KR101494671B1 - 압전 물질의 나노 튜브 제조 방법 및 압전 물질의 나노 튜브 - Google Patents

압전 물질의 나노 튜브 제조 방법 및 압전 물질의 나노 튜브 Download PDF

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Abstract

비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 로드에 수산화 이온을 제공하여 나노 로드의 내부를 식각함으로써 나노 튜브를 제조할 수 있다. 예를 들어, 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 로드를 수산화 이온을 생성하는 염기성 용액과 접촉시킴으로써 나노 로드의 내부를 선택적으로 식각할 수 있다. 제조된 나노 튜브의 내부는 나노 튜브의 성장에 의하여 형성된 성장 면이 아니라 식각에 의하여 형성된 식각 면을 가진다.
압전물질, 나노로드,나노튜브, 염기성용액, 수산화이온, 산화아연, 산화주석

Description

압전 물질의 나노 튜브 제조 방법 및 압전 물질의 나노 튜브{Method of preparing piezoelectric material nanotube and piezoelectric material nanotube}
본 명세서는 압전 물질의 나노 튜브 제조 방법, 압전 물질의 나노 튜브 및 이를 이용하는 소자 등의 응용 분야에 관한 것이다.
나노 물질은 벌크 소재와 다른 전기, 물리, 화학적 성질들을 지니며, 이러한 성질들로 인하여 나노 소자 개발에 이용될 수 있다. 나노 물질에는 나노 튜브, 나노 로드 등이 있다.
나노 튜브는 액상법이나 전기 침적법(electrodeposition), 기상법, 열증발법, 템플릿을 이용하는 방법 등에 의하여 제조될 수 있다. 이들 방법은 나노 튜브를 성장시켜서 제조하는 방법이다.
비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 로드의 내부만을 선택적으로 식각함으로써 나노 로드로부터 나노 튜브를 제조하는 방법 및 압전 물질의 나노 튜브를 제공하는 것이다.
예시적인 구현예로서, 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 로드에 수산화 이온을 제공하여 상기 나노 로드의 내부를 식각함으로써, 상기 나노 로드로부터 나노 튜브를 제조하는 나노 튜브 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 상기 나노 로드를 수산화 이온을 생성하는 염기성 용액과 접촉시켜서 상기 나노 로드의 내부를 식각함으로써, 상기 나노 로드로부터 나노 튜브를 제조할 수 있다.
예시적인 구현예로서, 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 튜브이고, 상기 나노 튜브는 튜브 내부 면이 식각된 면이며, 상기 식각 면에 의하여 형성되는 튜브 내부 공간은 소정 방향을 따라서 형성된 것이고, 상기 소정 방향은 상기 결정 구조에서 극성이 나머지 방향들보다 강한 방향인 나노 튜브를 제공한다.
비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 로드의 내부만을 선택적으로 식각함으로써 나노 로드로부터 나노 튜브를 제조할 수 있다. 따라서, 상기 나노 튜브의 튜브 내부 면은 나노 튜브의 성장에 의하여 형성된 성장 면이 아니라 식각에 의하여 형성된 식각 면이다. 제조된 나노 튜브는 식각 전의 나노 로드보다 높은 비 표면적을 가지는 것으로서, 전류 발생 장치, 전기 변색 소자, LED, 태양 전지, 센서 등의 소자를 포함한 다양한 분야에 이용될 수 있다.
이하, 예시적인 구현예들을 설명한다.
본 명세서에 있어서, 나노 튜브란 직경(예컨대, 수 내지 수천 나노미터) 및 길이(예컨대, 수 나노미터 내지 수 마이크로미터)를 가지며, 내부가 빈 튜브 형상의 나노 물질을 의미한다. 나노 튜브 내부는 나노 튜브의 길이 방향 전체 또는 일부에서 빈 것일 수 있다. 나노 튜브 내부의 빈 부분의 길이를 나노 튜브의 깊이라고 정의한다.
본 명세서에 있어서 나노 로드란 직경(예컨대, 수 내지 수천 나노미터) 및 길이(예컨대, 수 나노미터 내지 수 마이크로미터)를 가지며 내부가 차 있는 막대 형상의 나노 물질을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 외부 특성이란 나노 로드 또는 나노 튜브의 외부 특성을 지칭하는 것으로서, 그 외부 특성이란 나노 로드 또는 나노 튜브의 직경; 길이; 종횡비(aspect ratio; 직경 및 길이의 비로서, 길이/직경으로 표시되는 수치); 기판으로부터 나노 튜브 또는 나노 로드가 이루는 각도(이를 "방향성"으로 정의한다); 기판 단위 면적당 나노 로드 또는 나노 튜브의 개수 또는 중량 비율(이를 "밀도"로 정의한다); 특정 방향성을 가지는 나노 로드 또는 나노 튜브의 밀도; 나노 로드 또는 나노 튜브 간의 형상 또는 방향성 균일 여부(이를 "균일성"으로 정의한다); 또는 나노 로드 또는 나노 튜브가 기판(촉매층 또는 씨드층이 형성된 기판의 경우 촉매층 또는 씨드층을 포함하는 의미임)과 접하는 하나의 접촉면에서 하나의 나노 로드 또는 나노 튜브가 서있는지 여부를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 내부 특성이란 나노 튜브의 벽 두께; 나노 튜브의 내부 깊이; 또는 나노 튜브의 튜브 내부 식각 면 형상을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 기판이란 나노 로드 또는 나노 튜브가 서 있을 수 있는 판상의 물질을 의미하는 것으로서, 하나 이상의 물질로 이루어질 수 있고, 코팅층을 포함하는 다층 구조로 될 수도 있으며, 기판상에 촉매층 또는 씨드층이 형성되어 있는 경우 해당 촉매층 또는 씨드층을 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
참고로, 도 1은 본 명세서에서 기판상에 서 있는 나노 튜브의 직경, 길이, 벽 두께, 깊이, 기판으로부터의 각도의 개념을 예시적으로 설명하는 개략도이다. 도 1은 설명을 위하여 나노 튜브의 형상을 예시적으로 과장하여 도시한 것일 뿐, 도 1의 나노 튜브의 형상이 실제 나노 튜브의 형상을 나타내는 것이 아니라는 점이 당업자에게 이해될 것이다.
도 1을 참조하여 보면, 예컨대 기판(S)과 나노 튜브(N)가 접하는 하나의 접촉면에서 하나의 나노 튜브(N)가 서 있다. 여기서, 나노 튜브(N)의 직경은 D, 길이는 L, 종횡비는 (L/D), 기판(S)과 나노 튜브(N)가 이루는 각도는 α, 벽두께는 t, 깊이는 d와 같이 표시할 수 있다.
본 명세서의 예시적인 구현예들에서는, 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 로드의 내부의 전부 또는 일부를 선택적으로 식각하여 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 튜브를 제조할 수 있다. 이러한 나노 튜브의 제조 방 법은 나노 튜브의 성장에 의한 나노 튜브의 합성을 수행하는 것이 아니라, 성장된 나노 로드의 내부를 식각하여 나노 튜브를 제조하는 것이다. 따라서, 제조된 나노 튜브들은 튜브 내부 면이 압전 물질 나노 튜브의 성장에 의하여 형성된 성장 면이 아니라, 식각에 의하여 형성된 식각 면을 나타내게 된다.
압전성　(Piezoelectric effect)은 전기적인 에너지를 기계적인 에너지로 변형시키고, 기계적인 에너지를 전기적인 에너지로 변형시키는 성질을 말하고, 이러한 성질을 지니는 물질을 압전 물질이라고 한다.
압전성은 압전 물질의 결정구조의 비대칭 특성에 기인하여 나타날 수 있다. 예를 들어, 결정구조의 세가지 축인 a, b, c 축에 있어서, a 축이나 b 축보다 c 축으로 극성(polaritity)이 더 강한 경우 압전성이 나타나게 된다.
그런데, 수산화 이온, 예를 들어 염기성 용액 중의 수산화 이온은 압전 물질의 비대칭 결정 구조 중에서 극성이 더 강한 특정 부분(예컨대, c축 또는 길이 방향)을 더 잘 공격(반응)할 수 있다.
즉, 특정 방향으로 극성이 강한 압전 물질을 예컨대 염기성 용액과 접촉시킴으로써 상기 압전 물질에 상기 수산화 이온을 제공하면, 상기 수산화 이온이 상기 압전 물질과 접촉하게 되면서, 상기 압전 물질에서 극성이 강한 특정 방향 즉, 상기 압전 물질의 결정 구조 중에서 극성이 나머지 방향들보다 강한 특정 방향으로의 식각 속도가 다른 방향들로의 식각 속도보다 빠르게 된다. 본 명세서에서는 이와 같은 식각 속도의 차이에 기인하여 특정 방향으로의 식각이 구현되는 것을 선택적 식각으로 정의한다. 상기 선택적 식각은 서로 다른 물질 간에 나타내는 식각 속도 의 차이에 기인한 것이 아니다. 하나의 압전 물질로 이루어진 나노 로드에 있어서 특정 방향으로 선택적 식각이 일어날 수 있는 것이다.
따라서, 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 로드를 예컨대, 염기성 용액과 접촉시킴으로써 상기 나노 로드에 상기 수산화 이온을 제공하면 상기 수산화 이온의 공격에 기인하여 특정 방향을 따른 선택적 식각이 일어나며, 이에 따라 내부의 전부 또는 일부가 빈 즉, 내부의 전부 또는 일부가 식각된 나노 튜브가 제조될 수 있다.
따라서, 예시적인 구현예들에 있어서, 나노 튜브의 제조 방법은 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 로드에 수산화 이온을 제공하여 상기 나노 로드의 내부를 식각함으로써 상기 나노 로드로부터 나노 튜브를 제조하는 방법이다. 이러한 방법은 예컨대, 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 로드를 염기성 용액과 접촉시켜 상기 나노 로드의 내부를 식각함으로써 상기 나노 로드로부터 나노 튜브를 제조하는 방법일 수 있다. 나아가, 상기 방법은 예컨대, 기판상에서 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 로드를 제조하는 단계와, 상기 나노 로드를 염기성 용액과 접촉시켜 상기 나노 로드의 내부를 식각함으로써 상기 나노 로드로부터 나노 튜브를 제조하는 단계를 포함하도록 할 수 있다. 상기 기판에서 제조된 나노 튜브로부터 필요하다면 기판을 제거하고 나노 튜브만을 얻는 것이 가능하다.
물론, 예시적인 구현예들에 따른 나노 튜브의 제조 방법이 반드시 나노 로드의 제조 단계를 포함하여야만 하는 것은 아니며, 원하는 특성을 가지도록 이미 제조된 나노 로드를 이용하여 그 내부를 식각하는 단계를 수행함으로써 나노 튜브를 제조하는 것도 가능하다.
예시적인 구현예들에 있어서, 기판상에서 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 로드를 성장시키는 방법에 대하여 설명한다. 나노 로드를 성장시키는 방법은 다양하게 존재할 수 있으며, 예시적인 구현예들이 특정 나노 로드의 제조 방법에 국한되지 않는다는 것이 이해될 것이다.
나노 로드 제조 방법의 비제한적인 예시로서, 액상법, 기상법, 기상-액상 성장법, 템플릿 법 등을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 액상법이나 기상법, 기상-액상 성장법에서는 기판상에서 촉매나 나노 핵(씨드)과 액상, 기상 등의 반응 소스를 이용하여 나노 로드를 성장시키는 방법이다. 템플릿 법은 촉매를 기판상에 패턴화하여 형성하여 촉매 템플릿을 만들고 액상, 기상 등의 반응 소스를 이용하여 나노 로드를 패턴을 가지도록 형성하는 방법이 될 수 있다.
예시적인 구현예 중 하나에서는 저온 공정(예컨대, 100℃ 이하, 나아가 90℃ 이하에서 수행하는 액상법)에서 나노 로드의 제조를 수행할 수 있다. 이러한 저온 제조 과정은 후술하는 바와 같이 고온 공정으로 인한 기판 결함이 없다. 따라서, 기판 사용의 제한을 없애줄 수 있을 뿐만 아니라, 공정 수행이 용이하도록 할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 기판으로서 예컨대, 질화 갈륨 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, ITO층이 형성된 유리 기판 또는 ITO 층이 형성된 플라스틱 기판 등을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 기판의 종류에 따라 나노 로드를 식각하는 단계에서 요구되는 식각 조건이 상이할 수 있다.
예시적인 구현예들에서, 성장된 나노 로드의 외부 특성은 나노 튜브의 외부 특성에 대응될 수 있다. 따라서, 나노 튜브의 외부 특성은 나노 로드의 성장시 나노 로드의 외부 특성을 조절하는 것에 의하여 간접적으로 조절될 수 있는 것이다. 한편, 후술하는 바와 같이 나노 튜브의 내부 특성은 식각 단계에서 조절될 수 있다. 이와 같은 방식에 의하면 나노 튜브의 특성 조절이 용이해 질 수 있다.
예를 들어, 나노 튜브의 외부 특성은 앞서 설명한 바와 같이 직경, 길이, 종횡비, 방향성, 밀도, 균일성 등이며, 이러한 나노 튜브의 외부 특성을 나노 튜브를 성장시키면서 직접 조절하는 것이 아니라, 나노 로드의 성장 시 나노 로드의 직경, 길이, 종횡비, 방향성, 밀도, 균일성 등의 외부 특성을 조절함으로써 간접적으로 나노 튜브의 외부 특성을 조절할 수 있다. 나노 로드의 외부 특성은 식각 시 그 외부 특성이 영향을 받지 않도록 한다면 곧 나노 튜브의 외부 특성에 대응될 수 있기 때문이다.
이러한 방식에 의하면, 나노 튜브를 성장시켜 제조하는 경우에 직면할 수 있는 어려움들 예컨대, 랜덤 성장(예컨대, 기판과 나노 튜브의 하나의 접촉면으로부터 다수의 나노 튜브가 임의 방향으로 성장하는 경우), 형상 또는 방향성 불균일(예컨대, 튜브 형태로 보기 어렵거나 튜브가 성장하면서 일정한 방향으로 성장하는 것이 아니라 성장 시 방향을 틀어서 다른 방향으로 자라는 경우), 짧은 종횡비(예컨대, 10 미만, 또는 2~3 정도), 튜브 직경의 지나친 증가(예컨대, 1㎛ 이상의 직경을 가지는 튜브), 나노 튜브 두께 제어 곤란(예컨대, 벽두께 200nm 이하, 또는 50nm 이하로 제어하는 것의 곤란), 밀도 제어 곤란(예컨대, 단위 면적당 적정 튜브 개수 확보 곤란), 상대적으로 긴 성장 시간, 고온 열처리 과정의 사용이나 고비용의 장비 또는 원료 사용, 대면적을 가지는 나노 튜브 성장의 어려움, 성장된 튜브의 저조한 결정성 등이 제거 또는 감소될 수 있다.
비제한적인 예시로서, 나노 로드 성장을 위한 촉매 또는 씨드의 사용량, 밀도(기판 단위 면적당 사용량) 또는 크기, 나노 로드 성장 온도, 나노 로드 성장 시간, 나노 로드 성장을 위한 반응 소스의 사용량 또는 농도, 기판의 결정 구조, 기판의 거칠기, 나노 로드 성장을 위한 씨드층의 거칠기, 나노 로드 성장을 위한 템플릿의 정렬도 또는 상기 반응 소스를 이송하는 캐리어 가스의 사용량 또는 속도 중에서 선택되는 하나 이상의 변수를 조절함으로써, 상기 나노 로드의 외부 특성을 조절하고, 이에 따라, 결국 상기 나노 로드의 외부 특성에 대응되는 나노 튜브의 외부 특성을 조절할 수 있다.
예를 들어, 나노 로드를 성장시키는 액상법에 있어서, 촉매 또는 씨드의 크기, 성장 온도, 성장 시간, 반응소스의 사용량 또는 농도를 조절함으로써 직경이나 길이를 조절할 수 있다. 구체적으로, 촉매나 씨드의 크기가 클수록, 성장 온도가 높을수록, 성장 시간이 길어질수록, 반응소스의 사용량 또는 농도가 클수록 직경과 길이가 커질 수 있다.
또한, 압전 물질의 나노 로드의 특성상 c축 성장이 강하게 일어나므로 성장 온도, 성장 시간, 반응소스의 사용량 또는 농도 증가에 따라 반응속도 증가를 유도하고 이에 따라 종횡비를 크게 할 수 있다.
배향성이나 하나의 접촉면에서 하나의 나노 로드가 성장하였는지 여부는 기판의 결정구조에 따라 달라질 수 있고, 기판의 거칠기(roughness)나 씨드 층의 거칠기에 따라서도 달라질 수 있다. 기판의 거칠기 또는 씨드 층의 거칠기가 크거나, 나노 로드가 성장하는 기판의 결정구조가 상이할수록 랜덤하게 자랄 수 있다.
밀도나 균일성은 촉매 또는 씨드의 사용량, 밀도 또는 크기, 성장 온도에 따라 달라질 수 있다. 즉, 촉매 또는 씨드의 사용량 또는 밀도가 높다면 성장된 나노 로드도 많거나 그 밀도가 높을 수 있고, 촉매 또는 씨드의 크기가 균일하지 않다면 성장된 나노 로드의 균일성도 떨어질 수 있다. 성장 온도는 물질에 따라서 다르게 조절될 수 있다. 일정 범위 내에서 성장 온도를 조절하는 방식으로 밀도나 균일성을 다르게 할 수 있다. 예컨대, 100℃ 이하에서 수행하는 저온 공정 액상법의 경우 100℃ 이하에서 성장 온도를 조절함으로써 밀도나 균일성을 조절할 수 있다.
기상법의 경우에도 배향성이나 하나의 접촉면에서 하나의 나노 로드가 성장하였는지 여부는 기판의 결정 구조나 거칠기를 조절함으로써 조절할 수 있다. 균일성 또는 밀도는 예컨대 촉매 금속의 경우 그 사용량, 밀도 또는 크기 등을 조절함으로써 조절할 수 있다. 직경, 길이, 종횡비, 밀도, 균일성은 성장 온도나 성장시간 등을 통하여 조절할 수 있다. 기상법의 경우 사용되는 캐리어 가스의 사용량이나 속도를 조절함으로써 종횡비, 배향성, 균일성을 조절할 수도 있다.
기상-액상법의 경우에도 배향성이나 하나의 접촉면에서 하나의 나노 로드가 성장하였는지 여부는 기판의 결정 구조나 거칠기, 씨드 층의 거칠기에 따라서 조절할 수 있다. 직경, 길이, 종횡비, 밀도, 균일성도 성장 시간이나 성장 온도 등을 조절함으로써 조절할 수 있다.
템플릿 법에서는, 나노 로드의 밀도, 직경, 길이, 종횡비, 균일성을 AAO (anodic aluminum oxide) 템플릿과 같은 템플릿의 정렬도(구멍 배열의 규칙성 정도)에 의해서도 조절할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 압전 물질의 나노 로드로부터 선택적 식각에 의하여 나노 튜브를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
원하는 외부 특성을 가지는 나노 로드를 예컨대 염기성 용액이 담긴 수조에 침지하는(담그는) 방식으로 상기 나노 로드를 염기성 용액과 접촉시킴으로써 선택적 식각을 수행할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 선택적 식각은 압전 물질의 나노 로드의 특정 방향(예컨대, c축 또는 길이 방향)에서의 식각 속도가 다른 방향으로의 식각 속도 보다 빠른 것이다. 따라서, 속도의 차이는 존재하는 것이지만, 다른 방향으로의 식각 역시 진행은 되는 것이라고 할 수 있다.
여기서, 나노 로드로부터 나노 튜브의 형상이 만들어지지 않거나 나노 튜브가 형성되더라도 밑부분이 끊어지는 등과 같은 방식으로 식각을 수행하지 않고 나노 튜브의 외부 특성은 가급적 유지하면서 즉, 나노 튜브의 외부 특성 변화를 방지 또는 감소시키면서, 선택적 식각만을 수행할 수 있도록 하기 위하여 식각 정도를 조절할 수 있다. 참고로, 식각 정도는 식각의 강도 또는 식각 속도 등으로 달리 표현될 수 있을 것이다.
비제한적인 예시로서, 염기성 용액의 농도, 염기성 용액의 온도 또는 식각 시간 중에서 선택되는 하나 이상의 식각 공정 변수를 조절함으로써, 나노 로드의 외부 특성이 가급적 나노 튜브의 외부 특성으로 이어지도록 할 수 있다. 또한, 상기 식각 공정 변수를 조절함으로써 나노 튜브의 벽 두께, 나노 튜브의 튜브 깊이, 나노 튜브의 튜브 내부 식각 면 형상 등의 내부 특성을 조절할 수 있다.
예컨대, 염기성 용액의 농도를 증가시키거나, 염기성 용액의 온도를 높이거나, 식각 시간을 길게함으로써 식각 정도를 증대시킬 수 있다. 식각 정도가 일정 범위 미만이면 내부가 식각되지 않아 나노 튜브 형상이 만들어지지 않을 수 있으므로 식각 정도를 증대시키도록 한다. 식각 정도가 일정 범위를 초과하면 선택적 식각이 되기 어렵고 나노 로드가 전체적으로 식각되면서 나노 로드의 외부 특성이 변화될 수 있다. 또한, 식각의 정도가 일정 범위 미만이거나 일정 범위를 초과하는 경우에도 나노 튜브와 기판 사이의 접촉면 부근의 나노 튜브 부분[나노 튜브의 밑둥(bottom part)]에서 나노 튜브 자체가 끊어질 수 있다. 나노 튜브와 기판 사이의 접촉면 부근의 나노 튜브 부분은 나노 튜브의 다른 부분보다 상대적으로 약하다. 따라서, 염기성 용액의 농도, 염기성 용액의 온도, 식각 시간 등의 변수 조절 시, 나노 튜브가 밑둥에서 끊어짐 없이 서있을 수 있도록 위 변수들을 조절하도록 한다. 이와 같은 식각 정도 조절에 의하여 예컨대, 단위 면적당 나노 튜브 개수인 밀도를 조절할 수 있을 것이다. 나아가, 균일성이나 배향성, 직경, 길이, 종횡비 등의 외부 특성의 변화를 방지 또는 감소시킬 수 있을 것이다.
염기성 용액의 농도, 염기성 용액의 온도 또는 식각 시간은 압전 물질의 종류, 염기성 용액의 종류, 사용되는 기판 등에 따라서 달라질 수 있으며, 식각 시 내부나 외부 특성을 주사전자현미경 사진 등을 통하여 확인하면서 조절할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 염기성 용액을 사용하여 식각하는 온도는 100℃도 이하의 저온에서 수행될 수 있다. 저온 식각 공정을 통하여 원하는 선택적 식각을 수행할 수 있다. 또한, 이러한 저온 식각 공정은 상기한 바와 같은 저온 나노 로드 제조 공정과 결합될 수 있으며, 이에 따라 나노 튜브 제조 공정 전체가 저온 공정이 될 수 있다. 이러한 저온 제조 공정은 기판 결함 내지 손상을 방지하여 줄 수 있다. 따라서, 기판 사용의 제한이 없으며, 예컨대, 질화 갈륨 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, ITO층이 형성된 유리 기판 또는 ITO 층이 형성된 플라스틱 기판 등을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 압전 물질로서는 예컨대, c축 또는 길이 방향과 같은 특정 방향으로의 극성이 다른 방향에 비하여 강한 것으로서 비대칭 결정 구조를 가지는 모든 압전 물질을 사용할 수 있다.
참고로, 결정은 그 대칭관계에 의해 32개 결정군으로 분류된다. 그 중 대칭 중심을 갖는 12개 그룹은 압전성이 없고, 나머지 20개 그룹 중에서 전기적으로 부도체인 결정에서 압전 특성이 존재할 수 있다.
예시적인 구현예들에 사용되는 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 비제한적인 예시로서, 알루미늄오르토포스페이트(AlPO4), 석영, 로쉘염, 토파즈, 갈륨오르토포스페이트(GaPO4), 란타늄갈륨실리케이트(La3Ga5SiO14), 티탄산바륨(BaTiO3), 티탄산비스무스(Bi4Ti3O12), 티탄산납(PbTiO3), 산화아연(ZnO), 티탄산지르코늄납(PZT; Pb[ZrXTi1-X]O3 0<x<1), 티탄산란탄늄비스무스(BLT; [Bi4 - XLaX]Ti3O12 0<x<1), 산화주석(SnO2), 칼륨니오베이트(KNbO3), 리튬니오베이트(LiNbO3), 리튬탄탈레이트(LiTaO3), 나트륨 텅스테이트(Na2WO3), 나트륨바륨니오베이트(Ba2NaNb5O5), 칼륨납니오베이트(Pb2KNb5O15), 나트륨칼륨니오베이트(KNaNb5O5), 비스무스페라이트 (BiFeO3) 등을 들 수 있다.
참고로, 티탄산바륨(BaTiO3)은 130 ℃ 이상에서는 3차원 대칭구조를 갖는 큐빅 구조(a=b=c=4.009 Å at 130 ℃)이며, 130 ℃ 이하에서 비대칭(c축 방향 늘어남) 구조를 갖는 정방 정계(tetragonal) 구조로 변하며, 온도가 내려갈수록 c축 방향이 상대적으로 늘어나는 구조를 가져 압전 특성을 나타내게 된다.
예시적인 구현예들에 있어서, 염기성 용액으로서는 수산화 이온을 생성시킬 수 있는 모든 염기성 용액을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 염기성 용액으로서 강염기성 또는 약염기성 용액을 사용할 수 있다. 다른 분류로서, 무기 염기성 용액 또는 유기 염기성 용액을 사용할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화프랑슘, 수산화바륨, 수산화스트론튬, 수산화칼슘, 수산화구리, 수산화철, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화콜린, 알라닌, 포스파젠, 히스티딘, 이미다졸, 벤지이미다졸, 퓨린, 피리딘, 피리디민, 메틸아민 등의 단독 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 포함하는 염기성 용액을 들 수 있다. 상기 염기성 용액은 수용 액일 수 있다.
염기성 용액 중의 수산화 이온이 압전 물질의 나노 로드의 c축 또는 길이 방향과 같은 특정 방향을 따라 공격(반응)하여 선택적 식각이 수행되는 것이므로, 수산화 이온을 많이 생성시킬 수 있는 염기성 용액 즉, 강염기성 용액을 사용하면 나노 로드의 선택적 식각도 더 원활하게 수행할 수 있다. 강염기성 용액의 비제한적인 예시로서, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화프랑슘과 같은 알칼리 금속의 수산화물이나 수산화바륨, 수산화스트론튬 등을 들 수 있다.
이상과 같이 예시적인 구현예들에 따른 나노 튜브 제조 방법은 압전 물질의 나노 로드 내부의 선택적 식각에 의하여 압전 물질의 나노 튜브를 제조하는 것이므로, 압전 물질 나노 튜브를 처음부터 성장시키는 경우와 대비하여 그 특성 조절이 상대적으로 용이할 수 있다. 또한, 온도나 시간 등의 공정 조건 제어나 공정 시간의 단축 등이 용이할 수 있고, 저온의 공정을 선택할 수 있으므로 고온 공정에 따른 기판 사용 제한이 없다.
예시적인 구현예들에 있어서, 제조된 나노 튜브는 그 내부가 성장에 의하여 형성된 성장 면이 아니라 식각에 의하여 형성된 식각 면을 가진다. 이러한 내부 식각 면의 형상은 다양할 수 있다. 예컨대, 곡면이거나 다각 면이 그 예가 될 수 있다. 상기 식각 면에 의하여 형성되는 튜브 내부 공간은 소정 방향을 따라서 형성된 것이며, 상기 소정 방향은 상기 결정 구조에서 극성이 나머지 방향들보다 강한 특정 방향이 된다. 또한, 식각 면은 나노 튜브의 상부에서 하부에 이르기까지 나노 튜브의 전체 길이를 따라서 형성된 것일 수 있다. 이때는 나노 튜브의 깊이가 나노 튜브의 길이와 같다. 또는, 식각 면은 나노 튜브의 상부로부터 나노 튜브의 중간 어느 지점에 까지에서만 형성된 것일 수 있다. 이때는 나노 튜브의 깊이가 나노 튜브의 길이 보다 작다.
예시적인 구현예들에 있어서, 기판상에서 나노 튜브가 제조된 경우, 나노 튜브는 기판(촉매나 나노 핵인 씨드가 형성되어 있는 기판의 경우는 촉매층이나 씨드층을 포함하는 의미임)과 상기 나노 튜브가 접하는 접촉면 위에 서있게 된다. 여기서, 상기 하나의 접촉면에서 복수개의 나노 튜브가 랜덤하게 서있는 것이 아니다. 하나의 접촉면에서는 하나의 나노 로드를 성장시킨 후 그 내부만을 선택적 식각함으로써 하나의 접촉면에서 하나의 나노 튜브만이 서있도록 할 수 있다. 하나의 접촉면에서 하나의 나노 로드만을 성장시키는 것은 하나의 접촉면에서 하나의 나노 튜브를 성장시키는 것보다 용이하다.
예시적인 구현예들에 있어서, 압전 물질의 나노 로드로부터 얻어진 압전 물질의 나노 튜브는 나노 로드로부터 그 결정성을 유지한 상태에서 식각에 의하여 나노 튜브를 얻는 것이다. 따라서, 성장 시 결정성이 저하될 우려가 방지될 수 있다. 참고로, 나노 튜브의 결정성은 소자 응용 시 요구되는 것이다.
이하에서는 예시적인 구현예들 중 하나의 예로서, 산화 아연의 나노 로드로부터 산화 아연 나노 튜브를 제조하는 것에 대하여 설명한다.
참고로, 산화 아연은 상온에서 약 3.37eV의 넓은 밴드갭을 가지는 직접 천이형 ⅡB-ⅥA족 화합물 반도체로서, 대표적인 압전 물질 중 하나이다. 산화 아연의 결정 구조는 육방정계 울트자이트(Wurtzite) 결정구조와 큐빅 구조인 징크-블랜드(zinc-blende) 결정 구조로 나누어진다. 이 중 압전 특성을 나타내는 것은 비대칭 결정 구조인 육방정계 울트자이트 결정구조이다.
상기 산화 아연은 c축 방향의 거리가 다른 이온 간의 거리보다 짧고 이로 인해 유효 이온 전자(effect ionic charge) 비가 1:1.2가 되므로 c축 방향으로 상대적으로 강한 극성이 존재하며 이에 따라 압전성을 나타낼 수 있다.
따라서, 산화 아연의 나노 로드를 예컨대, 수산화 이온을 생성하는 염기성 용액과 접촉시킴으로써 상기 산화 아연의 나노 로드에 상기 수산화 이온을 제공하면 극성 축인 c축을 따라서 선택적 식각이 수행될 수 있다. 이에 따라 얻어진 산화 아연의 나노 튜브는 튜브 내부 면이 식각된 면이며, 상기 식각 면에 의하여 형성된 튜브 내부 공간은 c축 방향을 따라서 형성된 것이다.
상기 식각 반응은 예컨대, 염기성 용액이 수용액인 경우라고 하면 다음의 반응식으로 표현할 수 있다.
ZnO + H2O + 2OH- -> Zn(OH)4 2-
Zn(OH)4 2 -> Zn2 + + 4OH-
비제한적인 예시로서, 액상법, 기상법, 기상-액상법, 템플릿 법 등을 이용하여 산화 아연의 나노 로드를 제조한 후 또는 이미 제조된 산화 아연 나노 로드를 이용하여, 그 산화 아연 나노 로드를 염기성 용액과 접촉시킴으로써 산화 아연 나노 튜브를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 액상법의 예로서, 기판상에 산화 아연의 핵 성장을 가능하게 하는 물질(예컨대, 초산 아연)을 스핀 코팅이나 딥핑(dipping, 담그기) 등의 방법에 의하여 얇고 균일한 두께로 형성한 후 기판을 가열(예컨대, 100℃ 이하의 온도로 가열)하고 건조함으로써 나노 핵 즉, 씨드 층을 균일하게 형성할 수 있다. 씨드 층이 형성된 기판을 예컨대 질산아연, 황산아연, 염화아연, 아세트산아연 등과 같은 아연염 및 암모니아수를 포함하는 수용액(약 pH 10)에 넣고 가열(예컨대 100℃ 이하의 온도로 가열)함으로써 나노 로드를 성장시킬 수 있다.
상기 약 pH 10의 염기성 조건은 산화 아연 나노 로드가 성장하기에 적절한 조건을 제공한다. 상기 암모니아 수는 위와 같은 염기성 조건을 조성하기 위하여 상기 아연염과 함께 사용되는 것으로서 약 pH 10의 염기성 수용액을 형성하도록 사용되며, 나노 로드의 형성에 관여하게 된다.
참고로, 위에서 설명한 바와 같은 나노 로드의 형성 반응은 다음의 반응식으로 표현될 수 있다.
NH3 + H2O <-> NH4 + + OH-,
Zn2 + 2OH- -> ZnO + H2O,
Zn2 + 4NH3 <-> Zn(NH3)4 2+,
Zn(NH3)4 2+ + 2OH- <-> ZnO + 4NH3 + H2O
여기서, 상기 씨드의 크기를 크게 할수록 성장하는 나노 로드의 직경이나 길이를 크게 할 수 있다. 또한, 성장 온도를 높이고, 성장 시간을 길게 하며, 반응 소스인 아연염 용액에서의 아연염 사용량이나 농도를 높임으로써 나노 로드의 직경이나 길이를 크게 할 수 있다. 또한, 성장 온도, 성장 시간, 반응 소스인 아연염 용액의 아연염 사용량이나 농도를 증가시키면 직경 및 길이가 커지면서 점차 c축 성장이 강하게 일어나면서 종횡비도 크게 할 수 있다.
한편, 하나의 접촉면에서 다수의 나노 로드가 성장하는 것을 포함하는 랜덤한 나노 로드 성장을 방지하고 배향성을 조절하기 위하여 기판은 일정한 결정 구조를 가지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 기판의 거칠기나 씨드층의 거칠기를 감소시켜 나노 로드 성장의 시작점인 나노 로드와 기판 또는 씨드층과의 접촉면을 평탄하게 하도록 할 수 있다.
씨드 층의 밀도를 높일수록 씨드 층으로부터 성장하는 나노 로드의 밀도도 높일 수 있다. 또한, 씨드의 크기를 균일하게 함으로써 나노 로드의 균일성도 높일 수 있다.
상기 기상법의 예로서, 열화학기상증착 장치를 이용하여 반응로 내부에 반응 소스인 예컨대, 아연 또는 산화아연과 흑연 혼합 파우더를 장착하고, 촉매(예컨대, Au, Co, Cu 등과 같은 촉매 금속)가 증착된 기판을 준비한 후 예컨대, 700 ~1200 ℃의 고온에서 가열하면 상기 촉매와 아연 가스가 반응하여 나노 로드 형태로 성장하게 된다. 여기서, 반응 소스를 이송하는 캐리어 가스를 이용할 수 있다. 캐리어 가스로서는 Ar을 이용할 수 있다.
기상법에서도, 랜덤 성장을 방지하고 배향성을 조절하는 것은 기판의 결정 구조나 거칠기, 증착된 촉매층의 거칠기를 조절함으로써 수행할 수 있다. 균일성 또는 밀도는 촉매 금속의 사용량 또는 밀도, 크기, 성장 온도, 성장 시간 등을 제어함으로써 제어할 수 있다. 직경, 길이, 종횡비도 성장 온도나 성장시간을 조절함으로써 조절할 수 있다. 기상법에 있어서, 캐리어 가스가 반응 소스를 이송하므로, 캐리어 가스의 세기를 조절함으로써 종횡비, 배향성, 균일성을 조절할 수도 있다.
상기 기상-액상법은 예컨대, 분무열분해법에 의한 나노 로드의 성장법이다. 이러한 기상-액상법에서는 반응 소스로서 수용성 물질(예컨대, 초산 아연, 염화 아연)을 이용하여 탈이온수에 녹여 이온화 시킨 후 초음파를 이용하여 열분해 하여 소스를 분무 시킨 후, 캐리어 가스(예를 들어, Ar 또는 N2) 를 통해 기판에 전달하고 예컨대 400 ℃ 이상의 산소 분위기 하에서 나노 로드를 기판 위에 형성시킬 수 있다.
기상-액상법에서도 랜덤 성장을 방지하고 배향성을 조절하는 것은 기판의 결정 구조나 거칠기를 조절함으로써 수행할 수 있다. 또한, 종횡비는 성장 시간이나 성장 온도를 조절함으로써 조절할 수 있다.
상기 템플릿 법의 예로서, AAO (anodic aluminum oxide) 템플릿을 이용한 산 화아연 나노 로드 합성법을 들 수 있다.
구체적으로, 예컨대 벌크 알루미늄을 사용하여 구멍이 규칙적으로 배열된 정렬도가 높은 AAO 템플릿을 만들기 위하여, 우선 전해 연마로 알루미늄 표면을 평탄하게 만든다. 이어서, 산용액(예컨대, 옥살산)을 이용하여 1차 양극 산화를 진행한다. 그 후, 형성된 AAO를 산용액으로(예컨대, 크롬산과 인산의 혼합용액) 습식 에칭하고 같은 조건에서 2차 양극 산화를 진행하여 구멍이 규칙적으로 배열된 AAO 나노 템플릿을 형성한다. 그리고 반응 소스로서 수용성 아연 소스(예컨대, 염화 아연, 초산 아연)를 용해시켜 전해질로 이용한 후 전기 도금 법에 의해 AAO 나노 템플릿의 구멍을 채운 후 템플릿을 제거하여 나노 로드를 형성시킬 수 있다.
템플릿 법에서, 상기한 바와 같은 반응 소스나 성장 온도, 성장 시간 등을 조절하는 외에, AAO 템플릿과 같은 템플릿의 정렬도를 조절함으로써 나노 로드의 밀도, 종횡비, 균일성을 조절할 수 있다.
수산화칼륨, 수산화암모늄 등의 염기성 용액으로 상기 산화 아연의 나노 로드의 내부만을 선택적 식각함으로써, 산화 아연 나노 튜브를 제조할 수 있다.
식각 시 나노 튜브의 형상이 만들어 지지 않거나 나노 튜브의 밑부분이 끊어지거나, 완전히 식각되는 등과 같이 식각됨 없이 나노 로드의 내부가 선택적으로 식각되고 가급적 나노 튜브의 외부 특성의 변화가 없도록 식각 정도를 조절하도록 한다.
이를 위하여 염기성 용액의 농도, 온도, 식각 시간 등을 조절하도록 한다. 예컨대, 염기성 용액의 농도를 설정한 후, 온도를 변화시켜가면서 선택적 식각이 되는지, 지나치게 식각되지 않는지, 모두 식각되어 버리는지, 원하는 선택적 식각에 어느 정도의 시간이 소요되는지 등을 확인하도록 할 수 있다. 이에 따라 원하는 선택적 식각 상태를 얻는 농도 조건, 온도 조건, 시간 조건을 확인할 수 있다. 여기서 식각 상태는 예컨대, 주사 전자 현미경 사진을 확인함으로써 수행할 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 소정 종횡비(예컨대, 10 이상, 또는 11 이상, 또는 12 이상), 배향성(예컨대, 기판으로부터의 각도가 45~90도, 또는 60~90도, 또는 80~90도), 나노 튜브의 벽 두께(예컨대, 200nm 이하의 얇은 벽 두께, 또는 1~200nm, 또는 20nm~200nm, 또는 20~50nm)를 가지는 균일한 산화 아연의 나노 튜브를 대면적으로 제조할 수 있다. 참고로, 상기 대면적은 예컨대, 가로, 세로 각각 10cm, 10cm 크기 등으로서, 염기성 용액과의 접촉에 의하여 식각이 이루어지는 것이므로 염기성 용액을 담는 용기 크기를 증가 또는 감소시킴에 따라 원하는 크기로 제조할 수 있다.
또한, 기판(촉매나 나노 핵인 씨드가 형성되어 있는 기판의 경우는 촉매층이나 씨드층을 포함하는 의미임)과 산화 아연의 나노 튜브가 접하는 하나의 접촉면으로부터 복수개의 산화 아연 나노 튜브가 랜덤하게 서있는 것이 아니라 하나의 산화 아연 나노 튜브만이 서있는 나노 튜브를 대면적으로 제조할 수 있다. 제조된 산화 아연의 나노 튜브는 전류 발생 장치, 태양 전지, 센서, LED, 전기 변색 소자 등의 각종 소자에 유용하게 사용될 수 있을 것이다.
이하에서는 예시적인 구현예들 중 다른 예로서, 산화 주석(SnO2; 이하, 산화 주석으로 표기한다)의 나노 로드로부터 산화 주석 나노 튜브를 제조하는 것을 설명한다.
산화 주석 역시 대표적인 압전 물질로서 그 결정 구조는 비대칭 결정 구조인 정방성 루틸 구조이며, c축이 다른 축에 비하여 강한 극성을 나타내고 이에 따라 압전성을 나타낸다.
따라서, 산화 주석의 나노 로드를 예컨대 수산화 이온을 생성하는 염기성 용액과 접촉시킴으로써 상기 산화 주석의 나노 로드에 상기 수산화 이온을 제공하면 극성 축인 c축을 따라서 선택적 식각이 수행될 수 있다. 이에 따라 얻어진 산화 주석의 나노 튜브는 튜브 내부 면이 식각된 면이며, 상기 식각 면에 의하여 형성된 튜브 내부 공간은 c축 방향을 따라서 형성된 것이다.
상기 식각 반응은 예컨대 염기성 용액이 수용액인 경우라고 하면 다음의 반응식으로 표현할 수 있다.
SnO2 + H2O + OH- -> Sn(OH)4
Sn(OH)4 -> Sn4 + + 4OH-
예시적인 구현예에 있어서, 액상법, 기상법, 기상-액상법, 템플릿 법 등을 이용하여 산화 주석의 나노 로드를 제조한 후 또는 이미 제조된 산화 주석 나노 로드를 이용하여, 그 산화 주석 나노 로드를 염기성 용액과 접촉시킴으로써 산화 주 석 나노 튜브를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 액상법의 비제한적인 예시로서, 기판 상에 산화 주석의 핵성장을 가능하게 하는 물질(예컨대, 주석 아세테이트)을 스핀 코팅, 딥핑 등의 방법에 의하여 얇고 균일한 두께로 형성한 후 기판을 가열(예컨대, 100℃ 이하의 온도로 가열)하고 건조함으로써 나노 핵 즉, 씨드 층을 균일하게 형성할 수 있다. 씨드 층이 형성된 기판을 예컨대 질산주석, 황산주석, 염화주석, 아세트산주석 등과 같은 주석염 및 암모니아수를 포함하는 수용액(약 pH 10)에 넣고 가열(예컨대, 100℃ 이하의 온도로 가열)함으로써 나노 로드를 성장시킬 수 있다.
상기 약 pH 10의 염기성 조건은 산화 주석 나노 로드가 성장하기에 적절한 조건을 형성한다. 상기 암모니아 수는 위와 같은 염기성 조건을 조성하기 위하여 상기 주석염과 함께 사용되는 것으로서 약 pH 10의 염기성 수용액을 형성하는 범위에서 사용되며, 앞서 산화 아연 나노 로드 형성의 경우와 같이 산화 주석 나노 로드의 형성에 관여하게 된다.
이와 같은 액상법에서, 직경과 길이를 조절하는 변수는 촉매 또는 씨드(나노핵)의 크기, 성장온도, 시간, 반응소스의 사용량이나 농도 등이 될 수 있다. 즉, 촉매와 씨드의 크기가 클수록, 성장 온도가 높을수록, 성장 시간이 길어질수록, 반응소스의 사용량이나 농도가 클수록 직경과 길이가 커질 수 있다. 종횡비는 성장 온도, 성장 시간, 반응소스의 사용량이나 농도 증가에 따라 반응속도 증가에 의해 커질 수 있다. 배향성이나 하나의 접촉면에서 하나의 나노 로드가 성장하였는지 여부는 기판의 결정 구조에 따라 달라질 수 있으며 또한 기판의 거칠기(roughness), 씨드 층의 거칠기에 따라서도 달라질 수 있다. 거칠기가 크고 결정구조가 상이할 경우 랜덤하게 성장할 가능성이 높으므로 가급적 거칠기를 작게 하여 평탄하게 하고 결정 구조를 동일하게 함으로써 랜덤 성장을 방지할 수 있다.
밀도와 균일성은 촉매 또는 씨드의 사용량, 밀도 또는 크기, 성장 온도에 따라 조절될 수 있다. 즉, 촉매 또는 씨드의 사용량 또는 밀도가 높다면 성장된 나노로드도 많거나 그 밀도가 높을 수 있으며, 촉매 또는 씨드의 크기가 균일하지 않다면 성장된 나노로드의 균일성도 떨어질 수 있다. 저온 공정 액상법과 같은 액상법에서 성장온도는 물질에 따라 적정 성장온도가 달라질 수 있으며 이에 따라 밀도와 균일성을 조절할 수 있다.
기상법의 비제한적인 예시로서, 열화학기상증착 장치를 이용하여 반응로 내부에 반응 소스로서 예컨대, 주석 또는 산화주석과 흑연 혼합 파우더를 장착하고, 예컨대, 500 ~1500 ℃의 고온에서 가열하여 기판 위에 자기조립성장에 의해 나노 로드 형태로 성장시킬 수 있다. 여기서, 반응 소스를 이송하는 캐리어 가스를 사용하며, 캐리어 가스는 Ar을 이용할 수 있다.
이와 같은 기상법에서, 배향성이나 하나의 접촉면에서 하나의 나노 로드가 성장하였는지 여부는 기판의 거칠기, 결정 구조 등에 따라 조절할 수 있고, 밀도, 균일성, 직경, 길이, 종횡비 등은 성장 온도와 성장 시간, 반응 소스의 양과 캐리어 가스의 사용량 또는 속도에 따라 다르게 조절할 수 있다.
기상-액상법의 비제한적인 예시로서, 분무열분해법에 의한 나노 로드의 성장을 들 수 있다. 이 방법에서는 반응 소스로서 수용성 물질(예컨대, 주석 아세테이 트, 염화 주석)을 이용하여 탈이온수에 녹여 이온화시킨 후 초음파를 이용하여 열분해 하여 소스를 분무시킨 후 캐리어 가스(예를 들어, Ar 또는 N2)를 통해 기판에 전달하고 예컨대, 400 ℃ 이상의 산소 분위기 하에서 나노 로드를 기판 위에 형성시킬 수 있다.
이와 같은 기상-액상법에서 배향성이나 하나의 접촉면에서 하나의 나노 로드가 성장하였는지 여부는 기판의 거칠기나 결정 구조를 조절하여 조절할 수 있으며, 직경, 길이, 종횡비도 성장 시간과 성장 온도 등을 조절하여 조절할 수 있다.
템플릿 법의 비제한적인 예시로서, AAO (anodic aluminum oxide) 템플릿 법을 이용하여 산화 주석 나노 로드를 합성하는 방법을 들 수 있다.
이 방법에서는 벌크 알루미늄을 사용하여 구멍이 규칙적으로 배열된 정렬도가 높은 AAO 템플릿을 만들기 위하여, 전해 연마로 알루미늄 표면을 평탄하게 만든 후 산용액(예컨대, 옥살산)을 이용하여 1차 양극산화를 진행한다. 그 후 형성된 AAO를 산용액으로(예컨대, 크롬산과 인산의 혼합용액) 습식 에칭한 후, 같은 조건에서 2차 양극 산화를 진행하여 구멍이 규칙적으로 배열된 AAO 나노 템플릿을 형성한다. 그리고 수용성 주석 소스(예컨대, 염화 주석, 주석 아세테이트)를 용해시켜 전해질로 이용한 후 전기 도금 법에 의해 AAO 나노템플릿의 구멍을 채운 후 템플릿을 제거하여 나노 로드를 형성시킬 수 있다. 나노 로드의 밀도, 직경, 길이, 종횡비, 균일성은 AAO 템플릿과 같은 템플릿의 정렬도에 의해 조절될 수 있다.
수산화칼륨, 수산화암모늄 등의 염기성 용액으로 상기 산화 주석 나노 로드의 내부만을 선택적 식각함으로써, 산화 주석 나노 튜브를 제조할 수 있다.
앞서 산화 아연 나노 튜브의 제조와 마찬가지로, 산화 주석 나노 로드의 내부를 선택적 식각하는 것이 가능하도록 식각을 수행한다. 즉, 식각 시 나노 튜브의 형상이 만들어 지지 않거나 나노 튜브의 밑부분이 끊어지거나, 완전히 식각되는 등과 같이 식각됨 없이 나노 로드의 내부가 선택적으로 식각되고 가급적 나노 튜브의 외부 특성의 변화가 없도록 식각 정도를 조절하도록 한다.
이를 위하여 염기성 용액의 농도, 온도, 식각 시간 등을 조절하도록 한다. 예를 들면, 염기성 용액의 농도를 설정한 후, 온도를 변화시켜가면서 선택적 식각이 되는지, 지나치게 식각되지 않는지, 모두 식각되어 버리는지, 원하는 선택적 식각에 어느 정도의 시간이 소요되는지 등을 확인할 수 있다. 이에 따라 원하는 선택적 식각 상태를 얻는 농도 조건, 온도 조건, 시간 조건을 확인할 수 있다. 여기서 식각 상태는 예컨대, 주사 전자 현미경 사진을 확인함으로써 수행할 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 소정 종횡비(예컨대, 10 이상, 또는 11 이상, 또는 12 이상), 배향성(예컨대, 기판으로부터의 각도가 45~90도, 또는 60~90도, 또는 80~90도), 나노 튜브의 벽 두께(예컨대, 200nm 이하의 얇은 벽 두께, 또는 1~200nm, 또는 20nm~200nm, 또는 20~50nm)를 가지는 균일한 산화 주석의 나노 튜브를 대면적으로 제조할 수 있다. 참고로, 상기 대면적은 예컨대, 가로, 세로 각각 10cm, 10cm 크기 등으로서, 염기성 용액과의 접촉에 의하여 식각이 이루어지는 것이므로 염기성 용액을 담는 용기 크기를 증가 또는 감소시킴에 따라 원하는 크기로 제조할 수 있다.
또한, 기판(촉매나 나노 핵인 씨드가 형성되어 있는 기판의 경우는 촉매층이 나 씨드층을 포함하는 의미임)과 산화 주석의 나노 튜브가 접하는 하나의 접촉면으로부터 복수개의 산화 주석 나노 튜브가 랜덤하게 서있는 것이 아니라 하나의 산화 주석 나노 튜브만이 서있는 나노 튜브를 대면적으로 제조할 수 있다. 제조된 산화 주석의 나노 튜브는 센서, 전류 발생 장치, 태양 전지, LED, 전기 변색 소자 등의 각종 소자에 유용하게 사용될 수 있을 것이다.
이하, 비제한적이고 예시적인 실시예를 통하여 예시적인 구현예 중 하나인 산화 아연 나노 튜브의 제조에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 1: 질화 갈륨 기판 상에서 산화 아연 나노 튜브 제조]
(1) 나노 로드 준비
종횡비가 11.2 이상(길이 3.36㎛ / 직경 330nm 이하)이고 질화 갈륨 기판으로부터 로드 각도가 45~90도인 나노 로드를 준비하였다.
이러한 나노 로드는 예컨대 다음과 같이 준비할 수 있다. 결정 구조가 일정한 질화 갈륨 기판(10cmⅹ10cm) 상에 초산 아연을 스핀 코팅으로 약 5 ~ 20 nm의 두께로 균일하게 형성한 후 기판을 90℃로 20 분 동안 가열하고 건조함으로써 나노 핵을 형성하였다.
상기 나노 핵이 형성된 기판을 25 mM 농도의 질산 아연 및 암모니아수가 용해된 pH 10의 수용액에 침지하였다.
상기 기판이 침지된 수용액을 90℃에서 4시간 동안 가열함으로써 나노 로드를 성장시켰다.
(2) 나노 튜브 제조
상기 성장된 나노 로드를 수산화 칼륨(KOH) 수용액에 다음 농도, 온도, 시간 조건으로 침지하고 선택적 식각 여부를 주사전자현미경 사진을 통하여 확인하였다.
도 2는 실시예 1에 있어서 식각 조건에 따른 산화 아연 나노 튜브를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
(a) 0.1M KOH, 62℃에서 식각을 수행하였다. 온도가 낮아서 시간이 5시간이 지나도 식각이 거의 수행되지 않아 나노 로드 형상을 대부분 유지하였다(도 2a 참조). 도 2a는 해당 나노 로드의 임의의 일부분 사진이다.
(b) 0.1M KOH, 72℃에서 식각을 수행하였다. 5시간 이상에서 비로소 튜브 형상이 만들어졌다(도 2b 참조). 도 2b는 임의의 일부분 사진이다. 식각 속도가 느려서 나노 튜브의 밑둥 부분이 다소 기울어진 것들이 있다.
(c) 0.1M KOH, 80℃에서 식각을 수행하였다. 1시간 이상에서 튜브가 만들어졌다(도 2c는 1시간 조건을 나타내고, 도 2d는 2 시간 조건을 나타내고, 도 2e는 3 시간 조건을 나타내며, 도 2f는 4 시간 조건을 나타낸다). 도 2c 내지 2f는 임의의 일부분 사진이다. 도 2c는 나노 로드로부터 나노 튜브가 만들어지기 시작하는 것을 보여주며, 도 2d 내지 2f로부터 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있다. 튜브 각도는 45~90도이며, 종횡비가 11.2 이상(길이 3.36㎛ / 직경 330nm 이하)인 나노 튜브를 얻을 수 있다.
(d) 0.1M KOH, 90℃에서 식각을 수행하였다. 2시간 식각을 수행하였다. 온도가 너무 높아 지나친 식각이 수행되어 튜브의 외부 특성에 영향을 주었다(도 2g 참 조). 도 2g는 튜브의 외부 특성이 변형된 것을 보여주는 임의의 일부분 사진이다.
(e) 0.2M KOH, 80℃에서 식각을 수행하였다. 1시간 이상의 조건에서 튜브가 형성되었다(도 2h 참조). 도 2h는 임의의 일부분 사진으로서, 나노 튜브가 기울어진 것 등 외부 특성이 다소 영향을 받은 것을 보여준다. 여기서, 외부 특성이 다소 영향을 받은 것은 농도의 영향인 것으로 생각된다.
(f) 0.3M KOH, 80℃에서 2시간 식각을 수행하였다. 2시간에 이르자 모두 식각된 부분이 나타났다(도 2i 참조). 도 2i는 임의의 일부분 사진으로서, 일부분에서 완전히 식각된 것을 보여준다.
이상으로부터 질화 갈륨 기판에서 산화 아연 나노 로드로부터 산화 아연의 나노 튜브를 제조하기 위한 식각 조건을 알 수 있었다. 수산화칼륨 수용액을 식각 용액으로 사용하는 경우, 농도는 0.1~0.3M이고, 온도는 70~90℃이며, 시간은 1시간~5시간의 범위에서 상기 농도, 온도, 시간을 조절함으로써 산화 아연의 나노 튜브가 얻어질 수 있다.
얻어진 산화 아연의 나노 튜브는 도 2로부터 알 수 있듯이 수직 또는 이에 가까운 배향성을 가지는 나노 튜브가 균일하게 대면적으로 얻어진 것을 알 수 있었다. 즉, 나노 로드와 같이 종횡비 11.2 이상(길이 3.36㎛ / 직경 330nm 이하)이고, 기판으로부터 각도 45~90도인 나노 튜브가 얻어질 수 있었다.
또한, 벽 두께는 200nm 이하의 범위에 있는 나노 튜브를 얻을 수 있었다.
참고로, 도 3은 도 2c의 나노 튜브 중 4개의 튜브를 샘플링하고 이들을 확대하여 나타낸 주사전자현미경 사진이다. 도 3a 내지 3c는 나노 튜브의 벽 두께를 보 여주는 사진들로서, 나노 튜브의 벽 두께가 200nm 이하 범위에 있음을 알 수 있다. 한편, 도 3d는 나노 튜브의 튜브 내부 식각 면 형상을 보여주는 것으로서, 각 식각 면이 다각 형상을 가지는 것을 예로서 보여준다.
[실시예 2: 산화인듐주석(ITO)이 코팅된 유리 기판 또는 플라스틱 기판상에서 산화 아연 나노 튜브 제조]
(1) 나노 로드 제조
종횡비가 11.2 이상(길이 3.36㎛ / 직경 330nm 이하)이고 ITO가 코팅된 유리 기판으로부터 로드 각도가 45~90도인 나노 로드를 준비하였다.
참고로, 본 실시예에서 유리 기판이 아니라 플라스틱 기판 중 하나인 폴리에테르술폰(PES) 기판을 사용하여 동일한 실험을 수행하였다. 그 결과 유리 기판을 사용한 것과 동일한 결과를 얻었다. ITO 코팅층으로 인하여 ITO 코팅층 밑의 기판의 결정 구조나 재질은 나노 로드나 나노 튜브의 특성에 별다른 영향을 미치지 아니한 것으로 생각된다.
상기 나노 로드의 제조 방법은 기판을 질화갈륨 기판 대신 결정 구조가 일정한 ITO가 균일하게 코팅된 유리 기판으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
(2) 나노 튜브 제조
상기 성장된 나노 로드를 수산화 칼륨(KOH) 수용액에 다음 농도, 온도, 시간 조건으로 침지하고 선택적 식각 여부를 주사전자현미경 사진을 통하여 확인하였다.
도 4는 실시예 2에 있어서 식각 조건에 따른 산화 아연 나노 튜브를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
(a) 0.05M KOH, 36℃에서 식각을 수행하였다. 온도가 낮아서 시간이 15시간 이상이 지나도 식각이 거의 수행되지 않아 나노 로드 형상을 대부분 유지하였다(도 4a 참조). 도 4a는 임의의 일부분 사진이다.
(b) 0.05M KOH, 62℃에서 식각을 수행하였다. 온도가 낮아서 시간이 15시간 이상이 지나도 식각이 거의 수행되지 않아 나노 로드 형상을 대부분 유지하였다(도 4b 참조). 도 4b는 임의의 일부분 사진이다.
(c) 0.05M KOH, 78℃에서 식각을 수행하였다. 온도가 낮아서 시간이 15시간 이상이 지나도 식각이 거의 수행되지 않아 나노 로드 형상을 대부분 유지하였다(도 4c 참조). 도 4c는 임의의 일부분 사진이다.
(d) 0.1M KOH, 80℃에서 식각을 수행하였다. 1시간은 튜브 형성 즉, 선택적 식각을 통한 튜브 형성 시간으로 짧은 것을 알 수 있었다(도 4d 참조). 도 4d는 임의의 일부분 사진이다.
(e) 0.1M KOH, 70℃에서 식각을 수행하였다. 2시간에서 튜브가 형성된 것을 확인하였다(도 4e 참조). 도 4e는 해당 나노 튜브의 확대 사진으로서, 튜브 내부의 식각 면 형상을 보여준다.
(f) 0.125M KOH, 70℃에서 1시간 식각을 수행하였다. 이 경우 튜브 형성이 아직 미흡함을 알 수 있었다(도 4f 참조). 도 4f는 임의의 일부분 사진이다.
(g) 0.125M KOH, 70℃에서 1시간 30분간 식각을 수행하였다. 튜브 형성이 되 기 시작하는 것을 알 수 있었다(도 4g 참조). 도 4g는 임의의 일부분 사진이다.
(h) 0.2M KOH, 70℃에서 1시간 식각을 수행하였다. 튜브가 형성된 부분을 볼 수 있었다(도 4h 참조). 도 4h는 임의의 일부분 사진이다.
(i) 0.2M KOH, 80℃에서 2시간 식각을 수행하였다. 튜브가 형성된 부분을 볼 수 있었다(도 4i 참조). 도 4i는 임의의 일부분 사진이다.
(j) 0.2M KOH, 70℃에서 4시간 식각을 수행하였다. 튜브가 형성된 부분을 볼 수 있었다(도 4j 참조). 도 4j는 임의의 일부분 사진이다.
(k) 0.2M KOH, 70℃에서 5시간 식각을 수행하였다. 튜브가 형성된 부분을 볼 수 있었다(도 4k 참조). 도 4k는 임의의 일부분 사진이다.
이상으로부터 ITO가 코팅된 유기 기판에서 산화 아연 나노 로드로부터 산화 아연의 나노 튜브를 제조하기 위한 식각 조건을 알 수 있었다. 수산화칼륨 수용액을 식각 용액으로 사용하는 경우, 농도는 0.1~0.2M이고, 온도는 70~80℃이며, 시간은 1시간~5시간 범위에서 상기 농도, 온도, 시간을 조절함으로써 산화 아연의 나노 튜브가 얻어질 수 있다.
얻어진 산화 아연의 나노 튜브는 도 4로부터 알 수 있듯이 수직 또는 이에 가까운 배향성을 가지는 나노 튜브가 균일하게 대면적으로 성장한 것을 알 수 있었다. 얻어진 나노 튜브는 나노 로드와 같이 종횡비 11.2 이상(길이 3.36㎛ / 직경 330nm 이하)이고, 기판으로부터 각도 45~90도이었다. 또한, 벽 두께 200nm 이하의 범위에 있는 나노 튜브를 얻을 수 있었다(도 4e 참조).
[실시예 3: 산화인듐주석(ITO)가 코팅된 유리 기판 상에서 산화 아연 나노 튜브 제조 - 나노 로드 제조 시 딥핑법 사용]
(1) 나노 로드 제조
실시예 2와 같은 종횡비가 11.2 이상(길이 3.36㎛ / 직경 330nm 이하)이고 ITO가 코팅된 유리 기판으로부터 로드 각도가 45~90도인 나노 로드를 준비하였다.
다만, 나노 로드 제조 시 씨드층을 형성함에 있어서 스핀 코팅 법이 아니라 딥핑법을 사용하여 보았다.
즉, 결정 구조가 일정한 질화 갈륨 기판(10cmⅹ10cm)을 초산 아연 수용액 상에 약 60초 동안 딥핑하여 약 5 ~ 20 nm의 균일한 두께로 형성한 후 씨드 층이 균일하게 형성된 기판을 꺼내어 90℃로 20 분 동안 가열하고 건조하였다.
(2) 나노 튜브 제조
성장된 나노 로드를 수산화 칼륨(KOH) 수용액에 담그어 나노 튜브를 형성하였다. 수용액 농도 0.1~0.2M, 수용액 온도 70~80℃, 식각 시간 1시간~5시간 범위에서 상기 농도, 온도, 시간을 조절함으로써 산화 아연의 나노 튜브가 얻어질 수 있음은 실시예 2와 같았다.
참고로, 도 5는 실시예 3에 있어서 충분한 식각 상태를 나타내는 두 가지 식각 조건[(1) 0.2M, 80℃, 4시간(도 5a) / (2) 0.2M, 80℃, 5시간(도 5b)]에 따른 산화 아연 나노 튜브를 나타내는 주사전자현미경 사진이다. 도 5는 임의의 일부분 사진이다. 도 5로부터 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 명세서에서 나노 튜브의 직경, 길이, 벽 두께, 깊이, 기판으로부터의 각도의 개념을 예시적으로 설명하는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 있어서 식각 조건에 따른 산화 아연 나노 튜브를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 도 2c의 나노 튜브 중 4개의 튜브를 샘플링하여 이들을 확대하여 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2에 있어서 식각 조건에 따른 산화 아연 나노 튜브를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 3에 있어서 두 가지 식각 조건에 따른 산화 아연 나노 튜브를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.

Claims (20)

  1. 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 로드에 수산화 이온을 제공하여 상기 나노 로드의 내부를 식각함으로써, 상기 나노 로드로부터 나노 튜브를 제조하는 것이고, 상기 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질은, 알루미늄오르토포스페이트(AlPO4), 석영, 로쉘염, 토파즈, 갈륨오르토포스페이트(GaPO4), 란타늄갈륨실리케이트(La3Ga5SiO14), 티탄산바륨(BaTiO3), 티탄산비스무스(Bi4Ti3O12), 티탄산납(PbTiO3), 티탄산지르코늄납(PZT; Pb[ZrXTi1-X]O3 0<x<1), 티탄산란탄늄비스무스(BLT; [Bi4-XLaX]Ti3O12 0<x<1), 산화주석(SnO2), 칼륨니오베이트(KNbO3), 리튬니오베이트(LiNbO3), 리튬탄탈레이트(LiTaO3), 나트륨 텅스테이트(Na2WO3), 나트륨바륨니오베이트(Ba2NaNb5O5), 칼륨납니오베이트(Pb2KNb5O15), 나트륨칼륨니오베이트(KNaNb5O5) 및 비스무스페라이트(BiFeO3)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 압전 물질의 나노 튜브 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 로드를 염기성 용액과 접촉시켜 상기 나노 로드의 내부를 식각함으로써, 상기 나노 로드로부터 나노 튜브를 제조하는 압전 물질의 나노 튜브 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 염기성 용액은, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화프랑슘, 수산화바륨, 수산화스트론튬, 수산화칼슘, 수산화구리, 수산화철, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화콜린, 알라닌, 포스파젠, 히스티딘, 이미다졸, 벤지이미다졸, 퓨린, 피리딘, 피리디민 및 메틸아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 포함하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    염기성 용액의 농도, 염기성 용액의 온도 또는 식각 시간 중에서 선택되는 하나 이상의 변수를 조절함으로써, 상기 식각을 수행하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식각은 100℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    기판상에서 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 로드를 제조하는 단계;
    상기 나노 로드를 염기성 용액과 접촉시켜 상기 나노 로드의 내부를 식각함으로써, 상기 나노 로드로부터 나노 튜브를 제조하는 단계;를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기판상에서 상기 나노 로드의 제조 시, 액상법을 이용하여 상기 나노 로드를 제조하며, 상기 액상법은 100℃ 이하의 온도에서 수행하고,
    상기 식각을 100℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기판으로 질화 갈륨 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, ITO층이 형성된 유리 기판 또는 ITO 층이 형성된 플라스틱 기판 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 기판을 사용하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 나노 로드의 제조 시 상기 나노 로드의 외부 특성을 조절함으로써, 상기 나노 튜브의 외부 특성을 조절하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    나노 로드 성장을 위한 촉매 또는 씨드의 사용량, 밀도 또는 크기, 나노 로드 성장 온도, 나노 로드 성장 시간, 나노 로드 성장을 위한 반응 소스의 사용량 또는 농도, 기판의 결정 구조, 기판의 거칠기, 나노 로드 성장을 위한 씨드층의 거칠기, 나노 로드 성장을 위한 템플릿의 정렬도 또는 상기 반응 소스를 이송하는 캐리어 가스의 사용량 또는 속도 중에서 선택되는 하나 이상의 변수를 조절함으로써, 상기 나노 로드의 외부 특성을 조절하여, 상기 나노 튜브의 외부 특성을 조절하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    염기성 용액의 농도, 염기성 용액의 온도 또는 식각 시간 중에서 선택되는 하나 이상의 변수를 조절함으로써, 상기 나노 튜브의 외부 특성 변화를 방지 또는 감소시키고, 상기 나노 튜브의 내부 특성을 조절하는 방법.
  13. 제 3 항에 있어서,
    질화 갈륨 기판상에서 형성된 산화 아연 나노 로드를 수산화칼륨(KOH) 수용액과 접촉시켜 상기 나노 로드의 내부를 식각함으로써 상기 나노 로드로부터 나노 튜브를 제조하는 것으로서,
    상기 수산화칼륨(KOH) 수용액의 농도 0.1~0.3M 범위, 상기 수산화칼륨(KOH) 수용액의 온도 70~90℃ 범위, 상기 식각 시간 1~5 시간의 범위 내에서 상기 농도, 온도, 시간을 조절함으로써 상기 나노 튜브를 제조하는 방법.
  14. 삭제
  15. 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질의 나노 튜브이고,
    상기 나노 튜브는 튜브 내부 면이 식각된 면이며,
    상기 식각 면에 의하여 형성되는 튜브 내부 공간은 소정 방향을 따라서 형성된 것이고,
    상기 소정 방향은 상기 결정 구조에서 극성이 나머지 방향들보다 강한 방향이고, 상기 비대칭 결정 구조를 가지는 압전 물질은 알루미늄오르토포스페이트(AlPO4), 석영, 로쉘염, 토파즈, 갈륨오르토포스페이트(GaPO4), 란타늄갈륨실리케이트(La3Ga5SiO14), 티탄산바륨(BaTiO3), 티탄산비스무스(Bi4Ti3O12), 티탄산납(PbTiO3), 티탄산지르코늄납(PZT; Pb[ZrXTi1-X]O3 0<x<1), 티탄산란탄늄비스무스(BLT; [Bi4-XLaX]Ti3O12 0<x<1), 산화주석(SnO2), 칼륨니오베이트(KNbO3), 리튬니오베이트(LiNbO3), 리튬탄탈레이트(LiTaO3), 나트륨 텅스테이트(Na2WO3), 나트륨바륨니오베이트(Ba2NaNb5O5), 칼륨납니오베이트(Pb2KNb5O15), 나트륨칼륨니오베이트(KNaNb5O5) 및 비스무스페라이트 (BiFeO3)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 압전 물질의 나노 튜브.
  16. 삭제
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 나노 튜브는 기판상에서 상기 기판과 상기 나노 튜브가 접하는 접촉면 위에 서있는 것이고, 하나의 접촉면에서 하나의 나노 튜브만이 서있는 나노 튜브.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 나노 튜브는 산화 주석 나노 튜브이고, 상기 나노 튜브의 종횡비가 10 이상인 나노 튜브.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 나노 튜브는 산화 주석 나노 튜브이고, 상기 나노 튜브는 기판상에 서있는 것이며, 상기 기판에 대한 각도가 45~90도인 나노 튜브.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 나노 튜브는 산화 주석 나노 튜브이고, 상기 나노 튜브의 벽 두께는 1~200nm인 나노 튜브.
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