升温至170℃，其他条件保持一致。
实施例5。
与实施例1类似，区别在于步骤2中， SnBr2换成氯化亚锡（SnCl2），其他条件保持一致。
实施例6。
与实施例5类似，区别在于步骤3中，反应3min，其他条件保持一致。
实施例7。
与实施例5类似，区别在于步骤3中，不加OA与OLA，其他条件保持一致。
实施例8。
与实施例5类似，与实施例1类似，区别在于步骤3中，升温至170℃，其他条件保持一致。
实施例9。
与实施例1类似，区别在于步骤2中， SnBr2换成碘化亚锡（SnI2），其他条件保持一致。
实施例10。
与实施例9类似，区别在于步骤3中，反应3min，其他条件保持一致。
实施例11。
与实施例9类似，区别在于步骤3中，不加OA与OLA，其他条件保持一致。
实施例12。
与实施例9类似，区别在于步骤3中，升温至180℃，其他条件保持一致。
实施例13。
与实施例1类似，区别在于步骤2中，SnCl2与SnBr2摩尔比0.50:0.50，其他条件保持一致。
实施例14。
与实施例13类似，区别在于步骤3中，反应3min，其他条件保持一致。
实施例15。
与实施例13类似，区别在于步骤3中，不加OA与OLA，其他条件保持一致。
实施例16。
与实施例13类似，区别在于步骤3中，升温至170℃，其他条件保持一致。
实施例17。
与实施例1类似，区别在于步骤2中，SnI2与SnBr2摩尔比0.50:0.50，其他条件保持一致。
实施例18。
与实施例17类似，区别在于步骤3中，反应3min，其他条件保持一致。
实施例19。
与实施例17类似，区别在于步骤3中，不加OA与OLA，其他条件保持一致
实施例20。
与实施例17类似，区别在于步骤3中，升温至180℃，其他条件保持一致。
总之，通过调节反应温度，有机配体以及反应时间等，可以调控钙钛矿CsSnX3纳米材料的形貌、大小以及带隙等。本目标产物在LED、平板显示、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

Claims (12)

1.一种全无机钙钛矿CsSnX3纳米材料及合成方法，其特征在于，所述钙钛矿CsSnX3纳米材料利用优化的热注入法，通过将羧酸铯溶液热注入到含有有机配体的锡前驱体的长链烷烃溶液中进行反应，后经冰水浴淬灭获得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热注入温度为80~200℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机配体为有机酸与有机胺的混合物，体积比为1:1~1:5，所述的有机配体与长链烷烃溶剂的体积比为1:10~1:5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的有机配体的锡前驱体的长链烷烃溶液通过如下方法获得：
配制锡前驱体的长链烷烃溶剂：将卤化锡溶解到长链烷烃溶剂中，同时加入少量三正辛基膦（TOP），在100℃下真空干燥1小时，除水除氧备用。
5.配制有机配体：将有机酸与有机胺混合液在120℃下真空干燥1小时，后换氮气。
6.将步骤（2）所得的有机配体注入到步骤（1）中，获得含有有机配体的锡前驱体的长链烷烃溶液。
7.根据权利要求3与4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机酸与有机胺为碳链长度为4个以上，所述的长链烷烃溶剂为十八烯、十八烷烃、十六烷烃等。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机酸与有机胺为油酸与油胺。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的羧酸铯溶液为油酸铯的十八烯溶液。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的卤化锡为氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡中的一种或不同比例的混合物。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，整个反应过程均在无水无氧环境中进行。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铯元素与锡元素的摩尔比为5:1~1:5。
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