CN108832029A - 一种钙钛矿薄膜的原位法生长方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位法制备小尺寸晶粒钙钛矿薄膜的方法。在制备多晶钙钛矿薄膜时,通过向前驱体溶液中引入一定物质的量的烷基胺,通过烷基胺修饰钙钛矿晶粒表面,阻碍晶粒生长,获得了小尺寸晶粒的薄膜。并以该种钙钛矿薄膜作为LED器件发光层,实现了EQE的提升。

Description

一种钙钛矿薄膜的原位法生长方法与应用
技术领域
本发明属于光电器件领域,涉及一种原位法生长小尺寸晶粒钙钛矿薄膜,引入烷基胺减小晶粒尺寸,并应用于LED中提高器件性能。
背景技术
近年来,有机金属卤化物钙钛矿发光二极管迅速成为光电领域的研究热点。有机金属卤化钙钛矿材料具有制备工艺简单、禁带宽度可调、发光色纯度高、光致发光效率高、载流子迁移率高等优点。但是在三维钙钛矿(甲基胺碘化铅:MAPbI3和甲基胺溴化铅:MAPbBr3)中,由于钙钛矿的结晶速度较快,一步或两步溶液工艺制备的薄膜晶粒尺寸通常为几百纳米,表面粗糙度大。并且在三维钙钛矿中激子结合能小,较大的晶粒尺寸不利于电子-空穴辐射复合。为了解决这些缺点,有一些课题组通过制备晶粒尺寸略小的MAPbBr3薄膜,来增大激子结合能,从而提高薄膜的辐射复合率,制备出的LED外量子效率(EQE)高达14%。因此,可以采用小尺寸钙钛矿晶粒或者超薄的钙钛矿层来限制电子和空穴,从而促进辐射复合。目前小尺寸晶粒的钙钛矿薄膜通常使用反溶剂法,增大成膜时的形核速率来获得;也可以通过添加有机胺卤化物形成准二维结构的钙钛矿薄膜。
发明内容
本发明的目的在于:解决了三维钙钛矿中激子结合能小,电子空穴容易发生非辐射复合的难点。创造性的提出一种引入烷基胺,采用原位生长的方法制备出晶粒尺寸小的钙钛矿薄膜,提高薄膜的光致发光效率,制备高效的钙钛矿LED。
本发明采用如下技术方案:一种原位法生长钙钛矿薄膜的方法,所述钙钛矿薄膜由小尺寸小的钙钛矿晶粒构成。配置钙钛矿前驱体溶液时,引入烷基胺,烷基胺的添加量与前驱体溶液溶质的摩尔比控制在:1:200~1:10;利用一步反溶剂法旋涂成膜,加热退火后得钙钛矿薄膜。
进一步地,所述钙钛矿为CH3NH3PbX3(X=Cl、Br、I)。
进一步地,所述烷基胺选自丙胺、丁胺、戊胺、已胺。
进一步地,随着烷基胺溶液含量的增多钙钛矿晶粒逐渐减小。
如上所述的方法制备得到的钙钛矿薄膜在钙钛矿LED中的应用,所述钙钛矿LED的结构包括:透明导电衬底、空穴传输层、权利要求1所述方法制备得到的钙钛矿薄膜、电子传输层和金属电极。
进一步地,所述的透明导电衬底为FTO、ITO、AZO等透明导电玻璃。
进一步地,所述的空穴传输层可以是NiO、PEDOT:PSS、CBP、Spiro-oMeTAD等。
进一步地,所述的电子传输层可以是TPBi、BCP、ZnO、F8、TiO2等。
进一步地,所述的金属电极可以是金、银、铝、钙、镍、钛、钠等。
本发明获得的效果:烷基胺钝化了钙钛矿晶粒表面,抑制了钙钛矿晶粒的生长,生成晶粒尺寸小的薄膜。通过钝化缺陷,提高电子-空穴复合速率,提高了薄膜及LED器件的发光性能。
附图说明
图1为本发明的钙钛矿LED的结构示意图。
图2是本发明实施例中小尺寸晶粒钙钛矿的扫描电镜图。
图3是本发明实施例中采用上述方法制备的钙钛矿材料制备的LED器件的外量子效率-电压曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1:
将覆盖有掺氟氧化锡的玻璃基底依次用洗涤剂水溶液、丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤后,在基底上旋涂PEDOT:PSS,厚度为50nm。配置6份浓度为1.5M的CH3NH3PbBr3前驱体溶液,溶质为370mg PbBr2,115mg CH3NH3Br,溶剂为690μL DMSO(二甲基亚砜),120μLDMF(二甲基甲酰胺)。向其中5份CH3NH3PbBr3前驱体溶液中分别以丁胺/前驱体(1.215mol)摩尔比1:200、1:100、1:50、1:30、1:10滴加丁胺,搅拌15min。旋涂法制备厚度为400nm的CH3NH3PbBr3钙钛矿层,旋涂完成后100℃下加热30分钟。不同滴加溶度下获得的钙钛矿薄膜见图2。从图中可以看出,随着烷基胺含量增多晶粒尺寸逐渐减小。
然后用离子束蒸发法蒸镀TPBi,厚度为40nm。最后用离子束热蒸发蒸镀150nm厚的阴电极。LED结构见图1左。当加入适量烷基胺丁胺后所制备的含有小尺寸晶粒的钙钛矿LED的最高效率为0.073%,未经过修饰的钙钛矿LED效率为0.0222%,超过适量值之后LED器件性能开始下降。LED器件的外部量子效率-电压曲线见图3,主要原因是适量的烷基胺可以钝化晶粒内部缺陷,降低器件的非辐射复合。
实施例2:
将覆盖有掺氟氧化铟锡的玻璃基底依次用洗涤剂水溶液、丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤后,在基底上旋涂一层PEDOT:PSS,厚度为50nm。配置两份浓度为1.3M的CH3NH3PbBr3钙钛矿前驱体溶液,溶质为370mg PbBr2,115mg CH3NH3Br,溶剂为690μL DMSO(二甲基甲酰胺),120μL DMF(二甲基亚砜)。向其中一份CH3NH3PbBr3前驱体溶液中引入己胺,其中己胺/前驱体(1.053mol)摩尔比为:1:150,搅拌15min。旋涂法制备厚度为400nm的CH3NH3PbBr3钙钛矿层,旋涂完成后100℃下加热30分钟。随后用离子束热蒸发蒸镀TPBi,厚度为40nm。最后离子束热蒸发蒸镀150nm厚的阴电极。LED结构见图1左。当加入适量有机胺己胺后所制备的含有小尺寸晶粒的钙钛矿LED的最高效率为0.071%,未经过修饰的钙钛矿LED效率为0.0218%,主要原因是适量的烷基胺可以钝化晶粒内部缺陷,降低器件的非辐射复合。
实施案例3:
将覆盖有掺氟氧化铟锡的玻璃基底依次用洗涤剂水溶液、丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤后,在基底上旋涂一层PCBM,厚度为40nm。配置两份浓度为1.6M的CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液,溶质为465mg PbI2,150mg CH3NH3I,溶剂为630μL DMF(二甲基甲酰胺),75μL DMSO(二甲基亚砜)。向其中一份CH3NH3PbI3前驱体溶液中引入烷基胺丁胺,其中丁胺/前驱体(1.128mol)摩尔比为:1:100,搅拌15min。旋涂法制备厚度为400nm的CH3NH3PbI3钙钛矿层,旋涂完成后100℃下加热30分钟。然后旋涂2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和4-叔丁基吡啶的混合溶液,厚度为200nm,最后用离子束热蒸发蒸镀150nm厚的阴电极。LED结构见图1右。当加入适量烷基胺丁胺后所制备的含有小尺寸晶粒的钙钛矿LED的最高效率为0.068%,未经修饰的钙钛矿LED效率0.0205%。

Claims (9)

1.一种原位法生长钙钛矿薄膜的方法,所述钙钛矿薄膜由小尺寸的钙钛矿晶粒构成,其特征在于:配置钙钛矿前驱体溶液时,引入烷基胺,烷基胺的添加量与前驱体溶液溶质的摩尔比控制在:1:200~1:10;利用一步反溶剂法旋涂成膜,加热退火后得钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述钙钛矿为CH3NH3PbX3(X=Cl、Br、I)。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述烷基胺选自丙胺、丁胺、戊胺、已胺。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:随着烷基胺含量的增多钙钛矿晶粒逐渐减小。
5.根据权利要求1所述方法制备得到的钙钛矿薄膜应用于钙钛矿LED,所述钙钛矿LED的结构包括:透明导电衬底、空穴传输层、权利要求1所述方法制备得到的钙钛矿薄膜、电子传输层和金属电极。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:所述的透明导电衬底可以是FTO、ITO、AZO等透明导电玻璃。
7.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:所述的空穴传输层可以是NiO、PEDOT:PSS、CBP、Spiro-oMeTAD等。
8.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:所述的电子传输层可以是TPBi、BCP、ZnO、F8、TiO2等。
9.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:所述的金属电极可以是金、银、铝、钙、镍、钛、钠等。
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