KR100790524B1 - ＺｎＯ 나노막대의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된ＺｎＯ 나노막대 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 버퍼층이 코팅된 기판 상에 아연염 및 암모니아수를 포함하는 수용액을 이용하여 ZnO 나노막대를 성장시키는 방법, 리쏘그라피법(lithography)을 사용하여 ZnO 나노막대를 선택적으로 성장시키는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 ZnO 나노막대를 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 아연염 및 암모니아수의 수용액을 사용한 수열합성방법에 의하여 ZnO 나노막대를 성장시킴으로써 저온에서 대면적으로 ZnO 나노막대를 제조할 수 있으며, 아연이온과 암모니아수의 비율에 따라 착화합물의 안정성을 조절함으로써 반응속도를 조절하여 ZnO 나노막대의 성장을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 액상침전에 의한 아연 소스의 손실을 줄일 수 있으므로 매우 안정적이고 경제적으로 ZnO 나노막대를 성장시킬 수 있다. 또한 리쏘그라피법을 이용할 경우에는 기판상의 원하는 위치에 나노막대를 배열할 수 있어 태양전지, 투명전극, LED, 광촉매 등 더욱 다양한 응용이 가능하다.
ZnO 나노막대, 버퍼층, 아연염, 암모니아수, 수열합성, 선택적 성장, 리쏘그라피
Description
도 1은 본 발명의 일예에 따라 다단계 성장법에 의해 ZnO 나노막대를 성장시키는 방법을 나타내는 모식도와 그에 따른 ZnO 나노막대의 직경 및 길이의 성장을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일예에 따라 선택적 성장법에 의해 ZnO 나노막대를 성장시키는 방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 ZnO 나노막대의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 ZnO 나노막대의 X-레이 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 ZnO 나노막대의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 EDX(energy dispersive X-ray spectrometer) 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 다단계 성장법을 이용하여 ZnO 나노막대의 크기가 일정하게 성장하는 것을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 선택적 성장법에 의하여 제조된 ZnO 나노막대의 주사전자현미경 사진이다.
본 발명은 ZnO 나노막대의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 ZnO 나노막대에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온에서 대면적으로 ZnO 나노막대를 제조할 수 있으며 반응의 속도를 조절하여 ZnO 나노막대의 성장을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 액상침전에 의한 원료(source)의 손실을 줄일 수 있는 ZnO 나노막대의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 ZnO 나노막대에 관한 것이다.
ZnO는 IIB-VIA족 반도체 물질로서 약 3.3 eV의 큰 밴드갭을 가지며, 여기자 결합 에너지(exiton binding energy)가 60 meV로 커서 청색 발광소자로 응용이 기대되는 물질이다. 또한 표면 탄성파 소자, 압전 소자, 가스 센서, 투명 전극으로서 활용이 가능한 물질이다.
나노막대, 나노선 등의 1차원 ZnO 나노 물질은 수 나노미터(nm)에서 수십 나노미터(nm)의 직경과 수백 나노미터(nm)에서 수 마이크로미터(㎛)의 길이를 갖는물질을 말한다. 이러한 1차원 ZnO 나노 물질은 기존의 벌크 소재에서 볼 수 없었던 다양한 물리적 화학적 특성을 보이며, 이러한 특성을 이용한 나노소자 개발의 기본 소재(building block)로서 많은 응용이 기대되고 있다.
상기 ZnO 나노막대나 나노선을 형성하기 위하여 다양한 성장법이 개발되었다. 이들 방법은 크게 기상법과 용액법으로 구별할 수 있다. 상기 기상법으로는 대한민국 공개특허 제10-2005-0001582호 등에 개시된 유기금속 화학증착법 (metalorganic chemical vapor deposition: MOCVD), 대한민국 공개특허 제10-2005-0077680호 등에 개시된 기상증착법 등을 들 수 있으며, 상기 용액법으로는 대한민국 공개특허 제10-2005-0043362호 등에 개시된 아연염과 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetraamine: HMTA) 용액을 이용한 방법 등을 들 수 있다.
상기 기상법은 주로 진공 장비를 필요로 하고, 대면적의 기판에 재현성 있고 균일한 ZnO 나노 물질을 형성하기에는 어려운 것으로 알려져 있으며, 아연 소스의 기화나 ZnO 결정 성장을 위해서는 500℃ 이상의 비교적 높은 공정 온도를 필요로 한다는 문제가 있다. 이에 비해, 상기 용액법은 아연염을 포함하는 액상에서 ZnO 나노막대를 성장시키기 때문에 저렴한 방법으로 대면적의 기판에 ZnO 나노막대를 성장시키는 것이 용이하다는 장점이 있다. 또한 용액법을 이용한 ZnO 결정성장의 공정온도는 100℃ 이하의 온도에서 이루어진다는 특징이 있다.
상기 용액법 중 가장 대표적인 방법으로는 Vayssieres에 의해 개발된 Zn(NO3)2 등의 아연염과 헥사메틸렌테트라아민 용액을 이용한 방법이 J. Phys. Chem . B 2001, 105, 3350-3352 등에 개시되어 있다. 상기 방법은 액상에서 ZnO 나노막대를 성장시키므로 비교적 저온에서 대면적으로 ZnO 나노막대를 성장시킬 수 있다는 장점을 가지지만, ZnO 나노막대의 성장 조절이 용이하지 않으며, 아연염의 액상 침전에 의해 소스가 소비된다는 단점이 있다. 따라서, 나노막대의 성장 조절이 용이하고 소스의 낭비가 적은 경제적인 용액법의 개발이 필요한 상황이다.
또한, ZnO 나노막대의 나노소자로서의 활용가치를 극대화시키기 위해서는 기 판 위에 수직 정렬된 나노막대를 원하는 위치에 선택적으로 성장시키는 것이 중요하다. 상기 선택적으로 성장시키는 종래 기술로서는 기상법의 일종인 기상-액상 성장법(vapor-liquid-solid growth: VLS growth)을 이용하여 금촉매를 패터닝해서 증착하는 방법이 Adv . Funct . Mater. 2002, 12, 323에 개시되어 있으나, 상기 방법은 제조 비용이 과다하게 든다는 문제가 있으므로, 보다 저가의 비용으로 ZnO 나노막대를 선택적으로 성장시킬 수 있는 방법에 대한 개발 필요성이 크다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 저온에서 대면적으로 제조할 수 있으며, ZnO 나노막대 결정 성장의 조절이 용이한 ZnO 나노막대의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 저온에서 대면적으로 제조할 수 있으며, ZnO 나노막대 결정 성장의 조절이 용이할 뿐만 아니라 기판 위에 패턴을 갖도록 선택적으로 성장시키는 ZnO 나노막대의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 제조방법을 이용하여 제조된 ZnO 나노막대를 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 기판 위에 버퍼층을 코팅하는 단계;
(b) 상기 버퍼층이 코팅된 기판을 아연염 및 암모니아수를 포함하는 수용액에 침지하는 단계; 및
(c) 상기 수용액을 가열하여 ZnO 나노막대를 성장시키는 단계
를 포함하는 ZnO 나노막대의 제조방법의 제조방법을 제공한다.
상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제1구현예는
(1) 기판 위에 버퍼층을 코팅하는 단계;
(2) 상기 버퍼층이 코팅된 기판을 아연염 및 암모니아수를 포함하는 수용액에 침지하는 단계;
(3) 상기 수용액을 가열하여 ZnO 씨드층을 형성하는 단계;
(4) 상기 ZnO 씨드층 위에 리지스트(resist)층을 형성시키는 단계;
(5) 상기 리지스트층 위에 패턴화된 마스크를 적층시킨 후 마스크에 의해 차폐되지 않은 리지스트층을 식각시켜 제거함으로써 기재를 패턴화시키는 단계; 및
(6) 상기 패턴화된 기재를 아연염 및 암모니아수를 포함하는 수용액에 침지하고 가열함으로써 상기 리지스트층이 제거된 부분에서 ZnO 나노막대를 성장시키는 단계
를 포함하는 ZnO 나노막대의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제2구현예는
(1') 기판 위에 버퍼층을 코팅하는 단계;
(2') 상기 버퍼층 위에 리지스트(resist)층을 형성시키는 단계;
(3') 상기 리지스트층 위에 패턴화된 마스크를 적층시킨 후 마스크에 의해 차폐되지 않은 리지스트층을 식각시켜 제거함으로써 기재를 패턴화시키는 단계; 및
(4') 상기 패턴화된 기재를 아연염 및 암모니아수를 포함하는 수용액에 침지 한 후 가열하여 ZnO 나노막대를 성장시키는 단계
를 포함하는 ZnO 나노막대의 제조방법을 제공한다.
상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 제조방법을 이용하여 제조된 ZnO 나노막대를 제공한다.
이하에서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명에서 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 ZnO 나노막대의 제조방법은
(a) 기판 위에 버퍼층을 코팅하는 단계;
(b) 상기 버퍼층이 코팅된 기판을 아연염 및 암모니아수를 포함하는 수용액에 침지하는 단계; 및
(c) 상기 수용액을 가열하여 ZnO 나노막대를 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 (a)단계에서 사용되는 기판은 60℃ 이상의 알칼리 용액에서 열적으로 안정한 기판이면 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 기판의 구체적인 예로서는 그 응용 목적에 따라 유리 기판, 고분자 수지 기판, 실리콘 기판, 스테인레스강 기판을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 버퍼층은 용액상에서 ZnO의 핵성장을 가능하게 하는 역할을 하며, 상기 버퍼층의 결정성에 따라 추후 성장하는 ZnO 나노막대의 수직 배향성이 결정된다. 따라서, ZnO의 c-축과 동일 방향으로 성장하는 관계(epitaxial)를 가지는 잘 배향된 버퍼층을 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 상기 (a)단계에서 버퍼층 물질로 사용될 수 있는 것은 Zn, Ag, ZnO, GaN 또는 TiN 등을 들 수 있으 나, 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 버퍼층 물질을 상기 기판 상에 코팅하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용되는 일반적인 증착 방법을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 화학증착법(chemical vapor deposition), 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation) 또는 졸-겔법(sol-gel)에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에서 상기 버퍼층의 두께는 일반적으로 2 내지 1000 nm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 500 nm이다. 상기 버퍼층의 두께가 2 nm 미만이면 버퍼층으로부터 추후 형성될 나노막대의 배향을 형성시키는데 문제가 있고, 1000 nm를 초과하면 버퍼층을 형성시키는 공정이 비경제적이므로 바람직하지 않다.
다음으로 상기 (b)단계는 상기 버퍼층이 코팅된 기판을 아연염 및 암모니아수를 포함하는 수용액에 침지시키는 단계이다.
본 발명에서 상기 수용액에 포함되는 아연염은 아연이온과 음이온의 결합에 의해 형성된 염은 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 질산아연(Zn(NO3)2), 황산아연(Zn(SO4)2), 염화아연(ZnCl2), 아세트산아연(Zn(C2H3O2)2) 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 수용액에 포함되는 아연염의 함량은 조건에 따라 달라질 수 있으며, 0.1 mM 내지 1000 mM인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 mM 미만이면 아연염의 함량을 조절하는 것이 어렵고 또한 나노막대의 성장이 일어나지 않는 문제가 있으며, 1000 mM을 초과하면 용액의 pH를 조절하기 위한 암모니아수의 양이 많아지고 나노막대의 성장에 필요한 소스의 소모가 증가하며 나노막대의 크기를 조절하기 어렵다는 문제가 있어 바람직하지 않 다.
또한, 본 발명에서 상기 수용액에 포함되는 암모니아수는 상기 아연염의 함량에 따라 그 첨가량이 달라지며, 암모니아수를 첨가할수록 수용액의 pH가 증가하므로 적당한 pH를 갖도록 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 암모니아수의 첨가량은 상기 수용액의 pH가 10 내지 12가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 수용액의 pH가 10 미만이면 균일 핵생성(homogeneous nucleation)에 의해 액상에서 침전되는 소스의 양이 늘어나 낭비되는 소스의 양이 증가하는 문제가 있고, 12를 초과하면 균일 핵생성이 저해되어 액상 침전은 감소하나, 불균일 핵생성(heterogeneous nucleation)까지 저해되어 나노막대의 성장이 일어날 수 없는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 상기 수용액에 사용되는 물로는 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 (c)단계는 상기 (b)단계의 수용액을 가열하여 수열합성 방법에 의해 상기 버퍼층이 코팅된 기판 상에 ZnO 나노 막대를 성장시키는 단계이다.
일반적으로, 수열합성 방법이란 초임계 또는 아임계 상태의 수용액을 이용하여 무기산화물을 용해도가 낮은 무기 산화물로 석출시키는 방법으로서 1단계의 단순한 공정에 의해 입도분포가 균일한 고순도의 단결정 산화물을 합성할 수 있는 방법을 말한다.
본 발명에서 상기 수용액의 가열온도는 40 내지 200℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 95℃이다. 상기 가열온도가 40℃ 미만이면 아연-암모니 움 착화합물의 분해반응이 일어나지 않아 나노막대의 성장이 일어나지 않는 문제가 있고, 200℃를 초과하면 반응기 내부의 증기 압력이 커져서 고압에 필요한 반응기가 필요하며 성장메커니즘이 변할 수 있다는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 상기 수용액의 가열시간은 1 내지 24 시간인 것이 바람직하다. 상기 가열시간이 1 시간 미만이면 수열합성 반응이 일어나기 어렵고, 24 시간을 초과하면 소스가 고갈되어 더 이상의 반응이 일어나지 않을 수 있으므로 비경제적이다.
본 발명에서 수용액 상태에서 ZnO 나노막대가 형성되는 것을 더욱 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서 상기 수용액의 초기상태에서는 아연염이 녹아서 형성된 Zn2 + 이온이 존재하고, 이어서 암모니아수를 첨가함에 따라 Zn(NH3)4 2+ 형태의 착화합물을 형성한다(반응식 1). 상기 용액을 수열합성법에 따라 가열하면 반응식 2에 의하여 ZnO가 형성된다.
Zn2 + + 4NH3 ↔ Zn(NH3)4 2+ (반응식 1)
Zn(NH3)4 2+ + 4OH- → ZnO + 4NH3 + H2O (반응식 2)
본 발명에서 상기 반응식 1의 반응은 가역반응이므로 상기 아연 이온 및 암모니아수의 비율을 조절하여 상기 Zn(NH3)4 2+ 형태의 착화합물의 안정성을 조절하면 반응속도를 조절할 수 있으므로 ZnO 나노막대의 성장 속도 조절이 가능하다. 또한 암모니아수의 양을 증가시키면 액상에서의 균일 핵생성(homogeneous nucleation)을 방지할 수 있으므로, 아연 소스가 침전으로 소비되어 감소하는 것을 막을 수 있다. 따라서, 적은 양의 원료 소스를 사용하여도 효율적으로 ZnO 나노막대를 성장시킬 수 있다.
본 발명은 상기 (c)단계 이후, 상기 (c)단계에서 성장이 종료된 ZnO 나노막대를 포함하는 기재를 회수하여, 상기 (b)단계 및 (c)단계를 반복함으로써 ZnO 나노막대의 크기를 더욱 성장시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 용액법은 닫힌 계(closed-system)에서 나노막대의 성장이 이루어지기 때문에 반응시간이 지날수록 ZnO 나노막대의 성장을 위한 원료 소스의 농도가 떨어지게 되고, 결국 더 이상 나노막대의 성장이 이루어질 수 없는 문제가 있다. 이를 극복하기 위하여 본 발명자들은 다단계 성장법(multi-step growth)을 고안하였다. 상기 다단계 성장법이란, 상기 (c)단계까지 반응을 소스가 완전히 고갈될 때까지 진행시키고, 반응이 종료된 기재를 회수하여 다시 아연염 및 암모니아수를 포함하고 있는 수용액에서 상기 (b)단계 및 (c)단계를 수회 반복 실시하여 원하는 크기의 ZnO 나노막대가 형성될 때까지 성장을 진행시키는 방법이다. 이 방법을 이용할 경우 각 단계의 용액조성을 조절하면 나노막대의 성장을 제어할 수 있다. 예를 들어, 동일한 조성의 용액을 반복적으로 사용할 경우 각 단계마다 나노막대의 성장을 일정하게 진행시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 다단계 성장법에 따른 ZnO 나노막대의 형성과정은 도 1에 잘 나타나 있다. 도 1을 참조하면, Zn이 코팅된 실리콘 기판으로 이루어진 기재 (substrate)(도면에서 Zn/Si 기재)에 1차로 아연염 및 암모니아수가 포함된 수용액 중에서 수열합성을 실시하여(1차 사이클) ZnO 나노막대를 형성하고, 이렇게 형성된 ZnO 나노막대를 포함하는 기재를 다시 아연염 및 암모니아수가 포함된 수용액 중에서 수열합성을 실시한다(2차 사이클), 이후 3차 사이클, 4차 사이클 등 수회 동일한 과정을 반복함으로써 생성되는 ZnO 나노막대의 직경 및 길이를 조절할 수 있게 된다.
이어서, 본 발명에서 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 ZnO 나노막대의 제조방법의 제1구현예는
(1) 기판 위에 버퍼층을 코팅하는 단계;
(2) 상기 버퍼층이 코팅된 기판을 아연염 및 암모니아수를 포함하는 수용액에 침지하는 단계;
(3) 상기 수용액을 가열하여 ZnO 씨드층을 형성하는 단계;
(4) 상기 ZnO 씨드층 위에 리지스트(resist)층을 형성시키는 단계;
(5) 상기 리지스트층 위에 패턴화된 마스크를 적층시킨 후 마스크에 의해 차폐되지 않은 리지스트층을 식각시켜 제거함으로써 기재를 패턴화시키는 단계; 및
(6) 상기 패턴화된 기재를 아연염 및 암모니아수를 포함하는 수용액에 침지하고 가열함으로써 상기 리지스트층이 제거된 부분에서 ZnO 나노막대를 성장시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 (1)단계 및 상기 (2)단계는 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 ZnO 나노막대의 제조방법에서 설명된 것과 동일하므로 별도의 설명 은 생략한다.
상기 (3)단계에서 상기 ZnO 씨드층을 형성하기 위한 가열은 약 1mM 농도의 아연염 용액을 사용하여 60 내지 95℃의 온도에서 1 내지 6 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우, 가열온도가 너무 낮거나 가열시간이 지나치게 짧으면 Zn 금속이 산화되어 ZnO 씨드층으로 바뀌지 않는 문제가 있고, 가열온도가 너무 높거나 가열시간이 지나치게 길면 공정 시간상의 낭비가 크므로 바람직하지 않다.
상기 (4)단계는 상기 (3)단계에서 형성된 씨드층을 갖는 기재 상에 리지스트층(resist layer)를 형성시키는 단계이다. 상기 리지스트층은 이후 이를 식각시키는 방법에 따라 포토리지스트층 또는 전자빔(e-beam) 리지스트층, 나노임프린팅용 고분자층일 수 있다. 이를 형성시키는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 코팅 방법, 즉 스핀 코팅법(spin coating), 증발법(evaporation) 등을 사용할 수 있으며, 이것이 본 발명을 제한하지는 않는다.
상기 (5)단계는 상기 형성된 리지스트층 위에 패턴화된 마스크를 적층시키고 식각을 실시하여 상기 마스크에 의해 차폐되지 않은 부분을 식각시켜 제거함으로써 기재를 패턴화시키는 단계이다.
본 단계에서 상기 식각 방법은 상기 리지스트층에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 상기 리지스트층이 포토리지스트(PR)층인 경우에는 자외선(UV) 조사에 의한 포토리쏘그라피(photo-lithography), 전자빔 리지스트층인 경우에는 전자빔 조사에 의한 전자빔 리쏘그라피 또는 이온빔 조사에 의한 이온빔 리쏘그라피 방법 을 사용할 수 있다.
본 단계에서 상기 식각 조건은 특별히 한정하지 않으며, 상기 마스크에 의해 차폐되지 않은 리지스트층이 제거되어 ZnO 씨드층이 노출될 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 (6)단계에서는 상기 과정에 의하여 패턴화된 기재를 아연염 및 암모니아수를 포함하는 수용액에 침지하고 가열함으로써 상기 리지스트층이 제거된 부분에서 ZnO 나노막대를 성장시킨다. 본 단계는 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 ZnO 나노막대의 제조방법에서 설명한 방법과 동일하게 실시할 수 있으며, 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명은 상기 (6)단계 이후에 상기 다단계 성장법을 실시할 수도 있다. 상기 다단계 성장법은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 ZnO 나노막대의 제조방법에서 설명한 방법과 동일하게 실시할 수 있으며, 이에 관한 별도의 설명은 생략한다.
본 발명에서 상기 선택적 성장법에 의하여 ZnO 나노막대를 형성시키는 방법은 도 2에 잘 나타나 있다. 도 2를 참조하면, Zn이 코팅된 실리콘 기판을 1차로 수열합성을 진행하여 Zn 버퍼층을 ZnO 버퍼층으로 전환하고, 이어서 포토리지스트층을 형성시킨 다음, 그 위에 패턴을 갖는 마스크를 얹고 마스크에 의해 차폐되지 않은 부분을 UV에 노광시켜 포토리지스트층을 식각하여 제거한다. 이후, 아연염 및 암모니아수가 포함된 수용액에 침지하여 수열합성하면 상기 포토리지스트층이 식각된 부분에서만 ZnO 나노막대가 성장하여 원하는 위치에서만 선택적으로 성장시킬 수 있게 된다.
본 발명에서 상기 ZnO 나노막대를 특정 패턴을 갖도록 선택적으로 성장시키는 방법은 상기 방법 외에, 리쏘그라피를 먼저 실시하여 상기 버퍼층 자체를 패턴화하여 코팅하고, 그 패턴화된 기판을 사용하여 ZnO 나노막대를 선택적으로 성장시키는 방법도 포함한다. 즉, 본 발명에서 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 ZnO 나노막대의 제조방법(제2구현예)은
(1') 기판 위에 버퍼층을 코팅하는 단계;
(2') 상기 버퍼층 위에 리지스트(resist)층을 형성시키는 단계;
(3') 상기 리지스트층 위에 패턴화된 마스크를 적층시킨 후 마스크에 의해 차폐되지 않은 리지스트층을 식각시켜 제거함으로써 기재를 패턴화시키는 단계; 및
(4') 상기 패턴화된 기재를 아연염 및 암모니아수를 포함하는 수용액에 침지한 후 가열하여 ZnO 나노막대를 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 방법은 상기 제1구현예에 관한 설명 부분에서 설명된 것과 그 순서만 다르고 구체적인 방법은 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 방법에 의하여, ZnO 나노막대를 특정 패턴을 갖도록 선택적으로 성장시킬 수 있으며, 이러한 선택적 성장법에 의하여 생성된 ZnO 나노막대는 더욱 다양한 용도로서 활용될 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 ZnO 나노막대를 제공한다.
본 발명에 따른 ZnO 나노막대는 대면적일 수 있고, 다단계 성장법에 의한 경우에는 나노막대의 길이가 다양할 수 있으며, 또한 선택적 성장법에 의한 경우에는 특정패턴을 갖는 나노막대일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예로써 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예
1
실리콘 기판 위에 버퍼층으로 Zn을 증발법(evaporation)에 의해 40nm의 두께로 코팅하였다. 상기 Zn이 코팅된 실리콘 기판을 20 mM의 질산아연 및 암모니아수가 용해된 pH 10.3의 수용액에 침지하였다. 상기 실리콘 기판이 침지된 수용액을 90℃로 6시간 동안 가열하여 수열합성을 통해 ZnO 나노막대를 형성시켰다.
상기 ZnO 나노막대가 형성된 기판을 주사전자현미경(Philips사에서 제조된 XL30S 사용) 사진을 촬영하여 이를 도 3에 나타내고, X선 회절 분석(Mac Science사에서 제조된 M18XHF 사용)을 실시하여 그 결과를 도 4에 나타내었으며, 투과전자현미경(JEOL사에서 제조된 JEM 2100F 사용) 사진을 촬영하여 이를 도 5에 나타내었다.
도 3의 a 내지 d를 살펴보면 ZnO 나노막대가 기판 상에 균일하게 수직 배향되어 성장되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 상기 ZnO 나노막대의 직경은 50 내지 90 nm이고, 그 길이는 1.7㎛ 임을 알 수 있다. 도 3의 e를 살펴보면 4인치 실리콘 웨이퍼 크기의 대면적에서도 균일하게 나노막대가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4를 살펴보면, 기판의 피크인 Si(100)를 제외한 ZnO(002)와 ZnO(004) 피크만 관찰할 수 있으며, 이는 나노막대가 c-축 방향으로 성장되어 있으며, 기판에 수직으로 정렬되어 있음을 나타낸다.
도 5의 a 내지 c를 살펴보면, ZnO 나노막대는 단결정이며 면간거리가 0.26nm인 ZnO[0002] 프린지(fringe)가 나노막대의 성장방향과 수직이므로 나노막대의 성장방향은 ZnO[0001]방향임을 알 수 있다.
도 5의 d는 상기 형성된 나노막대의 EDX(Oxford instruments사에서 제조된 INCAEnergy 사용) 스펙트럼으로, 나노막대가 Zn과 O 원소로 이루어졌음을 보여준다. 도면 5의 d에서 C 및 Cu는 그리드(grid)에서 나온 것이다.
실시예
2
실리콘 기판 위에 버퍼층으로 Zn을 증발법(evaporation)에 의해 40nm의 두께로 코팅하였다. 상기 Zn이 코팅된 실리콘 기판을 20mM의 질산아연 및 암모니아수가 용해된 pH 10.3의 수용액에 침지하였다. 상기 실리콘 기판이 침지된 수용액을 90℃로 6 시간 동안 가열하여 수열합성을 통해 ZnO 나노막대를 형성시켰다.
상기 형성된 ZnO 나노막대를 포함하는 기재를 다시 10mM의 질산아연 및 암모니아수가 용해된 pH 10.4의 수용액에 침지시킨 후 90℃로 6 시간 동안 가열하여 ZnO 나노막대를 성장시켰다. 상기 과정을 2회 더 실시하여 총 4회 사이클로 실시하였다.
상기 각 사이클 종료 후 시료를 채취하여 주사전자현미경으로 나노막대의 길이성장을 촬영하여 도 6에 나타내었다.
도 6을 살펴보면, a는 20mM 농도의 질산아연 수용액을 사용하여 최초 성장시킨 나노막대의 전자현미경 사진으로 나노막대의 직경은 약 50nm이고, 길이는 약 2.6㎛임을 알 수 있다. 도 6의 b 내지 d는 동일한 10mM 농도의 아연염 용액을 사용하여 두번째 사이클 내지 네 번째 사이클을 실시할 경우 매 사이클에서 성장과정을 마칠 때마다 나노막대의 길이가 성장함을 보여주고 있다. 도면 6의 b 내지 d에서 알 수 있는 바와 같이 각 사이클 이후의 나노막대는 길이가 약 1㎛, 직경이 약 15nm로서 일정하게 성장함을 확인할 수 있다.
실시예
3
실시예 1에서와 동일한 방법으로 실리콘 기판 상에 Zn 버퍼층을 코팅하였다. 이어서, 상기 버퍼층이 코팅된 기판을 1mM의 질산아연 및 암모니아수가 용해된 pH 10.3의 수용액에 침지시킨 후 90℃에서 6 시간 동안 가열하여 ZnO 버퍼층으로 전환시켰다. 이후 포토리지스트 물질(AZ electronic materials사에서 제조된 AZ5214)을 스핀 코팅법을 이용하여 코팅시켰다. 이후 상기 형성된 포토리지스트층 위에 격자형의 마스크를 적층시킨 후, 기재를 UV Lamp(Vilber Lourmat사에서 제조된 VL-4.L, 4W 365nm tube 사용)를 통과시켜 상기 마스크에 의해 차폐되지 않은 부분의 포토리지스트층을 제거하여 상기 ZnO 버퍼층을 노출시켰다. 이후 상기 격자형의 패턴을 갖는 기재를 20mM의 질산아연 및 암모니아수가 용해된 pH 10.4의 수용액에 침지시킨 후, 90℃에서 6 시간 동안 가열하여 상기 ZnO 버퍼층이 노출된 부분에서만 ZnO 나노막대를 성장시켰다. 상기 선택적 성장법을 이용하여 형성된 ZnO 나노막대의 주사전자현미경 사진을 배율을 달리하여 촬영한 후 이를 도 7에 나타내었다.
도 7을 살펴보면, 격자형으로 ZnO 버퍼층이 노출된 부분에서만 ZnO 나노막대가 수직으로 성장하였음을 확인할 수 있다.
본 발명의 ZnO 나노막대 제조방법에 따르면, 고가의 진공장비나 시약을 사용하지 않고도 간단한 방법으로 다양한 기판 상에 대면적으로 ZnO 나노막대를 형성시킬 수 있으며, 성장온도가 낮아 고분자 기판에도 적용이 가능하다. 또한, 본 발명에서 제시한 다양한 버퍼층은 ZnO 나노막대와 동종 접합 내지 이종 접합을 형성할 수 있고 수직정렬이 용이하여, ZnO 나노막대의 소자 제작의 응용 폭을 넓힐 수 있다. 또한 기존의 용액법에 비해 나노막대 성장의 제어가 용이하며, 다단계 성장법을 응용하면 원하는 크기의 나노막대의 제조가 가능하다. 또한 리쏘그라피를 이용한 선택적 성장법을 사용할 경우 기판상의 원하는 위치에 나노막대 배열을 형성할 수 있으므로 다양한 응용이 가능하다. 특히 전자빔리쏘그라피와 같이 고정밀 패터닝을 수행할 경우 나노막대 한개 한개를 선택적으로 성장시키는 것에의 응용도 가능하다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
Claims (17)
- (a) 기판 위에 버퍼층을 코팅하는 단계;(b) 상기 버퍼층이 코팅된 기판을 0.1 mM 내지 1000 mM 농도의 아연염 및 암모니아수를 포함하는 pH 10 내지 12의 수용액에 침지하는 단계; 및(c) 상기 수용액을 40 내지 200℃의 온도로 가열하여 ZnO 나노막대를 성장시키는 단계;를 포함하는 ZnO 나노막대의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 (a)단계의 상기 기판이 60℃ 이상의 알칼리 용액에서 열적으로 안정한 기판인 것을 특징으로 하는 ZnO 나노막대의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 기판이 유리 기판, 고분자 수지 기판, 실리콘 기판 또는 스테인레스강 기판인 것을 특징으로 하는 ZnO 나노막대의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 (a)단계의 상기 버퍼층이 Zn, Ag, ZnO, GaN, SiC 또는 TiN인 것을 특징으로 하는 ZnO 나노막대의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 (a)단계의 버퍼층의 코팅이 화학증착법, 스퍼터링법, 증발법 또는 졸-겔법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 ZnO 나노막대의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 (a)단계의 버퍼층의 두께가 2 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 ZnO 나노막대의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 (b)단계의 상기 아연염이 질산아연, 황산아연, 염화아연, 아세트산아연 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 ZnO 나노막대의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 (c)단계에서 성장이 종료된 ZnO 나노막대를 포함하는 기재를 회수하여, 상기 (b)단계 및 (c)단계를 반복함으로써 ZnO 나노막대의 크기를 성장시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO 나노막대의 제조방법.
- (1) 기판 위에 버퍼층을 코팅하는 단계;(2) 상기 버퍼층이 코팅된 기판을 0.1 mM 내지 1000 mM 농도의 아연염 및 암모니아수를 포함하는 pH 10 내지 12의 수용액에 침지하는 단계;(3) 상기 수용액을 60 내지 95℃의 온도에서 1 내지 6 시간 동안 가열하여 ZnO 씨드층을 형성하는 단계;(4) 상기 ZnO 씨드층 위에 리지스트(resist)층을 형성시키는 단계;(5) 상기 리지스트층 위에 패턴화된 마스크를 적층시킨 후 마스크에 의해 차폐되지 않은 리지스트층을 식각시켜 제거함으로써 기재를 패턴화시키는 단계; 및(6) 상기 패턴화된 기재를 0.1 mM 내지 1000 mM 농도의 아연염 및 암모니아수를 포함하는 pH 10 내지 12의 수용액에 침지하고 40 내지 200℃의 온도로 가열함으로써 상기 리지스트층이 제거된 부분에서 ZnO 나노막대를 성장시키는 단계;를 포함하는 ZnO 나노막대의 제조방법.
- 삭제
- 제12항에 있어서,상기 (4)단계의 상기 리트스트층의 패턴화가 자외선(UV), 전자빔 또는 이온빔을 조사함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 ZnO 나노막대의 제조방법.
- 제12항에 있어서,상기 (6)단계에서 성장이 종료된 ZnO 나노막대를 포함하는 기재를 회수하여, 상기 아연염 및 암모니아수를 포함하는 수용액에 침지하고 가열하는 것을 반복함으로써 ZnO 나노막대의 크기를 성장시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO 나노막대의 제조방법.
- (1') 기판 위에 버퍼층을 코팅하는 단계;(2') 상기 버퍼층 위에 리지스트(resist)층을 형성시키는 단계;(3') 상기 리지스트층 위에 패턴화된 마스크를 적층시킨 후 마스크에 의해 차폐되지 않은 리지스트층을 식각시켜 제거함으로써 기재를 패턴화시키는 단계; 및(4') 상기 패턴화된 기재를 0.1 mM 내지 1000 mM 농도의 아연염 및 암모니아수를 포함하는 pH 10 내지 12의 수용액에 침지한 후 40 내지 200℃의 온도로 가열하여 ZnO 나노막대를 성장시키는 단계;를 포함하는 ZnO 나노막대의 제조방법.
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