CN103741203A - 水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法 - Google Patents

水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103741203A
CN103741203A CN201410029601.5A CN201410029601A CN103741203A CN 103741203 A CN103741203 A CN 103741203A CN 201410029601 A CN201410029601 A CN 201410029601A CN 103741203 A CN103741203 A CN 103741203A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cui
crystal
mineralizer
temperature
growth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410029601.5A
Other languages
English (en)
Inventor
陈达贵
黄丰
林璋
黄嘉魁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Original Assignee
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS filed Critical Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority to CN201410029601.5A priority Critical patent/CN103741203A/zh
Publication of CN103741203A publication Critical patent/CN103741203A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法。所述的矿化剂为氯化铵和溴化铵的混合物，其中溴化铵的含量为0～90%之间，该矿化剂溶于水所形成的水溶液可以应用于水热法生长CuI晶体，生长的CuI晶体为γ相。生长方法为：在100～230℃和1.9～30Mpa条件下，加入氯化铵和溴化铵混合物的水溶液，利用低温水热法实现优质CuI晶体的生长。得到的CuI晶体可以用于宽禁带半导体光电子器件制作上，同时还可以作为超快闪烁晶体用于超高计数率电子束及γ和X射线测量中。由于提供的水热法生长CuI单晶的矿化剂水溶液在空气中比较稳定，因此有利于矿化剂的重复使用，从而降低晶体生长成本。

Description

水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法
技术领域
本发明涉及一种用于水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体的生长方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
无机闪烁材料在射线探测领域具有重要的应用前景，然而，目前常用的一些无机闪烁材料由于发光衰减时间大于10纳秒，因此无法满足超高时间分辨射线探测的需求。立方闪锌矿结构的CuI晶体是一种具有快时间响应的无机闪烁材料,其发光衰减时间仅为90ps，而且没有慢成分，有可能在超高计数率电子束测量，γ和X射线测量中发挥重要作用。同时，CuI还是具有直接带隙的P型宽禁带化合物半导体，禁带宽度达3.1eV、激子结合能高（62meV）。因此，这一材料光学和电学特性优异，有望制备出各种新型光电子器件。
获得大尺寸优质的CuI单晶有利于实现该材料在射线探测和半导体领域的应用。CuI是一致熔融化合物，熔点为605℃，但是高温下CuI容易氧化且挥发性强，传统的提拉法等熔体生长工艺很难获得质量好的CuI体单晶。目前，CuI体单晶的生长方法主要有高温升华法(T.Goto and T.Takahashi,J.Phys.Soc.Japan.24,314(1968))、助熔剂法(I.Nakada,H.Ishizuki,and N.Ishihara,Japan.J.Appl.Phys.15,919(1976))、溶胶－凝胶法(H.K.Henisch,J.Dennis,and J.I.Hanoka,J.Phys.Chem.Solids26,493(1965)；A.P.Patel and A.Venkateswara Rao,J.Cryst.Growth38,288(1977)；J.J.O’Connor and A.F.Armington,Mater.Res.Bull.6,765(1971))、以及溶液蒸发法（CN101255599）等。以上一些方法或者由于生长温度较高，得到的晶体质量较差，或者由于生长速度慢，操作较为繁琐，生长大尺寸的晶体还比较困难。
水热法是生长优质大尺寸单晶常用的一种方法。1980年以前，有一些研究者发展了高温水热生长CuI的方法（V.I.Popolitov and A.N.Lobachev,Izv.Akad.Nauk SSSR,Neorg.Mater.9,1062(1973)；V.A.Nikitenko,V.I.Popolitov and S.G.Stoyukhin et al.,Pisma ZhTF5,1177(1979)），但是得到的晶体还是比较差。2008年后，陈达贵等公开了一种生长优质大尺寸CuI单晶的低温水热法（CN101619487B）并且在文献（1）Chen Dagui,Wang Yongjing,Lin Zhang et al，Crystal Growth&Design，10,2057-2060(2010)）中报道了厘米级p型CuI晶体的生长。然而，上述生长CuI单晶的水热法中所使用的矿化剂都包含KI、HI或NH4I等这些在空气中不稳定的成分，造成了矿化剂较难重复使用，并且使得生长的晶体中由于包含I2而变得不纯。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种在空气中比较稳定的用于水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体的生长方法。
本发明的技术方案包括如下：
(1)一种用于水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法，其特征在于：所述的矿化剂为氯化铵和溴化铵的混合物，其中溴化铵的含量为0～90%之间，该矿化剂溶于水所形成的矿化剂水溶液可以应用于水热法生长CuI晶体。
(2)如项1所述的一种用于水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法，其特征在于：所述的CuI晶体的生长方法为水热法，包括如下步骤：将CuI粉末培养料放入高压釜下部的溶解区，将CuI籽晶放入高压釜的上部生长区，往高压釜中加入权利要求1所述的矿化剂的水溶液，溶质摩尔浓度为0.3～6.0mol/L。控制溶解区温度为100～250℃，生长区的温度为80～230℃，使溶解区的温度高于生长区的温度，控制温差为20～80℃，工作压力为1.0～50MPa，恒温生长，最后降温开釜，即得到CuI晶体。
(3)根据项1和2所述的一种用于水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法，其特征在于：所述的矿化剂水溶液的在高压釜中的填充度为50～90％。
(4)根据权利要求2所述的一种用于水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法，其特征在于：所述的溶解区温度优选为200～220℃。
(5)根据项2所述的一种用于水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法，其特征在于：所述的生长区温度优选为160～180℃。
(6)根据项2所述的CuI晶体的生长方法，其特征在于：所述的温差优选为30～50℃。
本发明的优点是：利用水热法生长CuI晶体由于具有很小的生长温差，可以得到几乎无缺陷和内应力的完美晶体，而且，本发明提供的水热法生长CuI单晶的矿化剂的水溶液由于在空气中比较稳定，因此有利于矿化剂的重复使用，从而降低晶体生长成本。本发明得到的CuI晶体可以作为P型半导体衬底单晶用于宽禁带半导体光电子器件制作上，同时还可以作为超快闪烁晶体用于超高计数率电子束测量，γ和X射线测量中。由于工艺简单，操作方便，设备较低廉，本发明提供的方法比较有利于工业化生产。
附图说明图1为生长出的CuI单晶图片。
图2生长出的CuI多晶X射线粉末衍射图。
具体实施方式
由于在前面所述的矿化剂溶液中，CuI在100～250℃的温度范围内有较大的溶解度，且溶解度－温度系数为正值，即温度越高，溶解度越大，因此，利用CuI在这种溶液中的性质，让培养料在高压釜的高温区溶解形成饱和溶液，而通过热对流让该饱和溶液流入放置CuI籽晶片的高压釜低温区，形成过饱和溶液，从而在籽晶上析出晶体，这样就可以实现晶体的生长。
所述的CuI晶体生长方法，具体步骤包括：将CuI培养粉体料研磨后经5～25MPa的压力在模具中压成片状，在惰性气氛下在150～300℃烧结约20小时以上，后将培养料放入入高压釜的底部溶解区，加入挡流板，按50～90％的填充度往高压釜中加入所述的矿化剂溶液，然后将切好的CuI籽晶片固定在籽晶架上并放入高压釜的上部生长区，而后把高压釜密封好放入利用控温仪控制的分区加热的井式电阻炉中，电阻炉升温，调整各区的温度、温差和压力，溶解区温度为100～250℃，生长区的温度为80～230℃，使溶解区的温度高于生长区的温度，温差为20～80℃，工作压力可以在1～50MPa，恒温保持时间为5天以上，最后降温，开釜，即可以得到淡黄色的优质单晶，经X射线粉末衍射鉴定该晶体为γ相立方闪锌矿结构CuI晶体，参见图1。
上述生长步骤中所用的高压釜是用不锈钢、铁合金、铁镍合金、镍铬合金等材料加工而成的高压釜，高压釜中可以不加防腐蚀设备而直接用于CuI晶体生长实验，也可以加入用防腐蚀材料做成的衬套用于CuI晶体生长，从而提高晶体的纯度和质量。
实例1：
将CuI原料经18MPa的压力压成片状，在氮气氛250℃下烧结约23小时，后将150g经烧结的CuI加入容积为1700ml、规格为Φ50×900mm的水热釜的底部溶解区，加入挡流板，按80％的填充度往高压釜中加入浓度为1.4mol/L的氯化铵以及溴化铵（物质混合摩尔比为1:1）的水溶液，将按<111>面切好的CuI籽晶片固定在籽晶架上并放入水热釜的上部生长区，而后把水热釜密封好放入利用控温仪控制的分区加热的井式电阻炉中，电阻炉升温，调整各区的温度、温差和压力，溶解区温度为220℃，生长区的温度为160℃，温差为60℃，工作压力约为5MPa；恒温保持时间为20天，最后降温，开釜，即可以得到每片重达10克以上的优质CuI单晶。本实例中所用的水热高压釜为用镍铬合金材料加工而成的水热高压釜，釜中未加防腐蚀设备。
实例2：
按实例1的步骤，区别是加入的矿化剂溶液浓度为2mol/L，溶质中氯化铵和溴化铵物质混合摩尔比为1:3，溶解区温度控制为180℃，生长区温度控制为140℃，温差为40℃，工作压力约为3MPa，恒温保持时间为20天，最后降温，开釜，将产物于200℃烘干20h，即可以得到CuI单晶。
实例3：
按实例2的步骤，区别是溶解区温度为240℃，生长区的温度为210℃，温差为30℃，工作压力约为6.0MPa；恒温保持时间为10天，最后降温，开釜，即可以得到淡黄色的CuI单晶体。
实例4：
按实例3的步骤，区别是加入的矿化剂溶液浓度为4mol/L，溶质中氯化铵和溴化铵物质混合摩尔比为1:5，最后可得CuI单晶体。
实例5：
按实例3的步骤，区别是加入的矿化剂溶液浓度为6mol/L，溶质中氯化铵和溴化铵物质混合摩尔比为1:8，最后可得CuI单晶体。
实例6：
按实例1的步骤，区别是在高压釜内加入规格为Φ49×900mm的镍衬套，溶解区温度控制为240℃，生长区温度控制为200℃，温差为40℃，工作压力约为6MPa，恒温保持时间为30天，最后降温，开釜，将产物于200℃烘干20h，即可以得到CuI单晶。
应该指出以上所述的实施实例只是用六个例子来说明本发明，它不应是对本发明的限制，同时熟悉该技术的都知道，对本发明可以进行在文中没有描述的各种改进，而这些改进都不会偏离本专利的精神和范围。

Claims (6)

1.一种用于水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法，其特征在于：所述的矿化剂为氯化铵和溴化铵的混合物，其中溴化铵的含量为0～90%之间，该矿化剂溶于水所形成的矿化剂水溶液可以应用于水热法生长CuI晶体。
2.如权利要求1所述的一种用于水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法，其特征在于：所述的CuI晶体的生长方法为水热法，包括如下步骤：将CuI粉末培养料放入高压釜下部的溶解区，将CuI籽晶放入高压釜的上部生长区，往高压釜中加入权利要求1所述的矿化剂的水溶液，溶质摩尔浓度为0.3～6.0mol/L。控制溶解区温度为100～250℃，生长区的温度为80～230℃，使溶解区的温度高于生长区的温度，控制温差为20～80℃，工作压力为1.0～50MPa，恒温生长，最后降温开釜，即得到CuI晶体。
3.根据权利要求1和2所述的一种用于水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法，其特征在于：所述的矿化剂水溶液的在高压釜中的填充度为50～90％。
4.根据权利要求2所述的一种用于水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法，其特征在于：所述的溶解区温度优选为200～220℃。
5.根据权利要求2所述的一种用于水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法，其特征在于：所述的生长区温度优选为160～180℃。
6.根据权利要求2所述的CuI单晶体的生长方法，其特征在于：所述的温差优选为30～50℃。
CN201410029601.5A 2014-01-23 2014-01-23 水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法 Pending CN103741203A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410029601.5A CN103741203A (zh) 2014-01-23 2014-01-23 水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410029601.5A CN103741203A (zh) 2014-01-23 2014-01-23 水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103741203A true CN103741203A (zh) 2014-04-23

Family

ID=50498266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410029601.5A Pending CN103741203A (zh) 2014-01-23 2014-01-23 水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103741203A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1277982A (zh) * 2000-07-14 2000-12-27 山东伦博实业集团有限公司 稀土激活铝硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法
CN1609285A (zh) * 2004-09-21 2005-04-27 同济大学 新型CuI晶体及其生长方法
CN101255599A (zh) * 2007-12-06 2008-09-03 同济大学 大尺寸CuI晶体的生长方法
CN101481820A (zh) * 2008-01-11 2009-07-15 宁波大学 一种超快闪烁晶体CuI及生长方法
CN101619487A (zh) * 2008-07-03 2010-01-06 中国科学院福建物质结构研究所 一种p型导电性的碘化亚铜单晶体及其水热生长方法
CN101928984A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 宁波大学 一种碘化亚铜晶体的生长方法
CN202717871U (zh) * 2012-06-13 2013-02-06 中国科学院福建物质结构研究所 提高水热法生长单晶质量和效率的籽晶悬挂设备

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1277982A (zh) * 2000-07-14 2000-12-27 山东伦博实业集团有限公司 稀土激活铝硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法
CN1609285A (zh) * 2004-09-21 2005-04-27 同济大学 新型CuI晶体及其生长方法
CN101255599A (zh) * 2007-12-06 2008-09-03 同济大学 大尺寸CuI晶体的生长方法
CN101481820A (zh) * 2008-01-11 2009-07-15 宁波大学 一种超快闪烁晶体CuI及生长方法
CN101619487A (zh) * 2008-07-03 2010-01-06 中国科学院福建物质结构研究所 一种p型导电性的碘化亚铜单晶体及其水热生长方法
CN101928984A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 宁波大学 一种碘化亚铜晶体的生长方法
CN202717871U (zh) * 2012-06-13 2013-02-06 中国科学院福建物质结构研究所 提高水热法生长单晶质量和效率的籽晶悬挂设备

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAGUI CHEN等: "Growth Strategy and Physical Properties of the High Mobility P-Type CuI Crystal", 《CRYSTAL GROWTH & DESIGN》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101583745B (zh) GaN晶体的制造方法、GaN晶体、GaN晶体基板、半导体装置及GaN晶体制造装置
Purdy Ammonothermal synthesis of cubic gallium nitride
CN101348940B (zh) 一种化合物半导体GaAs单晶的改进型坩埚下降法生长方法
CN103789835A (zh) 一种改进型梯度凝固GaAs单晶生长方法
CN101619487B (zh) 一种p型导电性的碘化亚铜单晶体及其水热生长方法
US20200131081A1 (en) Divalent manganese-doped all-inorganic perovskite quantum dot glass and preparation method thereof
CN103710755A (zh) 稀土共掺激活的钇铝钪石榴石发光材料及其熔体法晶体生长方法
CN101550586B (zh) 一种碲化锌单晶生长技术
Ning et al. Crystal growth, characterization of NdTaO4: A new promising stoichiometric neodymium laser material
CN107400917A (zh) 一种SnSe2晶体化合物及其制备方法和应用
Zhang et al. Exploring promising up-conversion luminescence single crystal fiber in sesquioxide family for high temperature optical thermometry application
CN103137720A (zh) 一种掺杂稀土元素的光伏薄膜材料
CN102677175A (zh) 一种砷化镓单晶的生长方法
Li et al. Boosting self-trapped exciton emission from Cs3Cu2I5 nanocrystals by doping-enhanced exciton-phonon coupling
CN103741203A (zh) 水热法生长CuI单晶的矿化剂及CuI晶体生长方法
Gavrilova et al. Growth of Na2W2O7 single crystals as possible optical host material
CN1995492B (zh) 一种掺钕钨酸钇钾激光晶体的生长方法
Zhang et al. Growth of YbVO4 stoichiometric crystal
Wang et al. Single‐crystal growth: From new borates to industrial semiconductors
CN102108551A (zh) 掺杂稀土钽铌酸盐RE′xRE1-xNbyTa1-yO4发光材料及其熔体法晶体生长方法
CN102071463A (zh) 掺杂稀土锗镓酸盐RExLn1-xGaGe2O7发光材料及其熔体法晶体生长方法
CN104005082A (zh) 一种大尺寸掺铈铝酸钇闪烁晶体的生长工艺
CN100379902C (zh) 碲化镉单晶的低温溶剂热生长方法
Yue et al. Hydrothermal growth and scintillation properties of γ-CuBr single crystals
CN101519800A (zh) 一种Ba8Ga16Ge30热电单晶的生长方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140423

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication