CN103137720A

CN103137720A - 一种掺杂稀土元素的光伏薄膜材料

Info

Publication number: CN103137720A
Application number: CN2013100479543A
Authority: CN
Inventors: 刘盼; 周文平; 班士良
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Inner Mongolia University
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN103137720B

Abstract

本发明涉及一种掺稀土元素的光伏薄膜材料，以稀土元素和光伏薄膜材料进行掺杂，获得掺稀土元素的光伏薄膜材料，所述光伏材料为单晶硅、多晶硅、非晶硅、多元化合物、有机聚合物中的一种，本发明制备的光伏薄膜材料具有磁学和半导体性质，成本低，光电转化率高，可以用于太阳能电池等众多领域。

Description

一种掺杂稀土元素的光伏薄膜材料

技术领域

本发明涉及一种掺杂稀土元素的光伏薄膜材料。

背景技术

世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然气与煤炭的广泛的投入应用。因而它是建筑在化石能源基础之上的一种经济。然而，由于这一经济的资源载体将在21世纪上半叶迅速地接近枯竭。因此开发和利用新的能源迫在眉睫。

太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。1839年，光生伏特效应第一次由法国物理学家A.E.Becquerel发现。1883年第一块太阳能电池由Charles.Fritts制备成功。Charles用锗半导体上覆上一层极薄的金层形成半导体金属结，器件只有1%的效率。1946年Russell.Ohl申请了现代太阳能电池的制造专利。到了1950年代，随着半导体物性的逐渐了解，以及加工技术的进步，1954年当美国的贝尔实验室在用半导体做实验发现在硅中掺入一定量的杂质后对光更加敏感这一现象后，第一个太阳能电池1954年在贝尔实验室诞生。太阳能电池技术的时代终于到来。

太阳能电池根据所用材料的不同，太阳能电池还可分为：硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池、纳米晶太阳能电池、有机太阳能电池、塑料太阳能电池等。

第VI主族元素(X=O,S,Se,Te)与过渡族金属(A=Cu,Zn,Cd)构成的化合物是良好的半导体材料，并已经应用于光伏薄膜材料(如CdTe等)，同时为了提高光电转换效率，掺入第III主族元素(Z=Al,Ga,In,Ta)，构成新型的光伏薄膜材料(如ZnAlO[AZO]，CuInGaSe₂[CIGS]，CuInSe2等)。目前市场上具有规模生产的太阳能电池平均效率约在15%左右的新型太阳能电池为CdTe和CIGS（copper indium gallium selenide）电池。因此该类材料具有广阔的应用前景和巨大的商业潜在价值。

然而，该类材料仍然需要提高光电转化效率，降低制备材料的成本，例如CuInGaSe[CIGS]中的铟和镓在地球储备含量中非常稀少，如果进行大规模生产，势必会显著影响其生产结构、成本和价格以及整个产业链可持续发展的周期等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种掺杂稀土元素的光伏薄膜材料，还能，本发明制备的光伏薄膜材料具有磁学和半导体性质，成本低，光电转化率高，能够持续大规模生产，用于太阳能电池等众多领域。

本发明提供一种掺杂稀土元素的光伏薄膜材料，以稀土元素和光伏薄膜材料进行掺杂，获得掺稀土元素的光伏薄膜材料，所述光伏材料为单晶硅、多晶硅、非晶硅、多元化合物、有机聚合物中的一种。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，向第六主族元素X与过渡族金属A构成的化合物中掺杂稀土元素R，即得掺稀土元素的光伏薄膜材料。

进一步，所述第六主族元素与过渡族金属构成的氧化物与稀土氧化物混合，烧制形成陶瓷靶材，利用分子束外延或磁控溅射的方法生长掺稀土元素A-R-O单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

进一步，所述第六主族元素与过渡族金属构成的硫化物粉末与稀土硫化物粉末混合，烧制形成陶瓷靶材，利用分子束外延或磁控溅射的方法生长掺稀土元素A-R-S单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

进一步，所述第六主族元素与过渡族金属构成的硒化物高纯靶材与稀土金属靶材利用分子束外延或磁控溅射共溅射的方法生长掺稀土元素A-R-Se单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

进一步，所述第六主族元素与过渡族金属构成的锑化物高纯靶材与稀土金属靶材利用分子束外延或磁控溅射共溅射的方法生长掺稀土元素A-R-Te单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

进一步，所述第六主族元素与过渡族金属构成的锑化物高纯靶材、高纯Ga靶材以及稀土金属靶材利用分子束外延或磁控溅射共溅射的方法生长掺稀土元素A-R-Ga-Te单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料，

进一步，所述第六主族元素与过渡族金属构成的硒化物高纯靶材、高纯Ga靶材以及稀土金属靶材利用分子束外延或磁控溅射共溅射的方法生长掺稀土元素A-R-Ga-Se单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

进一步，所述稀土元素单质和多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，高温烧制，得到掺杂稀土元素的单晶硅光伏薄膜材料。

进一步，所述稀土元素R为Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，过渡族金属A为Cu、Zn或Cd，第六主族元素X为O、S、Se或Te。

进一步，所述的光伏薄膜材料能作为太阳能电池的光伏薄膜材料。

将某一稀土元素单质R和多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内；加完多晶硅原料于石英埚内后，长晶炉必须关闭并抽成真空后充入高纯氩气使之维持一定压力范围内，然后打开石墨加热器电源，加热至熔化温度(1420℃)以上，将多晶硅原料熔化；当硅熔体的温度稳定之后，将籽晶慢慢浸入硅熔体中。由于籽晶与硅熔体场接触时的热应力，会使籽晶产生位错，这些位错必须利用缩颈生长使之消失掉。缩颈生长是将籽晶快速向上提升，使长出的籽晶的直径缩小到一定大小（4～6mm）由于位错线与生长轴成一个交角，只要缩颈够长，位错便能长出晶体表面，产生零位错的晶体；长完细颈之后，须降低温度与拉速，使得晶体的直径渐渐增大到所需的大小，长完细颈和肩部之后，借着拉速与温度的不断调整，可使晶棒直径维持在正负2mm之间，这段直径固定的部分即称为等径部分。单晶硅片取自于等径部分，晶棒的直径慢慢缩小，直到成一尖点而与液面分开。这一过程称之为尾部生长。长完的晶棒被升至上炉室冷却一段时间后取出，这样便得到掺稀土元素的单晶硅光伏薄膜材料。

所述单晶硅中，稀土的参杂成分必须控制在0.1%之内，在保证单晶硅太阳能电池的纯度后，加入稀土杂质来调节单晶硅电池的光谱调制性能，从而促使转换效率的提高。

所述化合物中硫化物，如ZnO进行如下方案进行，利用高纯度为99.99%的ZnO粉末和高纯度为99.99%的R₂O₃粉末以一定质量分数配比进行混合(ZnO与R₂O₃的质量分数比为98%:2%至99.5%:0.5%)，然后放入搅拌器中搅拌至均匀，然后放入高温炉中进行烧制成靶，然后利用分子束外延或磁控溅射的方法生长掺稀土元素Zn-R-O单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

所述化合物中硫化物，如ZnS进行如下方案进行稀土元素掺杂，利用高纯度为99.99%的ZnS粉末和高纯度为99.99%的R₂S₃粉末以一定质量分数配比进行混合(ZnS与R₂S₃的质量分数比为98%:2%至99.5%:0.5%)，然后放入搅拌器中搅拌至均匀，然后放入高温炉中进行烧制成靶，然后利用分子束外延或磁控溅射的方法生长掺稀土元素的Zn-R-S单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

所述化合物中锑化物，如CdTe进行如下方案进行稀土元素掺杂，运用靶材为7N的高纯圆柱形CdTe单晶靶，以及靶材为4N的高纯圆柱形R稀土金属靶，利用共溅射的方式，制备掺稀土元素的Cd-R-Te单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

所述化合物中硒化物，如CuSe进行如下方案进行稀土元素掺杂，运用靶材为4N的高纯圆柱形CuSe单晶靶，以及靶材为4N的高纯圆柱形R稀土金属靶，利用共溅射的方式，制备掺稀土元素的Cu-R-Se单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

所述化合物中硒化物，如CuGaSe进行如下方案进行稀土元素掺杂，运用靶材为4N的高纯圆柱形CuSe单晶靶，靶材为4N的高纯圆柱形Ga靶材，以及靶材为4N的高纯圆柱形R稀土金属靶，利用共溅射的方式，制备掺稀土元素的Cu-R-Se单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

本发明的有益效果是：本发明制备的光伏薄膜材料具有磁学和半导体性质，成本低，能够持续大规模生产，用于太阳能电池等众多领域，本发明光电转化率可以达到大规模商用化的光电转化率标准。

附图说明

图1为本发明六方晶体示意图；

图2为本发明立方晶体示意图；

图3为稀土元素掺杂沉积示意图(黑色圆圈表示稀土元素原子)图；

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

由ⅡB族元素Zn和ⅥA族元素O化合而成的半导体材料，室温下禁带宽度为3.2eV，属直接跃迁型能带结构；如图1，ZnO晶体具有六方晶体结构，利用高纯度为99.99%的ZnO粉末和高纯度为99.99%的R₂O₃粉末(R=Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)以摩尔数比列为2:1配比进行混合，然后放入搅拌器中搅拌至均匀，然后放入高温炉中进行烧制成靶，以ZnO与La₂O₃为具体，取2mol的高出度为99.99%ZnO粉末和1mol的高出度为99.99%La₂O₃混合，然后放入搅拌器中搅拌至均匀，然后放入高温炉中进行烧制成靶，如图3所示，然后利用分子束外延或磁控溅射的方法生长掺稀土元素Zn-La-O（ZnLaO₂）单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料，稀土元素R(R=Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)将占据某些Zn原子空位，从而增加光伏薄膜的光电转换效率，由于摻杂的稀土元素对太阳光有效光谱区（400nm至1100nm）吸收敏感，测得光电转换效率比未掺杂稀土明显提高。

实施例2

在室温的玻璃或硅片上沉积Cd-R-Te（CdY_0.1Te、CdSc_0.1Te、CdLa_0.1Te、CdCe_0.1Te、CdPr_0.1Te、CdNd_0.1Te、CdPm_0.1Te、CdSm_0.1Te、CdEu_0.1Te、CdGd_0.1Te、CdTb_0.1Te、CdDy_0.1Te、CdHo_0.1Te、CdEr_0.1Te、CdTm_0.1Te、CdYb_0.1Te、CdLu_0.1Te）单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料，如图3所示，运用靶材为7N的高纯圆柱形CdTe单晶靶，以及靶材为4N的高纯圆柱形R(R=Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)稀土金属靶，利用共溅射的方式进行沉积，由于摻杂的稀土元素对太阳光有效光谱区（400nm至1100nm）吸收敏感，测得光电转换效率比未掺杂稀土显著提高。

实施例3

在350℃～400℃的玻璃或硅片上沉积Cd-R-Te（CdY_0.1Te、CdSc_0.1Te、CdLa_0.1Te、CdCe_0.1Te、CdPr_0.1Te、CdNd_0.1Te、CdPm_0.1Te、CdSm_0.1Te、CdEu_0.1Te、CdGd_0.1Te、CdTb_0.1Te、CdDy_0.1Te、CdHo_0.1Te、CdEr_0.1Te、CdTm_0.1Te、CdYb_0.1Te、CdLu_0.1Te）单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料，如图3所示，运用靶材为7N的高纯圆柱形CdTe单晶靶，以及靶材为4N的高纯圆柱形R(R=Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Te、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)稀土金属靶，利用共溅射的方式进行沉积，由于摻杂的稀土元素对太阳光有效光谱区（400nm至1100nm）吸收敏感，测得光电转换效率比未掺杂稀土明显提高。

实施例4

在室温的玻璃或硅片上沉积Cu-R-Se（CuYSe、CuScSe、CuLaSe、CuCeSe、CuPrSe、CuNdSe、CuPmSe、CuSmSe、CuEuSe、CuGdSe、CuTbSe、CuDySe、CuHoSe、CuErSe、CuTmSe、CuYbSe、CuLuSe）单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料，如图3所示，运用靶材为4N的高纯圆柱形CuSe单晶靶，以及靶材为4N的高纯圆柱形R(R=Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)稀土金属靶，利用共溅射的方式进行沉积。如图2所示，CuSe单晶是立方晶体；当掺入稀土元素后，稀土元素将占据Cu原子的空位，从而增加光伏薄膜的光电转换效率，同时降低了掺铟，镓等其它元素的制备成本，由于摻杂的稀土元素对太阳光有效光谱区（400nm至1100nm）吸收敏感，测得光电转换效率比未掺杂稀土显著提高。

实施例5

在350℃～400℃的玻璃或硅片上沉积Cu-R-Se（CuYSe、CuScSe、CuLaSe、CuCeSe、CuPrSe、CuNdSe、CuPmSe、CuSmSe、CuEuSe、CuGdSe、CuTbSe、CuDySe、CuHoSe、CuErSe、CuTmSe、CuYbSe、CuLuSe）单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料，如图3所示，运用靶材为4N的高纯圆柱形CuSe单晶靶，以及靶材为4N的高纯圆柱形R(R=Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)稀土金属靶，利用共溅射的方式进行沉积。如图2所示，CuSe单晶是立方晶体；当掺入稀土元素后，稀土元素将占据Cu原子的空位，从而增加光伏薄膜的光电转换效率，同时降低了掺铟、镓等其它元素的制备成本，由于摻杂的稀土元素对太阳光有效光谱区（400nm至1100nm）吸收敏感，测得光电转换效率达未掺杂稀土明显提高。

以上所述实施例是用于大规模工业化生产，并能够降低生产成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种掺稀土元素的光伏薄膜材料，其特征在于，以稀土元素和光伏薄膜材料进行掺杂，获得掺稀土元素的光伏薄膜材料，所述光伏材料为单晶硅、多晶硅、非晶硅、多元化合物、有机聚合物中的一种。

2.根据权利要求1所述的光伏薄膜材料，其特征在于，向第六主族元素X与过渡族金属A构成的化合物中掺杂稀土元素R，即得掺稀土元素的光伏薄膜材料。

3.根据权利要求2所述的光伏薄膜材料，其特征在于，所述第六主族元素与过渡族金属构成的氧化物与稀土氧化物混合，烧制形成陶瓷靶材，利用分子束外延或磁控溅射的方法生长掺稀土元素A-R-O单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

4.根据权利要求2所述的光伏薄膜材料，其特征在于，所述第六主族元素与过渡族金属构成的硫化物粉末与稀土硫化物粉末混合，烧制形成陶瓷靶材，利用分子束外延或磁控溅射的方法生长掺稀土元素A-R-S单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

5.根据权利要求2所述的光伏薄膜材料，其特征在于，所述第六主族元素与过渡族金属构成的硒化物高纯靶材与稀土金属靶材利用分子束外延或磁控溅射共溅射的方法生长掺稀土元素A-R-Se单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

6.根据权利要求2所述的光伏薄膜材料，其特征在于，所述第六主族元素与过渡族金属构成的锑化物高纯靶材与稀土金属靶材利用分子束外延或磁控溅射共溅射的方法生长掺稀土元素A-R-Te单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

7.根据权利要求2所述的光伏薄膜材料，其特征在于，所述第六主族元素与过渡族金属构成的锑化物高纯靶材、高纯Ga靶材以及稀土金属靶材利用分子束外延或磁控溅射共溅射的方法生长掺稀土元素A-R-Ga-Te单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料，

所述第六主族元素与过渡族金属构成的硒化物高纯靶材、高纯Ga靶材以及稀土金属靶材利用分子束外延或磁控溅射共溅射的方法生长掺稀土元素A-R-Ga-Se单晶、多晶或非晶的光伏薄膜材料。

8.根据权利要求1所述的光伏薄膜材料，其特征在于，所述稀土元素单质和多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，高温烧制，得到掺杂稀土元素的单晶硅光伏薄膜材料。

9.根据权利要求1～8任一所述的光伏薄膜材料，其特征在于，所述稀土元素R为Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，过渡族金属A为Cu、Zn或Cd，第六主族元素X为O、S、Se或Te。

10.根据权利要求9所述的光伏薄膜材料能作为太阳能电池的光伏薄膜材料。