CN109019663A - 一种ZnO纳米棒、QLED器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZnO纳米棒、QLED器件及其制备方法，包括步骤：将锌盐溶解于有机溶剂中，搅拌后加入稳定剂，形成第一前驱体溶液，将所述第一前驱体溶液在基底上制成膜层；将锌盐加入到醇溶液中形成第二前驱体溶液，将所述第二前驱体溶液在上述膜层上制成种子层；将锌盐的水溶液和碱液混合形成第三前驱体溶液，将所述第三前驱体溶液与上述种子层反应，得到ZnO纳米棒。本发明通过低温水热法，使用低成本的简单合成条件，实现低维的ZnO纳米棒的可控合成。本发明ZnO纳米棒大的比表面积不仅可以增加量子点的负载量，而且可以为量子点与基底电极的电子传递提供有效的通道。

Description

一种ZnO纳米棒、QLED器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及一种ZnO纳米棒、QLED器件及其制备方法。

背景技术

在过去的几十年中，由于低成本、简单工艺等特点，氧化锌（ZnO）半导体材料被广泛应用于半导体光电子器件的应用之中。ZnO材料可以制备成薄膜，以及各种形态的纳米结构，如纳米线、纳米棒、纳米片、纳米花等，低维ZnO半导体的研究顺应了器件低维化的发展（如纳米线太阳能电池和发光二极管），并成为近二十年的研究热点。

不同的制备方法会影响ZnO的结构及生长形貌。目前磁控溅射和脉冲激光沉积方法可以制备高质量的ZnO，但这个过程需要复杂的真空设备，生产效率低，需要高温高压制备的靶材，成分调整困难，成本较高，成膜面积也具有一定的局限性。喷雾热分解法和电化学沉积法都可以实现低成本和大面积生长ZnO，但生长工艺需要进一步改进，而且不易实现一维可控性合成。溶胶凝胶法是另外一种制备ZnO的简单低廉的方法，成膜均匀性好，结晶温度低，但所合成的ZnO晶粒取向随机，具有多孔的微观组织结构，导电性能较差，结晶性与磁控溅射成膜的ZnO也无法媲美。这些方法对ZnO的可控合成报道较少，从而限制了ZnO在低维器件中的进一步应用。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种ZnO纳米棒、QLED器件及其制备方法，旨在解决现有方法存在合成条件苛刻，成本高，难以实现低维形貌可控性生长的问题。

本发明的技术方案如下：

一种ZnO纳米棒的制备方法，其中，包括：

步骤A、将锌盐溶解于有机溶剂中，搅拌后加入稳定剂，形成第一前驱体溶液，将所述第一前驱体溶液在基底上制成膜层；

步骤B、将锌盐加入到醇溶液中形成第二前驱体溶液，将所述第二前驱体溶液在上述膜层上制成ZnO种子层；

步骤C、将锌盐的水溶液和碱液混合形成第三前驱体溶液，将所述第三前驱体溶液与上述ZnO种子层反应，得到ZnO纳米棒。

所述的ZnO纳米棒的制备方法，其中，所述步骤A之前还包括：对基底进行预处理，所述预处理的步骤为：将基底依次采用干的无尘布和湿润的无尘布擦拭，接着将基底分别在丙酮、乙醇和水中清洗，将清洗后的基底浸泡到双氧水、氨水和去离子水的混合溶液中，然后对所述混合溶液进行加热处理，处理后将基底取出并冷却到室温，并用去离子水冲洗后，吹干备用。

所述的ZnO纳米棒的制备方法，其中，所述步骤A中，所述有机溶剂为乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，所述稳定剂为乙醇胺、乙二醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的一种或多种。

所述的ZnO纳米棒的制备方法，其中，所述步骤B中，所述醇溶液为乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇中的一种或多种，所述种子层的厚度为20~40nm。

所述的ZnO纳米棒的制备方法，其中，所述步骤C中，所述第三前驱体溶液的浓度为50~150mM，反应的温度为80-100℃，反应的时间为2.5-15h。

所述的ZnO纳米棒的制备方法，其中，所述锌盐为可溶性无机锌盐、可溶性有机锌盐中的一种或多种。

所述的ZnO纳米棒的制备方法，其中，所述碱液为氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、六亚甲基四胺、乙二胺、乙醇胺中的一种或多种。

一种ZnO纳米棒，其中，采用如上任一所述的ZnO纳米棒的制备方法制备而成。

一种QLED器件，其中，所述QLED器件自下而上依次包括基底、阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层和阳极；所述电子传输层的材料为如上所述的ZnO纳米棒。

一种QLED器件的制备方法，其中，包括：

步骤R、在基底上依次制备阴极和电子传输层，所述电子传输层的材料为如上所述的ZnO纳米棒；

步骤S、然后沉积量子点发光层于电子传输层上；

步骤T、最后沉积空穴传输层于量子点发光层上，并蒸镀阳极于空穴传输层上，得到QLED器件。

有益效果：本发明通过低温水热法，使用低成本的简单合成条件，实现低维的ZnO纳米棒的可控合成。本发明ZnO纳米棒大的比表面积不仅可以增加量子点的负载量，而且可以为量子点与基底电极的电子传递提供有效的通道，因而可以显著地改善量子点的光电性能，提高电子迁移效率。

附图说明

图1为本发明的一种ZnO纳米棒的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明的一种QLED器件较佳实施例的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种ZnO纳米棒、QLED器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明的一种ZnO纳米棒的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，包括：

步骤S100、将锌盐溶解于有机溶剂中，搅拌后加入稳定剂，形成第一前驱体溶液，将所述第一前驱体溶液在基底上制成膜层。

具体地，所述锌盐可以为可溶性无机锌盐、可溶性有机锌盐中的一种或多种，例如可以为但不限于醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌等中的一种或多种。

具体地，所述有机溶剂可以为乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇等中的一种或多种。

具体地，所述稳定剂可以为乙醇胺、乙二醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等中的一种或多种。

上述步骤S100具体为，将锌盐溶解到有机溶剂中，形成浓度为0.2~1M（mol/L）的锌盐溶液，在充分搅拌之后，滴入0.5~2mL的稳定剂，搅拌12~24h，然后静置一夜(如8-12h)，得到第一前驱体溶液；将第一前驱体溶液滴到或旋涂到基底上制成膜层。

优选地，在生长ZnO纳米棒之前，为了得到高质量的薄膜，本发明对基底进行预处理。以含ITO基板的玻璃片作为基底为例，具体的预处理步骤为：将含ITO基板的玻璃片按照需要切割成合适的小块，然后依次采用干的无尘布和湿润的无尘布擦拭一次，移除表面的灰尘和颗粒，接着将基底分别在丙酮、乙醇和水中超声波清洗10-20min （如15min），并用大量去离子水冲洗，去除基底表面的杂质。将清洗后的基底浸泡到体积比为1:1.5的双氧水（30%）、氨水（28%）和去离子水的混合溶液中，然后对所述混合溶液进行加热处理，具体是加热到70-90℃（如80℃）后保持0.5-1.5h （如1h）。处理后将基底取出并自然冷却到室温，并且用大量去离子水冲洗后，吹干备用。

步骤S200、将锌盐加入到醇溶液中形成第二前驱体溶液，将所述第二前驱体溶液在上述膜层上制成ZnO种子层。

具体地，所述醇溶液可以为但不限于乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇等中的一种或多种。

为了通过水热法，能够在较低浓度的前驱液中生长出自立的ZnO纳米棒，需要预先在基底上制备种子层。种子层的制备方法有很多，如磁控溅射、脉冲激光沉积、电沉积法等。优选地，本发明采用旋涂的方法沉积一ZnO种子层于基底上，不需要在高温下退火，操作简单。ZnO种子层所用的材料为锌盐的醇溶液，即所述第二前驱体溶液。然后通过不同的旋涂速度（如2000~6000rpm），可以得到20~40nm厚度的ZnO种子层。ZnO种子层对ZnO纳米棒阵列生长有辅助作用，ZnO种子层能增加ZnO纳米棒在基底生长时的成核点，较厚的ZnO种子层成核点更多，更加有利于ZnO纳米棒的形成。但是ZnO种子层较薄时，很难形成均匀直立的ZnO纳米棒。相反，ZnO种子层较厚时，ZnO纳米棒容易发生团聚，不能均匀生长。然后将此ZnO种子层置于50~70℃的加热台上加热10~15min以除去溶剂。此步骤降低了薄膜的晶体表面生长能量，有效地促进了ZnO纳米棒的晶化，从而为后续诱导ZnO纳米棒的生长提供了条件。

步骤S300、将锌盐的水溶液和碱液混合形成第三前驱体溶液，将所述第三前驱体溶液与上述ZnO种子层反应，得到ZnO纳米棒。

具体地，所述碱液可以为但不限于氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、六亚甲基四胺、乙二胺、乙醇胺等中的一种或多种。

上述步骤S300具体为，将ZnO种子层和包含锌盐水溶液和碱液的混合溶液（即第三前驱体溶液）加入到反应釜中进行反应，控制反应的温度为80-100℃，反应的时间为2.5-15h，在该反应条件下，可实现低维的ZnO纳米棒的可控合成。进一步地，，反应过程中每隔2.5 h更换一次新鲜的第三前驱体溶液，根据反应时间的不同，将获得不同长度的ZnO纳米棒。如果不更换新鲜的反应前驱液，即使延长生长时间，生长出的ZnO纳米棒的长度也没有明显的增加。通过定期更换新鲜前驱液的方法，随着生长时间的增加，能有效的增加ZnO纳米棒阵列的长度，生长出的ZnO纳米棒阵列长度增长，相应的长径比也明显增加，实现低维的ZnO纳米棒的可控合成。低维ZnO纳米棒的生长受到基底的预处理、生长温度控制、沉积时间长短和前驱体浓度大小、种子层厚度等条件的影响，本发明通过控制不同的反应条件，可以合成不同长度、直径和形貌的ZnO纳米棒结构。优选地，控制述第三前驱体溶液的浓度为50~150mM，以利于ZnO纳米棒的形成。

与现有方法相比，本发明方法具有如下优势：

1）、本发明使用低成本的简单合成条件，实现低维的ZnO纳米棒生长，而且种子层的生长不需要在高温下退火，易于重复。

2）、本发明通过控制水热法不同的反应条件，可以得到不同形貌的ZnO纳米棒。

3）、与传统的粉体材料相比，ZnO纳米棒较大的表面积可以使沉积的量子点有效地避免纳米粒子聚问题。

4）、直立的纳米棒有利于光生载流子直接通过纳米棒传输到导电基底，加快光生载流子传输速度；同时可以避免光线的直接反射，光线在纳米棒空隙中多次散射，有利于光线的有效吸收和利用。

5）、ZnO纳米棒大的比表面积不仅可以增加量子点的负载量，而且可以为量子点与基底电极的电子传递提供有效的通道，因而可以显著地改善量子点的光电性能，提高电子迁移效率。

本发明的一种ZnO纳米棒，其采用如上任一所述的ZnO纳米棒的制备方法制备而成。本发明ZnO纳米棒大的比表面积不仅可以增加量子点的负载量，而且可以为量子点与基底电极的电子传递提供有效的通道，因而可以显著地改善量子点的光电性能，提高电子迁移效率。

图2为本发明的一种QLED器件较佳实施例的结构示意图，如图2所示，所述QLED器件自下而上依次包括基底1、阴极2、电子传输层3、量子点发光层4、空穴传输层5和阳极6；所述电子传输层3的材料为如上上述ZnO纳米棒。例如，基底1的材料为玻璃片，阴极2的材料为ITO基板，电子传输层3的材料为ZnO纳米棒，空穴传输层5的材料为NiO，阳极6的材料为Al。

具体地，所述量子点发光层的量子点可以为红、绿、蓝三种中的一种或多种量子点。所述空穴传输层的材料可以为TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA和CBP的一种或多种。

本发明还提供一种QLED器件的制备方法较佳实施例，其包括步骤：

R、在基底上依次制备阴极和电子传输层，所述电子传输层的材料为如上上述的ZnO纳米棒；

S、然后沉积量子点发光层于电子传输层上；

T、最后沉积空穴传输层于量子点发光层上，并蒸镀阳极于空穴传输层上，得到QLED器件。

具体地，先在基底上依次制备阴极和电子传输层（ZnO纳米棒），然后在电子传输层上沉积量子点发光层，沉积的量子点可以为CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。进一步地，所述量子点可以含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。

紧接着在量子点表面沉积空穴传输层，其中最常见的空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，可以为但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP中的一种或多种，还可以为其它高性能的空穴传输材料。

最后，将沉积完各功能层的基底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阳极，或者使用纳米Ag线或者Cu线等具有较小电阻的金属作为阳极，利于载流子能顺利的注入。

进一步的，将得到的QLED器件进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

下面通过实施例对本发明的ZnO纳米棒的制备方法进行详细说明。

实施例1

以醋酸锌、乙二醇甲醚、乙醇胺、乙醇、氨水为原料制备ZnO纳米棒的步骤如下：

将醋酸锌溶解到乙二醇甲醚溶液中，形成0.6M的浓度，在充分搅拌之后，滴入1.5ml的乙醇胺溶液，搅拌18h，然后静置8h得到第一前驱体溶液。将第一前驱体溶液滴到基底表面形成膜。然后用0.06M的醋酸锌和乙醇溶液作为第二前驱体溶液，通过旋涂的方法在上述膜层上形成种子层，备用。最后，将80mM的醋酸锌的水溶液和1.5ml氨水(5%，以质量百分浓度计)混合搅拌，形成第三前驱体溶液。将烤箱和反应釜加热到80~100℃，然后将种子层和第三前驱体溶液都加入到反应釜中，并保温3.5h，得到ZnO纳米棒。

实施例2

以硝酸锌、丙二醇甲醚、二乙醇胺、异丙醇、氢氧化钾为原料制备ZnO纳米棒的步骤如下：

将硝酸锌溶解到丙二醇甲醚溶液中，形成0.2M的浓度，在充分搅拌之后，滴入0.5ml的二乙醇胺，搅拌12h，然后静置10h得到第一前驱体溶液；将第一前驱体溶液滴到基底表面形成膜；然后，用0.01M的硝酸锌和异丙醇溶液作为第二前驱体溶液，通过旋涂的方法在上述膜层上形成种子层，备用。最后，将50mM的硝酸锌的水溶液和100mM氢氧化钾溶液混合搅拌，形成第三前驱体溶液；将烤箱和反应釜加热到80℃，然后将种子层和第三前驱体溶液都加入到反应釜中，并保温2.5h，得到ZnO纳米棒。

实施例3

以氯化锌、乙醇、乙二醇、甲醇、六亚甲基四胺为原料制备ZnO纳米棒的步骤如下：

将氯化锌溶解到乙醇溶液中，形成1M的浓度，在充分搅拌之后，滴入2ml的乙二醇溶液，搅拌24h，然后静置12h得到第一前驱体溶液；将第一前驱体溶液滴到基底表面形成膜。然后，用0.1M的氯化锌和甲醇溶液作为第二前驱体溶液，通过旋涂的方法在上述膜层上形成种子层，备用。最后，将100mM的氯化锌的水溶液和100mM六亚甲基四胺混合搅拌，形成第三前驱体溶液；将烤箱和反应釜加热到100℃，然后将种子层和第三前驱体溶液都加入到反应釜中，并保温4h，得到ZnO纳米棒。

综上所述，本发明提供了一种ZnO纳米棒、QLED器件及其制备方法。本发明使用低成本的简单合成条件，实现低维的ZnO纳米棒生长，而且种子层的生长不需要在高温下退火，易于重复。本发明通过控制水热法不同的反应条件，可以得到不同形貌的ZnO纳米棒。与传统的粉体材料相比，ZnO纳米棒较大的表面积可以使沉积的量子点有效地避免纳米粒子聚问题。直立的纳米棒有利于光生载流子直接通过纳米棒传输到导电基底，加快光生载流子传输速度；同时可以避免光线的直接反射，光线在纳米棒空隙中多次散射，有利于光线的有效吸收和利用。ZnO纳米棒大的比表面积不仅可以增加量子点的负载量，而且可以为量子点与基底电极的电子传递提供有效的通道，因而可以显著地改善量子点的光电性能，提高电子迁移效率。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，包括：

步骤A、将锌盐溶解于有机溶剂中，搅拌后加入稳定剂，形成第一前驱体溶液，将所述第一前驱体溶液在基底上制成膜层；

步骤B、将锌盐加入到醇溶液中形成第二前驱体溶液，将所述第二前驱体溶液在上述膜层上制成ZnO种子层；

步骤C、将锌盐的水溶液和碱液混合形成第三前驱体溶液，将所述第三前驱体溶液与上述ZnO种子层反应，得到ZnO纳米棒。

2.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤A之前还包括：对基底进行预处理，所述预处理的步骤为：将基底依次采用干的无尘布和湿润的无尘布擦拭，接着将基底分别在丙酮、乙醇和水中清洗，将清洗后的基底浸泡到双氧水、氨水和去离子水的混合溶液中，然后对所述混合溶液进行加热处理，处理后将基底取出并冷却到室温，并用去离子水冲洗后，吹干备用。

3.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述有机溶剂为乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，所述稳定剂为乙醇胺、乙二醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述醇溶液为乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇中的一种或多种，所述种子层的厚度为20~40nm。

5.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述第三前驱体溶液的浓度为50~150mM，反应的温度为80-100℃，反应的时间为2.5-15h。

6.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，所述锌盐为可溶性无机锌盐、可溶性有机锌盐中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，所述碱液为氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、六亚甲基四胺、乙二胺、乙醇胺中的一种或多种。

8.一种ZnO纳米棒，其特征在于，采用如权利要求1~7任一所述的ZnO纳米棒的制备方法制备而成。

9.一种QLED器件，其特征在于，所述QLED器件自下而上依次包括基底、阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层和阳极；所述电子传输层的材料为权利要求8所述的ZnO纳米棒。

10.一种QLED器件的制备方法，其特征在于，包括：

步骤R、在基底上依次制备阴极和电子传输层，所述电子传输层的材料为权利要求8所述的ZnO纳米棒；

步骤S、然后沉积量子点发光层于电子传输层上；

步骤T、最后沉积空穴传输层于量子点发光层上，并蒸镀阳极于空穴传输层上，得到QLED器件。