JP6357472B2 - エピタキシャルα‐石英層を固体支持体上に作成する方法、得られる材料及びそその使用法 - Google Patents

Description

本発明は、特にエレクトロニクス分野において、エピタキシャルα‐石英層をシリコン基板上に作成する方法、並びにこの方法によって得られる材料、及びその様々な用途に関する。

石英は、長石の次に地球の地殻中に最も豊富にある鉱物である。石英は、産業界で、ガラス製造業、製鉄、水圧破砕などの様々な用途に砂と砂利の形で使用されるように大量に抽出される。一方、薄層形態の単結晶質石英（α‐石英）の需要が増えている。例えば、α‐石英は、圧電性特性のために、電子装置内にある発振器の製造に最適な材料である。また、α‐石英のこの特性のため、化学と生物学で広く使用されている質量センサのための優れた変換器である。更に、α‐石英は、光学活性、複屈折、真空中で紫外線範囲から近赤外線範囲までとスペクトルのテラヘルツ（ＴＨｚ）領域での光透過性、高い硬度、及び著しい化学的耐久性などの他の有利な特性を有する。（非特許文献１）

非晶質シリカの結晶化や化学的方法などのα‐石英を作成する種々の方法が既に提案されている。そのような方法の中で特に、α‐石英を作成する唯一の従来方法は、特にＲ．Ａ．Ｌａｕｄｉｓｅ（非特許文献２)によって示されたように、二酸化ケイ素のアルカリ性溶液中で高圧及び高温で種結晶上に単結晶を成長させる水熱合成法である。大きい結晶を得るためには合成を約一ヶ月間続けなければならないので、この方法は、長時間で多量のエネルギーを消費する方法である。更に、これらの方法は、他の結晶ＳｉＯ₂相の存在によって、ほとんどの部分のα‐石英への変換が不完全になり、これらの方法はどれも薄層を得ることができない。したがって、水熱合成法によって作成された結晶は、切断され研磨されなければならない。そのような仕上げ段階は、材料の損失を伴い、これにより、プロセス歩留が１０％未満に低下し、石英層の最小厚さに制限がある（約５０マイクロメートル）。

前述の問題は、α‐石英の薄層の作成を目的とする研究に動機を与えた。一方、石英結晶にイオンをボンバードし注入し、次に³⁰Ｓｉ⁺イオン、¹⁶Ｏ⁺イオン（非特許文献３）、Ｃｓ⁺（非特許文献４）などのアルカリ金属イオン、あるいはＮａ又はＲｂ（非特許文献５）を使用して再結晶化することによって、非晶質化に関する研究が行われた。他方、特に特許文献１で、ＴＥＯＳを使用するガスＨＣｌの存在によって触媒化された大気圧での化学蒸着によって、サファイア（０００１）上に石英のエピタキシャル層を作成することが既に提案されている。

また、Ｍｏ（１１２）（非特許文献６）、Ｎｉ（１１１）（非特許文献７）、Ｐｄ（１００）（非特許文献８）、Ｒｕ（０００１）（非特許文献９）などの金属基板上の石英の薄層の作成が研究された。しかしながら、これらの例では、層の厚さは、５ｎｍを超えず、使用される技術（きわめて高真空下の物理的析出）は、低コストでは産業化できない。

最後に、特に特許文献２に記載された方法により、ゾルゲル経路によって厚さ５ｎｍ〜５０μｍの結晶質石英の薄層を作成することが提案されている。この方法は、最初の段階で、基板上に二酸化ゲルマニウムの結晶膜の層を形成し、次に基板上に前に付着された二酸化ゲルマニウム層上に結晶質石英の単層を形成し、最後に二酸化ゲルマニウム層を溶かすことによって基板から結晶質石英層を分離するものである。したがって、この方法は、ゲルマニウム層による基板を作成し、次にこの作成層を除去して結晶質石英層を回復させることを必要とする。

したがって、現時点では、特殊な機器や厳しい温度又は圧力条件を使用せずに、高歩留まりで５ｎｍ〜５０μｍの厚さを有する薄層の形態のα‐石英を単純に利用できる方法はない。

米国特許第７，１８６，２９５号 米国特許第６，０２８，０２０号

P.Shumyatsky, R.R.Alfano, J.Biomed. Opt., 2011,16,033001; Doling G., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1979,40,121 J. Chem. Eng. News, 1987,65(39), 30-43 G. Devaud et al. J. Non-Cryst. Solids, 1994,134,129-132） F. Roccaforte et al. Appl. Phys. Lett., 1999,75,2903-2905 J. Keinonen et al. Appl. Phys. Lett., 2006,88,261102） T. Schroeder et al., Surf. Rev. Lett., 2000, 7, 7） M. Kundu and Y. Murata, Appl. Phys. Lett., 2002,80, 1921-1923） Z. Zhang et al., Thin Solid Films, 2008,516, 3741 D. Loffer et al., Phys. Rev. Lett., 2010,105, 146104

したがって、発明者は、そのような方法を提供する目的を自身に課す。

本発明の１つの主題は、エピタキシャルα‐石英層を固体支持体上に作成する方法であり、その方法は、
ｉ）溶媒中に少なくとも１つのシリカ及び／又はコロイドシリカ前駆体を含む組成物を作成する段階と、
ｉｉ）上の段階ｉ）で得られた組成物の層を基板の表面の少なくとも一部分に付着させて、非晶質シリカマトリクス層を形成する段階と、
ｉｉｉ）段階ｉｉ）で得られた非晶質シリカマトリクス層を熱処理して、エピタキシャルα‐石英層を得る段階とを含み、
前記方法が、
−基板が、単一配向性結晶質シリコン、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）、コランダム（α−Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、ガドリニウムセリウム混合酸化物Ｃｅ_(1-x)Ｇｄ_ｘＯ₂（ここで、ｘは０＜ｘ＜１）、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ₃）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、イットリウムドープト二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂：Ｙ）、ガリウムオルソリン酸塩（ＧａＰＯ_４）から選択された自立基板であり、
−非晶質シリカ層を熱処理する段階が、８００℃以上の温度で、酸化状態（＋２）のストロンチウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ベリリウムの元素のうちの１つ、若しくは酸化状態（＋１）のセシウム、ルビジウム、リチウム、ナトリウム若しくはカリウムの元素のうちの１つを主成分として、又は酸化状態（＋２）のストロンチウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ベリリウムの元素のうちの１つ、若しくは酸化状態（＋１）のセシウム、ルビジウム、ナトリウム、カリウム又はリチウムの元素のうちの１つを生成することができる、少なくとも１つの触媒が存在する状態で行われ、前記触媒は、前記非晶質シリカマトリクス中にあることを特徴とする。

そのような方法は、単純で、低コストで、迅速に行える。これにより、薄いエピタキシャルα‐石英層を、高歩留まりで、厚さとナノ構造を完全に制御した状態で（制御可能な均一孔がある）、５ｎｍを超え少なくとも５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、きわめて好ましくは５μｍ以下の厚さで得ることができる。また、この方法は、得られた材料の機能性を高めるために、合成界面活性剤又はブロック重合体に導入して孔又はイオンや事前合成ナノオブジェクトなどの他の要素を生成することによってα‐石英層が改良される限り、化学的視点からきわめて柔軟である。最後に、本発明によるプロセスの更に他の利点は、液体経路を介した付着の使用であり、これにより、方法は、ナノプリンティングによるリソグラフィや毛細管微小形成などのマイクロスケール及びナノスケール製造技術と適合する。

以下の説明において、用語「触媒」は、酸化状態（＋２）又は（＋１）の言及された元素を主成分とする触媒と、酸化状態（＋２）又は（＋１）で前記元素を生成することができる触媒とを示すために区別なく使用される。

本発明によれば、熱処理段階は、好ましくは、酸素（大気）、また前述のように、α‐石英形態の非晶質シリカマトリクスの結晶化に触媒作用する効果を有する前述の触媒がある状態で行なわれる。具体的には、単結晶質シリコン面の存在は、α‐石英結晶の成長核形成をエピタキシャル関係に対応する単一方向に誘導する。換言すると、シリコン基板は、対称性が類似し原子の列の距離も類似した向きに石英の成長を促進する核形成面として働く。その結果、制御可能な厚さとナノ構造の単一配向性多結晶質石英層が生成される。熱処理段階は、大気圧で行われることが更に好ましい。

第１の実施形態によれば、触媒は、段階ｉ）で作成された組成物中にあり、その形成の際に非晶質シリカマトリクスに閉じ込められる。この事例では、前記触媒は、好ましくはシリカ及び／又はコロイドシリカ前駆体の量に対して０．２ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％存在する。

本発明の方法の第２の実施形態によれば、触媒は、段階ｉｉ）の終わりに熱処理段階ｉｉｉ）を行なう前に非晶質シリカマトリクスに導入される。この事例では、非晶質シリカマトリクス層は、溶媒中に前述のような少なくとも１つの触媒を含む含浸溶液に浸される。次に、前記含浸溶液中の触媒の濃度は、好ましくは０．２ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲である。

段階ｉ）で作成された組成物中又は非晶質シリカマトリクス層の含浸溶液中に存在する触媒は、好ましくは２価カチオンの塩（即ち、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、酸化物及びアルコキシドから選択されたストロンチウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、及びベリリウム塩）、あるいは、１価のカチオンの塩（即ち、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、酸化物及びアルコキシドから選択されたセシウム、ルビジウム、ナトリウム、カリウム、及びリチウム塩）である。

本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、ストロンチウム、カルシウム又はバリウムを主成分とした触媒であり、またＳｒ（ＮＯ₃）₂などの硝酸ストロンチウム、Ｃａ（ＮＯ₃）₂などの硝酸カルシウム、及びＢａ（ＯＨ）₂などの水酸化バリウムから選択される。

含浸溶液の溶媒の性質は、使用される触媒の塩を溶液中に維持できる場合には重要ではない。例えば、含浸溶液の溶媒は、水及びエタノールなどのＣ₁−Ｃ₄アルコールから選択される。

本発明によって、用語「シリカ前駆体」は、８００℃以上の温度で熱処理した後にシリカを形成することができる化合物を意味する。これは、シリコンを含む有機、有機金属、及び無機化合物から選択されてもよい。段階ｉ）で作成された組成物に使用されうるシリカ前駆体は、ケイ素アルコキシド、四塩化ケイ素、ケイ酸アンモニウムやケイ酸などのケイ酸塩、及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。ケイ素アルコキシドの中でも特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシオルソシラン（ＴＥＯＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランについて述べる。これらのケイ素アルコキシドの中で特に、オルトケイ酸テトラエトキシが好まれる。

典型的には、用語「コロイドシリカ」は、溶媒中に懸濁された非晶質シリカ粒子を意味する。本発明によれば、コロイドシリカは、好ましくは、１μｍ以下、一般には２〜２００ｎｍ、更に好ましくは７〜３０ｎｍのサイズを有する微粒子シリカから選択される。

シリカ及び／又はコロイドシリカ前駆体は、好ましくは、段階ｉ）で作成された組成物の総質量に対して０．０１質量％〜９５質量％、更に好ましくは１質量％〜２０質量％で存在する。

段階ｉ）で作成された組成物のための溶媒は、例えば、水、エタノールやメタノール、プロパノールなどの低級アルコール、及びこれらの混合物から選択されてもよい。

段階ｉ）で作成された組成物の基板への付着は、液体経路（例えば、浸漬、気化又は遠心被覆）や当業者に知られた任意の他の物理的又は化学的方法などの任意の適切な技術によって、基板の表面の全体又は一部分に行なわれてもよく、特に、陰極スパッタ、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、電気化学などが言及されうる。

本発明によれば、用語「一部分」は、相分離、ブリージングフィギュア（breathing figure）、リソグラフィ、選択的溶解、基板陽極酸化、ディウェッティング、インクジェット印刷、両親媒性物質若しくはラテックスビーズの付着による表面構造化、パッド印刷、又は当業者に知られた他の直接又は間接表面構造化方法など、組成物で覆われた基板ゾーン及び組成物のないゾーンを生成することができる層のマイクロ構造化、ナノ構造化、及びマクロ構造化の任意の形態を対象とする。

段階ｉ）で作成された組成物は、また、ｐＨ調整剤（例えば、ＨＣｌ）、構造化又は変性剤、あるいは高分子、第四アンモニウム、尿素などの穿孔促進剤などの１つ又は複数の添加物を含むことができる。

段階ｉｉ）において、非晶質シリカマトリクス層の形成は、段階ｉ）で作成された組成物から溶媒を蒸発させることによって得ることができ、シリカ前駆体の縮合を引き起こす。この蒸発は、溶媒の蒸発と、したがって非晶質シリカマトリクス層の形成を加速するために、室温又は最高７００℃であってもよいより高い温度で行なわれてもよい。また、段階ｉｉ）において、段階ｉ）で作成された組成物が、コロイドシリカを含むとき、溶媒の蒸発は、７００℃以下の熱処理の際に非晶質シリカ層を生成することができる層の形態のコロイドのスタッキングを引き起こす。

本発明の好ましい実施形態によれば、熱処理段階ｉｉｉ）は、８００〜１２００℃の温度、更に好ましくは約１０００℃の温度で行われる。

熱処理段階の持続時間は、得たいα‐石英層の厚さの関数として選択されてもよく、厚さは、熱処理段階の持続時間が長くなるほど比例して大きくなる。したがって、例えば、約１５０ｎｍ〜７００ｎｍの厚さを得たいとき、熱処理段階の持続時間は、約２〜１０時間でよく、７００ｎｍを超える厚さを得たいときは、熱処理段階の持続時間は、２４時間を超えてもよい。

石英層の厚さは、また、段階ｉ）で基板上に付着された組成物の層の厚さに依存する。

また、連続石英層を積み重ねて形成するか又は同じ基板上の様々なゾーンに形成するために、同一基板上に段階ｉ）〜ｉｉｉ）を１回又は複数回繰り返してもよい。

基板は、好ましくは単一配向性結晶質シリコン基板である。この事例では、本発明の特定の実施形態により、シリコン基板は、自然非晶質ＳｉＯ₂層を含むことができ、非晶質シリカマトリクスの結晶化とα‐石英の形成を促進するために、この層上に、段階ｉ）で作成された組成物が付着される。

本発明の特定の好ましい実施形態によれば、プロセスは、ゾルゲルプロセスであり、
−段階ｉ）で使用される組成物は、溶媒中に少なくとも１つのシリカ前駆体を含むゾルゲル状組成物であり、
−基板の表面上の非晶質シリカマトリクス層の形成は、ゾルゲル状組成物に含まれる溶媒を蒸発させることにより行なわれ、
−基板は、単一配向性結晶質シリコン基板であり、
−シリカ層の熱処理の段階は、酸素が存在する状態で大気圧で行なわれ、
−触媒は、酸化状態（＋２）のストロンチウム、バリウム又はカルシウムを主成分とするか、酸化状態（＋２）のストロンチウム、バリウム又はカルシウムを生成することができる触媒である。

本発明のこの特定の好ましい実施形態によれば、最も特に好ましい触媒は、酸化状態（＋２）のストロンチウム又はバリウムを主成分とするか、酸化状態（＋２）のストロンチウム又はバリウムを生成することができる触媒である。

この事例では、触媒が、段階ｉ）で作成されたゾルゲル状組成物中にあるとき、最終α‐石英層をナノ又はマイクロ構造化するために１つ又は複数の界面活性剤を含んでもよい。具体的には、シリコン基板の表面でゾルゲル状組成物が蒸発する際、界面活性剤の存在によって安定化されたシリカに富む相と触媒に富む他の層との間に相分離が起こる。熱処理の際に、シリカに富む相は、エピタキシャルα‐石英に変換される。処置の残りの部分は、シリコン基板に相分離によって形成された構造物を移すことができる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、発明者は、この複製の元にあるメカニズムが、多くの場合、シリコンの表面酸化によってＳｉＯ₂に進み、その後で、キャビティ内の触媒の存在とそれらの同じキャビティ内の酸素の拡散によって既に形成された石英結晶下でα‐石英に変換されると考える。したがって、シリコン基板を徐々に消費することによって、層の肥大が予想されうる。

この事例に使用されることがある界面活性剤は、特に、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム（ＴＴＡＢ）、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）などのカチオン界面活性剤から選択されてもよい。臭化セチルトリメチルアンモニウムは、本発明により特に好まれる。

界面活性剤は、また、ドデシル硫酸ナトリウム、ナトリウムドデシルスルフォナート、及びナトリウムドクセート（ＡＯＴ）から選択されたアニオン界面活性剤でもよい。最後に、界面活性剤化合物は、エトキシヘッデド界面活性剤から選択された非イオン界面活性剤と、ノニルフェノールでよい。そのような界面活性剤の中で、特に、例えば、ＢＡＳＦ社によって商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ［登録商標］Ｐ１２３とＰｌｕｒｏｎｉｃ［登録商標］Ｆ１２７で販売されているようなエチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体について述べる。

本発明の主題は、また、上で定義されたようなプロセスを行なうことによって得られる材料であり、前記材料は、単一配向性結晶質シリコン、二酸化ゲルマニウム、コランダム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、酸化セリウム、化学式Ｃｅ_(1-x)ＧｄｘＯ₂のガドリニウムセリウム混合酸化物（ｘは０＜ｘ＜１）、アルミン酸ランタン、窒化ガリウム、イットリウムドープト二酸化ジルコニウム、及びオルソリン酸ガリウムから選択された自立基板を含み、前記支持体が、その表面の少なくとも一部分上に、メソ細孔及び／又はマクロ細孔を含む単一配向性多結晶質石英から成るエピタキシャル層を含むことを特徴とする。

本発明によれば、メソ細孔の寸法は、２〜５０ｎｍ、詳細には１５〜５０ｎｍでよく、マクロ細孔の寸法は、５０ｎｍより大きく１０００ｎｍ以下、好ましくは２００〜５００ｎｍでよい。

エピタキシャル層の厚さは、近似的に、２ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは最大１０μｍ、きわめて好ましくは５ｎｍ〜５μｍでよい。

α‐石英の固有の圧電性特性と、前に定義されたように基板上、特にシリコン基板上に薄層として作成することを可能にする本発明による作成プロセスによって提供された可能性により、前述のような材料は、幾つかの技術分野で産業で使用されうる。

本発明の主題は、また、
−特に電子装置内の圧電性部品として、
−発振器を製造するため、
−力学的波に固有のフィルタとして、また力学的波を電磁波に変換するため、
−加速度計及び角速度ピックアップを製造するため、又は
−質量センサを製造するための、前述の方法により得られた材料の使用法である。

言うまでもなく、当業者は、基板の性質を、想定用途、例えば導電性基板を必要とする特定用途、又はエピタキシャル層と異なるフォノン伝播特性の関数として選択する。

更に、α‐石英は、可視光から紫外光までを透過する。したがって、本発明により、前に定義されたような方法にしたがって得られた材料は、可視光又は紫外線波長範囲のレンズ及び導波路の製造に使用されうる。

α‐石英のきわめて高い化学的耐性が利用されうる。したがって、前に定義されたような方法は、シリコンが、摩擦、摩耗又は攻撃的化学環境によってシリコンが大きく損なわれる状況で、シリコンの表面に保護層を作成するために使用されてもよい。

本発明による材料は、電気絶縁体として使用されてもよい。この特性は、例えばトンネル接合で絶縁層が必要とされる様々な電子装置の製造に使用されることがある。別の性質の絶縁層に勝る利点は、この事例では追加の装置制御変数として使用されることがある材料の圧電性であり、これにより、障壁の厚さと、したがってトンネル電流の強度が変更される。

最後に、本発明による材料は、エピタキシャル基板として使用されてもよい。具体的には、石英の結晶度は、生物学的興味のある特定の結晶のエピタキシャル成長に有益であることが分かる。

α‐石英のエピタキシャル緻密層に関する局所的研究の結果を示し、（ａ）と（ｂ）は、α‐石英層の表面のＡＦＭ画像であり、（ｃ）は、層の表面プロファイルのＡＦＭ分析の曲線を示す。 得られた石英層に関する構造的及び微構造的研究の結果を示し、（ａ）は、ＸＲＤスペクトルを示し、（ｂ）は、石英層の縦断面のＳＥＭ顕微鏡画像であり、（ｃ）は、極点図であり、（ｄ）は、α‐石英(Quartz)のエピタキシャル緻密層の配向の二次元表現のモデルである。 得られた石英層に関する構造的及び微構造的研究の結果を示し、（ａ）は、結晶学的方向（１００）に配向されたシリコン基板上の石英層の断面の低倍率（明視野モード）ＴＥＭ像を示し、（ｂ）及び（ｃ）は、α‐石英(Quartz)の結晶学的ゾーン［００１］及び［０１１］のそれぞれの軸を横切る石英シリコン境界面の高分解能ＴＥＭ像を示し、（ｃ）の枠内の図は、ＭＥＴＨＲ ３ｃの画像のフーリエ変換（ＦＦＴ）を示し、（ｄ）は、石英(Quartz)とシリコンのエピタキシャル関係を確認する（ｂ）のＦＦＴを示す。 エピタキシャルα‐石英緻密層の厚さに関する研究の結果を示し、（ａ）は、石英層の断面のＳＥＭ顕微鏡画像であり、（ｂ）は、ＸＲＤスペクトルの画像である。 多孔質石英層の画像を示し、（ａ）は、ＳＥＭによって撮影された画像であり、熱処理前の層の外観を示し、（ｂ）と（ｃ）は、ＡＦＭ顕微鏡画像である。 多孔質石英層の画像を示し、（ａ）は、エピタキシャルα‐石英多孔質層の断面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は、ＸＲＤスペクトルを示し、（ｃ）は、エピタキシャル石英多孔質層のＡＦＭ顕微鏡画像を示し、（ｄ）は、層の厚さプロファイルの分析を示す。

本発明は、以下の実施例によって示されるが、これらの実施例に限定されない。

実施例で使用される出発原料：
−９８％テトラエトキシオルソシラン（ＴＥＯＳ）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、
−エタノール（ＥｔＯＨ）、
−塩酸（ＨＣｌ）、
−硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ₃）₂）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、
−水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、
−臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、
−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品名Ｂｒｉｊ−５６［登録商標］で販売されているポリエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル

実施例１
本発明の方法によるα‐石英層の作成
以下の初期（モル）組成を有する前駆体溶液を作成した：１ＴＥＯＳ、２５ＥｔＯＨ、５Ｈ₂Ｏ、０．１８ＨＣｌ、０．０６２Ｓｒ（ＮＯ₃）₂。

室温の乾燥空気中で２ｍｍ・ｓ^-1の速度で浸し引き上げることによって、厚さ２．２ｍｍの自然ＳｉＯ₂層を含むシリコン基板（Ｓｉ（１００））（寸法：厚さ０．７ｍｍ、面積３ｃｍ×５ｃｍ）上に前駆体溶液を付着させた。

前駆体溶液を付着させた後、シリコン基板を、管状炉内で、大気圧下の空気中で、室温から１０００℃まで３℃／分の比率で温度上昇させ、次に１０００℃で５時間維持する熱処理を行った。

次に、炉のスイッチを切り、基板を３℃／分の比率で２５℃まで冷却した。

α‐石英層で覆われたシリコン（１００）支持体が得られ、次に特徴を調べた。

厚さと屈折率の測定は、ＶＡＳＥ社から商品名２０００Ｕ Ｗｏｏｌｌａｍで販売されている分光器エリプソメータを使用した偏光解析法、又は日立社によるＳＵ６６００走査型電子顕微鏡によって電界放射型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＦＥ）によって行われた。

結晶の寸法、粗さ及び外観は、Ｖｅｅｃｏ社から販売されている原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）と光学顕微鏡を使用して決定された。

エピタキシは、Ｂｒｕｋｅｒマウンティング、銅放射１．５４０５６Åで、商品名ＧＡＤＤＳ Ｄ８で販売されている回折計により、広い角度のＸ線拡散によって決定された。

このように得られたα‐石英層は、厚さ１８０ｎｍと屈折率１．５４５を有し、この屈折率は、稠密石英の屈折率（λ＝７００ｎｍで１．５５）と極めて近い。

添付された図１は、このように得られたα‐石英のエピタキシャル緻密層に関する局所的研究の結果を示し、図１ａと図１ｂは、α‐石英層の表面のＡＦＭ画像であり、図１ｃは、層の表面プロファイルのＡＦＭ分析の曲線を示す（長さＸ（μｍ）の関数として高さＺ（ｎｍ））。

図１ａと図１ｂから、石英多結晶が、４５０ｎｍ〜５００ｎｍの横方向寸法を有することが分かる。

ＡＦＭプロファイルの画像（図１ｃ）は、得られた石英層が、きわめて良好な均質性、即ち完全な光学的品質と低い粗さ（ＲＭＳ＝８ｎｍ）を有することを示す。

得られた石英層に関する構造的及び微構造的研究の結果は、添付した図２と図３にそれぞれ示される。

図２ａは、ＸＲＤスペクトル（角度２θ（°）の関数としての任意の単位の強度）を示し、図２ｂは、石英層の縦断面のＳＥＭ顕微鏡画像であり、図２ｃは、極点図であり、α‐石英(Quartz)（１００）２θ＝２０．８°、χ：５０°、φ：０°；シリコン基板（１１１）χ：６０°、φ：４５°２θ＝２８．７°；α‐石英(Quartz)（１０１）χ：５８°、φ：４５°２θ＝２６．８°；α‐石英（１０１）χ：３６°、φ：０°、２θ＝２６．８であり、図２ｄは、α‐石英(Quartz)のエピタキシャル緻密層の配向の二次元表現のモデルである。

図３ａは、結晶学的方向（１００）に配向されたシリコン基板上の石英層の断面の低倍率（明視野モード）ＴＥＭ像を示す。図３ｂ、図３ｃ及び図３ｄは、α‐石英(Quartz)の結晶学的ゾーン［００１］及び［０１１］のそれぞれの軸を横切る石英シリコン境界面の高分解能ＴＥＭ像を示す。図３ｃの枠内の図は、ＭＥＴＨＲ ３ｃの画像のフーリエ変換（ＦＦＴ）を示す。図３ｄは、石英(Quartz)とシリコンのエピタキシャル関係を確認する図３ｂのＦＦＴを示す。

実施例２
本発明の方法によるα‐石英層の作成（非晶質シリカのメソ多孔性層をバリウム（Ｂａ ²⁺ ）塩に浸す）
この例では、非晶質シリカのメソ多孔性層をバリウムＢａ²⁺を含む溶液に浸すことにより、α‐石英層を形成できること分かる。

１ＴＥＯＳ、２５ＥｔＯＨ、５Ｈ₂Ｏ、０．１８ＨＣｌ、０．０５Ｂｒｉｊ−５６の初期（モル）組成を有するシリカ前駆体溶液を作成した。

室温の乾燥空気中に２ｍｍ・ｓ^-1の速度で浸し引き上げることによって、厚さ２．２ｍｍの自然ＳｉＯ₂層を含むシリコン基板（Ｓｉ（１００））（寸法：厚さ０．７ｍｍ、面積３ｃｍ×５ｃｍ）に溶液を付着させた。

シリカ前駆体溶液の付着後、シリコン基板を、開炉内で、大気圧の空気中で５００℃で５分、熱処理した。

厚さ６０ｍｍのメソ多孔性非晶質シリカ層で覆われ、三次元網目構造で相互接続された約３ｎｍの孔を含むシリコン（１００）支持体が得られた。

シリカゾルゲルメソ多孔性層を形成した後で、孔に酢酸中の水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）₂の１Ｍ溶液を充填した。

充填は、室温の乾燥空気中で２ｍｍ・ｓ^-1の速度で浸し引き上げることによって行なわれた。

次に、シリコン基板を、管状炉内で、室温の空気中で、室温から１０００℃まで３℃／分の温度上昇させ、５時間、熱処理した。

次に、炉のスイッチを切り、基板を３℃／分の比率で２５℃まで冷却させた。

α‐石英層で覆われたシリコン（１００）支持体が得られ、次に実施例１で前述したように特徴を調べた（厚さ、屈折率、及びエピタキシ）。

このように得られたα‐石英層は、厚さ２３５ｎｍと屈折率１．５２を有し、屈折率は、稠密石英の屈折率（λ＝７００ｎｍで１．５５）ときわめて近い。

添付された図４は、このように得られたエピタキシャルα‐石英緻密層の厚さに関する研究の結果を示し、図４ａは、石英層の断面のＳＥＭ顕微鏡画像であり、図４ｂは、ＸＲＤスペクトルの画像である（角度２θ（°）の関数として任意の単位で示された強さ）。

実施例３
本発明の方法により構造化α‐石英層の作成
この実施例では、前駆体溶液中のカチオン界面活性剤の存在が、エピタキシャルα‐石英層のマイクロ又はナノ構造化を可能にすることが分かる。具体的には、シリコン基板の表面で前駆体溶液が蒸発する際、ＣＴＡＢなどの界面活性剤の存在によって安定化されたシリカに富む相とストロンチウムに富む他の相との間で相分離が起こる。熱処理中、シリカに富む相は、エピタキシャル石英に変換される。あるいは、熱処理が長いほど、相分離によって形成された構造をＳｉ基体に転写することができる（孔の形成）。いかなる理論によっても拘束されることを望むものではないが、発明者は、この複製の元のメカニズムが、恐らく、Ｓｉの表面酸化によってＳｉＯ₂に進み、その後、キャビティ内の触媒の存在と、それらの同じキャビティ内の酸素の拡散とによって既に形成された石英結晶下で石英に変換されるものと推定する。しかしながら、このメカニズムは、これから確認されなければならない。したがって、シリコン基板を徐々に消費することによって層の肥大が予想される。

１ＴＥＯＳ、２５ＥｔＯＨ、５Ｈ₂Ｏ、０．１８ＨＣｌ、０．１１４ＣＴＡＢ ０．０６２Ｓｒ（ＮＯ₃）₂の初期（モル）組成を有する前駆体溶液を作成した。

次に、石英層の付着を、上の実施例１と全く同じ条件で行った。熱処理が、５時間と、２０時間にわたって行われたことを理解されたい。

構造化（多孔質）石英層は、孔の存在とは別に緻密層と同じ特性（結晶のサイズ、配向、厚さ）を有する。純粋な石英層は、相分離に由来する表面全体にわたって比較的よく分散された均一直径のキャビティを有する。

図５と図６は、このように得られた多孔質石英層の画像を示す。

図５ａは、ＳＥＭによって撮影された画像であり、熱処理前の層の外観を示す。直径７８０ｎｍの孔と六角形堆積を有する非晶質シリカのナノ多孔質層を生じさせた相分離が観察される。図５ｂと図５ｃは、ＡＦＭ顕微鏡画像である。

図６ａは、エピタキシャルα‐石英多孔質層の断面のＳＥＭ像であり、図６ｂは、ＸＲＤスペクトルを示し（度で表した角度２θの関数としての任意の単位で表した強度）、図６ｃは、エピタキシャル石英多孔質層のＡＦＭ顕微鏡画像を示し、図６ｄは、層の厚さプロファイル（ｎｍで表した長さＸの関数としてのｎｍで表した高さＺ）の分析を示す。

このように得られたエピタキシャルα‐石英層の特性は以下のとおりであった。
−５時間の熱処理後の層の厚さ（偏光解析法）＝２５０ｎｍ
−２０時間の熱処理後の層の厚さ（偏光解析法）＝５００ｎｍ（参考：図６ａの電子顕微鏡画像と図６ｄのＡＦＭ顕微鏡プロファイル）
−結晶の横方向寸法：４０ｎｍ（参考：電子顕微鏡画像。図５ａ）
−ナノ小孔の横寸法：２００〜５００ｎｍ（参考：電子顕微鏡画像とＡＦＭ。図５ｃ）、
−エピタキシ：（１００）（参考、ＸＲＤスペクトル。図６ｂ）。

Claims (25)

1. エピタキシャルα−石英層を固体基板上に作成する方法であって、
   ｉ）溶媒中に少なくとも１つのシリカ及び／又はコロイドシリカ前駆体を含む組成物を作成する段階と、
   ｉｉ）段階ｉ）で先に得られた前記組成物の層を基板の表面の少なくとも一部分上に付着させ、非晶質シリカマトリクス層を形成する段階と、
   ｉｉｉ）段階ｉｉ）で得られた前記非晶質シリカマトリクス層を熱処理してエピタキシャルα‐石英層を得る段階と、を含み、
   前記基板が、単一配向性結晶質シリコン、二酸化ゲルマニウム、コランダム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、酸化セリウム、ガドリニウムセリウム混合酸化物Ｃｅ_(1-x)Ｇｄ_xＯ₂（ｘは０＜ｘ＜１）、アルミン酸ランタン、窒化ガリウム、イットリウムドープト二酸化ジルコニウム、及びオルソリン酸ガリウムから選択された自立基板であり、
   前記非晶質シリカ層を熱処理する前記段階が、８００℃以上の温度で、酸化状態（＋２）のストロンチウム、バリウムの元素のうちの１つを主成分として、又は酸化状態（＋２）のストロンチウム、バリウムの元素のうちの１つを生成することができる、少なくとも１つの触媒が存在する状態で行われ、
   前記触媒が、前記非晶質シリカマトリクス中に存在する方法。
2. 前記熱処理段階が、酸素が存在する状態で行なわれる、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒が、段階ｉ）で作成された組成物中に存在し、シリカ前駆体及び／又はコロイドシリカ前駆体に対して０．２ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％で存在する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記触媒が、段階ｉｉ）の終わりで前記熱処理段階ｉｉｉ）を行なう前に前記非晶質シリカマトリクスに導入され、前記非晶質シリカマトリクス層が、溶媒中に少なくとも前記触媒を含む含浸溶液に浸された、請求項１又は請求項２に記載の方法。
5. 前記含浸溶液中の触媒の濃度が、０．２ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である、請求項４に記載の方法。
6. 段階ｉ）で作成された前記組成物中又は前記非晶質シリカマトリクス層の前記含浸溶液中にある前記触媒が、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、酸化物及びアルコキシドから選択されたストロンチウム又はバリウム塩である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
7. 段階ｉ）で作成された前記組成物に使用されることがある前記シリカ前駆体が、ケイ素アルコキシド、四塩化ケイ素、ケイ酸塩、ケイ酸、及びこれらの混合物から選択された、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ケイ素アルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシオルソシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランから選択された、請求項７に記載の方法。
9. 前記シリカ及び／又はコロイドシリカ前駆体が、段階ｉ）で作成された前記組成物の総質量に対して０．０１質量％〜９５質量％で存在する、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の方法。
10. 段階ｉ）で作成された前記組成物が、ｐＨ調整剤、構造化若しくは変性剤、または穿孔促進剤から選択された１つ又は複数の添加物を含む、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記熱処理段階ｉｉｉ）が、８００〜１２００℃の範囲の温度で行なわれる、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 段階ｉ）〜ｉｉｉ）が、連続石英層を積み重ねて形成するか又は同じ基板上の様々なゾーンに形成するために１回又は複数回繰り返される、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記基板が、段階ｉ）で作成された前記組成物が付着された自然非晶質ＳｉＯ₂層を含む単一配向性結晶質シリコン基板である、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記方法が、
    段階ｉ）で使用された前記組成物が、溶媒中に少なくとも１つのシリカ前駆体を含むゾルゲル状組成物であり、
    前記基板の前記表面上の前記非晶質シリカマトリクス層の形成が、前記ゾルゲル状組成物に含まれる前記溶媒を蒸発させることにより行なわれ、
    前記基板が、単一配向性結晶質シリコン基板であり、
    前記シリカ層の前記熱処理段階が、酸素が存在する状態において大気圧で行なわれる、ゾルゲルプロセスである、請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記触媒が、段階ｉ）で作成された前記組成物中に存在し、前記組成物が、１つ又は複数の界面活性剤も含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記界面活性剤が、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム及び臭化セチルトリメチルアンモニウムから選択されたカチオン界面活性剤；ドデシル硫酸ナトリウム、ナトリウムドデシルスルフォナート及びナトリウムドクセートから選択されたアニオン界面活性剤；及びエチレングリコール、及びプロピレングリコールのブロック共重合体から選択された非イオン界面活性剤から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 単一配向性結晶質シリコン、二酸化ゲルマニウム、コランダム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、酸化セリウム、化学式Ｃｅ_(1-x)Ｇｄ_xＯ₂のガドリニウムセリウム混合酸化物（ｘは０＜ｘ＜１）、アルミン酸ランタン、窒化ガリウム、イットリウムドープト二酸化ジルコニウム、及びオルソリン酸ガリウムから選択された自立基板を含み、前記基板が、その表面の少なくとも一部分上に、メソ細孔及び／又はマクロ細孔を含む単一配向性多結晶質α‐石英から成るエピタキシャル層を含む材料。
18. 前記エピタキシャル層の厚さが、２ｎｍ〜５０μｍの範囲である、請求項１７に記載の材料。
19. 圧電性部品としての、請求項１７又は１８に記載の材料の使用法。
20. 発振器を製造するための、請求項１７又は１８に記載の材料の使用法。
21. 力学的波用の特定のフィルタ及び力学的波を電磁波に変換するための特定のフィルタとしての、請求項１７又は１８に記載の材料の使用法。
22. 加速度計及び角速度ピックアップを製造するため、又は質量センサを製造するための、請求項１７又は１８に記載の材料の使用法。
23. 可視光又は紫外線波長範囲のレンズ及び導波路を製造するための、請求項１７又は１８に記載の材料の使用法。
24. 電気的絶縁体としての、請求項１７又は１８に記載の材料の使用法。
25. エピタキシ基板としての、請求項１７又は１８に記載の材料の使用法。

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