CN101164893A - 一种四针状纳米硫化锌的制备方法 - Google Patents

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邓战强
齐俊杰
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一种四针状纳米硫化锌的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。工艺为：将硅(100)基片用清洗剂冲洗干净，作为沉积基片；将Zn粉、S粉和C粉按比例混合均匀，并将混合粉末作为反应源放置于瓷舟中；把承载反应源和基片的瓷舟放入管式炉中的石英管中部，同时高流量通入高纯Ar 2～3个小时，消除管内残余的氧气。而后将Ar流量降至90～110sccm，并将炉子快速升温至780～830℃，保温40～60分钟后，在Ar保护下随炉自然冷却至室温，取出瓷舟，在硅基片上得到黄白色四针状纳米硫化锌。优点在于：实现了四针状纳米硫化锌的制备，制备工艺较简单，反应温度低，并保证产品质量高、可控性好，重复性好，具备很好的规模化生产前景。

Description

一种四针状纳米硫化锌的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种四针状纳米硫化锌的制备方法，合成工艺简单且产量较高，实现了较低温度下的可控生长。
背景技术
ZnS是II--VI直接宽禁带半导体化合物材料，它的禁带宽度：立方相为3.7eV，六方相为3.8eV，比GaN的3.39eV、ZnO的3.37eV和4H-SiC的3.27eV要高，所以可以发出近330nm波长的紫外光和激光，它比目前广泛研究的GaN和ZnO的蓝色或近紫外发光或激光波长更短；同时激子束缚能为40meV，大于室温热能26meV，所以室温激子就有条件存在，并且激发发射机制有效，这将大大降低低温下激射阈值，更有可能在该材料中实现室温激子发光，在短波发光器件和激光器件中表现出巨大的潜力，掺杂的ZnS还具有更丰富的光学性能，也为该半导体的应用提供了广泛的前景；同时，由于ZnS具有较宽的发射带和较大的折射系数，所以还光子输运的理想材料，因此，ZnS因其优良的性能及潜在的应用倍受人们的广泛关注，一维或准一维纳米ZnS材料也成为纳米领域的研究热点。
目前，利用不同合成方法已经成功制备出多种一维或准一维ZnS纳米材料结构，主要包括纳米线、纳米棒、纳米带、以及纳米管、纳米电缆和四针状纳米硫化锌等，但是关于硫化锌纳米四针状结构的报道比较少，并且在现有的合成制备一维或准一维硫化锌纳米结构的方法中，物理气相沉积为主要制备工艺，但该工艺制备硫化锌纳米材料的主要特点为原料为硫化锌、制备温度高，沉积基片要求镀金。2003年，Yoshi bando小组以ZnS和C粉为原料，在900℃下保温1小时制得了ZnS-C纳米电缆，而后继续升温至1100℃保温1小时得到了四针状纳米ZnS结构；随后，都有为小组以锌粉和硫粉为原料，在氮气的保护下，通过化学气相沉积在1000℃合成纳米硫化锌四针状结构，并得到了四针状结构的八面体形核的实验证据；最近，Yoshibando小组用ZnS和SiO为前驱物，在1300℃下保温40分钟得到有硫化锌纳米线组装成的高度对称的四针和七针状纳米硫化锌结构。但这些制备过程中所用基片大都镀了一层金膜等金属作为催化剂，尽管降低了合成温度，产物形貌和尺寸得到了控制，但制备温度还是相对较高，产物纯度受到很大影响，同时也增加了制备成本。四针状硫化锌在发光二极管、平板显示器、太阳能电池以及光子晶体器件等方面有着潜在的应用，这对制备高质量的纳米硫化锌提出了更高的要求，迄今为止，关于四针状纳米硫化锌的制备方法还很少，开发有效、可靠的制备方法显得十分重要。
发明内容
本发明目的在于提供一种四针状纳米硫化锌的制备方法，采用碳热辅助化学气相沉积制备四针状纳米硫化锌，大大降低了制备温度，改善制备工艺的可控性，提高产品质量和产率。实现了高质量半导体准一维硫化锌纳米材料的制备，工艺简单易控，重复性好。
采用化学气相沉积法在水平管式炉中制备四针状纳米硫化锌。首先将锌粉、硫粉和碳粉按摩尔比1∶2∶1放入研钵中研磨，充分混合后取约2g作为蒸发源放入氧化铝瓷舟中，将洗净的单晶硅基片(抛光面向下)倒扣在瓷舟的表面并固定，基片与瓷舟的距离大约为5mm，此时将瓷舟推入内经为35mm的石英管炉温区。
本发明的具体工艺如下：
1、将硅(100)基片分别放入丙酮和酒精中超声30～60分钟，用去离子水反复冲洗若干次后，放入真空干燥箱中干燥20～30分钟，作为沉积基片。硅(100)基片可采用纯硅基片或掺杂硅基片，同时基片上可溅射沉积一层Au或Pt作催化剂；清洗过程为先用丙酮和酒精分别超声清洗30～60分钟，然后用去离子水冲洗。
2、将Zn粉(纯度＞99.9％)、S粉(纯度＞99.9％)和C粉按摩尔比1∶2∶1充分混合均匀，混合工艺可利用研钵或球磨的方法，并将混合粉末(约为2g)作为反应源放置于氧化铝瓷舟中，然后将硅基片(抛光面向下)倒扣于瓷舟上，基片与舟中的反应源的垂直距离为3～6mm；
3、把承载反应源和基片的瓷舟放入管式炉中的石英管中部，同时高流量(400～500sccm)通入高纯Ar2～3个小时，消除管内残余的氧气。而后将Ar流量降至90～110sccm，并将炉子快速升温至780～830℃，保温40～60分钟后，在Ar保护下随炉自然冷却至室温，取出瓷舟，在硅基片上得到黄白色产物。
实验过程中加入碳粉主要是为了使碳粉与石英管内残余氧气在缺氧条件下反应，生成还原性气体CO，确保管内为高质量的非氧化性气氛，进而保证制备纯净的四针状纳米硫化锌。通过Zn蒸气和S蒸气反应生成气态ZnS，产物气体瞬间扩散遇到硅基片，在基片表面形核并长大为四针状硫化锌。制备工艺降低了蒸发反应沉积的温度，所获得产物为六方纤锌矿结构。在较小范围内调节沉积温度、氩气流量，可以制备不同尺寸的四针状的纳米硫化锌，结晶质量高；所制备四针状纳米硫化锌中心为多晶，是典型的立方相和孪晶结构，每个分支生长方向为[0001]，为单晶结构，形状成锥柱状，，沿轴向直径尺寸均匀，大小为80～200nm，长度在0.4～7μm。采用本方法可以获得产物较大范围的控制合成，产量较高。
附图说明
图1是四针状纳米ZnS的XRD衍射谱，主要衍射峰与六方纤锌矿结构和立方闪锌矿结构的硫化锌衍射图谱相一致。
图2为典型四针状纳米ZnS的扫描电镜照片，从图上可以看出，大量产物覆盖在硅基片上；单根表面平滑，形状规整，沿轴向直径尺寸均匀一致。
图3为四针状纳米ZnS中心部位高分辨透射电镜照片及对应选区电子衍射，从图上可以看出四针状纳米硫化锌中心为多晶，是典型的立方相和孪晶结构，每个分支生长方向为[0001]。
具体实施方式
在以下实验条件下制得的产物质量较好。实验设备为水平管式炉，规格：长75cm，管径45mm，最高加热温度1000℃；石英管管长110cm，管径35mm。
例1：首先将硅(100)基片在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗干净。将Zn粉、S和C粉按摩尔比1∶2∶1混合，球磨混合2小时后作为原料放于氧化铝瓷舟内，硅基片(抛光面向下)置于其上。然后将瓷舟放于管式炉中的石英管中部，同时高流量400sccm通入高纯Ar 2个小时，消除管内残余的氧气。而后将Ar流量降至100sccm，并将炉子以50℃/分钟的速度升温至790℃，保温60分钟后，Ar保护下随炉自然冷却至室温，取出瓷舟，在硅基片上得到黄白色四针状纳米硫化锌。
例2：首先将硅(100)基片在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗50分钟，然后用去离子水冲洗干净。将Zn粉、S和C粉按摩尔比1∶2∶1混合，球磨混合3小时后作为原料放于氧化铝瓷舟内，硅基片(抛光面向下)置于其上。然后将瓷舟放于管式炉中的石英管中部，同时高流量490sccm通入高纯Ar 3个小时，消除管内残余的氧气。而后将Ar流量降至110sccm，并将炉子以60℃/分钟的速度升温至820℃，保温40分钟后，Ar保护下随炉自然冷却至室温，取出瓷舟，在硅基片上得到黄白色四针状纳米硫化锌。

Claims (6)

1.一种四针状纳米硫化锌的制备方法，其特征在于：制备工艺为：
a.将硅(100)基片用清洗剂冲洗干净，作为沉积基片；
b.将Zn粉、S粉和C粉按比例混合均匀，并将混合粉末作为反应源放置于瓷舟中，然后将硅基片抛光面向下倒扣于瓷舟上；
c.把瓷舟放入管式炉中的石英管中部，高流量通入高纯Ar；在升温前先通入Ar，时间为2～3个小时；将管式炉以40～60℃/分钟升温至合成温度，然后保温40～60分钟；在氩气气氛保护下冷却至室温，所得产品为四针状纳米硫化锌。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硅(100)基片采用纯硅基片或掺杂硅基片，同时基片上溅射沉积一层Au或Pt作催化剂；清洗过程为先用丙酮和酒精分别超声清洗30～60分钟，然后用去离子水冲洗。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：Zn粉、S粉和C粉按摩尔比1∶2∶1混合，混粉工艺采用球磨的方法。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应体系内通入氩气总流量为90～100cm3/min，合成温度为780～830℃，制备反应结束后样品随炉冷却至室温。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Zn粉的纯度＞99.9％；所述S粉的纯度＞99.9％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高流量通入高纯Ar的流量为400～500sccm。
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