CN115818975B - 一种极性可调式高透光ZnO薄膜的液相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种极性可调式高透光ZnO薄膜的液相制备方法，公开了一种具有高透光率的极性可调式ZnO薄膜的制备方法，以普通玻璃为衬底，首先采用旋涂技术制备涂覆均匀的ZnO凝胶层，退火后使表面晶化，形成ZnO预生长层，而后采用低温化学浴沉积法制备具有不同极性的ZnO薄膜。本发明方法所涉及制备工艺简单，投入成本低，重复性好，适于大面积生长。采用该方法制备的ZnO薄膜可避免极化效应产生，且具有低表面粗糙度和高透光率的显著优势，是制备高性能光电器件的理想材料。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种极性可调式高透光ZnO薄膜的液相制备方法。
背景技术
ZnO由于具有较高的禁带宽度3.37eV以及较大的激子束缚能60meV等优异物理特性，可使其在室温下实现激子复合发光。然而，由于受纤锌矿ZnO沿c轴方向具有非中心对称结构所限，导致其在实际应用中表现出较强的量子限域效应，从而严重影响ZnO器件的工作效率及使用寿命。
基于上述现状，发明一种极性可调式高透光ZnO薄膜的制备方法，有效抑制ZnO薄膜沿极性方向生长，可从根本上避免由自身结构限制带来的不利影响。在国内外已公开的相关工作中，主要依赖于物理及化学气相沉积技术实现ZnO薄膜的定向生长，如利用脉冲激光沉积技术实现半极性ZnO薄膜的生长；以及利用磁控溅射技术在硅衬底上实现非极性ZnO薄膜的生长等。但上述方法投入成本昂贵，生长过程复杂，且需要较为苛刻的实验环境，不利于大规模商业化生产及制造。
现阶段，实现ZnO薄膜沿特定方向生长主要依赖于薄膜与衬底之间建立的同质或异质外延生长关系实现。然而，对衬底的较高要求仍难以避免薄膜在生长过程中各类应力缺陷的产生。因此，寻找一种实现ZnO薄膜极性可调且不依赖于外延生长的薄膜制备方法，不仅可从根本上抑制极化效应带来的不利影响，还可提高薄膜的晶体质量，使ZnO薄膜在实际应用中朝着更高效稳定的方向发展。
发明内容
发明目的：为从根本上解决ZnO薄膜在实际应用中由于自身结构限制所带来的不利影响，本发明提供一种极性可调式高透光ZnO薄膜的液相制备方法，为抑制ZnO薄膜的极化效应，提高其在实际应用中的效率提供有效解决途径。
技术方案：
一种极性可调式高透光ZnO薄膜的液相制备方法，主要采用溶胶-凝胶法与低温化学浴沉积法相结合：
（1）第一步，预生长层的制备；采用溶胶-凝胶法，利用旋涂技术在玻璃衬底表面沉积ZnO预生长层，旋涂液以二水乙酸锌为溶质，乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂；步骤如下：
a.溶胶配制：称取二水乙酸锌并溶于无水乙醇中，在50℃下充分搅拌30分钟，搅拌过程中缓慢加入乙醇胺，搅拌停止后在65℃下水浴加热2～3小时，静置24小时后形成稳定的ZnO溶胶；
b.凝胶层形成：旋涂之前，先将玻璃衬底在120～150℃预热10～20分钟，而后将玻璃衬底放置于匀胶机吸盘中心，取适量步骤a中的溶胶以1滴/秒的速度滴加在旋转的玻璃衬底表面，旋涂后将玻璃衬底取下并在120～150℃加热10～20分钟，待溶胶中的溶剂受热挥发后，在玻璃衬底表面得到涂覆均匀的凝胶层；
c.预生长层晶化：将步骤b中涂覆有凝胶层的玻璃衬底以5℃/分的升温速率从室温升温至370℃，保温2小时，再以3℃/分的升温速率升至450℃，保温2小时，待随炉冷却至室温后在玻璃衬底表面得到晶化后的ZnO预生长层；
（2）第二步，极性可调式ZnO薄膜的制备；采用低温化学浴沉积技术，以二水乙酸锌及六亚甲基四胺为溶质，溶于由有机溶剂和去离子水组成的混合液中，制备过程如下：称取二水乙酸锌及六亚甲基四胺并溶于混合液中，在此基础上加入适量柠檬酸钠或少量氨水后搅拌均匀，以此作为薄膜生长的反应前驱液，将沉积有ZnO预生长层的玻璃衬底浸入前驱液中，通过冷凝回流于70～90℃下水浴2～6小时，反应完成后将玻璃衬底捞出洗净，在玻璃衬底表面可得到不同极性的ZnO薄膜。
进一步地，所述步骤a中，二水乙酸锌与乙醇胺的摩尔比为1:1，二水乙酸锌浓度为0.15mol/L。
进一步地，所述步骤b中，旋涂速率为3000～4000转/分，旋涂时间60秒。
进一步地，所述步骤（2）中，二水乙酸锌及六亚甲基四胺的摩尔比为1:2，其二水乙酸锌浓度为0.05mol/L。
进一步地，所述步骤（2）中，有机溶剂选自乙二醇甲醚、丙酮、异丙醇和丁醇中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（2）中，去离子水与有机溶剂体积比为1:1，混合液体积为100mL。
进一步地，所述步骤（2）中，柠檬酸钠质量为0.2g。
进一步地，所述步骤（2）中，氨水体积为0.1～0.3mL。
进一步地，所述二水乙酸锌、柠檬酸钠、六亚甲基四胺、乙醇胺、无水乙醇、乙二醇甲醚、丙酮、异丙醇、丁醇、氨水均为分析纯。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1、与现有技术相比，本发明所采用的薄膜制备方法操作简易，重复性高，可实现大尺寸样品制备，薄膜生长过程中无需高温高压及高真空的苛刻实验条件；
2、本发明方法可在非晶玻璃衬底表面通过引入预生长层实现ZnO薄膜的生长，避免由异质外延生长带来的宏观及微观应力缺陷，薄膜晶体质量较高；
3、本发明方法可有效抑制ZnO薄膜的极化效应，由该方法制备出的非极性及弱极性ZnO薄膜表面连续平整，粗糙度小，透光率高，可作为理想高效光电器件而被广泛应用。
附图说明
图1为本发明方法制备出的非极性(100)面择优生长ZnO薄膜的XRD图谱；
图2为本发明方法制备出的半极性(101)面择优生长ZnO薄膜的XRD图谱；
图3为本发明方法制备出的弱极性(103)面择优生长ZnO薄膜的XRD图谱；
图4为本发明方法制备出的弱极性(112)面择优生长ZnO薄膜的XRD图谱；
图5为本发明方法制备出的非极性(100)面择优生长ZnO薄膜的三维AFM图谱；
图6为本发明方法制备出的半极性(101)面择优生长ZnO薄膜的三维AFM图谱；
图7为本发明方法制备出的弱极性(103)面择优生长ZnO薄膜的三维AFM图谱；
图8为本发明方法制备出的弱极性(112)面择优生长ZnO薄膜的三维AFM图谱；
图9为本发明方法制备出的极性可调式ZnO薄膜的透光率图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，是对本发明的解释而不是限定。
本发明方法以普通玻璃为衬底，采用低温液相沉积技术可实现ZnO薄膜的极性可调式生长，该方法可避免由外延生长所带来的宏观及微观应力缺陷，且制备出的ZnO薄膜具有高透光率。
一种极性可调式高透光ZnO薄膜的液相制备方法，采用溶胶-凝胶法与低温化学浴沉积法相结合：
（1）第一步，预生长层的制备；采用溶胶-凝胶法，利用旋涂技术在玻璃衬底上沉积ZnO预生长层，旋涂液以二水乙酸锌为溶质，乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂；步骤如下：
a.溶胶配制：称取0.15mol/L二水乙酸锌并溶于无水乙醇中，在50℃下充分搅拌30分钟，搅拌过程中缓慢加入乙醇胺（二水乙酸锌与乙醇胺摩尔比为1:1），搅拌停止后在65℃下水浴加热2～3小时后取出静置24小时，形成稳定的ZnO溶胶；
b.凝胶层形成：旋涂之前，先将洗净的玻璃衬底在120～150℃预热10～20分钟，而后将玻璃衬底放置于匀胶机吸盘中心位置，取适量步骤a中的溶胶以1滴/秒的速度滴加在旋转的玻璃衬底表面，旋涂后将玻璃衬底取下并在120～150℃加热10～20分钟，待玻璃衬底表面溶剂受热挥发后，在玻璃衬底表面得到涂覆均匀的凝胶层；
c.预生长层晶化：将步骤b中涂覆有凝胶层的玻璃衬底以5℃/分的升温速率从室温升至370℃，保温2小时，再以3℃/分的升温速率升至450℃，保温2小时，而后随炉冷却至室温，在玻璃衬底表面得到晶化的ZnO预生长层；
（2）第二步，极性可调式ZnO薄膜的制备；采用低温化学浴沉积技术，以二水乙酸锌及六亚甲基四胺为溶质，溶于由有机溶剂和去离子水组成的混合液中，制备过程如下：称取0.05mol/L二水乙酸锌和0.1mol/L六亚甲基四胺，溶于由有机溶剂和去离子水组成的混合液中（有机溶剂包括乙二醇甲醚、丙酮、异丙醇及丁醇的一种或多种），混合液体积为100mL，混合液中去离子水与有机溶剂体积比为1:1，在此基础上加入0.2g柠檬酸钠或0.1～0.3mL氨水后搅拌均匀，以此作为薄膜生长的反应前驱液，将沉积有ZnO预生长层的玻璃衬底浸入前驱液中，通过冷凝回流于70～90℃下水浴2～6小时，反应完成后将玻璃衬底捞出洗净，在玻璃衬底表面可得到具有不同极性的ZnO薄膜。
二水乙酸锌、柠檬酸钠、六亚甲基四胺、乙醇胺、无水乙醇、乙二醇甲醚、丙酮、异丙醇、丁醇、氨水均为分析纯。
旋涂过程中旋涂速率为3000～4000转/分，旋涂时间60秒。
实施例1：
称取3.951g二水乙酸锌，溶于60mL无水乙醇中，在50℃下充分搅拌30分钟，搅拌过程中缓慢加入1.623mL乙醇胺，而后停止搅拌并在65℃下水浴加热2小时后取出静置24小时，形成稳定的ZnO溶胶。将璃衬底于120℃下预热20分钟，而后将玻璃衬底放置在匀胶机吸盘中心，取溶胶以1滴/秒的速度滴加在旋转的玻璃衬底表面，旋涂速率为3000转/分，旋涂时间60秒。旋涂结束后取下玻璃衬底置于加热台120℃加热20分钟，使玻璃衬底表面溶剂充分挥发，得到均匀涂覆的凝胶层。加热完成后将涂覆有凝胶层的玻璃衬底置于管式炉中烧结，以5℃/分的升温速率由室温升至370℃，保温2小时，再以3℃/分的升温速率升至450℃，保温2小时，待随炉冷却至室温后取出衬底，得到ZnO预生长层。
分别称取1.0976g二水乙酸锌及1.4016g六亚甲基四胺，溶于由100mL去离子水、乙二醇甲醚和丁醇组成的混合液中，加入0.2g柠檬酸钠并搅拌均匀，作为生长ZnO薄膜的反应前驱液。将沉积有ZnO预生长层的玻璃衬底置于前驱液中，在70℃下水浴6小时，待反应完成后将玻璃衬底捞出冲洗，再用氮气吹干后，在玻璃衬底表面得到(100)面择优生长的非极性ZnO薄膜。
实施例2：
称取3.951g二水乙酸锌，溶于60mL无水乙醇中，在50℃下充分搅拌30分钟，搅拌过程中缓慢加入1.623mL乙醇胺，而后停止搅拌并在65℃下水浴加热2小时后取出静置24小时，形成稳定的ZnO溶胶。将璃衬底于150℃下预热10分钟，而后将玻璃衬底放置在匀胶机吸盘中心，取溶胶以1滴/秒的速度滴加在旋转的玻璃衬底表面，旋涂速率为3000转/分，旋涂时间60秒。旋涂结束后取下玻璃衬底置于加热台150℃加热10分钟，使玻璃衬底表面溶剂充分挥发，得到均匀涂覆的凝胶层。加热完成后将涂覆有凝胶层的玻璃衬底置于管式炉中烧结，以5℃/分的升温速率由室温升至370℃，保温2小时，再以3℃/分的升温速率升至450℃，保温2小时，待随炉冷却至室温后取出衬底，得到ZnO预生长层。
分别称取1.0976g二水乙酸锌及1.4016g六亚甲基四胺，溶于由100mL去离子水、丙酮和丁醇组成的混合液中，加入0.3mL氨水后搅拌均匀，以此作为生长ZnO薄膜的反应前驱液。将沉积有ZnO预生长层的玻璃衬底置于前驱液中，在90℃下水浴2小时，待反应完成后将玻璃衬底捞出冲洗，再用氮气吹干后，在玻璃衬底表面得到(101)面择优生长的半极性ZnO薄膜。
实施例3：
称取3.951g二水乙酸锌，溶于60mL无水乙醇中，在50℃下充分搅拌30分钟，搅拌过程中缓慢加入1.623mL乙醇胺，而后停止搅拌并在65℃下水浴加热2.5小时后取出静置24小时，形成稳定的ZnO溶胶。将璃衬底于140℃下预热15分钟，而后将玻璃衬底放置在匀胶机吸盘中心，取溶胶以1滴/秒的速度滴加在旋转的玻璃衬底表面，旋涂速率为4000转/分，旋涂时间60秒。旋涂结束后取下玻璃衬底置于加热台140℃加热15分钟，使玻璃衬底表面溶剂充分挥发，得到均匀涂覆的凝胶层。加热完成后将涂覆有凝胶层的玻璃衬底置于管式炉中烧结，以5℃/分的升温速率由室温升至370℃，保温2小时，再以3℃/分的升温速率升至450℃，保温2小时，待随炉冷却至室温后取出衬底，得到ZnO预生长层。
分别称取1.0976g二水乙酸锌及1.4016g六亚甲基四胺，溶于由100mL去离子水、异丙醇和丁醇组成的混合液中，加入0.2mL氨水后搅拌均匀，以此作为生长ZnO薄膜的反应前驱液。将沉积有ZnO预生长层的玻璃衬底置于前驱液中，在85℃下水浴3小时，待反应完成后将玻璃衬底捞出冲洗，再用氮气吹干后，在玻璃衬底表面得到(103)面择优生长的弱极性ZnO薄膜。
实施例4：
称取3.951g二水乙酸锌，溶于60mL无水乙醇中，在50℃下充分搅拌30分钟，搅拌过程中缓慢加入1.623mL乙醇胺，而后停止搅拌并在65℃下水浴加热3小时后取出静置24小时，形成稳定的ZnO溶胶。将璃衬底于130℃下预热20分钟，而后将玻璃衬底放置在匀胶机吸盘中心，取溶胶以1滴/秒的速度滴加在旋转的玻璃衬底表面，旋涂速率为3500转/分，旋涂时间60秒，旋涂结束后取下玻璃衬底置于加热台130℃加热20分钟，使玻璃衬底表面溶剂充分挥发，得到均匀涂覆的凝胶层。加热完成后将涂覆有凝胶层的玻璃衬底置于管式炉中烧结，以5℃/分的升温速率由室温升至370℃，保温2小时，再以3℃/分的升温速率升至450℃，保温2小时，待随炉冷却至室温后取出衬底，得到ZnO预生长层。
分别称取1.0976g二水乙酸锌及1.4016g六亚甲基四胺，溶于由100mL去离子水、异丙醇和丙酮组成的混合液中，加入0.1mL氨水后搅拌均匀，以此作为生长ZnO薄膜的反应前驱液。将沉积有ZnO预生长层的玻璃衬底置于前驱液中，在75℃下水浴5小时，待反应完成后将玻璃衬底捞出冲洗，再用氮气吹干后，在玻璃衬底表面得到(112)面择优生长的弱极性ZnO薄膜。
图1为采用本发明方法制备的非极性ZnO薄膜的XRD图谱，图谱中所有衍射峰位置均对应于纤锌矿ZnO结构，且无其它杂相，图谱显示本发明方法制备的(100)非极性面择优生长ZnO薄膜结晶性良好；
图2为采用本发明方法制备的半极性ZnO薄膜的XRD图谱，图谱中所有衍射峰位置均对应于纤锌矿ZnO结构，且无其它杂相，图谱显示本发明方法制备的(101)半极性面择优生长ZnO薄膜结晶性良好；
图3为采用本发明方法制备的弱极性ZnO薄膜XRD图谱，图谱中所有衍射峰位置均对应于纤锌矿ZnO结构，且无其它杂相，图谱显示本发明方法制备的(103)弱极性面择优生长ZnO薄膜结晶性良好；
图4为采用本发明方法制备的弱极性ZnO薄膜XRD图谱，图谱中所有衍射峰位置均对应于纤锌矿ZnO结构，且无其它杂相，图谱显示本发明方法制备的(112)弱极性面择优生长ZnO薄膜结晶性良好；
图5为采用本发明方法制备的（100）非极性面择优生长ZnO薄膜的三维AFM图像，图像显示采用该方法制备的非极性ZnO薄膜表面连续平整，具有25nm低表面粗糙度。
图6为采用本发明方法制备的(101)半极性面择优生长ZnO薄膜的三维AFM图像，图像显示采用该方法制备的半极性ZnO薄膜表面连续平整，具有38nm低表面粗糙度。
图7为采用本发明方法制备的(103)弱极性面择优生长ZnO薄膜的三维AFM图像，图像显示采用该方法制备的弱极性ZnO薄膜表面连续平整，具有57nm低表面粗糙度。
图8为采用本发明方法制备的(112)弱极性面择优生长ZnO薄膜的三维AFM图像，图像显示采用该方法制备的弱极性ZnO薄膜表面连续平整，具有82nm低表面粗糙度。
图9为采用本发明方法制备的具有不同极性ZnO薄膜的透光率图谱，图谱显示薄膜在紫外光区具有明显吸收特性，在紫外及可见光区域透光率高达90%以上，可作为理想透明材料及高效光电材料而被广泛应用。
本发明所采用的两步低温液相合成法所需实验环境较为宽松，投入成本低，重复性高，可实现高可靠性及大尺寸生产。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种极性可调式高透光ZnO薄膜的液相制备方法，其特征在于：采用溶胶-凝胶法与低温化学浴沉积法相结合：
（1）第一步，预生长层的制备；采用溶胶-凝胶法，利用旋涂技术在玻璃衬底表面沉积ZnO预生长层，旋涂液以二水乙酸锌为溶质，乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂；步骤如下：
a.溶胶配制：称取二水乙酸锌并溶于无水乙醇中，在50℃下充分搅拌30分钟，搅拌过程中缓慢加入乙醇胺，搅拌停止后在65℃下水浴加热2～3小时后取出，静置24小时以形成稳定的ZnO溶胶；
b.凝胶层形成：旋涂之前，先将玻璃衬底在120～150℃预热10～20分钟，而后将玻璃衬底放至于匀胶机吸盘中心，取适量步骤a中的溶胶以1滴/秒的速度滴加在旋转的玻璃衬底表面，旋涂后将玻璃衬底取下并在120～150℃加热10～20分钟，待溶胶中的溶剂受热挥发后，在玻璃衬底表面得到涂覆均匀的凝胶层；
c.预生长层晶化：将步骤b中涂覆有凝胶层的玻璃衬底以5℃/分的升温速率从室温升至370℃，保温2小时，再以3℃/分的升温速率升至450℃，保温2小时，而后随炉冷却至室温，在玻璃衬底表面得到晶化后的ZnO预生长层；
（2）第二步，极性可调式ZnO薄膜的制备；采用低温化学浴沉积技术，以二水乙酸锌及六亚甲基四胺为溶质，溶于由有机溶剂和去离子水组成的混合液中，制备过程如下：称取二水乙酸锌及六亚甲基四胺并溶于混合液中，在此基础上加入适量柠檬酸钠或少量氨水后搅拌均匀，以此作为薄膜生长的反应前驱液；将沉积有ZnO预生长层的玻璃衬底浸入前驱液中，通过冷凝回流于70～90℃下水浴2～6小时，反应完成后将玻璃衬底捞出洗净，在玻璃衬底表面可得到具有不同极性的ZnO薄膜；
所述步骤（2）中，二水乙酸锌及六亚甲基四胺的摩尔比为1:2，二水乙酸锌浓度为0.05mol/L；
所述步骤（2）中，柠檬酸钠质量为0.2g；
所述步骤（2）中，氨水体积为0.1～0.3mL。
2.根据权利要求1所述的一种极性可调式高透光ZnO薄膜的液相制备方法，其特征在于：所述步骤a中，二水乙酸锌与乙醇胺的摩尔比为1:1，二水乙酸锌浓度为0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种极性可调式高透光ZnO薄膜的液相制备方法，其特征在于：所述步骤b中，旋涂速率为3000～4000转/分，旋涂时间60秒。
4.根据权利要求1所述的一种极性可调式高透光ZnO薄膜的液相制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，有机溶剂选自乙二醇甲醚、丙酮、异丙醇和丁醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种极性可调式高透光ZnO薄膜的液相制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，去离子水与有机溶剂体积比为1:1，混合液体积为100mL。
6.根据权利要求1所述的一种极性可调式高透光ZnO薄膜的液相制备方法，其特征在于：所述二水乙酸锌、柠檬酸钠、六亚甲基四胺、乙醇胺、无水乙醇、乙二醇甲醚、丙酮、异丙醇、丁醇、氨水均为分析纯。
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