CN100396615C - 一种ZnO纳米结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用硫脲溶液刻蚀法制备ZnO纳米针管和纳米带的方法，首先利用传统的热生长法合成ZnO纳米梳和纳米棒，然后用硫脲溶液对其进行刻蚀，制备出ZnO纳米针管和纳米带。其刻蚀原理是硫脲溶于去离子水发生可逆反应，产生弱的氢硫酸。本质在于ZnO+H⁺→Zn⁺+H₂O，从而实现了自下而上(bottom-up)和自上而下(top-down)相结合来制备ZnO纳米结构。采用上述技术方案制备的ZnO纳米结构的方法具有如下的优点：1、本发明的方法简单，成本低；2、条件温和；3、此法可以制备出直径可控的纳米线和厚度可控的纳米带。4、由于硫脲溶液的腐蚀性较弱，可以与传统的微电子工艺兼容。

Description

一种ZnO纳米结构的制备方法

技术领域

本专利属于半导体纳米材料制备领域，具体涉及一种利用硫脲溶液刻蚀制备ZnO纳米结构的方法，特别涉及提出一种与传统自下而上(bottom-up)法相反的方法即自上而下(top-down)来制备ZnO纳米结构的方法。

技术背景

纳米材料的制备方法主要分为两种途径：自上而下(top-down)和自下而上(bottom-up)。自上而下(top-down)是采用大块晶体通过腐蚀、刻蚀或者研磨的方式获得纳米材料。自下而上(bottom-up)是从原子或分子出发来控制、组装或者化学反应生成纳米材料或纳米结构。作为宽禁带半导体化合物，ZnO具有其独特的光学、电学、光电和压电等特性，已广泛用于光电子器件、太阳能电池光波导、功率器件和传感器等器件。到目前为止，合成ZnO纳米材料或者纳米结构均采用自下而上(bottom-up)的制备方法，主要有分子束外延、金属有机化学气相沉积、激光沉积法、溅射法、热蒸发以及水热合成等方法。分子束外延成本太高，不适合大规模生产的要求；化学气相沉积法是相对较好的方法，但是在纳米结构的可控性方面还需要改进；使用溶液合成法虽然在较低温度条件下生长出ZnO纳米结构，但是与传统的半导体工艺不相容；热蒸发由于其成本低，易于操作以及能够制备出多种形貌等优点成了制备ZnO纳米结构的主要方法之一，但其缺点在于：高温要求、可控性较差。这些自下而上(bottom-up)的合成方法各有利弊。迄今为止，另外一种制备ZnO纳米结构的方法，即自上而下(top-down)，未曾有过报道。

因此，为了实现基于ZnO纳米结构的实用化，设计出一种可控性以及兼容性好的工艺，合成具有特定形貌的ZnO纳米结构以及实现基于此结构的各种电子器件。

发明内容

本专利解决的技术问题是利用硫脲溶液刻蚀出管头直径为30nm的ZnO纳米针管结构和超薄的ZnO纳米带状结构。在工艺容易控制、条件温和的情况下，实现可控地刻蚀ZnO纳米线的直径以及纳米带状结构的厚度。从而为实现基于ZnO纳米结构的量子电子器件和光电子器件提供一种新的制备工艺。

本发明的发明目的通过如下技术方案实现：

为了实现上述所述的ZnO纳米针管结构和纳米带状结构，本发明专利采用如下的工艺合成步骤：

首先利用传统的热蒸发法合成ZnO纳米梳及纳米棒，其步骤如下：

1)依次用体积比为1∶3的浓硫酸与双氧水的混合物，体积比为1∶3∶3的氨水、双氧水和去离子水的混合物，以及体积比为1∶3∶3的盐酸、双氧水和去离子水的混合物，用加热炉加热清洗打磨过的硅片；时间大约分别为8分钟，其中浓硫酸的浓度为95～98％，双氧水的浓度为30％，氨水的浓度为25～28％，盐酸的浓度为36～38％。

2)将纯度为99.99％锌粉置于石英舟上，然后在其上面覆盖一层氧化锌和石墨粉的混合物。把清洗干净的硅片置于石英舟上面，使它们之间的垂直距离约为1mm左右。

3)炉子加热至650℃并保持数分钟，然后把准备好的石英舟置于加热炉的中间位置，并且通入流量为1.5L/min的氮气作为载气。

4)加热20分钟以后，关掉炉子，使其自然冷却到600℃，然后再加热到650℃，持续10分钟。在此过程中始终没有改变氮气流量。从而能够制备出ZnO纳米棒和纳米梳。

然后利用硫脲溶液刻蚀上述得到的ZnO纳米梳及ZnO纳米棒，步骤如下：

把硫脲溶于去离子水中，将硫脲溶液的质量百分比浓度控制在1.0～1.3％之间，作为备用溶液。然后把用热生长法合成的带有ZnO纳米梳和纳米棒的硅片放入备用溶液中。在室温下保持6-16小时以后，取出硅片用去离子水清洗数次，最后在95℃烘箱中烘干。其刻蚀原理是硫脲溶于去离子水发生可逆反应，产生弱的氢硫酸。本质在于ZnO+H⁺→Zn⁺+H₂O，从而实现了对ZnO纳米结构的刻蚀。

采用上述技术方案制备的ZnO纳米结构的方法具有如下的优点：1、本发明的方法简单，成本低；2、条件温和；3、此法可以制备出直径可控的纳米线和厚度可控的纳米带；4、由于硫脲溶液的腐蚀性较弱，可以与传统的微电子工艺兼容。

本发明解决了基于ZnO纳米结构的应用中(尤其是在基于ZnO纳米结构的量子电子器件和光电子器件)所必须解决的线的直径和带的厚度可控性刻蚀。再者由于钎锌矿结构的ZnO各个晶面的原子面密度的不同，利用本发明可以对ZnO进行选择性刻蚀。

附图说明

图1是热蒸发合成的ZnO纳米梳和纳米棒的扫描电镜照片。

图2是ZnO纳米针管和纳米带的扫描电镜照片。

图3是ZnO纳米针管和纳米带的EDX图谱。

图4是处理前后ZnO纳米结构的光致发光对照图，从左边开始，依次为带超细针管的纳米棒(1)，纳米带(2)，纳米梳(3)和纳米棒(4)。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明是如何实现的：

实施例1

A、ZnO纳米梳以及ZnO纳米棒的合成

1)首先用细砂纸打磨硅片，使其表面变得粗糙，提供生长材料的成核点。

2)依次用体积比为1∶3的浓硫酸与双氧水(浓度为30％)的混合物，体积比为1∶3∶3的氨水(浓度为27％)、双氧水和去离子水的混合物；以及体积比为1∶3∶3的盐酸(浓度为38％)、双氧水和去离子水的混合物，用加热炉加热清洗打磨过的硅片各约8分钟左右。

3)将Zn(纯度99.99％)粉末置于石英舟上，然后在其上面覆盖一层氧化锌和石墨粉的混合物。把清洗干净的硅片置于三者的混合物上面，他们之间的垂直距离约为1mm左右。

4)炉子加热至650℃并保持几分钟，然后把准备好的石英舟置于加热炉的中间位置，并且通入流量为1.5L/min的氮气作为载气。

5)加热20分钟以后，关掉炉子，使其自然冷却到600℃，然后再加热到650℃，持续10分钟。在此过程中氮气量始终不变，从而能够制备出ZnO纳米棒和纳米梳。

用扫描电子显微镜表征所制备的ZnO纳米结构的形貌，如图1所示的用热蒸发合成的ZnO纳米梳和纳米棒，说明利用此方法可以同时生长梳状结构和棒状结构。纳米棒为典型的六方结构，其直径约为250nm。

B、管头直径约为30nm的ZnO纳米针管以及ZnO纳米带的制备

把1.2g的硫脲溶于100ml的去离子水中，作为备用溶液。然后把用热蒸发的方法合成的带有ZnO纳米梳和纳米棒的硅片放入备用溶液中。在室温下保持10小时以后，取出硅片用去离子水清洗数次，最后在95℃烘箱中烘干。其刻蚀原理是硫脲溶于去离子水发生可逆反应，产生弱的氢硫酸。本质在于ZnO+H⁺→Zn⁺+H₂O，从而实现了对ZnO纳米结构的刻蚀。

用扫描电子显微镜表征所制备的ZnO纳米结构的形貌，如图2显示了用自上而下(top-down)法制备的ZnO针管状结构和带状结构。可以看出针管的针头直径约为30nm，而其长度约为200nm，与用热蒸发合成的纳米棒直径相比较，有显著的减小。

从图3的EDX图谱中可见明显的Zn峰和O峰，表明制备的ZnO纳米结构主要由Zn和O两种元素组成。

从图4——处理前后ZnO纳米结构的光致发光对照图可以看出，处理后的样品的紫外峰值显著增强，并且发生蓝移(blueshift)，紫外峰值几乎接近晶体ZnO的紫外发射峰(ZnO的禁带宽度为3.37ev)，可见处理后的ZnO纳米结构缺陷减少，晶体质量提高。

实施例2

A、ZnO纳米梳以及ZnO纳米棒的合成

与实施例1的A步骤相同

B、把1.0g的硫脲溶于100ml的去离子水中，作为备用溶液。然后把用热蒸发的方法合成的带有ZnO纳米梳和纳米棒的硅片放入备用溶液中。在室温下保持15小时以后，取出硅片用去离子水清洗数次，最后在95℃烘箱中烘干。其刻蚀原理是硫脲溶于去离子水发生可逆反应，产生弱的氢硫酸。本质在于ZnO+H⁺→Zn⁺+H₂O，从而实现了对ZnO纳米结构的刻蚀。

实施例3

A、ZnO纳米梳以及ZnO纳米棒的合成

与实施例1的A步骤相同

B、把1.3g的硫脲溶于100ml的去离子水中，作为备用溶液。然后把用热蒸发的方法合成的带有ZnO纳米梳和纳米棒的硅片放入备用溶液中。在室温下保持8小时以后，取出硅片用去离子水清洗数次，最后在95℃烘箱中烘干。其刻蚀原理是硫脲溶于去离子水发生可逆反应，产生弱的氢硫酸。本质在于ZnO+H⁺→Zn⁺+H₂O，从而实现了对ZnO纳米结构的刻蚀。

Claims (3)

1.一种ZnO纳米结构的制备方法，包括以下步骤：

A、利用传统的热蒸发法合成ZnO纳米梳及纳米棒；

B、利用硫脲溶液刻蚀A步骤得到的ZnO纳米梳及ZnO纳米棒：把硫脲溶于去离子水中，使硫脲溶液的质量百分比浓度控制在1.0～1.3％，作为备用溶液；把带有A步骤所得ZnO纳米梳和纳米棒的硅片放入备用溶液中，在室温下保持6～16小时以后，取出硅片用去离子水清洗、烘干，即获得ZnO纳米结构，为ZnO纳米针管和纳米带。

2.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米结构的制备方法，其特征在于，所述纳米针管的管头直径为25～50nm，长度为100～300nm。

3.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米结构的制备方法，其特征在于，所述A步骤热蒸发法合成ZnO纳米梳和纳米棒包括以下步骤：

1)首先用细砂纸打磨硅片，使其表面变得粗糙，提供生长材料的成核点；

2)依次用体积比为1∶3的浓硫酸与双氧水的混合物，体积比为1∶3∶3的氨水、双氧水和去离子水的混合物，以及体积比为1∶3∶3的盐酸、双氧水和去离子水的混合物，用加热炉加热清洗打磨过的硅片；其中，浓硫酸的浓度为95-98％，双氧水的浓度为30％，氨水的浓度为25-28％，盐酸的浓度为36-38％；

3)将纯度为99.99％的Zn粉末置于石英舟上，然后在其上面覆盖一层氧化锌和石墨粉的混合物，把清洗干净的硅片置于三者的混合物上面，它们之间的垂直距离约为1mm左右；

4)炉子加热至650℃并保持几分钟，然后把准备好的石英舟置于加热炉的中间位置，并且通入流量为1.5L/min的氮气作为载气；

5)加热20分钟以后，关掉炉子，使其自然冷却到600℃，然后再加热到650℃，持续10分钟，在此过程中氮气量始终不变，制备出ZnO纳米棒和纳米梳。

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